JPH02304094A - ビス（アミノプロピル）テトラオルガノジシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は合成樹脂の特性の改質に用いられる有機ケイ素
化合物の製造方法に関し、さらに詳しくはポリイミド、
ポリアミド、ポリウレタンなどのアミン基の反応性を応
用した合成樹脂の界面性・［！Ｉ。

の改質に有用とされる、ビス（アミノプロピル）テトラ
オルガノジシロキザンの新規な製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、ビス（アミノプロピル）テトラオルガノジシロキ
サンの中でも最も有用とされる１、３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンの製造方法としては、次のような方法が知られてい
る。

例えば、まずアリルアミンとベンズアルデヒドとの脱水
反応によりベンジリデンアリルアミンを製造し、次にこ
のものと触媒量の白金との混合物を１７０〜１８０°Ｃ
に加熱した後、１．１．３゜３−テトラメチルジシロキ
サンを滴下反応させて１．３−ビス［３−（ベンジリデ
ンイミノ）プロピル］−１．］、、３．３−テトラメチ
ルジシロキザンを製造し、次いで該化合物を塩酸で加水
分解してアミン塩酸塩とし、さらにこれを水酸化すｈリ
ウムて中和することにより目的物質を得る方法（Ｇｒｅ
ｂｅｒ、　Ｊａｇｅｒ：　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌａ
ｒｅ　Ｃｈｅｍｊｅ。

５７、１５０　ｆ１９６２）　ｌ。あるいは前記の方法
中、１．３−ビス［３−（ベンジリデンイミノ）プロピ
ル］］、、］、、３．３−テトラメヂルジシロギザンの
製造の部分のみを、１，１，３．３−テトラメチルジシ
ロキサン、白金系触媒およびキシレンを含む混合物を９
０〜１５０’Ｃに保ちながら、これにベンジリデンアリ
ルアミンを滴下反応させるように変更した方法（特開昭
６３−２７５５９１号公報）が公知である。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前者の方法は、工程が長く、複雑で、時
間がかかり、ベンジリデンアリルアミンと１．、ｌ、３
．３−テ］・ラメヂルジシロキ→ノンどの反応の際、好
ましくないイミノ基への伺加反応が併発する。さらに特
開昭６３−２７５５９］号公報で指摘されているように
ベンジリデンアリルアミンと１．１，３．３−テトラメ
チルジシロキサンとの反応の際、重合反応も起こりやず
（、場合によっては生成物のほとんどがポリマー化して
しまう、という欠点がある。一方、後者のノフ゛法では
、ベンジリデンアリルアミンと１．］、］３．３−テト
ラメチルジシロキザとの反応の際、生成物がポリマー化
することについての欠点は解消されているものの、工程
が長く、イミノ基への付加反応が併発する、という欠点
については全（解消されておらず、工業化の面および目
的物質の純度や総合的な収率の点で問題を残している。

かくして、高純度の］、３−ビス（３−アミノプロピル
）−］、、１．，３．３−テトラメチルジシロキザンを
工業的に高収率で得ることは、これまできわめて困難で
あった。

本発明の目的は、従来方法のこのような問題点を解消し
、高純度のビス（アミノプロピル）テトラオルガノジシ
ロキサンを、簡単な操作で、しかも大量に生産しつる、
工業的に有利なビス（アミノプロピル）テトラオルガノ
ジシロキサンの製造方法を提供することである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは、このような目的を達成すべく鋭意検討し
た結果、アリルアミンとジオルガノアルコキシシランと
を、オレフィン、その誘導体又はそのシロキサン誘導体
をリガンドとする白金錯体触媒の存在下に付加反応させ
、次にこの付加反応生成物を塩基性水酸化物触媒の存在
下で加水分解することにより、ビス（アミノプロピル）
デー・ラオルガノジシロキザンが高収率、高純度で得ら
れることを見い出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。

即ち、本発明は、 アリルアミンと 一般式 ％式％） （式中、Ｒ１は同一または異なるアルキル基またはアリ
ール基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表す
）′で示されるジオルガノアルコキシシランとを、オレ
フィン、その誘導体又はそのシロキサン誘導体をリガン
ドとする白金錯体触媒の存在下に付加反応させて、 一般式 ＨＪ−（ＣＨ２）　３−３ｔ、−０Ｒ２（ＩＩＩ　）（
式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ）で示される３−ア
ミノプロピルジオルガノアルコキシシランを製造し、 次に、これを塩基性水酸化物触媒の存在下、加水分解す
ることからなる一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は前記と同しである）で示されるビス（ア
ミノプロピル）テトラオルガノジシロギザンの製造方法
である。

