JPH02305848A - 液状エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低粘度で、しかもチクソトロビック性を有す
る液状エポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕周知の
ように、エポキシ樹脂組成物は、接着性、硬化性、機械
的強度、電気特性等に優れているため、建築、電気、電
子分野において巾広く使用されており、特に液状のエポ
キシ樹脂組成物は、常温で注型等により硬化させること
ができ、各種産業分野での接着剤やシール材に用いられ
、とりわけチップオンボード等の半導体の封止用として
好適に使用されている。

しかし、従来のエポキシ樹脂組成物は注型性等の点から
その粘度をあまり高くできないため、使用時にたれ落ち
たり、流れ出したりする等１作業性に問題があった。

これを防止するためには、液状のエポキシ樹脂組成物に
チク、ソトロピック性を付与することが望まれるが、従
来、低粘度でかつ優れたチクソトロピック性を有する液
状エポキシ樹脂組成物に関する提案は殆んどなく、この
ため、低粘度で良好なチクソトロピック性を有し、しか
も保存中に経時変化を生じず、そのチクソトロビック性
を長期間維持できる液状エポキシ樹脂組成物が求められ
る。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低粘度であ
り、しかも良好なチクソトロピック性を有し、かつ保存
安定性の良い液状エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を
提供することを目的とする。

〔課厘を解決するための手段及び作用〕本発明者は上記
目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と硬化剤を
含有するエポキシ樹脂組成物に、１分子中にポリオキシ
アルキレンブロックを２０重量％以上有する有機化合物
とヒユームドシリカを併用して配合した場合、このエポ
キシ樹脂組成物は２５℃におけるＢＨ型回転粘度での２
Ｑｒｐｍの粘度が２０００ポイズ以下という低粘度であ
りながら良好なチクソトロピック性を有し、しかもその
チクソトロピック性は経時変化がほとんどなく、優れた
チクソトロピック性を維持できることを見い出した。

即ち、液状エポキシ樹脂に単にヒユームドシリカを配合
しただけでは、液状エポキシ樹脂にチクソトロピック性
をある程度付与し得るものの、そのチクソトロピック性
は不十分であり、しかも粘度が増加してしまう上、経時
変化が著しく、保存中にチクソトロピック性が劣化して
しまうものである。一方、１分子中にポリオキシアルキ
レンブロックを２０重量％以上有する有機化合物を単独
配合しても十分な効果はないものであるが、ヒユームド
シリカと１分子中にポリオキシアルキレンブロックを２
０重量％以上有する有機化合物とを併用した場合、これ
ら同成分が相乗的に作用し、ヒユームドシリカ単独配合
のものより低粘度で優れたチクソトロピック性を付与し
得、しかもこのチクソトロピック性は、例えば５℃で３
ケ月間保存した後でも全くその性質が変化せず、極めて
安定であることを見い出し１本発明をなすに至ったもの
である。

従って１本発明は （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂。

（Ｂ）上記エポキシ樹脂の硬化剤、 （Ｃ）１分子中にポリオキシアルキレンブロックを２０
重量％以上有する有機化合物、及び（Ｄ）ヒユームドシ
リカ を配合してなり、２５℃におけるＢＨ型回転粘度計での
２Ｏｒｐｍの粘度が２０００ポイズ以下である液状エポ
キシ樹脂組成物、及びこの液状エポキシ樹脂組成物を硬
化させた硬化物を提供する。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

まず、本発明の組成物の（Ａ）成分を構成するエポキシ
樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂であって、このエポキシ樹脂は後述するような各
種硬化剤によって硬化させることが可能な限り分子構造
、分子量等に特に制限はなく、従来から知られている種
々のものを使用することができる。これには、例えばエ
ピクロルヒドリンとビスフェノールをはじめとする各種
ノボラック樹脂とから合成されるエポキシ樹脂。

脂環式エポキシ樹脂或いは塩素や臭素原子等のハロゲン
原子を導入したエポキシ樹脂などを挙げることができる
。

これらのうちで、常温で液状の組成物を得るためにはビ
スフェノールＡ又はビスフェノールＦのグリシジルエー
テル誘導体が好適に泪いられる。

また、エポキシ樹脂は後述する硬化剤との混合物の軟化
点が３０℃以下であり、かつ２５℃における粘度が５０
０ポイズ以下であることが液状のエポキシ樹脂組成物と
する点で好ましい。

