JPH0230460B2 - Gasukenchisoshi - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は可燃性ガスの検知に使用する金属酸化
物半導体を用いたガス検知素子に関するものであ
る。 従来例の構成とその問題点 近年、可燃性ガスの検知素子材料について種々
の研究開発が活発化してきている。これは、一般
家庭を中心に各種工場などで可燃性ガスによる爆
発事故や有毒ガスによる中毒事故が多発し、大き
な社会問題となつていることに強く起因してい
る。特にプロパンガスは、爆発下限界（LEL）
が低く、かつ比重が空気よりも大きく、部屋に停
滞しやすいために事故があとを断たず、毎年多数
の死傷者を出している。 近年になつて、酸化第二錫（SnO₂）やガンマ
型酸化第二鉄（γ−Fe₂O₃）などの金属酸化物を
用いたガス検知素子が実用化され、ガス漏れ警報
器などに応用されている。そして、ガス漏れなど
の事態が発生してもLELに至るまでの間に、プ
ロパンガスの存在をいち早く検知し、爆発を未然
に防げるようになつている。 ところで、日本でもメタンガスを主成分とする
液化天然ガス（LNG）が一般家庭用として用い
られるようになり、徐々に普及して来ている。し
たがつて、このLNGの主成分であるメタンガス
を感度よく検知するガス検知素子の要請も非常に
大きくなつてきている。 勿論、すでにメタンガスに感応するガス検知素
子は開発されてはいるが、その多くは感応体材料
に増感剤として貴金属触媒を用いているため、
種々のガスによる触媒被毒の問題、メタンガスに
対する選択度が小さい点、あるいは特性の経時変
化が大きい点などの課題を抱えている。 例えば、メタンガスはそれ自身非常に安定なガ
スであるだけに、これに十分な感度を有する検知
素子は非常に高活性である必要があるが、従来は
メタンガスに対して大きな感度を実現するため
に、貴金属触媒を感応体材料に添加して用いる
か、あるいは感応体を例えば450℃以上のかなり
高い温度で動作させるなどの工夫がなされてき
た。しかしながら、実用に際しては未だ不十分な
特性であるのが現状である。 発明の目的 本発明はこのような状況に鑑みてなされたもの
で、貴金属触媒を一切添加することなく、また比
較的低い動作温度でも対メタン感度の大きいガス
検知素子を実現するものである。 発明の構成 本発明は酸化第二錫（SnO₂）をガス感応体と
して用いたガス検知素子において、これに含まれ
る種々の陰イオンのガス感応特性に及ぼす影響、
ならびに添加物の効果について検討している中で
見い出されたものである。 具体的に言えば、本発明は、 いくつかある陰イオンの中で、特に硫酸イオ
ンが母材料の金属酸化物の焼結時における粒成
長を著しく抑制すると共に、粒子の表面を化学
的に高活性にし、結果的にガスの吸着能力を顕
著に上昇させる効果を持つ、 GeあるいはThの４価の金属が硫酸イオンの
持つ効果をさらに増進させる、 これらの添加物がガス感度を高めるだけでな
く、経時変化特性も大幅に向上させ得る の３点のことが見出されたことによりなされたも
のである。 すなわち、本発明のガス検知素子は、硫酸イオ
ンが0.005〜10重量％含有されたSnO₂に添加物と
してGeおよびThのうち少なくともひとつがそれ
ぞれGeO₂およびThO₂に換算して添加物総量で
0.1〜50モル％含むものをガス感応体として用い
たものであり、これはガス感応体の母材料である
硫酸イオンを含有するSnO₂にGeあるいはThを添
加することにより、ガス感応特性とその信頼性が
飛躍的に向上し、しかも先述のメタンガスに対し
ても実用上十分大きな感度を実現し得ることを見
い出したことによつてなされたものである。 実施例の説明 以下に本発明の実施例を説明する。まず実施例
１においては、SnO₂に含有される硫酸イオンの
量を一定にし、添加物であるGeあるいはThの添
加量ならびにそれらの組み合わせを変えた場合に
ついて述べることにする。 実施例 １ 市販の酸化第二錫（SnO₂）試薬200ｇに、硫酸
イオンを含有させるための添加剤として硫酸第一
錫（SnSO₄）試薬を50ｇ添加し、らいかい機で２
時間混合した。これらの混合物をいくつかに等分
割し、これにそれぞれ市販の酸化ゲルマニウム
（GeO₂）および酸化トリウム（ThO₂）試薬を、
単独あるいは複数の組み合わせで添加した。そし
て、それぞれの粉体をさらにらいかい機で３時間
乾式混合した。そしてこれらにそれぞれ有機バイ
ンダーを加えて100〜200μの大きさの粒子に整粒
した。次にこれらの粉体を直方体形状に加圧成型
し、空気中で600℃の温度で１時間焼成した。次
にこの焼結体の表面にAuを蒸着して一対の櫛形
電極を形成し、その裏面には白金発熱体を無機接
着剤で貼りつけてヒータとし検知素子を作製し
た。この発熱体に電流を通じ、その電流値を調節
