JPH0144142B2 - - Google Patents
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- JPH0144142B2 JPH0144142B2 JP57057318A JP5731882A JPH0144142B2 JP H0144142 B2 JPH0144142 B2 JP H0144142B2 JP 57057318 A JP57057318 A JP 57057318A JP 5731882 A JP5731882 A JP 5731882A JP H0144142 B2 JPH0144142 B2 JP H0144142B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
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Description
本発明は、電気的特性および物理的特性が改善
された芳香族ポリアミドフイルムの製造法に関す
るものである。 更に詳しくは特定量の水を含む芳香族ポリアミ
ドフイルムを50℃以上の湿り蒸気中で延伸する事
によつて、工業的に有利な湿式連続延伸を可能に
すると同時に、電気的特性および物理的特性のす
ぐれた芳香族ポリアミド系フイルムを得る技術に
係る。 芳香族ポリアミドはすぐれた耐熱性、機械的性
質を有しており、Ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド系、ハロゲン置換Ｐ−フエニレンテレフタルア
ミド系、ｍ−フエニレンテレフタルアミド系、Ｐ
−フエニレンイソフタルアミド系およびｍ−フエ
ニレンイソフタルアミド系等の重合体は繊維、合
成紙等の分野で各種の広い用途展開がなされ近年
特に注目されている高分子素材である。 全芳香族ポリアミドは一般に不融性若しくはポ
リマーの溶融温度と分解温度が近接しているた
め、溶融成形が困難であり、一般にはアミド系溶
媒を用いたドープから乾式成形法または湿式成形
法によつて成形物の製造が行われている。 上記の湿式成形法または乾式成形法によつてフ
イルムを製造する場合の経済的、技術的あるいは
フイルムの性能的観点からプロセス比較を行う
と、次の如くである。すなわち、乾式成形法では
加熱雰囲気中で、溶媒の除去が行われるが全芳香
族ポリアミドの成形に使用される溶媒は一般に沸
点が高くしかも蒸発潜熱が大きい。とくに、溶媒
の種類によつてはポリマーと錯体状物質を形成す
るものも存在する程の強い親和性を示すので、乾
式成形法を採用する場合には溶媒の除去に高温で
長時間を要する等経済的に不利なプロセスであ
る。 湿式成形法を採用すれば上記の乾式法によるフ
イルム製造上の難点は克服される。しかしながら
従来の湿式成形法から得られるフイルムは乾式法
からのものに比して一般にフイルム性能が大幅に
劣つていた。湿式法を採用する場合の最大の技術
的課題の一つは凝固浴の撰択である。すなわち、
凝固浴の凝固性能、凝固時間、凝固温度等に特別
の配慮をしても、なお不均質なフイルムとなりす
ぐれた機械的、電気的性能を有するフイルムを製
造しにくいと云う問題点があつた。 かくして、全芳香族ポリアミドからなる高性能
フイルムは未だ市場に確立されておらず、電気絶
縁材料に供されるシート材料としては、ポリ−ｍ
−フエニレンイソフタルアミドからなる繊維及び
パルプを抄紙して得た耐熱絶縁紙が使用されてい
る。しかしながら、絶縁紙によつては、数千ボル
トの電界中で絶縁機能を維持することはしばしば
困難である。 本発明者らは芳香族ポリアミドフイルムの成形
時の凝固性について鋭意検討の結果、芳香族ポリ
アミド組成物中のポリマー濃度と可溶化助剤濃度
とを選定し、水性凝固浴中に導入する事によつ
て、工業的に極めて有利な製造方法を見い出し、
すでに提案してきた。 しかしながら芳香族ポリアミドフイルムは未延
伸状態では一般的に機械的性質が低く、かならず
しも満足すべき性能を発現し得い。 芳香族ポリアミドフイルムを延伸する方法とし
ては、300℃付近以上の高温下で乾熱延伸する方
法や60〜80℃付近のアミド系溶媒水液中で膨潤熱
延伸する方法等が考えられる。乾熱延伸法を芳香
族ポリアミドフイルムに適用した場合には従来技
術による湿式成形フイルムはフイルムが非常にも
ろく、延伸湿度や処理時間等の延伸条件を種々か
えても実際上、延伸は出来ず、また乾式成形によ
るフイルムに関しては延伸は可能であるが、乾式
成形フイルムには爆発の危険をともなう有機溶媒
が含まれているため、長時間安定した延伸を行う
には問題があり、いずれの場合にも高温が必要で
あつて経済的に不利な方法である。 一方、膨潤熱延伸法をフイルムに適用した場合
には、湿式成形フイルムのみならず、乾式成形フ
イルムを延伸する場でもフイルムが膨潤溶液中で
膨潤不透明化する傾向を示し、性能のすぐれたフ
イルムは得難かつた。 これらの諸問題を解決する延伸方法として特開
昭52−56169、同53−42265、同53−42266、同53
−42267および同53−42268号公報等に於て芳香族
ポリアミドフイルムをアミド系溶剤および／又は
イオン性金属塩を含んだ水溶液で処理含浸せしめ
常温で延伸した後水洗乾燥する方法が提案されて
いるが、該方法では延伸後水洗する必要があるば
かりか、アミド系溶剤、イオン性金属塩等腐蝕性
の強い化合物を含浸したフイルムを操作しなくて
はならず、装置上極めて不利な延伸方法であり、
工業生産に於てはかならずしも満足すべき方法と
はいえない。 本発明者らは、これらの諸点を考え合せ、工業
生産上有利でかつ電気的性質、物理化学的性質の
すぐれた芳香族ポリアミドフイルムの製造方法を
種々検討した結果、特定量の水を含んだ芳香族ポ
リアミドフイルムは特定温度以上の湿り水蒸気中
で極めて容易に延伸されるという新しい知見を
得、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は、少くとも40重量％以上の
水を含有しかつ実質的に水以外の成分を含まない
芳香族ポリアミド系フイルムを、テンターを用い
て50℃以上の湿潤水蒸気（以下、「湿り蒸気」と
いう）中で1.1倍以上に少くとも幅方向へ延伸し
て芳香族ポリアミド系フイルムを製造する方法で
ある。更に好ましくは芳香族ポリアミド組成物の
組成比が下記式： 0.5≧ａ／ａ＋ｂ≧0.05 ……(1) ｃ／ａ≧0.1 ……(2) 〔上記式(1)、(2)中、ａは芳香族ポリアミドの重量
部、ｂはアミド系溶剤の重量部、及びｃは可溶化
助剤の重量部を表わす。〕 で表わされる芳香族ポリアミド組成物を水性凝固
中に導入してなる湿式成形法で得た含水率40重量
％以上の芳香族ポリアミド系フイルムを50℃以上
の湿り蒸気中で1.1倍以上一軸又は二軸方向に延
伸して芳香族ポリアミド系フイルムを製造する方
法である。 本発明に用いられる芳香族ポリアミド系重合体
は一般式 で示された繰返し構造単位を単独、又は共重合の
形で含む芳香族ポリアミド系重合体であり、好ま
しくは該構造単位を75モル％以上含む芳香族ポリ
アミド系重合体である。 ここにAr1、Ar2は同一であつても異つていて
もよく、その代表的なものとして次の構造式を有
する。 ここにおいてＲは低級アルキル、低級アルコキ
シ、ハロゲンあるいはニトロ基であり、ｎはＯお
よび４を含む０〜４の整数であり、×は の内から選ばれた１種であつて、ここにＹは水素
あるいは低級アルキル基を示す。 本発明を実施するに際しては、芳香族ポリアミ
ドフイルム中には少くとも40重量％以上の水が含
まれている事が必要である。含水量が40重量％以
下の場合には延伸性、特に湿り蒸気中での延伸性
が著しく低下して用いる事が出来ない。芳香族ポ
リアミドフイルム中に含まれる水の量は40重量％
以上あればよいが、更に好ましくは60重量％以上
含まれている事である。その上限は、特に限定さ
れるものではないが、含水量としては250〜300重
量％迄が製膜上限界である。 本発明を実施するにあたつては芳香族ポリアミ
ドフイルム中に少くとも40重量％以上の水が含ま
れている事が必要であるが、水以外の溶剤、例え
ばＮ，N′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等のアミド系溶剤が必要に応じ