なお、上記エポキシ樹脂は、その１種を単独で又は２種
以上を混合して使用することができる。

上記エポキシ樹脂の使用に際して、モノエポキシ化合物
を適宜併用することは差支えなく、このモノエポキシ化
合物としてはスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシ
ド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、
エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、
ドデセンオキシドなどが例示される。

上記エポキシ樹脂の硬化に用いられる（Ｂ）成分の硬化
剤としては、ジアミノジフェニルメタン。

ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン
等のアミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物
系硬化剤、フェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク等の１分子中に２個以上の水酸基を有するフェノール
ノボラック系硬化剤などが例示されるが、これらのなか
で常温で液状の酸無水物系硬化剤が好適に用いられる。

更に１本発明においては上記した硬化剤とエポキシ樹脂
との反応を促進させる目的で各種硬化促進剤、例えばイ
ミダゾール或いはその誘導体、三級アミン系誘導体、ホ
スフィン系誘導体、シクロアミジン誘導体等を併用する
ことは何ら差支えなし１゜ なお、前記硬化剤の使用量は通常使用される量であり、
硬化促進剤の配合量も通常の範囲とすることができる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物を構成する（Ｃ）成分
と（Ｄ）成分は本発明の主目的であるチクソトロピック
性を付与するためのもので、これら（Ｃ）成分と（Ｄ）
成分を併用することにより、エポキシ樹脂組成物に低粘
度で優れたチクソトロピック性を付与することができる
。

ここで、（Ｃ）成分は１分子中にポリオキシアルキレン
ブロックを２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上
有する有機化合物であり、このような有機化合物として
は１例えばＨＯ−ｆｃ２Ｈ４０）、Ｈ。

ＨＯ！　Ｃ，Ｈ，ｏ　）　ｔｓ　Ｈ−Ｃ−Ｈ，ｏ　＋　
ｃｓ　ｎ−０）　２゜Ｃ，Ｈ。

等が挙げられるが、特にポリオキシアルキレンブロック
を２０重量％以上含有するポリオルガノシロキサンが好
適に用いられる。このようなポリオルガノシロキサンと
しては、例えば下記一般式％式％ （但し　Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜８の置換又は非
置換の一価炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜８の置換又は
非置換の一価炭化水素基、又はアミノプロピル基又はグ
リシドキシプロビル基を示す。

ｎは２〜１００の整数、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ０．０５
＜ｃ＜１．０．１．８＜ｄ＜２．５゜０≦ｅ≦０．５．
１．８＜ｃ＋ｄ＋ｅ≦３の正数である。） で示されるポリオキシプロピレン含有シロキサンを好適
に使用することができ、具体的には下記式で示される化
合物などが挙げられる。

また、（Ｄ）成分のヒユームドシリカは特に制限されず
、一般的な各種ヒユームドシリカを使用でざるが、ＢＥ
Ｔ比表面積が５０〜４００ｒｄ／ｇのものが好ましく、
更に、ヒユームドシリカをジメチルジクロロシランやヘ
キサメチルジシラザン等の有機けい素化合物で表面処理
したものが好適に使用できる。

ここで、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分
とＣＢ）成分との合計量１．００重量部に対していずれ
も好ましくは０．５〜４重量部、より好ましくは１〜３
重量部であり、この範囲内で適当量用いることにより良
好な任意のチクソトロビック性を得ることができる。こ
れに対し、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の配合量のいずれか
又は両方が０．５′重量部より少ないと十分なチクソト
ロピック性が得られない場合があり、一方４重量部より
多く配合すると組成物の粘度が高くなりすぎたり、十分
な接着力が得られない場合が生じる。

本発明の組成物には、上記成分に加え、硬化物の低応力
性を向上させるために、オルガノポリシロキサン含有化
合物などの低応力化剤を配合することが好ましい ここで、低応力化剤としては、１分子中に２個以上のエ
ポキシ基及び１個以上のアルケニル基を官有する芳香族
重合体（アルケニル基官有エポキシ樹脂）と下記式 ％式％ （但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａ
は０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２の正数で、１
．８１＜ａ＋ｂ＜２．３であり、１分子中のけい素原子
の数は２０〜４００．１分子中のけい素原子に直結した
水素原子の数は１〜５である。） で示されるオルガノポリシロキサンとの付加反応により
得られる共重合体を特に好適に使用できる。