して素子の動作温度を制御した。素体温度を400
℃に保持して、そのガス感応性を測定した。 空気中における抵抗値（Ra）については、乾
燥した空気が乱流のできない程度にゆつくり撹拌
されている容積50の測定容器中で測定し、ガス
中での抵抗値（Rg）はこの容器の中に純度99％
以上のメタン（CH₄）及び水素（H₂）の各ガス
を容量比率にして10ppm／秒の割合で流入させ、
その濃度が0.2容量％に達した時にそれぞれ測定
した。測定するガス濃度を0.2％に選んだのは、
ガス検知素子として実用上要望される検知濃度が
そのガスの爆発下限界濃度（LEL）の数10分の
１から数分の１の範囲であり、上記ガスのそれぞ
れのLELが約２容量％から５容量％であるから
である。 またガス感応体に含まれる硫酸イオン
（SO₄ ^--）の存在は赤外線吸収スペクトルで確認
し、含有されている量はTG−DTA曲線及び螢光
Ｘ線分析から同定した。その結果、これらの焼結
感応体に含まれている硫酸イオンの量は0.46〜
0.62重量％であつた。 第１図および第２図に、添加物をそれぞれ単独
で添加した場合のガス感応性の添加量依存性を示
す。感応特性は、(i)ガス感度（Ra／Rg）、(ii)抵
抗経時変化率ΔR（感応体を400℃の温度で2000時
間保持した場合の抵抗値の初期値に対する変化
率）で評価した。また第１表には、添加物を組み
合わせて用いた場合のやはりガス感度（Ra／
Rg）と、抵抗経時変化率（ΔR）を示す。なお
ΔRは表中の（ ）内に記載した。 第１図、第２図および第１表から明らかなよう
に、GeあるいはThを単独ないし組み合わせて添
加することにより、ガス感応特性（ガス感度：
Ra／Rg）が大きく向上している。また注目すべ
きは抵抗値の経時変化であり、これらの添加物を
加えることによりその変化率が大巾に減少してい
る。このようにGeあるいはThの添加によりガス
感応特性と信頼性の飛躍的な向上が実現できるこ
とがわかる。 本発明において添加物総量を0.1〜50モル％に
限定したのは、0.1モル％未満では、第１図、第
２図および第１表に見られるように、ガス感応特
性ならびに信頼性を向上せしめる効果が見られ
ず、逆に50モル％を超えると抵抗値自身が高くな
り、また特性の安定性に欠けるからである。表中
で※印を付したものがこれらに該当するものであ
り、第１表の中では比較例として記載しておい
た。

【表】 ＊ 比較例
ところで、一般的に感応体はある程度非晶質の
状態の金属酸化物の方が、結晶化されているもの
より可燃性ガスに対する吸着現象などの物理化学
現象が活性になり易いと云われている。しかし、
ほぼ完全に近く結晶化されている本実施例で使用
した市販試薬のSnO₂でも、硫酸イオンを含有せ
しめ、さらにGeあるいはThを添加することによ
り極めて高い活性度を示し、しかもこれが経時的
に安定なため、結果的に非常に大きなガス感度と
高い信頼性を実現し得ることがわかる。 これは、硫酸イオンとGeあるいはThの４価の
金属の存在が感応体の母材料である酸化錫の焼成
時における粒成長を著しく抑制する役目を果たす
ことにより、焼結による比表面積の減少を抑え、
粒子の表面を化学的に高活性にし、ガスの吸着能
力を顕著に上昇させたことによる効果である。 この実施例１では、感応体が焼結体の場合であ
り、含有される硫酸イオン量が一定で、そして添
加物の量、組み合わせが異なる場合について述べ
た。次に示す実施例２では感応体が焼結膜の場合
で、実施例１とは逆に添加物の種類と量を一定に
して含有される硫酸イオンの量を変えた場合につ
いて述べる。すなわち実施例２では、本発明が感
応体を焼結膜とした場合でも有効であることを確
認し、また含有される硫酸イオン量がガス感応特
性に対してどのような効果を持つかについて述べ
る。 実施例 ２ 市販の酸化第二錫（SnO₂）試薬100ｇにやはり
市販の酸化ゲルマニウム（GeO₂）および酸化ト
リウム（ThO₂）試薬を第２表に示す様な割合に
なる様に秤取し、それぞれをらいかい機にて２時
間混合した。次にそれぞれの混合粉体を８等分割
し、これに予め種々の濃度に調製された硫酸第一
錫（SnSO₄）溶液を加え、しかる後にそれぞれの
粉体をやはりらいかい機で１時間混合した。この
ようにして代表例としての酸化物組成の種類が３
種類（試料Ａ〜Ｃ）、硫酸イオン量の異るものが
それぞれの酸化物組成に対して８種類、計24種類
の試料が得られた。

【表】 このようにして得られたいくつかの混合粉体を
空気中で400℃の温度で２時間熱処理した。さら
にこの粉体を50〜100μに整粒し、トリエタノー
ルアミンを加えてペースト化した。一方、ガス検
知素子の基板として縦、横それぞれ５mm、厚み
0.5mmのアルミナ基板を用意し、この表面に0.5mm
の間隔に櫛形に金ペーストを印刷し、焼きつけて
一対の櫛形電極を形成した。そして、アルミナ基