て含まれていてもよい。 該含水芳香族ポリアミドフイルムは (1) 乾式一湿式製膜法 (2) 湿式製膜法 によつて得る事が出来る。 乾式−湿式製膜法による芳香族ポリアミドフイ
ルムの製造法に関しては、該芳香族ポリアミド−
アミド系溶剤組成物を流延し、150〜250℃の雰囲
気下溶剤を除去した後水洗する事によつて含水率
40重量％以上の芳香族ポリアミドフイルムを得る
事が出来る。 本発明方法に用いられる所定含水量の芳香族ポ
リアミドフイルムの提供方法としては下記の方法
の湿式製膜法を用いる事が、工業生産上又はフイ
ルム物性上特に好ましい方法である。すなわち芳
香族ポリアミド組成物の組成比が下記式 0.5≧ａ／ａ＋ｂ≧0.05 ……(1) ｃ／ａ≧0.1 ……(2) 〔上記式(1)、(2)中、ａは芳香族ポリアミドの重量
部、ｂはアミド系溶剤の重量部、及びｃは可溶化
助剤の重量部を表わす。〕 で表わされる芳香族ポリアミド組成物を水性凝固
浴中に導入してなる湿式製膜法が本発明の当該フ
イルムを得るには特に好ましい。 ここで用いられるアミド溶媒としてはテトラメ
チル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルビロリドン
−２、Ｎ−メチルピベリドン−２、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ−エチルピロリドン−２、Ｎ，
Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルイソプチールアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロ
ピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び
それらの混合系が挙げられる。とくに好ましいア
ミド溶媒はＮ−メチルピロリドン−２（以下
NMPと略称する）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（以下DMACと略称する）及びそれらの混合
系を挙げることができる。 又好ましく使用される可溶化助剤としては周期
律表第族及び／又は第族の金属の塩並びにハ
ロゲン化アンモニウムを挙げることができる。か
かる塩類は、例えば特公昭35−16027号等に記載
されている如く、ポリマー溶液中に溶存し、溶液
安定性を高める働きをする。好ましい可溶化助剤
としては塩化リウム、塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウムを挙げることができ、特に好ましくは塩
化カルシウムである。 本発明に使用される芳香族ポリアミド組成物中
において芳香族ポリアミド(A)、アミド系溶剤(B)及
び可溶化助剤(c)は下記式の関係であることが必要
である。 0.5≧ａ／ａ＋ｂ≧0.05 ……(1) ｃ／ａ≧0.1 ……(2) 上記式(1)、(2)中、ａは芳香族ポリアミドの重量
部、ｂはアミド系溶剤の重量部、及びｃは可溶化
助剤の重量部を表わす。 上記式(1)においてａ／ａ＋ｂ＜0.05の場合はフイ ルム成形の目的には充分な成形性が得られないこ
と、アミド系溶剤の使用量も多いこと等、本発明
に云う効果を充分に享受することができない。一
方、ａ／ａ＋ｂ＞0.5の場合は得られた組成物溶液粘 度が極めて高くなり、取り扱い上困難であること
が多い。 上記式(2)においてｃ／ａ≧0.1であることが必要で ある。ｃ／ａ＜0.1では充分な溶液安定性を確保する ことがしばしば困難である。好ましい範囲はｃ／ａ ≧0.15である。また、一般的傾向として可溶化助
剤の種類、使用量によつては常温における芳香族
ポリアミド組成物の状態が異なるので、目的に応
じて、可溶化助剤の種類、使用量を好ましく選択
することが重要である。なお、可溶化助剤のあま
りに大きな使用量例えばｃ／ａ＞0.6では組成物の溶 液粘度が著しく増大すること、凝固性が損われる
傾向にあること等に加えて操作中の吸湿が問題と
なり、取扱上好ましくない。 従つて、実用上、可溶化助剤の量は好ましくは
0.1≦ｃ／ａ≦0.6、特に好ましくは0.15≦ｃ／ａ≦0.5
で ある。 本発明方法に用いられる芳香族ポリアミド組成
物を製造する方法は特に限定されるものではない
が、 (イ) 再溶解法 (ロ) 溶液重合−中和法 が代表的なものとしてあげられる。 再溶解法はあらかじめ単離されている芳香族ポ
リアミド、アミド系溶剤及び可溶化助剤を所定の
割合に調合して再溶解せしめる方法である。代表
的な手法としては、可溶化助剤をアミド系溶剤に
溶解せしめた後、好ましくは冷却下にポリマーを
混合せしめて調製することができる。可溶化助剤
の種類と使用量とによつては、アミド系溶剤のみ
には全量溶解しないこともあるが、ポリマーをさ
らに混合すると均一に溶解することが多い。別法
としては、可溶化助剤の粉末とポリマーの粉末と
を必要に応じてさらに混合・粉砕し、充分に混和
した後にアミド溶剤を冷却下に混合することも可
能である。 本発明の組成物は溶液重合−中和法によつても
調製することができる。アミド系溶剤を用いて、
芳香族ジアミンと芳香族ジ酸ハライドとを重合反
応せしめ、ポリマー溶液を調製することは公知で
ある（例えば特公昭35−14399号公報参照）。ひき
続き該重合溶液中に生成しているハロゲン化水素
を中和せしめ本発明の可塑化助剤を生成させ安定
なポリマー溶液を調製することも公知である（例
えば特公昭35−15027号公報参照）。さらに溶液重
合−中和法によつて本発明の芳香族ポリアミド組
成物を調製する優れた方法としてプレポリマーを
経由する製造法が提案されている（特願昭54−
46745号公報参照）。この方法によれば原液組成物
中の可溶化助剤の組成比をコントロールでき好ま
しい。 本発明の対象となる芳香族ポリアミドを製造す
る方法としては前述の溶液重合法の他に界面重合
法（特公昭35−13247号）も用いられる。 又対象となる芳香族ポリアミドとしては前述の
構造単位をもつたものであればいずれも用いる事
が出来るのは勿論であるが、更に本発明において
特に好ましく使用され、大きな作用効果を奏する
芳香族ポリアミドは、繰り返し単位の少くとも75
モル％がｍ−フエニレンジアミンとイソフタル酸
クロライドの如きイソフタル酸ハライドとを溶液
重合あるいは界面重合等の方法で反応させて得ら
れるポリ−ｍ−フエニレンイソフタルアミドであ
り、必要に応じて共重合される成分はアミン成分
としてＰ−フエニレンジアミン、ベンジジン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、３，4′−
ジアミノジフエニルエーテル、ギシリレンジアミ
ン、トルエンジアミン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン等があげられ、又酸成分としてはテ
レフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸クロライド、ジフエニルスルホン−４，
4′−ジカルボン酸クロライド、４，4′−ジフエニ
ルカルボン酸クロライド等のジカルボン酸ハイラ
イドがその代表的なものとして挙げられる。 かかるポリマーを本発明に使用する場合の好適
原液組成を以下に述べる。 0.25≦ａ／ａ＋ｂ≦0.336のとき 0.1≦ｃ／ａ 0.336≦ａ／ａ＋ｂ≦0.5のとき 0.028／ａ＋ｂ×ａ−0.84＜ｃ／ａ 上記の組成を満足する原液組成物は高い熱安定
性と適度な溶液粘度を示し、本発明に好ましく使
用することができる。このタイプの芳香族ポリア
ミドを用いる場合の好ましいポリマー濃度は0.3
≦ａ／ａ＋ｂ≦0.5であり、より好ましくは0.336＜ ａ／ａ＋ｂ≦0.45である。 本発明の方法において、前述の如くして調製さ
れた全芳香族ポリアミド組成物に、必要に応じ
て、下記に例示する添加剤、改質剤等を含有する
ことができる：光安定剤、熱安定剤、酸化防止
剤、架橋剤、焼燃剤、紫外線しや断剤、静電防止
剤、艶消剤、染料・顔料等の着色剤、有機・無機
の各種充填材もしくは補強材、その他種々の可塑
剤、溶液粘度調節剤等である。 本発明に使用される組成物は常温において通
常、粘な液体又は半固体状であることが多い。し
かしながら実施例にも示した如く、常温で半固体
