JPS6160377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は可燃性ガスを検知するガス検知素子に
関するものである。 近年、可燃性ガスの検知素子材料について種々
の研究開発が活発化してきている。これは、一般
家庭を中心に各種工場などで可燃性ガスによる爆
発事故や有毒ガスによる中毒事故が多発し、大き
な社会問題となつていることにも強く起因してい
る。特にプロパンガスは、爆発下限界（LEL）
が低く、かつ比重が空気よりも大きく、部屋に停
滞しやすいために事故があとを断たず、毎年多数
の死傷者を出している。 近年になつて、酸化第二錫（SnO₂）やガンマ型
酸化第二鉄（γ―Fe₂O₃）などの金属酸化物を用
いたガス検知素子が実用化され、ガス漏れ警報器
などに応用されている。そして、ガス漏れなどの
事態が発生してもLELに至るまでの間に、プロ
パンガスの存在をいち早く検知し、爆発を未然に
防げるようになつている。 ところで、日本でもメカンガスを主成分とする
液化天然ガス（LNG）が一般家庭用として用い
られるようになり、徐々に普及して来ている。し
たがつて、このLNGの主成分であるメタンガス
を選択性よく検出するガス検知素子の要請も非常
に大きくなつてきている。 勿論、すでにメタンガスに感応するガス検知素
子は開発されてはいるが、その多くは感応体材料
に増感剤として貴金属触媒を用いているため、
種々のガスによる触媒被毒の問題、メタンガスに
対する選択度が小さい点、あるいは周囲湿度に対
する依存性が大きい点などの課題を抱えている。
したがつて、実用に際しては未だ不十分な特性で
あるのが現状である。 本発明はこれらの状況に鑑みてなされたもの
で、メタンガスに対しても実用上十分大きな感度
を持つたガス検知素子を提供するものである。メ
タンガスはそれ自身非常に安定なガスであるだけ
に、これに十分な感度を有する検知素子は非常に
高活性である必要がある。したがつて、メタンガ
スに対して大きな感度を実現するためには、従来
は、貴金属触媒を感応体材料に添加して用いる
か、あるいは感応体をかなり高い温度で動作させ
るなどの工夫がなされてきた。これに対し、本発
明は貴金属触媒を一切添加することなく、また比
較的低い動作温度でも対メタン感度の大きい素子
を実現するものである。 本発明は酸化チタン（TiO₂）をガス感応体とし
て用いたガス検知素子において、これに含まれる
種々の陰イオンのガス感応特性に及ぼす影響につ
いて検討している中で見出されたものである。す
なわち、ガス感応体の母材料であるTiO₂が硫酸
イオン（SO₄ ^--）を含有することによりガス感応
特性が飛躍的に向上し、しかも先述のメタンガス
に対しても実用上十分大きな感度を実現し得るこ
とを見出したことによつてなされたものである。 以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明
する。 〔実施例 １〕 市販の酸化チタン（TiO₂）の試薬と、硫酸イオ
ンを含有させる添加物としての種々の濃度に調製
した硫酸チタン溶液を準備した。次に、上記
TiO₂の試薬を10ｇづつ秤取し、これらに上記の
硫酸チタン溶液をそれぞれ滴下し混合した。この
ようにして得られたいくつかの混合粉体を空気中
で400℃の温度で熱処理した。さらにこの粉体を
50〜100μに整粒し、トリエタノールアミンを加
えてペースト化した。一方、ガス検知素子の基板
として縦、横それぞれ５mm、厚み0.5mmのアルミ
ナ基板を用意し、この表面に0.5mmの間隔に櫛形
に金ペーストを印刷し、焼きつけて一対の櫛形電
極を形成した。そして、アルミナ基板の裏面には
金電極の間に市販の酸化ルテニウムのグレーズ抵
抗体を印刷し、焼きつけてヒータとした。 次に上述のペーストを基板の表面に約70μの厚
みに印刷し、室温で自然乾燥させた後、400℃の
温度になるまで徐々に加熱し、この温度で１時間
保持した。この段階でペーストが蒸発し、硫酸イ