なお、上記アルケニル基含有エポキシ樹脂及び上記式で
示されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば特開
昭６３−２４８８２１号公報に記載されたものを使用す
ることができる。

本発明の組成物中に無機質充填剤を配合することは差支
えなく、無機質充填剤としては、エポキシ樹脂組成物の
用途等に応じて適宜選択される。

例えば、結晶性シリカ、非結晶性シリカ等の天然シリカ
、合成高純度シリカ、合成球状シリカ、タルク、マイカ
、窒化けい素、ボロンナイトライド、アルミナなどから
選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。そ
の配合量としては必ずしも制限されないが、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して５０〜４０
０重量部とすることが好ましく、より好ましくは１００
〜３００重量部である。５０重量部未満では得られるエ
ポキシ樹脂組成物の膨張係数が大きく、耐クランク性な
どの物性面でも満足する結果が得られない場合が生じ、
一方、４００重量部を超えると粘度が極端に高くなって
しまう場合がある。

本発明の組成物には、更に接着向上用炭素官能性シラン
、ワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸及びその金属
塩等の離型剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化
防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン等）、各種導電性充填材、その他の添加剤
を配合することもできる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、低粘度とす
るため２５℃においてＢＨ型回転粘度計で２０ｒρｍ値
が２０００ボイズ以下であり、この低粘度を保つよう上
記必須成分及び任意成分を選択する。

なお、チクソトロピック性は、Ｂ　Ｉ−Ｔ型回転粘度計
において回転数２　ｒｐｍの粘度／回転数２Ｏｒｐｍの
粘度の比（粘度比）と相関があり、この粘度比が好まし
くは２．５〜４となるような範囲とすると、良好なチク
ソトロビック性を示す。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した成分の所定量
を均一に撹拌、混合することにより得ることができる。

また、必要に応じてアセトン、トルエン、キシレンなど
の有機溶剤で希釈して使用することも差し支えない。な
お、成分の配合順序に特に制限はない。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、低粘度でチクソト
ロビック性を有するので、ＩＣ，ＬＳＩ。

トプンジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体装置
の封止材、プリント回路板の製造などに有効に使用でき
、具体的にはフリップチップの封止、テープオートメ−
ティドボンディング（ＴＡＢ）。

チップオンボード（ＣＯＢ）などの半導体の封止。

ハイブリッドＩＣのスポット封止、外装封止、液晶用の
接着材、セラミックパッケージ用接着材などに特に有効
であるほか、各種産業分野における外装材、接着材、シ
ール材としても好適に使用することができる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物を上記用途に使用する
に際しては、一般的なディッピングやディスペンサーに
よる注型等の方法を用いることができ、この場合、必要
に応じて組成物や被塗覆材料を予め３０〜８０℃に加熱
することもできる。

また、硬化させる際、成形表面や内部の気泡発生を抑え
るため、１段階のみの加熱だけでなく。

２段階以上に加熱温度を変えて硬化するいわゆるステッ
プキュアーを行なうこともできる。

〔発明の効果〕

以上説明したように５本発明の液状エポキシ樹脂組成物
は、エポキシ樹脂組成物に１分子中にポリオキシアルキ
レンブロックを２０重量％以上有する有機化合物とヒユ
ームドシリカを併用して配合したことにより、低粘度で
良好なチクソトロビック性を有し、しかも保存安定性に
優れたものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。なお、下記の例において部は重量部を示す。

まず、実施例、比較例の説明に先立ち、同側で使用した
共重合体の製造例を参考例により示す。

〔参考例１〕 リフラッグスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロ
ートを具備した内容積ＩＱの四つロフラスコに軟化点８
０℃のエポキシ化フェノールノボラック樹脂（エポキシ
当量１９５）３００ｇを入れ、温度１１０℃で撹拌しな
から２−アリルフェノール３２ｇとトリブチルアミン１
ｇとの混合物を滴下時間１０分にて滴下し、更に温度１
１０℃にて２時間撹拌を続けた。得られた内容物から未
反応の２−アリルフェノール及びトリブチルアミンを減
圧下に留去し、アリル基含有エポキシ樹脂（アリル当量
１４９０、エポキシ当量２３５）を得た。

