JPH0230459B2 - Gasukenchisoshi - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は可燃性ガスの検知に使用する金属酸化
物半導体を用いたガス検知素子に関するものであ
る。 従来例の構成と問題点 近年、可燃性ガスの検知素子材料について種々
の研究開発が活発化してきている。これは、一般
家庭を中心に各種工場などで可燃性ガスによる爆
発事故や有毒ガスによる中毒事故が多発し、大き
な社会問題となつていることに強く起因してい
る。特にプロパンガスは、爆発下限界（LEL）
が低く、かつ比重が空気よりも大きく、部屋に停
滞しやすいために事故があとを断たず、毎年多数
の死傷者を出している。 近年になつて、酸化第二錫（SnO₂）やガンマ
型酸化第二鉄（γ−Fe₂O₃）などの金属酸化物を
用いたガス検知素子が実用化され、ガス漏れ警報
器などに応用されている。そして、ガス漏れなど
の事態が発生してもLELに至るまでの間に、プ
ロパンガスの存在をいち早く検知し、爆発を未然
に防げるようになつている。 ところで、日本でもメタンガスを主成分とする
液化天然ガス（LNG）が一般家庭用として用い
られるようになり、徐々に普及して来ている。し
たがつて、このLNGの主成分であるメタンガス
を感度よく検出するガス検知素子の要請も非常に
大きくなつてきている。 勿論、すでにメタンガスに感応するガス検知素
子は開発されてはいるが、その多くは感応体材料
に増感剤として貴金属触媒を用いているため、
種々のガスによる触媒被毒の問題、メタンガスに
対する選択度が小さい点、あるいは特性の経時変
化が大きい点などの課題を抱えている。 例えば、メタンガスはそれ自身非常に安定なガ
スであるだけに、これに十分な感度を有する検知
素子は非常に高活性である必要があるが、従来は
メタンガスに対して大きな感度を実現するため
に、貴金属触媒を感応体材料に添加して用いる
か、あるいは感応体を例えば450℃以上のかなり
高い温度で動作させるなどの工夫がなされてき
た。しかしながら、実用に際しては未だ不充分な
特性であるのが現状である。 発明の目的 本発明はこのような状況に鑑みてなされたもの
で、貴金属触媒を一切添加することなく、また比
較的低い動作温度でも対メタン感度の大きいガス
検知素子を実現するものである。 発明の構成 本発明は酸化カドミウム（CdO）をガス感応体
として用いたガス検知素子において、これに含ま
れる種々の陰イオンのガス感応特性に及ぼす影
響、ならびに添加物の効果について検討している
中で見いだされたものである。 具体的に言えば、本発明は、 いくつかある陰イオンの中で、特に硫酸イオ
ンが母材料の金属酸化物の焼結時における粒成
長を著しく抑制すると共に、粒子の表面を化学
的に高活性にし、結果的にガスの吸着能力を顕
著に上昇させる効果を持つ、 Sn、ZrあるいはTiの４価の金属が硫酸イオ
ンの持つ効果をさらに増進させる、 これらの添加物がガス感度を高めるだけでな
く、経時変化特性も大幅に向上させ得る の３点のことが見い出されたことによりなされた
ものである。 すなわち、本発明のガス検知素子は、硫酸イオ
ンが0.005〜10重量％含有されたCdOに、添加物
としてSn、ZrおよびTiのうち少なくともひとつ
が、それぞれSnO₂、ZrO₂およびTiO₂に換算して
添加物総量で0.1〜50モル％含むものをガス感応
体として用いたものあり、これはガス感応体の母
材料である硫酸イオンを含有するCdOにSn、Zr
あるいはTiを添加することにより、ガス感応特
性とその信頼性が飛躍的に向上し、しかも先述の
メタンガスに対しても実用上十分大きな感度を実