オンを含むTiO₂の焼結膜になつた。このガス感
応体の厚みは約55μであつた。このようにしてガ
ス検知素子を得た。 次に、上述の発熱体に電流を通じ素体温度を
400℃に保持してガス感応特性を測定した。 空気中における抵抗値（Ra）については、乾
燥した空気が乱流のできない程度にゆつくり撹拌
されている容積50の測定容器中で測定し、ガス
中での抵抗値（Rg）はこの容器の中に純度99％
以上のメタン（CH₄）、プロパン（C₃H₈）、イソ
ブタン（ｉ―C₄H₁₀）及び水素（H₂）の各ガスを容
量比率にして10ppm／秒の割合で流入させ、そ
の濃度が0.1容量％に達した時にそれぞれ測定し
た。測定するガス濃度を0.1容量％に選んだの
は、ガス検知素子として実用上要望される検知濃
度がそのガスの爆発下限界濃度（LEL）の約10
分の１から数分の１の範囲であり、上記のガスの
それぞれのLELが約２容量％から５容量％であ
るからである。 またガス感応体に含まれる硫酸イオン
（SO₄ ^--）の存在は赤外線吸収スペクトルで確認
し、含有されている量はTG―DTA曲線及び螢光
Ｘ線分析から同定した。次表に種々の硫酸イオン
量を含むガス感応体の感応特性をRa，Rgを用い
て示す。また図はこれを感度（Ra／Rg）で表わ
したものである。なお、図中イソブタンに関して
は水素とほぼ同様の特性を示すため省略した。

【表】 上記表および図から明らかなように、硫酸イオ
ン（SO₄ ^--）を0.005〜10.0重量％含有することに
よつて、ガス感応特性、特にメタンに対する感度
が飛躍的に向上していることがわかる。なお、本
発明において含有される硫酸イオン（SO₄ ^--）の
量を0.005〜10.0重量％に限定したのは、まず
0.005重量％未満では上記表に見られるようにガ
ス感応特性を向上せしめる効果が見られず、逆に
10.0重量％を超えると特性の安定性、あるいは機
械的強度の面で実用性に欠けるからである。上記
表において〓印を付したものはこれに該当するも
のであり、表中では比較例として記載しておい
た。表中のNo.１に示されている様に、通常の
TiO₂そのものではガス感応特性が極めて小さ
く、そのままでは実用に供し得るものではない。
しかしこれに硫酸イオンが含有されることによつ
て、上記表に見られる様に、メタンをはじめとす
る種々の可燃性ガスに対して大きな感度が現出す
るわけである。 また一般的には、ある程度非晶質の状態の金属
酸化物の方が、特に結晶化されているものより可
燃性ガスに対する吸脱着現象などの物理化学現象
が活性になり易いと云われている。しかし、ほぼ
完全に近く結晶されている本実施例では使用した
市販試薬のTiO₂でも、硫酸イオンを含有するこ
とにより、極めて高い活性度を示し、結果的には
非常に大きなガス感応特性を示すことになる。 なお、実施例においては出発原料としてTiO₂
の市販試薬を用いたが、本発明は何ら出発原料や
製造工法を限定するものではない。また特性を向
上させるために更に添加物を加えることも勿論可
能である。 以上述べたように、本発明のガス検知素子はガ
ス感応体の母材料であるTiO₂が硫酸イオンを含
有することによりガス感応特性が飛躍的に向上
し、これまで貴金属触媒を用いずには微量検知が
難かしいとされてきたメタンガスに対しても非常
に大きい感度を実現し得るものである。これは都
市ガスの天然ガス（主成分：メタンガス）化に伴
なつて要求が大きくなりつつある社会ニーズに的
確に対応するものであり、その効果と意義は極め
て大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例における感度と感応体
の中に含まれる硫酸イオン量との関係を示す特性
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化チタン（TiO₂）を主成分とし、硫酸イオ
   ン（SO₄ ^--）が0.005〜10.0重量％含有されたもの
   をガス感応体として用いることを特徴とするガス
   検知素子。