状であつても、80℃以上の温度に於いて容易に流
動し、使用する溶剤の沸点までの温度範囲で適正
な流動性を確保することが出来、又溶液の熱安定
性も良好である。従つて、従来の湿式成形法のみ
ならず溶融成形機を適用するフイルム成形も可能
である。 成形温度は使用する芳香族ポリアミド組成物の
組成比、適用される成形方法によつても異るが60
〜180℃の範囲から好ましく選択される。成形温
度が60℃未満では組成物の溶液粘度が高く、均質
なフイルムの得られにくいこと充分な生産性が得
られないことがある。一方180℃以上では成形物
の着色及び組成物中の水分による発泡等が生ずる
ことがあり、操作上問題となることがある。 本発明の芳香族ポリアミド組成物の成形は湿式
又は空中吐出湿式法で行うことができる。スリツ
トノズル又はＴダイ等を通過して、押し出されて
来た組成物は湿式法によつてフイルムに成形され
る。 本発明に適用される湿式成形法は下記の２つの
方法である。 湿式成形法−原液組成物を直接に凝固浴中に導入
して成形する方法 空中吐出−湿式成形法 原液組成物を一旦空気、
水蒸気、窒素等の気体媒質を介して凝固浴中に
導入する方法。 本発明においては、一般に溶液粘度の低い芳香
族ポリアミド組成物を使用する場合には湿式成形
法を適用し、溶液粘度が比較的高い場合には、空
中吐出一湿式成形法を適用することが多いが、必
ずしも限定されるものではなく、フイルム製造の
目的、原液組成物の物理的特性に応じて、より好
ましい成形法を選択することができる。 本発明において空中吐出一湿式成形法は下記の
点において、従来公知の成形方法に比して下記の
点で極めて大きな作用効果を奏するものである。 きわめて高ポリマー濃度の成形を可能にするの
で、高価なアミド系溶剤の使用量が少ない。 溶融成形と同様の成形法を適用でき、押し出し
速度の向上がみられる等極めて生産性の良い成形
法を提供できる。 均質で、透明性の高いフイルムが比較的厚みの
大きいところ迄、安定に製造できる。 製造のエネルギーコストが低減される。 可溶化助剤を含有する原液組成物から乾式成形
する場合は、湿潤洗浄工程を必要とし工程が複雑
である。これに対し本発明の方法は基本的に湿式
成形工程のみからなり工程が単純である。凝固浴
としては下記の組成をもつ浴の少くとも一つが本
発明の芳香族ポリアミドフイルムの成形に好まし
く用いられる。 (i) 無機塩水溶液 (ii) 有機溶剤水溶液 (iii) (i)、(ii)の混合水溶液 本発明方法の延伸工程を容易にし、透明で強靭
なフイルムの製造を行う目的には、勿論凝固には
特に重要な要因であつて先述の芳香族ポリアミド
組成物と上記の凝固浴とを組み合わせる事によつ
て以下に示す延伸が可能となり、高性能フイルム
を得る事が出来るのである。 無機塩水溶液中に含まれる化合物として代表的
なものはCaCl2、BaCl2、ZnCl2、MgCl2、
NaCl2、KCl、AlCl3、SnCl2、NiCl2、SrCl2、
LiCl、CcBr2、LiBrCa（NO3）2、Zn（NO3）2、Al
（NO3）2、Cc（SCN）2、KSCN、NaSCN等を挙げ
ることができる。好ましい無機塩としては
CaCl2、MgCl2、ZnCl2を挙げることが出来、と
くに好ましくはLiCl2、CaCl2である。また、一般
に芳香族ポリアミド組成物中の可溶化助剤と凝固
浴中の無機塩とは同じ化合物であることが有利で
ある。 好適無機塩濃度は無機塩の種類、芳香族ポリア
ミド組成物の組成又は組成比、成形条件等によつ
ても異るが、前記の無機塩を20重量％以上含む水
溶液が好ましい。かかる凝固浴を用いた場合に
は、機械的性能及び優れたフイルムを製造するこ
とが可能である。さらに、目的とするフイルムの
厚み、透明度に応じて凝固浴組成、温度、浸漬時
間は一定ではないが、無機塩水溶液を用いる場合
の好適凝固浴温度は40〜11℃である。 凝固浴としては有機溶剤水溶液も使用すること
ができる。有機溶剤としては各種のアルコール、
アミド溶剤も用いることができる。各種アルコー
ルの中でアルキレングリコールは好ましく選択で
きる有機溶剤の一つである。代表的なアルキレン
グリコールとしては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等を用いることができ
る。ポリアルキレングリコール又はグリセリン水
溶液の濃度は、芳香族ポリアミド組成物の組成又
は組成比、成形方法又は条件によつても異るが一
般に30重量％以上の水溶液を用いることができ
る。好適な温度条件は他の要因によつても異るが
30℃〜凝固浴沸点の範囲から選択される。 本発明の好ましい実施態様として、しばしば多
段凝固浴が用いられる。多段凝固浴としては無機
塩水溶液の濃度、温度を異にした系、凝固組成の
全く異つた系等必要に応じて使い分ける事が可能
であるが、工業的見地からすると同種の凝固系を
組み合した多段凝固浴が好ましい。かくして得ら
れたフイルムは、有機溶剤、無機塩を水洗工程で
除去した後、含水量40重量％以上通常80重量％〜
200重量％の均質透明フイルムを得る事が出来る。 従来の技術水準では湿式成形法によるフイルム
は湿式浴中延伸が不可能であるとされていたのに
対して本発明方法の湿り蒸気中では含水量40重量
％以上の芳香族ポリアミドフイルムは50℃以上で
容易に延伸される。 本発明方法は50℃以上の湿り蒸気中で延伸する
点にある。本発明方法でいう湿り蒸気とは相対湿
度80％以上の雰囲気をいう。又湿り蒸気の温度は
50℃以上、好ましくは80℃以上がよい。 湿り蒸気の温度が約50℃未満の場合には延伸性
が低下し、延伸に要する応力が極めて大きくなる
ばかりか、延伸倍率が大きくとり難く、最終フイ
ルム性能が充分でなく好ましくない。 更に延伸倍率としては1.1倍以上、好ましくは
1.3倍以上逐次二軸、同時二軸する事が得られた
フイルムの性能からして必要である。延伸倍率が
約1.1倍未満の場合にあつては、機械的物性が低
く、特に伸度も小さくかつ不安定である。 フイルムの均質性等の観点からでは延伸倍率と
しては1.3倍以上が好ましく、2.3倍以下の範囲が
よい。 勿論目的に応じては2.5倍以上の延伸も可能で
はあるが、連続延伸の長時間安定性、及び得られ
たフイルムの機械的物性のバランスの点から延伸
倍率の好ましい範囲は1.3〜2.5倍といえる。 更に湿り蒸気中でのいわゆるスチーム延伸の特
徴は連続テンター延伸にある。すなわち一軸延伸
に関しては熱水あるいは有機溶剤−水系の浴中で
延伸する事も工業生産的に充分可能であるが、こ
れに直角方向への二軸延伸は通常テンター方式で
実施され、浴中延伸は装置的に極めて困難であ
る。従つて実質的湿式延伸の方法は本発明方法に
よつてはじめて達成されるものであつて、その意
味は極めて重要である。 従つて一軸方向は熱水中でのローラ延伸、二軸
方向に本発明方法の湿り蒸気中での延伸の逐次二
軸延伸法か同時二軸を本発明方法の湿り蒸気中で
の延伸を行うのが好ましい実施態様といえる。 上記の如くして得た延伸フイルムを定長下乾燥
する事によつて電気的性質、機械的性質のすぐれ
た芳香族ポリアミドを得る事が出来る。また必要
に応じて緊張下に熱処理することによつて目的と
する強度、伸度、電気絶縁性能を有するフイルム
とすることができる。 本発明の方法によれば透明性、強靭性、耐熱
性、電気絶縁性のすぐれたフイルムを経済的に連
続的に製造することができる。 本発明方法は従来公知の芳香族ポリアミドのフ
イルム製造法に有効なものであるが、ｍ−フエニ
レンイソフタルアミド系ポリマーを中心とした芳
香族ポリアミドフイルムの製造法に於ては特にそ
の効果が著しい。すなわち、ｍ−フエニレンイソ
フタルアミド系ポリマーを中心とした芳香族ポリ
アミドフイルムの成形法としては、一般にアミド
系溶剤と芳香族ポリアミドとからなる溶液組成物
をスチールベルト上にフイルム状に流延し、次い
で熱風乾燥器中で大部分の溶剤を蒸発せしめた
後、水中に導入することによつて脱可溶化助剤、
脱溶媒を行う方法等が提案されている（等開昭52
−42561号、同52−57253号、同52−152973号等）。
しかしながら、これらの方法は前述した如く、高
沸点の有機溶剤を熱によつて除去する必要がある
ので、多量の熱量を要しエネルギーコストが高
い。その上、上記の熱蒸発に次いで結局は水洗浄
を行つて最終的に脱可溶化助剤と脱溶媒とを行う