現し得ることを見い出したことによつてなされた
ものである。 実施例の説明 以下に本発明の実施例を説明する。まず実施例
１においては、CdOに含有される硫酸イオンの量
を一定にし、添加物であるSn、ZrあるいはTiの
添加量ならびにそれらの組み合わせを変えた場合
について述べることにする。 実施例 １ 市販の酸化カドミウム（CdO）（これはＸ線回
折から全てCdO相であることを確認した）試薬
200ｇに、硫酸イオンを含有させるための添加剤
として硫酸カドミウム（CdSO₄−XH₂O）試薬を
40ｇ添加し、らいかい機で２時間混合した。これ
らの混合物をいくつかに等分割し、これにそれぞ
れ市販の酸化第二錫（SnO₂）酸化ジルコニウム
（ZrO₂）および酸化チタン（TiO₂）試薬を、単独
あるいは複数の組み合わせで添加した。そしてそ
れぞれの粉体をさらにらいかい機で３時間乾式混
合した。そしてこれらにそれぞれ有機バインダー
を加えて100〜200μの大きさの粒子に整粒した。
次にこれらの粉体を直方体形状に加圧成型し、空
気中で600℃の温度で１時間焼成した。次にこの
焼結体の表面にAuを蒸着して一対の櫛形電極を
形成し、その裏面には白金発熱体を無機接着剤で
貼り付けてヒータとし検知素子を作製した。この
発熱体に電流を通じ、その電流値を調節して素子
の動作温度を制御した。素体温度を400℃に保持
して、そのガス感応特性を測定した。 空気中における抵抗値（Ra）については、乾
燥した空気が乱流のできない程度にゆつくり撹拌
されている容積50の測定容器中で測定し、ガス
中での抵抗値（Rg）はこの容器の中に純度99％
以上のメタン（CH₄）及び水素（H₂）の各ガス
を容量比率にして10ppm／秒の割合で流入させ、
その濃度が0.2容量％に達した時にそれぞれ測定
した。測定するガス濃度を0.2％に選んだのは、
ガス検知素子として実用上要望される検知濃度が
そのガス爆発下限界濃度（LEL）の数10分の１
から数分の１の範囲であり、上記のガスのそれぞ
れのLELが約２容量％から５容量％であるから
である。 またガス感応体に含まれる硫酸イオン
（SO₄ ^--）の存在は赤外線吸収スペクトルで確認
し、含有されている量はTG−DTA曲線及び蛍光
Ｘ線分析から同定した。その結果、これらの焼結
感応体に含まれている硫酸イオン量は0.62〜0.84
重量％であつた。 第１図〜第３図に、添加物をそれぞれ単独で添
加した場合のガス感応特性の添加量依存性を示
す。感応特性は、(i)ガス感度（Ra／Rg）、(ii)抵
抗経時変化率ΔR（感応体を400℃の温度で2000時
間保持した場合の抵抗値の初期値に対する変化
率）で評価した。また第１表には、添加物を組み
合わせて用いた場合のやはりガス感度（Ra／
Rg）と、抵抗経時変化率（ΔR）を示す。なお
ΔRは表中の（ ）内に記載した。 第１図〜第３図、および第１表から明らかなよ
うに、Sn、ZrあるいはTiを単独ないしは組み合
わせて添加することにより、ガス感応特性（ガス
感度：Ra／Rg）が大きく向上している。また注
目すべきは抵抗値の経時変化であり、これらの添
加物を加えることによりその変化率が大巾に減少
している。このようにSn、ZrあるいはTiの添加
により、ガス感応特性と信頼性の飛躍的な向上が
実現できることがわかる。 本発明において添加物総量を0.1〜50モル％に
限定したのは0.1モル％未満では第１図〜第３図
および第１表に見られるように、ガス感応特性な
らびに信頼性を向上せしめる効果が見られず、逆
に50モル％を越えると抵抗値自身が高くなり、ま
た特性の安定性に欠けるからである。表中で＊印
を付したものがこれらに該当するものであり、第
１表の中では比較例として記載しておいた。