本発明の方法を化学反応式で示すと次のようになる。即
ち、反応式（］）はアリルアミンとジオルガノアルコキ
シシラン（ＩＩ）とのイ」加反応であり、反応式（２）
はイ」加反応生成物である３−アミノプロピルジオルガ
ノアルコキシシラン（Ｉｌｌ　）の加水分解反応である
。

Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２＋Ｈ３ｉ−ＯＲ”（ＪＪ） −　　　　　　ｔ（２Ｎ−（ＣＨ２）　３−３］、−０
Ｒ２（１）（Ｉｌｌ　） ２　　　（Ｉｌｌ）　　　＋　　Ｒ２０→Ｒ’　　　Ｒ
’ Ｈ２Ｎ　（Ｃ：Ｈｚ）　３−３ｊ−０−３ｊ、−ｆｃＨ
２１３−ＮＨ２＋２Ｒ”Ｏｌｌ　　（２）Ｒ’　　　Ｒ
’ （Ｉ） 反応式（１）の付加反応において、原料として使用され
るアリルアミンは市販されており、容易に入手できるも
のである。

またジオルガノアルコキシシラン（Ｉｔ）の式中、Ｒ１
のアルギル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘギシル、ドデシルなど、アリール基と
してはフェニル、トリルなどが例示される。またＲ２の
アルキル基として０」メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルが例示される。

これらの中で、原料の入手および製造の容易なことから
Ｒ１としては炭素数１〜４のアルキル基、とりわけメチ
ル基が、Ｒ２としてはメチル、エチル、イソプロピル基
が好ましい。このようなジオルガノアルコキシシラン（
ＩＴ）の具体例としては、シメチルメトキシシラン、ジ
メチルエ］・キシシラン及びジメチルイソプロポギシシ
ランが挙げられる。

アリルアミンとジオルガノアルコキシシラン（ＩＩ）と
の使用割合は特に限定されないが、化学量論的使用量が
経済上好ましい。

反応式（１）の付加反応において、触媒として使用され
るオレフィン、その誘導体又はそのシロキザン誘導体を
リガンドとする白金錯体としては、エヂ１ノン、オクテ
ン、シクロオフクシエン、メシチルオキシド、１．３−
ジビニル−１，１゜３．３−テトラメチルジシロキザン
、１，３゜５．７−チトラビニルー１．３．５．７−テ
１−ラメヂルツクロテトラキザン、ボ゛リメチルビニル
シロキザンなどをリガンドととする白金錯体が例示され
るが、これらの中でも１，３，５．７−テ１〜ラビニル
−］、、］３，５．７−チトラメヂルシクロテ］ラシロ
キザンをリガンドとする白金１昌体が反応性の点で特に
好ましい。一方、このようなオレフィン、その誘導体又
はそのシロギザン誘導体をリガンドとして含まない白金
錯体、例えば塩化白金酸は収率が著しく低いか、全く反
応しない。白金鏡体の使用量は特に限定されないが、ア
リルアミンとジオルガノアルコキシシラン（ＩＩ　）の
合計量に対して白金原子として１０ｐｐｍ以上、１１０
００ｐｐ未満の範囲が好ましい。１．０　ｐｐｍ未満で
は反応が遅（、短時間に良好な収率をあげることができ
ない。１．０００ｐｐｍ以上用いても特に加えただけの
効果はない。

反応式（］）のイ」加反応において、有機溶媒は必須で
ばないが、使用する場合はメチルアルコール、エチルア
ルコールなどのアルコール類、アセトンなどのケトンブ
、頁；ヘキサジ、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、エヂルエーテル
などのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類；〕、〕２−ジクロロエタなどのハロゲン化炭
化水素類などが好ましい。

本伺加反応は、アリルアミンおよび前記の白金錨体触媒
を反応容器に入れ、所定の温度に加熱し、これにジオル
ガノアルコキシシラン（ＩＩ）を少量ずつ反応させる方
法が反応制御上好ましい。また、この反応は３０〜１５
０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度範囲で行われる
。反応時の圧力は通常、常圧が用いられるが、加圧され
た状態でも差し支えない。反応時間は反応条件によるが
、通常はジオルガノアルコキシシラン（ＩＩ　）の滴下
時間も含めて３〜１５時間で十分である。以上により、
３−アミノプロピルジオルガノアルコキシシラン（ＩＩ
Ｉ）が得られる。