のであるから、工程的には乾式一湿式２段法を構
成することになる。 更に該方法による製膜では、前述した如く延伸
に際しては、アミド系溶剤および／又はイオン性
金属塩を含んだ水溶液中にフイルムをあらかじめ
処理した後延伸する必要性が示唆されている。こ
のような延伸を実施した場合には、延伸後水洗等
の工程が更に必要とする不利があるばかりか、装
置の腐蝕にも問題が残る。 しかるに本発明方法を採用すれば芳香族ポリア
ミド組成物が高濃度であることからポリマーに対
するアミド系有機溶剤の使用量は少い。それに加
えて基本的には湿式法のみによつてフイルム製造
が可能であるのでエネルギーコストも軽減され、
工程的にも簡略化されている。 本発明の方法によつて高性能の芳香族ポリアミ
ドフイルムが上述の如く製造可能であるのは、芳
香族ポリアミド組成物の原液組成と凝固浴組成と
の絶妙のバランスの上に成り立つていると云つて
過言ではない。 特公昭47−41743号公報には芳香族ポリアミド
とアミド系溶剤とからなる溶液組成物を塩化カル
シウム水溶液からなる凝固浴に導入することによ
り、透明な繊維、テープ等を成形する方法が提案
されている。しかしながら、この原液組成物中に
塩化カルシウム等の可溶化助剤が３％以上含有す
ると急速に成形物の性能が悪くなる旨記載されて
いる。 一方、本発明の方法では芳香族ポリアミド組成
物中のポリマー及び塩化カルシウム等の可溶化助
剤の組成比を規定して、凝固浴と適合せしめるこ
とにより、成形時の凝固性に対し実質的に悪影響
を及ぼさないから、むしろ凝固性を大幅に向上せ
しめる作用効果を奏するので透明で緻密なフイル
ム成形を可能にしたものである。とくに本発明の
原液組成物と凝固浴組成とによつて確保されてい
る優れた凝固性は、成形されたフイルムの構造を
緻密で強靭なものとすると同時に高い透明性を付
与する。その結果、従来公知の湿式成形フイルム
では困難であるとされていた湿式延伸が可能とな
り、かつ湿り蒸気中での延伸が容易となりすぐれ
た性能を示すフイルムを提供するものである。 すなわちポリ−ｍ−フエニレンイソフタルアミ
ドを繰り返し単位の75モル％以上含有するポリマ
ーでは、湿式成形を用いたのでは実用的に意味の
あるフイルムはせいぜい20μ程度の厚みをもつ延
伸フイルムしか得られていないのに対して本発明
の方法では、25μ以上の高性能のフイルムは容易
に製造することができる。とくに50μ以上の延伸
フイルムが安定に製造可能であることは従来の湿
式フイルム成形の技術水準を大きく上廻るもので
あり、特筆に値する。 本発明の方法によつて得られる芳香族ポリアミ
ドフイルムは工業用資材、絶縁材、積層構造材等
に広範囲な用途を有する。 以下、実施例によつて本発明の具体例を示す。 また、本発明の方法によつて得られる芳香族ポ
リアミドの溶解性のすぐれていること、及びそれ
より得られる繊維の力学的性質のすぐれているこ
とを比較例と共に示す。実施例及び比較例中ηinh
とは重合体0.5ｇを濃硫酸100mlに溶解した溶液の
30℃における対数粘度のことである。 実施例 １ 芳香族ポリアミドとしてポリ−ｍ−フエニレン
イソフタルアミドを用い、アミド溶剤としてＮ−
メチル−２−ピロリドン、可溶化助剤として
CaCl2を使用して、下記の組成をもつ芳香族ポリ
アミド組成物を調製した。 ａ／ａ＋ｂ＝0.33 ｃ／ａ＝0.20 上記組成物を30ｍ／ｍ押出機を用い0.1mm、幅
400mmのＴ−ダイより110℃でキヤステイングロー
ラー上に押出し、90℃の43重量％塩化カルシウム
水溶液中に導入した。 続いて10℃以下の冷水中で洗浄した後95℃の熱
水中で1.5倍機械方向（MD）にローラー間延伸
を行つた。 このフイルム中には130重量％の水が含まれて
いた。このフイルムを95℃相対湿度100％の雰囲
気下でクリツプでフイルムの両端を保持しながら
1.5ｍ／minの速度で直角方向（TD）に1.7倍延伸
し、更にクリツプで定長に保持しながら150℃、
200℃の熱風乾燥中で乾燥し25μのフイルムを得
た。得られたフイルムの機械的物性は 強度MD方向17.4Kg／mm2、TD方向16.4Kg／mm2 伸度MD方向120％、TD方向110％ 初期ヤング率MD方向364Kg／mm2、TD方向379
Kg／mm2 とバランスのとれた強靭なものであつた。 比較のため、実施例１の一軸延伸フイルムに対
し、室温大気中において、クリツプでフイルムの
両端を把持しながら1.5ｍ／minの速度でTD方向
に1.7倍延伸した。延伸中フイルムは１分間に２
回以上の破断を示し、辛うじて延伸できた部分も
表面が白化失透した。 実施例 ２〜４ 実施例１に於て凝固条件、水洗条件を種々変え
含水量の異つた熱水中一軸ローラー延伸フイルム
を用い実施例１と同様にして連続湿り蒸気中での
延伸及び乾燥を行つた。 得られた結果は第１表の通りである。
された芳香族ポリアミドフイルムの製造法に関す
るものである。 更に詳しくは特定量の水を含む芳香族ポリアミ
ドフイルムを50℃以上の湿り蒸気中で延伸する事
によつて、工業的に有利な湿式連続延伸を可能に
すると同時に、電気的特性および物理的特性のす
ぐれた芳香族ポリアミド系フイルムを得る技術に
係る。 芳香族ポリアミドはすぐれた耐熱性、機械的性
質を有しており、Ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド系、ハロゲン置換Ｐ−フエニレンテレフタルア
ミド系、ｍ−フエニレンテレフタルアミド系、Ｐ
−フエニレンイソフタルアミド系およびｍ−フエ
ニレンイソフタルアミド系等の重合体は繊維、合
成紙等の分野で各種の広い用途展開がなされ近年
特に注目されている高分子素材である。 全芳香族ポリアミドは一般に不融性若しくはポ
リマーの溶融温度と分解温度が近接しているた
め、溶融成形が困難であり、一般にはアミド系溶
媒を用いたドープから乾式成形法または湿式成形
法によつて成形物の製造が行われている。 上記の湿式成形法または乾式成形法によつてフ
イルムを製造する場合の経済的、技術的あるいは
フイルムの性能的観点からプロセス比較を行う
と、次の如くである。すなわち、乾式成形法では
加熱雰囲気中で、溶媒の除去が行われるが全芳香
族ポリアミドの成形に使用される溶媒は一般に沸
点が高くしかも蒸発潜熱が大きい。とくに、溶媒
の種類によつてはポリマーと錯体状物質を形成す
るものも存在する程の強い親和性を示すので、乾
式成形法を採用する場合には溶媒の除去に高温で
長時間を要する等経済的に不利なプロセスであ
る。 湿式成形法を採用すれば上記の乾式法によるフ
イルム製造上の難点は克服される。しかしながら
従来の湿式成形法から得られるフイルムは乾式法
からのものに比して一般にフイルム性能が大幅に
劣つていた。湿式法を採用する場合の最大の技術
的課題の一つは凝固浴の撰択である。すなわち、
凝固浴の凝固性能、凝固時間、凝固温度等に特別
の配慮をしても、なお不均質なフイルムとなりす
ぐれた機械的、電気的性能を有するフイルムを製
造しにくいと云う問題点があつた。 かくして、全芳香族ポリアミドからなる高性能
フイルムは未だ市場に確立されておらず、電気絶
縁材料に供されるシート材料としては、ポリ−ｍ
−フエニレンイソフタルアミドからなる繊維及び
パルプを抄紙して得た耐熱絶縁紙が使用されてい
る。しかしながら、絶縁紙によつては、数千ボル
トの電界中で絶縁機能を維持することはしばしば
困難である。 本発明者らは芳香族ポリアミドフイルムの成形
時の凝固性について鋭意検討の結果、芳香族ポリ
アミド組成物中のポリマー濃度と可溶化助剤濃度
とを選定し、水性凝固浴中に導入する事によつ
て、工業的に極めて有利な製造方法を見い出し、
すでに提案してきた。 しかしながら芳香族ポリアミドフイルムは未延
伸状態では一般的に機械的性質が低く、かならず
しも満足すべき性能を発現し得い。 芳香族ポリアミドフイルムを延伸する方法とし
ては、300℃付近以上の高温下で乾熱延伸する方
法や60〜80℃付近のアミド系溶媒水液中で膨潤熱
延伸する方法等が考えられる。乾熱延伸法を芳香
族ポリアミドフイルムに適用した場合には従来技
術による湿式成形フイルムはフイルムが非常にも
ろく、延伸湿度や処理時間等の延伸条件を種々か
えても実際上、延伸は出来ず、また乾式成形によ
るフイルムに関しては延伸は可能であるが、乾式