【表】 ＊ 比較例
ところで、一般的に感応体はある程度非晶質の
状態の金属酸化物の方が、結晶化されているもの
より可燃性ガスに対する吸着現象などの物理化学
現象が活性になり易いと云われている。しかし、
ほぼ完全に近く結晶化されている本実施例で使用
した市販試薬の酸化カドミウムでも、硫化イオン
を含有せしめ、さらにSn、ZrあるいはTiを添加
することにより極めて高い活性度を示し、しかも
これが経時的に安定なため、結果的に非常に大き
なガス感度と高い信頼性を実現し得ることがわか
る。 これは、硫酸イオンとSn、ZrあるいはTiの４
価の金属の存在が感応体の母材料である酸化カド
ミウムの焼成時における粒成長を著しく抑制する
役目を果たすことにより、焼結による比表面積の
減少を抑え、粒子の表面を化学的に高活性にし、
ガスの吸着能力を顕著に上昇させたことによる効
果である。 この実施例１では、感応体が焼結体の場合であ
り、含有される硫酸イオン量が一定で、そして添
加物の量、組み合わせが異る場合について述べ
た。次に示す実施例２では感応体が焼結膜の場合
で、実施例１とは逆に添加物の種類と量を一定に
して含有される硫酸イオンの量を変えた場合につ
いて述べる。すなわち実施例２では、本発明が感
応体を焼結膜とした場合でも有効であることを確
認し、また含有される硫酸イオン量がガス感応特
性に対してどのような効果を持つかについて述べ
る。 実施例 ２ 市販の酸化カドミウム（CdO）試薬100ｇにや
はり市販の酸化第二錫（SnO₂）、酸化ジルコニウ
ム（ZrO₂）および酸化チタン（TiO₂）試薬を第
２表に示す様な割合になる様に秤取し、それぞれ
をらいかい機にて２時間混合した。次にそれぞれ
の混合粉体を８等分割し、これに予め種々の濃度
に調製された硫酸カドミウム（CdSO₄−XH₂O）
溶液を加え、しかる後にそれぞれの粉体をやはり
らいかい機で１時間混合した。このようにして代
表例としての酸化物組成の種類が３種類（試料Ａ
〜Ｃ）、硫酸イオン量の異るものがそれぞれの酸
化物組成に対して８種類、計24種類の試料が得ら
れた。

【表】 このようにして得られたいくつかの混合粉体を
空気中で400℃の温度で２時間熱処理した。さら
にこの粉体を50〜100μに整粒し、トリエタノー
ルアミンを加えてペースト化した。一方、ガス検
知素子の基板として縦、横それぞれ５mm、厚み
0.5mmのアルミナ基板を用意し、この表面に0.5mm
の間隔に櫛形に金ペーストを印刷し、焼きつけて
一対の櫛形電極を形成した。そして、アルミナ基
板の裏面には金電極の間に市販の酸化ルテニウム
のグレーズ抵抗体を印刷し、焼きつけてヒータと
した。 次に、上述のペーストを基板の表面に約70μの
厚みに印刷し、室温で自然乾燥させた後、400℃
の温度になるまで徐々に加熱し、この温度で１時
間保持した。この段階でペーストが蒸発し硫酸イ
オンを含有するそれぞれの酸化物組成の焼結膜に
なつた。このガス感応体の厚みは約55μであつ
た。このようにしてガス検知素子を得た。 またガス感応膜に含まれる硫酸イオン量の同定
は、上記の各ペーストの一部を、アルミナ基板に
印刷するのではなく、ペーストのまま上述と同じ
様に400℃の温度で徐加熱し、これをTG−DTA
ならびに蛍光Ｘ線分折にかけて行なつた。また硫
酸イオンの存在の確認は実施例１と同じく赤外線
吸収スペクトルを分折することにより行なつた。 それぞれの検知素子のガス感応特性を実施例１
の場合と同様の方法で測定した。第４図〜第６図
に酸化物組成の異る試料Ａ〜Ｃのガス感度
（Ra／Rg）と含有される硫酸イオンとの関係を
それぞれ示す。 なお、第４，５，６図は、それぞれ第２表の試
料No.Ａ、Ｂ、Ｃに示される組成の感応体の場合に