次に、前記反応式（２）に従って、３−アミノプロピル
ジオルガノアルコキシシラン（ＩＩＩ　）を、塩基性水
酸化物触媒の存在下で加水分解する。この加水分解反応
は、反応式（１）で得られた反応混合物もしくはその精
製物に、塩基性水酸化物の水溶液を添加することにより
行われる。使用される塩基性水酸化物としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
などが挙げられる。塩基性水酸化物の使用量は特に限定
されないが、通常３−アミノプロピルジオルガノアルコ
キシシラン（ＩＩＩ）に対して０．００１重量％以上、
５重量％未満の範囲が好ましい。０．００１重量％未満
では反応が遅く、短時間に良好な収率をあげることがで
きない。５重量％以上用いても特に加えただけの効果は
ない。

反応式（２）の加水分解反応において、有機溶媒は必須
でばないが、所望により使用する場合は反応式（１）の
場合と同様な溶媒の使用が好ましいが、これらの中でも
反応の円滑性、反応後の分液、抽出などの面倒な操作が
不要であることからメタノールまたはエタノールが望ま
しい。なお、これら有機溶媒の使用量は３−アミノプロ
ビルジオルガノアルコキシシラン（ＩＩＩ　’）に対し
て１０重量％以上、５００重量％未満の範囲とすること
が好ましい。

加水分解反応において使用される水の量は、通常３−ア
ミノプロピルジオルガノアルコキシシラン（ＩＩＩ　）
に対して６重量％以上、１００重量％未満の範囲が好ま
しい。６重量％未満では反応が遅れたり、完結しない場
合もあり、短時間で良好な収率なあげることができない
。］、　Ｏ０重量％以上用いても特に加えただけの効果
がないばかりか、反応後の分離が面倒になることもある
。

本加水分解反応ば０〜１５０℃、好ましくは２０〜］、
　００℃の温度範囲で行われる。反応時の圧力は特に限
定されないが、通常は常圧で行われる。反応時間は反応
条件によるが、通常は０．５〜３時間で十分である。反
応後、減圧蒸留を行うことにより、目的のビス（アミノ
プロピル）テトラオルガノジシロキサン（Ｉ）が得られ
る。

［発明の効果］ 本発明の方法に従うと、入手の容易な原料を用いて、し
かも簡単な操作で、高純度（９９％以上）のビス（アミ
ノプロピル）テトラオルガノジシロキサン（Ｉ）を高収
率（７０％以」二）で得ることができるので、工業的製
造方法として好適である。

従って、本発明の方法で得られたビス（アミノプロピル
）テトラオルガノジシロキサン（１）を有機材料の変性
用反応性オリゴマー原料どして使用するとき有利であり
、分子設計的にも極めて信頼性のある材料が得られる。

即ち、有機子ツマ−あるいはそれらのポリマーと本発明
の方法で得られたビス（アミノプロピル）テトラオルガ
ノジシロキサン（Ｉ）とを反応させて変性すると、従来
の有機材料に密着性、接着性、耐熱性、耐候性、撥水性
、耐磨耗性、気体透過性などのシリコーン特有の優れた
性質を付与することができる。

［実施例コ 以下に、実施例を挙げ本発明をさらに詳しく説明する。

なお、本発明の範囲は以下の実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例１ 撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器及びオイルバス
を備えた内容積５１のフラスコに、アリルアミン１．１
４０ｇ（２０モル）および白金原子として０．２３ｇを
含む１，３，５．７−テトラビニル−１，３，５，フー
チトラメチルシクロテトラシロギザンをリガンドとする
白金錯体を仕込み、撹拌を開始し、液温５０″Ｃに加熱
した。

ジメチルエトキシシラン２０８０ｇ　（２０モル）を滴
下漏斗より、液温を５０〜６０℃に保ぢながら徐々に滴
下した。３時間で滴下を終了し、撹拌を続けながら、３
時間かけて液温を１０５℃まで上昇さぜた。反応容器中
より試料を取り出して、ガスクロマトグラフィー分析を
行ったところ、アリルアミンとジメチルエトキシシラン
はほぼ完全に消費され、３−アミノブロビルジメチルエ
］・キシシランが生成していることを確認した。

反応生成物を冷却した後、減圧蒸留により５０〜ｂ 色透明液状の３−アミノブロビルジメチルエトギシシラ
ン２４１５ｇを得た。これは、アリルアミンに対して７
５％の収率であった。

前記と同じフラスコに、３−アミノプロピルジメチルエ
トキシシラン２４１５ｇ（１５モル）およびメタノール
２０００ｇを仕込み、撹拌を開始し、液温ｓｏ’ｃに加
熱した。

予め水酸化カリウム２５ｇを水５００ｇに溶解した水溶
液を滴下漏斗より、液温を５０〜７０°Ｃに保ぢながら
、３０分かけて滴下した。滴下終了後、液温７０°Ｃで
１時間加熱撹拌した。反応容器中より試料を取り出して
、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、３−ア
ミノブロピルジメチルエトギシシランが完全に消費され
、１゜３−ビス（３−アミノプロピル＞１．１，３．３
−テトラメチルジシロキザンが定量的に生成しているこ
とを確認した。