次に、上記と同様に、四つ目フラスコに上記方法で得た
アリル基含有のエポキシ樹脂１２０ｇ、メチルイソブチ
ルケトン１００ｇ、トルエン２００ｇ、２％の白金濃度
の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液０．０４
ｇをそれぞれ入れ、１時間の共沸脱水を行ない、還流温
度にて下記式で示されるオルガノポリシロキサン８０ｇ
を３０分にて滴下し、更に同一温度で４時間撹拌して反
応させた後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減圧下で
留去することにより、粗反応生成物を得た。

この粗反応生成物１００ｇをアセトン３８０ｇに溶解し
、これに水１４０ｇを加えて放置することにより、二層
分離した溶液を得、この溶液の上層を廃棄した後、再び
アセトン２００ｇを加えて混合し、これに水５０ｇを加
えて放置した。得られた二層分離の溶液よりその下層を
採取し、アセトン及び水を減圧留去して第１表に示すシ
リコーン変性エポキシ樹脂を得た。

第　　１　　表 〔実施例１〜６．比較例１〜６〕 エポキシ当量１７３のエポキシ化ビスフェノールＦ（エ
ポキシ樹脂）、４−メチルへキサヒドロ無水フタル酸（
酸無水物）、ポリエーテル化合物（Ｃ成分）、ヒユーム
ドシリカ（Ｄ成分）及び参考例で得たシリコーン変性エ
ポキシ樹脂を第２表に示す配合量で使用し、これに石英
粉末１５０部、トリメトキシシラン０．３部、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部及び１，
８−ジアザビシクロウンデセン−７のトリフェニルベン
ジルボレート塩２部を配合し、５０℃で１時間混合し、
１０種のエポキシ樹脂組成物を得た。

これらのエポキシ樹脂組成物につき、粘度比及び流動性
を下記方法により求めた。また、これらの組成物を５℃
で３ケ月間保存した後の粘度比と流動性を同様に測定し
た。

結果を第１表に併記する。

（イ）粘度比 ＢＨ型回転粘度計を用いて２　ｒｐｍ及び２Ｑｒｐｍの
回転数で２５℃における粘度を測定し１両者の比率を 粘度比＝２ｒｐｎ＋の粘度／２０ｒｐｍの粘度として求
めた。

（ロ）流動性 組成物を１０−シリンジへ入れ、ガラス基板上へ〇、Ｌ
ｏｇ滴下して、１２０℃で２時間硬化させたときの滴下
硬化物の最大厚さを測定した。

注： （１）ポリエーテルＡ化合物； ＨＯ（Ｃ□Ｈ，○后Ｈ （２）ポリエーテルＢ化合物； （３）ヒユームドシリカム８日本アエロジル社製エロジ
ル２００ （４）ヒユームドシリカＢ：テグッサ社１１Ｒ９７２第
２表の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物は良好な
チクソトロピック性を有し、しかもこのチクソトロビッ
ク性は保存後もほとんど変化がみられない。

これに対して、ポリエーテル化合物とヒユームドシリカ
の両方を配合しないもの（比較例１）、ポリエーテル化
合物のみを配合し、ヒユームドシリカを配合しないもの
（比較例２，３）及びポリエーテル化合物を配合せず、
ヒユームドシリカのみを配合したもの（比較例４，５）
ではチクソトロピック性に劣る。また、ヒユームドシリ
カのみを４部配合したもの（比較例６）は製造直後のチ
クソトロピック性は比較的良いが、保存性が悪いことが
認められる。

出願人　　信越化学工業　株式会社 代理人　　弁理士　小　島　隆　司 （他１名） 手続補正帯（自発） １．事件の表示 平成１年特許願第１２７０７４号 ２、発明の名称 住　　所　　東京都千代田区大手町二丁目６番１号氏　
、名　　（２０６）信越化学工業　株式会社代表者　小
坂雄太部 ４、代理人　〒１０４ 住　　所　　東京都中央区銀座３丁目１１番１４号ダパ
クリエートビル５階　電話（５４５）６４５４明細書の
「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 （１）明細書第２０頁の第２表を次の通り訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
   ポキシ樹脂、 （Ｂ）上記エポキシ樹脂の硬化剤、 （Ｃ）１分子中にポリオキシアルキレンブロックを２０
   重量％以上有する有機化合物、及び （Ｄ）ヒュームドシリカ を配合してなり、２５℃におけるＢＨ型回転粘度計での
   ２０ｒｐｍの粘度が２０００ポイズ以下である液状エポ
   キシ樹脂組成物。 ２、請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させ
   た硬化物。