成形フイルムには爆発の危険をともなう有機溶媒
が含まれているため、長時間安定した延伸を行う
には問題があり、いずれの場合にも高温が必要で
あつて経済的に不利な方法である。 一方、膨潤熱延伸法をフイルムに適用した場合
には、湿式成形フイルムのみならず、乾式成形フ
イルムを延伸する場でもフイルムが膨潤溶液中で
膨潤不透明化する傾向を示し、性能のすぐれたフ
イルムは得難かつた。 これらの諸問題を解決する延伸方法として特開
昭52−56169、同53−42265、同53−42266、同53
−42267および同53−42268号公報等に於て芳香族
ポリアミドフイルムをアミド系溶剤および／又は
イオン性金属塩を含んだ水溶液で処理含浸せしめ
常温で延伸した後水洗乾燥する方法が提案されて
いるが、該方法では延伸後水洗する必要があるば
かりか、アミド系溶剤、イオン性金属塩等腐蝕性
の強い化合物を含浸したフイルムを操作しなくて
はならず、装置上極めて不利な延伸方法であり、
工業生産に於てはかならずしも満足すべき方法と
はいえない。 本発明者らは、これらの諸点を考え合せ、工業
生産上有利でかつ電気的性質、物理化学的性質の
すぐれた芳香族ポリアミドフイルムの製造方法を
種々検討した結果、特定量の水を含んだ芳香族ポ
リアミドフイルムは特定温度以上の湿り水蒸気中
で極めて容易に延伸されるという新しい知見を
得、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は、少くとも40重量％以上の
水を含有しかつ実質的に水以外の成分を含まない
芳香族ポリアミド系フイルムを、テンターを用い
て50℃以上の湿潤水蒸気（以下、「湿り蒸気」と
いう）中で1.1倍以上に少くとも幅方向へ延伸し
て芳香族ポリアミド系フイルムを製造する方法で
ある。更に好ましくは芳香族ポリアミド組成物の
組成比が下記式： 0.5≧ａ／ａ＋ｂ≧0.05 ……(1) ｃ／ａ≧0.1 ……(2) 〔上記式(1)、(2)中、ａは芳香族ポリアミドの重量
部、ｂはアミド系溶剤の重量部、及びｃは可溶化
助剤の重量部を表わす。〕 で表わされる芳香族ポリアミド組成物を水性凝固
中に導入してなる湿式成形法で得た含水率40重量
％以上の芳香族ポリアミド系フイルムを50℃以上
の湿り蒸気中で1.1倍以上一軸又は二軸方向に延
伸して芳香族ポリアミド系フイルムを製造する方
法である。 本発明に用いられる芳香族ポリアミド系重合体
は一般式 で示された繰返し構造単位を単独、又は共重合の
形で含む芳香族ポリアミド系重合体であり、好ま
しくは該構造単位を75モル％以上含む芳香族ポリ
アミド系重合体である。 ここにAr1、Ar2は同一であつても異つていて
もよく、その代表的なものとして次の構造式を有
する。 ここにおいてＲは低級アルキル、低級アルコキ
シ、ハロゲンあるいはニトロ基であり、ｎはＯお
よび４を含む０〜４の整数であり、×は の内から選ばれた１種であつて、ここにＹは水素
あるいは低級アルキル基を示す。 本発明を実施するに際しては、芳香族ポリアミ
ドフイルム中には少くとも40重量％以上の水が含
まれている事が必要である。含水量が40重量％以
下の場合には延伸性、特に湿り蒸気中での延伸性
が著しく低下して用いる事が出来ない。芳香族ポ
リアミドフイルム中に含まれる水の量は40重量％
以上あればよいが、更に好ましくは60重量％以上
含まれている事である。その上限は、特に限定さ
れるものではないが、含水量としては250〜300重
量％迄が製膜上限界である。 本発明を実施するにあたつては芳香族ポリアミ
ドフイルム中に少くとも40重量％以上の水が含ま
れている事が必要であるが、水以外の溶剤、例え
ばＮ，N′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等のアミド系溶剤が必要に応じ
て含まれていてもよい。 該含水芳香族ポリアミドフイルムは (1) 乾式一湿式製膜法 (2) 湿式製膜法 によつて得る事が出来る。 乾式−湿式製膜法による芳香族ポリアミドフイ
ルムの製造法に関しては、該芳香族ポリアミド−
アミド系溶剤組成物を流延し、150〜250℃の雰囲
気下溶剤を除去した後水洗する事によつて含水率
40重量％以上の芳香族ポリアミドフイルムを得る
事が出来る。 本発明方法に用いられる所定含水量の芳香族ポ
リアミドフイルムの提供方法としては下記の方法
の湿式製膜法を用いる事が、工業生産上又はフイ
ルム物性上特に好ましい方法である。すなわち芳
香族ポリアミド組成物の組成比が下記式 0.5≧ａ／ａ＋ｂ≧0.05 ……(1) ｃ／ａ≧0.1 ……(2) 〔上記式(1)、(2)中、ａは芳香族ポリアミドの重量
部、ｂはアミド系溶剤の重量部、及びｃは可溶化
助剤の重量部を表わす。〕 で表わされる芳香族ポリアミド組成物を水性凝固
浴中に導入してなる湿式製膜法が本発明の当該フ
イルムを得るには特に好ましい。 ここで用いられるアミド溶媒としてはテトラメ
チル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルビロリドン
−２、Ｎ−メチルピベリドン−２、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ−エチルピロリドン−２、Ｎ，
Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルイソプチールアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロ
ピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び
それらの混合系が挙げられる。とくに好ましいア
ミド溶媒はＮ−メチルピロリドン−２（以下
NMPと略称する）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（以下DMACと略称する）及びそれらの混合
系を挙げることができる。 又好ましく使用される可溶化助剤としては周期
律表第族及び／又は第族の金属の塩並びにハ
ロゲン化アンモニウムを挙げることができる。か
かる塩類は、例えば特公昭35−16027号等に記載
されている如く、ポリマー溶液中に溶存し、溶液
安定性を高める働きをする。好ましい可溶化助剤
としては塩化リウム、塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウムを挙げることができ、特に好ましくは塩
化カルシウムである。 本発明に使用される芳香族ポリアミド組成物中
において芳香族ポリアミド(A)、アミド系溶剤(B)及
び可溶化助剤(c)は下記式の関係であることが必要
である。 0.5≧ａ／ａ＋ｂ≧0.05 ……(1) ｃ／ａ≧0.1 ……(2) 上記式(1)、(2)中、ａは芳香族ポリアミドの重量
部、ｂはアミド系溶剤の重量部、及びｃは可溶化
助剤の重量部を表わす。 上記式(1)においてａ／ａ＋ｂ＜0.05の場合はフイ ルム成形の目的には充分な成形性が得られないこ
と、アミド系溶剤の使用量も多いこと等、本発明
に云う効果を充分に享受することができない。一
方、ａ／ａ＋ｂ＞0.5の場合は得られた組成物溶液粘 度が極めて高くなり、取り扱い上困難であること
が多い。 上記式(2)においてｃ／ａ≧0.1であることが必要で ある。ｃ／ａ＜0.1では充分な溶液安定性を確保する ことがしばしば困難である。好ましい範囲はｃ／ａ ≧0.15である。また、一般的傾向として可溶化助
剤の種類、使用量によつては常温における芳香族
ポリアミド組成物の状態が異なるので、目的に応
じて、可溶化助剤の種類、使用量を好ましく選択
することが重要である。なお、可溶化助剤のあま
りに大きな使用量例えばｃ／ａ＞0.6では組成物の溶 液粘度が著しく増大すること、凝固性が損われる
傾向にあること等に加えて操作中の吸湿が問題と
なり、取扱上好ましくない。 従つて、実用上、可溶化助剤の量は好ましくは
0.1≦ｃ／ａ≦0.6、特に好ましくは0.15≦ｃ／ａ≦0.5
で ある。 本発明方法に用いられる芳香族ポリアミド組成
物を製造する方法は特に限定されるものではない
が、 (イ) 再溶解法 (ロ) 溶液重合−中和法 が代表的なものとしてあげられる。 再溶解法はあらかじめ単離されている芳香族ポ
リアミド、アミド系溶剤及び可溶化助剤を所定の