板の裏面には金電極の間に市販の酸化ルテニウム
のグレース抵抗体を印刷し、焼きつけてヒータと
した。 次に、上述のペーストを基板の表面に約70μの
厚みに印刷し、室温で自然乾燥させた後、400℃
の温度になるまで徐々に加熱し、この温度で１時
間保持した。この段階でペーストが蒸発し硫酸イ
オンを含有するそれぞれの酸化物組成の焼結膜に
なつた。このガス感応体の厚みは約60μであつ
た。このようにしてガス検知素子を得た。 またガス感応膜に含まれる硫酸イオン量の同定
は、上記の各ペーストの一部を、アルミナ基板に
印刷するのではなく、ペーストのまま上述と同じ
様に400℃の温度で徐加熱し、これをTG−DTA
ならびに螢光Ｘ線分析にかけて行なつた。また硫
酸イオンの存在の確認は実施例１と同じく赤外線
吸収スペクトルを分析することにより行なつた。 それぞれの検知素子のガス感応特性を実施例１
の場合と同様の方法で測定した。第３図〜第５図
に酸化物組成の異る試料Ａ〜Ｃのガス感度
（Ra／Rg）と含有される硫酸イオンとの関係を
それぞれ示す。 すなわち、第３図、第４図、第５図は、それぞ
れ第２表の試料No.Ａ、Ｂ、Ｃに示される組成の感
応体の場合における含有硫酸イオン量と、プロパ
ンおよびメタンの各ガスに対する感度との相関を
示したものである。また第３表には、経時特性の
代表例として、試料Ａ〜Ｃにおいて硫酸イオンが
２〜５重量％含有されているものについて実施例
１と同じ方法で評価した時の抵抗値の経時変化率
を示す。なお実施例２においては、被検ガスとし
てはメタンとプロパンを用いた。 第３図〜第５図から明らかなように、感応体が
焼結膜であつても、実施例１で得られたのとほぼ
同じ特性が得られている。また第３表からも明ら
かなように、抵抗値の経時変化率も実施例１と同
じ様非常に小さい。 また第３図〜第５図を見ればわかるように、硫
酸イオンの量が0.005重量％未満では、Geあるい
はThの添加効果がなく本発明の効果が期待でき
ない。また逆に10.0重量％を超えると特性の安定
性、あるいは機械的強度の面で実用性に欠けるよ
うになる。本発明のガス検知素子に含有される硫
酸イオンの量を0.005〜10.0重量％に限定したの
は上述した点に依るものである。

【表】 ところで、実施例１および２では出発原料とし
て市販の酸化物試薬を用いたものについて述べた
が、本発明は最終的に感応体の組成が前述した範
囲内のものであればよく、何ら出発原料や製造工
法を限定するものではない。 また実施例においては被検ガスとしてメタン
と、水素あるいはプロパンを用いたが、本発明の
効果がこれらのガスに決して限定されるものでな
く、エタン、イソブタン、アルコールといつた可
燃性ガスに対しても有効であることは勿論であ
る。 発明の効果 以上説明したように、本発明のガス検知素子
は、硫酸イオンを含有するSnO₂に添加物として
GeあるいはThを添加した焼結体あるいは焼結膜
を感応体として用いたものであり、これにより、
ガス感度が飛躍的に向上し、これまで貴金属触媒
を用いずには微量検知が難かしいとされてきたメ
タンガスに対して、400℃という比較的低い温度
でも非常に大きい感度を実現し得るものである。
これは都市ガスの天然ガス（主成分：メタンガ
ス）化に伴つて要求が大きくなりつつある社会ニ
ーズに的確に対応するものであり、その効果は極
めて大なるものがある。また、本発明のいまひと
つの効果は寿命特性、特に通電による抵抗値の経
時変化の大幅な軽減である。これは換言すれば、
あらゆる検知素子の最も重要な要素である素子の
信頼性の向上に極めて大きな寄与をもたらすもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の一実施例におけ
る添加物量と、メタンおよび水素に対する感度
（Ra／Rg）ならびに抵抗経時変化率（ΔR）との
関係を示した特性図、第３図〜第５図は本発明の
他の実施例における硫酸イオン含有量と、メタン
およびプロパンに対する感度（Ra／Rg）との関
係を、３つの代表的な酸化物組成について示した
特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸イオンが0.005〜10重量％含有された酸
   化第二錫（SnO₂）に、添加物としてゲルマニウ
   ム（Ge）およびトリウム（Th）のうち少なくと
   もひとつが、それぞれGeO₂およびThO₂に換算し
   て添加物総量で0.1〜50モル％含むものをガス感
   応体として用いることを特徴とするガス検知素
   子。 ２ ガス感応体が加圧成型し、焼成して得られる
   焼結体、またはペーストを印刷して焼成して得ら
   れる焼結膜であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のガス検知素子。