反応生成物を冷却した後、減圧蒸留により５９〜ｂ 果、無色透明液状の１，３−ビス（３−アミノプロピル
）−１，１，３，３−テトラメチルジシロギザン１．７
８５　ｇを得た。これば、３−アミノプロピルジメチル
エトキシシランに対しては９５％の収率であり、一方、
始発原料であるアリルアミンに対しては７１％の収率で
あった。こうして得られた１、３−ビス（３−アミノプ
ロピル）＝１．１．．３．３−テトラメチルジシロキサ
ンは、ガスクロマトグラフィー分析の結果、９９．８％
の高純度であり、さらに元素分析、赤外線吸収スペクト
ル分析、″Ｈ核磁気共鳴吸収分析および質量スペクトル
分析の結果、次式の分子構造であることを確認した。

Ｈ３ＣＨ３ １１２ＮＩＣＨ□）３−３ｉ−０−３ｊ−（ＣＨ２）３
−Ｎｌ＋２Ｈ３Ｃ１３ 比較例１ ベンジリデンアリルアミンの合成 撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および氷バスを
備えた内容積５１のフラスコに、ベンズアルデヒド１．
０６０ｇ　（１，０，０モル）を仕込み、撹拌を開始し
、液温１０℃に冷却した。次に、滴下漏斗よりアリルア
ミン５７０ｇ（１００モル）を液温１０〜３０℃に保持
しながら、１０時間かけて滴下した。滴下終了後、ガス
クロマトグラフィー分析により変化が認められなくなる
まで、さらに室温で１４時間撹拌した。

次いで、トルエン２０００ｄ、活性白土１ｇを添加し、
ディー２・スターク水分離管を装着して、トルエン還流
状態で水分を７時間かけて除去した。除去後、室温まで
冷却し、？濾過により活性白土を分離した。さらに、減
圧蒸留により沸点６３〜６５℃／３Ｔｏｒｒの留分を分
取した結果、ベンジリデンアリルアミン９４２ｇが得ら
れた。このものの純度はガスクロマトグラフィー分析に
より９６１％で、アリルアミンを基準とした収率ば６５
．０％であることを確認した。

１．３−ビス（３−アミノプロピル）−１゜１．３．３
−テトラメチルジシロキサンの合成撹拌機、温度計、滴
下漏斗、還流冷却器およびオイルバスを備えた内容積５
１のフラスコに、前記で合成したベンジリデンアリルア
ミン６０９ｇ（４，２モル）および白金原子として０．
１２ｇを含む塩化白金酸のイソプロパツール溶液を仕込
み、撹拌を開始し、液温１７０℃に加熱した。

次に、滴下漏斗より、１，１，３．３−テトラメチルジ
シロキサン 温１７０〜１８０℃に保持しながら、５時間かＧづて滴
下した。滴下終了後、ガスクロマトグラフィー分析によ
り、１，１，３．３−テトラメチルジシロキサンのピー
クが消失するまで、液温１７０〜１８０’Ｃで２４時間
撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、１７％塩酸９
４０ｇを添加して、室温で１０時間加水分解反応させた
。

次いで、二層分離し、水層にそれと等体積のトルエンを
加えて洗浄した。さらに、水層に水酸化ナトリウム１６
２ｇ、水４７０ｇを加えて有機層を抽出して、無水芒硝
を入れて、−昼夜乾燥した。乾燥後、実施例１と同様に
減圧蒸留することにより、目的とする１．３−ビス（３
−アミノプロピル）−］、、］１，３．３ーテトラメヂ
ルジシロキサン９９０ｇが得られた。このものの純度は
ガスクロマトグラフィー分析により９５．０％で、また
ベンジリデンアリルアミンおよびアリルアミンを基準と
した収率はそれぞれ、２０　０％および１３．０％であ
ることを確認した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アリルアミンと 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は同一または異なるアルキル基またはア
   リール基を表し、Ｒ＾２は炭素数１〜４のアルキル基を
   表す）で示されるジオルガノアルコキシシランとを、オ
   レフィン、その誘導体又はそのシロキサン誘導体をリガ
   ンドとする白金錯体触媒の存在下に付加反応させて、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同じ）で示される
   ３−アミノプロピルジオルガノアルコキシシランを製造
   し、 次に、これを塩基性水酸化物触媒の存在下、加水分解す
   ることからなる一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は前記と同じである）で示されるビス（
   アミノプロピル）テトラオルガノジシロキサンの製造方
   法。