おける含有硫酸イオン量と、プロパンおよびメタ
ンの各ガスに対する感度との相関を示したもので
ある。また第２表には、経時特性の代表例とし
て、試料Ａ〜Ｃにおいて硫酸イオンが２〜５重量
％含有されているものについて実施例１と同じ方
法で評価した時の抵抗値の経時変化率を示す。な
お実施例２においては、被検ガスとしてはメタン
とプロパンを用いた。 第４図〜第６図から明らかなように、感応体が
焼結膜であつても、実施例１で得られたのとほぼ
同じ特性が得られている。また第３表からも明ら
かなように、抵抗値の経時変化率も実施例１と同
様非常に小さい。 また第４図〜第６図を見ればわかるように、硫
酸イオンの量が0.005重量％未満ではSn、Zrある
いはTiの添加効果がなく本発明の効果が期待で
きない。また逆に10.0重量％を越えると特性の安
定性、あるいは機械的強度の面で実用性に欠ける
ようになる。本発明のガス検知素子に含有される
硫酸イオンの量を0.005〜10.0重量％に限定した
のは上述した理由に依る。

【表】 ところで、実施例１および２では出発原料とし
て市販の酸化物試薬を用いたものについて述べた
が、本発明は最終的に感応体の組成が前述した範
囲内のものであればよく、何れ出発原料や製造工
法を限定するものではない。 また実施例においては被検ガスとしてメタン
と、水素あるいはプロパンを用いたが、本発明の
効果がこれらのガスに決して限定されるものでな
く、エタン、イソブタン、アルコールといつた可
燃性ガスに対しても有効であることは勿論であ
る。 発明の効果 以上説明したように、本発明のガス検知素子
は、硫酸イオンを含有する酸化カドミウムに添加
物としてSn、ZrあるいはTiを添加した焼結体あ
るいは焼結膜を感応体として用いたものであり、
これによりガス感度が飛躍的に向上し、これまで
貴金属媒を用いずには微量検知が難かしいとされ
てきたメタンガスに対して400℃という比較的低
い温度でも非常に大きい感度を実現し得るもので
ある。これは都市ガスの天然ガス（主成分：メタ
ンガス）化に伴つて要求が大きくなりつつある社
会ニーズに的確に対応するものであり、その効果
は極めて大なるものがある。また、本発明のいま
ひとつの効果は寿命特性、特に通電による抵抗値
の経時変化の大幅な軽減である。これは換言すれ
ば、あらゆる検知素子の最も重要な要素である素
子の信頼性の向上に極めて大きな寄与をもたらす
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明の一実施例における添
加物量と、メタンおよび水素に対する感度
（Ra／Rg）ならびに抵抗経時変化率（ΔR）との
関係を示した特性図、第４図〜第６図は本発明の
他の実施例における硫酸イオン含有量と、メタン
およびプロパンに対する感度（Ra／Rg）との関
係を、３つの代表的な酸化物組成について示した
特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸イオンが0.005〜10重量％含有された酸
   化カドミウム（CdO）に、添加物として錫
   （Sn）、ジルコニウム（Zr）およびチタン（Ti）
   のうち少なくともひとつが、それぞれSnO₂、
   ZrO₂およびTiO₂に換算して添加物総量で0.1〜50
   モル％含むものをガス感応体として用いることを
   特徴とするガス検知素子。 ２ ガス感応体が加圧成型し、焼成して得られる
   焼結体、またはペーストを印刷して焼成して得ら
   れる焼結膜であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のガス検知素子。