割合に調合して再溶解せしめる方法である。代表
的な手法としては、可溶化助剤をアミド系溶剤に
溶解せしめた後、好ましくは冷却下にポリマーを
混合せしめて調製することができる。可溶化助剤
の種類と使用量とによつては、アミド系溶剤のみ
には全量溶解しないこともあるが、ポリマーをさ
らに混合すると均一に溶解することが多い。別法
としては、可溶化助剤の粉末とポリマーの粉末と
を必要に応じてさらに混合・粉砕し、充分に混和
した後にアミド溶剤を冷却下に混合することも可
能である。 本発明の組成物は溶液重合−中和法によつても
調製することができる。アミド系溶剤を用いて、
芳香族ジアミンと芳香族ジ酸ハライドとを重合反
応せしめ、ポリマー溶液を調製することは公知で
ある（例えば特公昭35−14399号公報参照）。ひき
続き該重合溶液中に生成しているハロゲン化水素
を中和せしめ本発明の可塑化助剤を生成させ安定
なポリマー溶液を調製することも公知である（例
えば特公昭35−15027号公報参照）。さらに溶液重
合−中和法によつて本発明の芳香族ポリアミド組
成物を調製する優れた方法としてプレポリマーを
経由する製造法が提案されている（特願昭54−
46745号公報参照）。この方法によれば原液組成物
中の可溶化助剤の組成比をコントロールでき好ま
しい。 本発明の対象となる芳香族ポリアミドを製造す
る方法としては前述の溶液重合法の他に界面重合
法（特公昭35−13247号）も用いられる。 又対象となる芳香族ポリアミドとしては前述の
構造単位をもつたものであればいずれも用いる事
が出来るのは勿論であるが、更に本発明において
特に好ましく使用され、大きな作用効果を奏する
芳香族ポリアミドは、繰り返し単位の少くとも75
モル％がｍ−フエニレンジアミンとイソフタル酸
クロライドの如きイソフタル酸ハライドとを溶液
重合あるいは界面重合等の方法で反応させて得ら
れるポリ−ｍ−フエニレンイソフタルアミドであ
り、必要に応じて共重合される成分はアミン成分
としてＰ−フエニレンジアミン、ベンジジン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、３，4′−
ジアミノジフエニルエーテル、ギシリレンジアミ
ン、トルエンジアミン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン等があげられ、又酸成分としてはテ
レフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸クロライド、ジフエニルスルホン−４，
4′−ジカルボン酸クロライド、４，4′−ジフエニ
ルカルボン酸クロライド等のジカルボン酸ハイラ
イドがその代表的なものとして挙げられる。 かかるポリマーを本発明に使用する場合の好適
原液組成を以下に述べる。 0.25≦ａ／ａ＋ｂ≦0.336のとき 0.1≦ｃ／ａ 0.336≦ａ／ａ＋ｂ≦0.5のとき 0.028／ａ＋ｂ×ａ−0.84＜ｃ／ａ 上記の組成を満足する原液組成物は高い熱安定
性と適度な溶液粘度を示し、本発明に好ましく使
用することができる。このタイプの芳香族ポリア
ミドを用いる場合の好ましいポリマー濃度は0.3
≦ａ／ａ＋ｂ≦0.5であり、より好ましくは0.336＜ ａ／ａ＋ｂ≦0.45である。 本発明の方法において、前述の如くして調製さ
れた全芳香族ポリアミド組成物に、必要に応じ
て、下記に例示する添加剤、改質剤等を含有する
ことができる：光安定剤、熱安定剤、酸化防止
剤、架橋剤、焼燃剤、紫外線しや断剤、静電防止
剤、艶消剤、染料・顔料等の着色剤、有機・無機
の各種充填材もしくは補強材、その他種々の可塑
剤、溶液粘度調節剤等である。 本発明に使用される組成物は常温において通
常、粘な液体又は半固体状であることが多い。し
かしながら実施例にも示した如く、常温で半固体
状であつても、80℃以上の温度に於いて容易に流
動し、使用する溶剤の沸点までの温度範囲で適正
な流動性を確保することが出来、又溶液の熱安定
性も良好である。従つて、従来の湿式成形法のみ
ならず溶融成形機を適用するフイルム成形も可能
である。 成形温度は使用する芳香族ポリアミド組成物の
組成比、適用される成形方法によつても異るが60
〜180℃の範囲から好ましく選択される。成形温
度が60℃未満では組成物の溶液粘度が高く、均質
なフイルムの得られにくいこと充分な生産性が得
られないことがある。一方180℃以上では成形物
の着色及び組成物中の水分による発泡等が生ずる
ことがあり、操作上問題となることがある。 本発明の芳香族ポリアミド組成物の成形は湿式
又は空中吐出湿式法で行うことができる。スリツ
トノズル又はＴダイ等を通過して、押し出されて
来た組成物は湿式法によつてフイルムに成形され
る。 本発明に適用される湿式成形法は下記の２つの
方法である。 湿式成形法−原液組成物を直接に凝固浴中に導入
して成形する方法 空中吐出−湿式成形法 原液組成物を一旦空気、
水蒸気、窒素等の気体媒質を介して凝固浴中に
導入する方法。 本発明においては、一般に溶液粘度の低い芳香
族ポリアミド組成物を使用する場合には湿式成形
法を適用し、溶液粘度が比較的高い場合には、空
中吐出一湿式成形法を適用することが多いが、必
ずしも限定されるものではなく、フイルム製造の
目的、原液組成物の物理的特性に応じて、より好
ましい成形法を選択することができる。 本発明において空中吐出一湿式成形法は下記の
点において、従来公知の成形方法に比して下記の
点で極めて大きな作用効果を奏するものである。 きわめて高ポリマー濃度の成形を可能にするの
で、高価なアミド系溶剤の使用量が少ない。 溶融成形と同様の成形法を適用でき、押し出し
速度の向上がみられる等極めて生産性の良い成形
法を提供できる。 均質で、透明性の高いフイルムが比較的厚みの
大きいところ迄、安定に製造できる。 製造のエネルギーコストが低減される。 可溶化助剤を含有する原液組成物から乾式成形
する場合は、湿潤洗浄工程を必要とし工程が複雑
である。これに対し本発明の方法は基本的に湿式
成形工程のみからなり工程が単純である。凝固浴
としては下記の組成をもつ浴の少くとも一つが本
発明の芳香族ポリアミドフイルムの成形に好まし
く用いられる。 (i) 無機塩水溶液 (ii) 有機溶剤水溶液 (iii) (i)、(ii)の混合水溶液 本発明方法の延伸工程を容易にし、透明で強靭
なフイルムの製造を行う目的には、勿論凝固には
特に重要な要因であつて先述の芳香族ポリアミド
組成物と上記の凝固浴とを組み合わせる事によつ
て以下に示す延伸が可能となり、高性能フイルム
を得る事が出来るのである。 無機塩水溶液中に含まれる化合物として代表的
なものはCaCl2、BaCl2、ZnCl2、MgCl2、
NaCl2、KCl、AlCl3、SnCl2、NiCl2、SrCl2、
LiCl、CcBr2、LiBrCa（NO3）2、Zn（NO3）2、Al
（NO3）2、Cc（SCN）2、KSCN、NaSCN等を挙げ
ることができる。好ましい無機塩としては
CaCl2、MgCl2、ZnCl2を挙げることが出来、と
くに好ましくはLiCl2、CaCl2である。また、一般
に芳香族ポリアミド組成物中の可溶化助剤と凝固
浴中の無機塩とは同じ化合物であることが有利で
ある。 好適無機塩濃度は無機塩の種類、芳香族ポリア
ミド組成物の組成又は組成比、成形条件等によつ
ても異るが、前記の無機塩を20重量％以上含む水
溶液が好ましい。かかる凝固浴を用いた場合に
は、機械的性能及び優れたフイルムを製造するこ
とが可能である。さらに、目的とするフイルムの
厚み、透明度に応じて凝固浴組成、温度、浸漬時
間は一定ではないが、無機塩水溶液を用いる場合
の好適凝固浴温度は40〜11℃である。 凝固浴としては有機溶剤水溶液も使用すること
ができる。有機溶剤としては各種のアルコール、
アミド溶剤も用いることができる。各種アルコー
ルの中でアルキレングリコールは好ましく選択で
きる有機溶剤の一つである。代表的なアルキレン
グリコールとしては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等を用いることができ
る。ポリアルキレングリコール又はグリセリン水
溶液の濃度は、芳香族ポリアミド組成物の組成又
は組成比、成形方法又は条件によつても異るが一
般に30重量％以上の水溶液を用いることができ
る。好適な温度条件は他の要因によつても異るが
30℃〜凝固浴沸点の範囲から選択される。 本発明の好ましい実施態様として、しばしば多
段凝固浴が用いられる。多段凝固浴としては無機
塩水溶液の濃度、温度を異にした系、凝固組成の
全く異つた系等必要に応じて使い分ける事が可能
であるが、工業的見地からすると同種の凝固系を
組み合した多段凝固浴が好ましい。かくして得ら
れたフイルムは、有機溶剤、無機塩を水洗工程で
除去した後、含水量40重量％以上通常80重量％〜
200重量％の均質透明フイルムを得る事が出来る。 従来の技術水準では湿式成形法によるフイルム
は湿式浴中延伸が不可能であるとされていたのに
対して本発明方法の湿り蒸気中では含水量40重量
％以上の芳香族ポリアミドフイルムは50℃以上で
容易に延伸される。 本発明方法は50℃以上の湿り蒸気中で延伸する
点にある。本発明方法でいう湿り蒸気とは相対湿
度80％以上の雰囲気をいう。又湿り蒸気の温度は
50℃以上、好ましくは80℃以上がよい。 湿り蒸気の温度が約50℃未満の場合には延伸性
が低下し、延伸に要する応力が極めて大きくなる
ばかりか、延伸倍率が大きくとり難く、最終フイ
ルム性能が充分でなく好ましくない。 更に延伸倍率としては1.1倍以上、好ましくは
1.3倍以上逐次二軸、同時二軸する事が得られた
フイルムの性能からして必要である。延伸倍率が
約1.1倍未満の場合にあつては、機械的物性が低
く、特に伸度も小さくかつ不安定である。 フイルムの均質性等の観点からでは延伸倍率と
しては1.3倍以上が好ましく、2.3倍以下の範囲が
よい。 勿論目的に応じては2.5倍以上の延伸も可能で
はあるが、連続延伸の長時間安定性、及び得られ
たフイルムの機械的物性のバランスの点から延伸
倍率の好ましい範囲は1.3〜2.5倍といえる。 更に湿り蒸気中でのいわゆるスチーム延伸の特
徴は連続テンター延伸にある。すなわち一軸延伸
に関しては熱水あるいは有機溶剤−水系の浴中で
延伸する事も工業生産的に充分可能であるが、こ
れに直角方向への二軸延伸は通常テンター方式で
実施され、浴中延伸は装置的に極めて困難であ
る。従つて実質的湿式延伸の方法は本発明方法に
よつてはじめて達成されるものであつて、その意
味は極めて重要である。 従つて一軸方向は熱水中でのローラ延伸、二軸
方向に本発明方法の湿り蒸気中での延伸の逐次二
軸延伸法か同時二軸を本発明方法の湿り蒸気中で
の延伸を行うのが好ましい実施態様といえる。 上記の如くして得た延伸フイルムを定長下乾燥
する事によつて電気的性質、機械的性質のすぐれ
た芳香族ポリアミドを得る事が出来る。また必要
に応じて緊張下に熱処理することによつて目的と
する強度、伸度、電気絶縁性能を有するフイルム
とすることができる。 本発明の方法によれば透明性、強靭性、耐熱
性、電気絶縁性のすぐれたフイルムを経済的に連
続的に製造することができる。 本発明方法は従来公知の芳香族ポリアミドのフ
イルム製造法に有効なものであるが、ｍ−フエニ
レンイソフタルアミド系ポリマーを中心とした芳
香族ポリアミドフイルムの製造法に於ては特にそ
の効果が著しい。すなわち、ｍ−フエニレンイソ
フタルアミド系ポリマーを中心とした芳香族ポリ
アミドフイルムの成形法としては、一般にアミド
系溶剤と芳香族ポリアミドとからなる溶液組成物
をスチールベルト上にフイルム状に流延し、次い
で熱風乾燥器中で大部分の溶剤を蒸発せしめた
後、水中に導入することによつて脱可溶化助剤、
脱溶媒を行う方法等が提案されている（等開昭52
−42561号、同52−57253号、同52−152973号等）。
しかしながら、これらの方法は前述した如く、高
沸点の有機溶剤を熱によつて除去する必要がある
ので、多量の熱量を要しエネルギーコストが高
い。その上、上記の熱蒸発に次いで結局は水洗浄
を行つて最終的に脱可溶化助剤と脱溶媒とを行う
のであるから、工程的には乾式一湿式２段法を構
成することになる。 更に該方法による製膜では、前述した如く延伸
に際しては、アミド系溶剤および／又はイオン性
金属塩を含んだ水溶液中にフイルムをあらかじめ
処理した後延伸する必要性が示唆されている。こ
のような延伸を実施した場合には、延伸後水洗等
の工程が更に必要とする不利があるばかりか、装
置の腐蝕にも問題が残る。 しかるに本発明方法を採用すれば芳香族ポリア
ミド組成物が高濃度であることからポリマーに対
するアミド系有機溶剤の使用量は少い。それに加
えて基本的には湿式法のみによつてフイルム製造
が可能であるのでエネルギーコストも軽減され、
工程的にも簡略化されている。 本発明の方法によつて高性能の芳香族ポリアミ
ドフイルムが上述の如く製造可能であるのは、芳
香族ポリアミド組成物の原液組成と凝固浴組成と
の絶妙のバランスの上に成り立つていると云つて
過言ではない。 特公昭47−41743号公報には芳香族ポリアミド
とアミド系溶剤とからなる溶液組成物を塩化カル
シウム水溶液からなる凝固浴に導入することによ
り、透明な繊維、テープ等を成形する方法が提案
されている。しかしながら、この原液組成物中に
塩化カルシウム等の可溶化助剤が３％以上含有す
ると急速に成形物の性能が悪くなる旨記載されて
いる。 一方、本発明の方法では芳香族ポリアミド組成
物中のポリマー及び塩化カルシウム等の可溶化助
剤の組成比を規定して、凝固浴と適合せしめるこ
とにより、成形時の凝固性に対し実質的に悪影響
を及ぼさないから、むしろ凝固性を大幅に向上せ
しめる作用効果を奏するので透明で緻密なフイル
ム成形を可能にしたものである。とくに本発明の
原液組成物と凝固浴組成とによつて確保されてい
る優れた凝固性は、成形されたフイルムの構造を
緻密で強靭なものとすると同時に高い透明性を付
与する。その結果、従来公知の湿式成形フイルム
では困難であるとされていた湿式延伸が可能とな
り、かつ湿り蒸気中での延伸が容易となりすぐれ
た性能を示すフイルムを提供するものである。 すなわちポリ−ｍ−フエニレンイソフタルアミ
ドを繰り返し単位の75モル％以上含有するポリマ
ーでは、湿式成形を用いたのでは実用的に意味の
あるフイルムはせいぜい20μ程度の厚みをもつ延
伸フイルムしか得られていないのに対して本発明
の方法では、25μ以上の高性能のフイルムは容易
に製造することができる。とくに50μ以上の延伸
フイルムが安定に製造可能であることは従来の湿
式フイルム成形の技術水準を大きく上廻るもので
あり、特筆に値する。 本発明の方法によつて得られる芳香族ポリアミ
ドフイルムは工業用資材、絶縁材、積層構造材等
に広範囲な用途を有する。 以下、実施例によつて本発明の具体例を示す。 また、本発明の方法によつて得られる芳香族ポ
リアミドの溶解性のすぐれていること、及びそれ
より得られる繊維の力学的性質のすぐれているこ
とを比較例と共に示す。実施例及び比較例中ηinh
とは重合体0.5ｇを濃硫酸100mlに溶解した溶液の
30℃における対数粘度のことである。 実施例 １ 芳香族ポリアミドとしてポリ−ｍ−フエニレン
イソフタルアミドを用い、アミド溶剤としてＮ−
メチル−２−ピロリドン、可溶化助剤として
CaCl2を使用して、下記の組成をもつ芳香族ポリ
アミド組成物を調製した。 ａ／ａ＋ｂ＝0.33 ｃ／ａ＝0.20 上記組成物を30ｍ／ｍ押出機を用い0.1mm、幅
400mmのＴ−ダイより110℃でキヤステイングロー
ラー上に押出し、90℃の43重量％塩化カルシウム
水溶液中に導入した。 続いて10℃以下の冷水中で洗浄した後95℃の熱
水中で1.5倍機械方向（MD）にローラー間延伸
を行つた。 このフイルム中には130重量％の水が含まれて
いた。このフイルムを95℃相対湿度100％の雰囲
気下でクリツプでフイルムの両端を保持しながら
1.5ｍ／minの速度で直角方向（TD）に1.7倍延伸
し、更にクリツプで定長に保持しながら150℃、
200℃の熱風乾燥中で乾燥し25μのフイルムを得
た。得られたフイルムの機械的物性は 強度MD方向17.4Kg／mm2、TD方向16.4Kg／mm2 伸度MD方向120％、TD方向110％ 初期ヤング率MD方向364Kg／mm2、TD方向379
Kg／mm2 とバランスのとれた強靭なものであつた。 比較のため、実施例１の一軸延伸フイルムに対
し、室温大気中において、クリツプでフイルムの
両端を把持しながら1.5ｍ／minの速度でTD方向
に1.7倍延伸した。延伸中フイルムは１分間に２
回以上の破断を示し、辛うじて延伸できた部分も
表面が白化失透した。 実施例 ２〜４ 実施例１に於て凝固条件、水洗条件を種々変え
含水量の異つた熱水中一軸ローラー延伸フイルム
を用い実施例１と同様にして連続湿り蒸気中での
延伸及び乾燥を行つた。 得られた結果は第１表の通りである。
【表】
実施例 ５
実施例１に於て得られ含水量130重量％のフイ
ルムを各種の湿り蒸気中で延伸を試み最高延伸倍
率を求めた。その結果を第２表に示す。
ルムを各種の湿り蒸気中で延伸を試み最高延伸倍
率を求めた。その結果を第２表に示す。
【表】
実施例 10
芳香族ポリアミドとしてポリ−ｍ−フエニレン
イソフタルアミド、アミド溶剤としてＮ−メチル
−２−ピロリドン、可溶化助剤としてCaCl2を使
用して、下記の組成をもつ芳香族ポリアミド組成
物を調整した。 ａ／ａ＋ｂ＝0.2、ｃ／ａ＝0.2 上記組成物をガラス板上にドクターナイフで流
延し、150℃の熱風乾燥器中で20分Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを一部蒸発除去した後、水中に浸
漬した。ガラス板上から自然剥離した含水量90重
量％のフイルムを90℃飽和蒸気雰囲気下1.9倍逐
次二軸延伸した。延伸後定長下乾燥し、30μのフ
イルムを得た。得られたフイルムの機械的物性は
強度17.8Kg／mm2、伸度78％、ヤング率375Kg／mm2
とすぐれたものであつた。 実施例 11〜16 実施例10に於て各種の芳香族ポリアミドを用
い、各種の組成を調整して含水した芳香族ポリア
ミドフイルムを得た。 これらのフイルムを同様にして90℃飽和蒸気雰
囲気下延伸を行い、定長下乾燥して各種フイルム
を得た。得られたフイルムは第３表の如くすぐれ
たものであつた。
イソフタルアミド、アミド溶剤としてＮ−メチル
−２−ピロリドン、可溶化助剤としてCaCl2を使
用して、下記の組成をもつ芳香族ポリアミド組成
物を調整した。 ａ／ａ＋ｂ＝0.2、ｃ／ａ＝0.2 上記組成物をガラス板上にドクターナイフで流
延し、150℃の熱風乾燥器中で20分Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを一部蒸発除去した後、水中に浸
漬した。ガラス板上から自然剥離した含水量90重
量％のフイルムを90℃飽和蒸気雰囲気下1.9倍逐
次二軸延伸した。延伸後定長下乾燥し、30μのフ
イルムを得た。得られたフイルムの機械的物性は
強度17.8Kg／mm2、伸度78％、ヤング率375Kg／mm2
とすぐれたものであつた。 実施例 11〜16 実施例10に於て各種の芳香族ポリアミドを用
い、各種の組成を調整して含水した芳香族ポリア
ミドフイルムを得た。 これらのフイルムを同様にして90℃飽和蒸気雰
囲気下延伸を行い、定長下乾燥して各種フイルム
を得た。得られたフイルムは第３表の如くすぐれ
たものであつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも40重量％以上の水を含有しかつ実
質的に水以外の成分を含まない芳香族ポリアミド
系フイルムを、テンターを用いて50℃以上の湿り
水蒸気中で1.1倍以上に少くとも幅方向に延伸す
ることを特徴とする芳香族ポリアミドフイルムの
製造方法。 ２ 少なくとも40重量％以上の水を含有する芳香
族ポリアミド系フイルムが、組成比において下記
式： 0.5≧ａ／ａ＋ｂ≧0.05 ……(1) ｃ／ａ≧0.1 ……(2) 〔上記式(1)、(2)中、ａは芳香族ポリアミドの重量
部、ｂはアミド系溶剤の重量部、ｃは可溶化助剤
の重量部を表わす。〕 で表わされる芳香族ポリアミド組成物を水性凝固
浴中に導入してなる湿式成形法で得られたもので
ある特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリアミ
ドフイルムの製造方法。 ３ 芳香族ポリアミドが構造単位の少くとも75モ
ル％はｍ−フエニレンイソフタルアミドからなる
ポリマーである特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の芳香族ポリアミドフイルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5731882A JPS58175634A (ja) | 1982-04-08 | 1982-04-08 | 芳香族ポリアミドフイルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5731882A JPS58175634A (ja) | 1982-04-08 | 1982-04-08 | 芳香族ポリアミドフイルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58175634A JPS58175634A (ja) | 1983-10-14 |
| JPH0144142B2 true JPH0144142B2 (ja) | 1989-09-26 |
Family
ID=13052219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5731882A Granted JPS58175634A (ja) | 1982-04-08 | 1982-04-08 | 芳香族ポリアミドフイルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58175634A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6237124A (ja) * | 1985-04-04 | 1987-02-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 直線配位性芳香族ポリアミドフイルムの製造方法 |
| JPS6366233A (ja) * | 1986-09-09 | 1988-03-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アラミドフイルム及びその製法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52140583A (en) * | 1976-05-18 | 1977-11-24 | Unitika Ltd | Method of manufacturing aromatic polyamide film |
| JPS5342265A (en) * | 1976-09-29 | 1978-04-17 | Unitika Ltd | Method of improving physical property of aromatic polyamid thin film |
| JPS5342268A (en) * | 1976-09-29 | 1978-04-17 | Unitika Ltd | Method of producing aromatic polyamid film |
| JPS5342266A (en) * | 1976-09-29 | 1978-04-17 | Unitika Ltd | Method of improving physical property of aromatic polyamid thin film |
| JPS5342267A (en) * | 1976-09-29 | 1978-04-17 | Unitika Ltd | Method of producing aromatic polyamid film |
| JPS5640525A (en) * | 1980-05-22 | 1981-04-16 | Teijin Ltd | Manufacture of aromatic polyamid film |
-
1982
- 1982-04-08 JP JP5731882A patent/JPS58175634A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58175634A (ja) | 1983-10-14 |
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