JPH0611840B2

JPH0611840B2 - 液状エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH0611840B2
Application number: JP12707489A
Authority: JP
Inventors: 利夫塩原; 浩二二ッ森; 慎一神宮
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPH02305848A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、低粘度で、しかもチクソトロピック性を有す
る液状エポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

周知のように、エポキシ樹脂組成物は、接着性、硬化
性、機械的強度、電気特性等に優れているため、建築、
電気、電子分野において巾広く使用されており、特に液
状のエポキシ樹脂組成物は、常温で注型等により硬化さ
せることができ、各種産業分野での接着剤やシール材に
用いられ、とりわけチップオンボード等の半導体の封止
用として好適に使用されている。

しかし、従来のエポキシ樹脂組成物は注型性等の点から
その粘度をあまり高くできないため、使用時にたれ落ち
たり、流れ出したりする等、作業性に問題があった。

これを防止するためには、液状のエポキシ樹脂組成物に
チクソトロピック性を付与することが望まれるが、従
来、低粘度でかつ優れたチクソトロピック性を有する液
状エポキシ樹脂組成物に関する提案は殆んどなく、この
ため、低粘度で良好なチクソトロピック性を有し、しか
も保存中に経時変化を生じず、そのチクソトロピツク性
を長期間維持できる液状エポキシ樹脂組成物が求められ
る。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低粘度であ
り、しかも良好なチクソトロピック性を有し、かつ保存
安定性の良い液状エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を
提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕

本発明者は上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結
果、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に、１分子
中にポリオキシアルキレンブロツクを２０重量％以上有
する有機化合物とヒュームドシリカを併用して配合した
場合、このエポキシ樹脂組成物は２５℃におけるＢＨ型
回転粘度での２０rpmの粘度が２０００ボイズ以下とい
う低粘度でありながら良好なチクソトロピック性を有
し、しかもそのチクソトロピック性は経時変化がほとん
どなく、優れたチクソトロピック性を維持できることを
見い出した。

即ち、液状エポキシ樹脂に単にヒュームドシリカを配合
しただけでは、液状エポキシ樹脂にチクソトロピック性
をある程度付与し得るものの、そのチクソトロピック性
は不十分であり、しかも粘度が増加してしまう上、経時
変化が著しく、保存中にチクソトロピック性が劣化して
しまうものである。一方、１分子中にポリオキシアルキ
レンブロックを２０重量％以上有する有機化合物を単独
配合しても十分な効果はないものであるが、ヒュームド
シリカと１分子中にポリオキシアルキレンブロックを２
０重量％以上有する有機化合物とを併用した場合、これ
ら両成分が相乗的に作用し、ヒュームドシリカ単独配合
のものより低粘度で優れたチクソトロピック性を付与し
得、しかもこのチクソトロピック性は、例えば５℃で３
ケ月間保存した後でも全くその性質が変化せず、極めて
安定であることを見い出し、本発明をなすに至ったもの
である。

従って、本発明は（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ基、（Ｂ）上記エポキシ樹脂の硬化剤、（Ｃ）１分子中にポリオキシアルキレンブロックを２０
重量％以上有する有機化合物、及び（Ｄ）ヒュームドシリカを配合してなり、２５℃におけるＢＨ型回転粘度計での
２０rpmの粘度が２０００ボイズ以下である液状エポキ
シ樹脂組成物、及びこの液状エポキシ樹脂組成物を硬化
させた硬化物を提供する。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

まず、本発明の組成物の（Ａ）成分を構成するエポキシ
樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂であって、このエポキシ樹脂は後述するような各
種硬化剤によって硬化させることが可能な限り分子構
造、分子量等に特に制限はなく、従来から知られている
種々のものを使用することができる。これには、例えば
エピクロルヒドリンとビスフェノールをはじめとする各
種ノボラック樹脂とから合成されるエポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂或いは塩素や臭素原子等のハロゲン原子
を導入したエポキシ樹脂などを挙げることができる。

これらのうちで、常温で液状の組成物を得るためにはビ
スフェノールＡ又はビスフェノールＦのグリシジルエー
テル誘導体が好適に用いられる。

また、エポキシ樹脂は後述する硬化剤との混合物の軟化
点が３０℃以下であり、かつ２５℃における粘度が５０
０ポイズ以下であることが液状のエポキシ樹脂組成物と
する点で好ましい。

なお、上記エポキシ樹脂は、その１種を単独で又は２種
以上を混合して使用することができる。上記エポキシ樹
脂の使用に際して、モノエポキシ化合物を適宜併用する
ことは差支えなく、このモノエポキシ化合物としてはス
チレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレン
オキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシ
ドなどが例示される。

上記エポキシ樹脂の硬化に用いられる（Ｂ）成分の硬化
剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等のアミン系
硬化剤、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物系硬化剤、フ
ェノールノボラック、クレゾールノボラック等の１分子
中に２個以上の水酸基を有するフェノールノボラック系
硬化剤などが例示されるが、これらのなかで常温で液状
の酸無水物系硬化剤が好適に用いられる。

更に、本発明においては上記した硬化剤とエポキシ樹脂
との反応を促進させる目的で各種硬化促進剤、例えばイ
ミダゾール或いはその誘導体、三級アミン系誘導体、ホ
スフィン系誘導体、シクロアミジン誘導体等を併用する
ことは何ら差支えない。

なお、前記硬化剤の使用量は通常使用される量であり、
硬化促進剤の配合量も通常の範囲とすることができる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物を構成する（Ｃ）成分
と（Ｄ）成分は本発明の主目的であるチクソトロピック
性を付与するためのもので、これら（Ｃ）成分と（Ｄ）
成分を併用することにより、エポキシ樹脂組成物に低粘
度で優れたチクソトロピック性を付与することができ
る。

ここで、（Ｃ）成分は１分子中にポリオキシアルキレン
ブロックを２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上
有する有機化合物であり、このような有機化合物として
は、例えば等が挙げられるが、特にポリオキシアルキレンブロック
を２０重量％以上含有するポリオルガノシロキサンが好
適に用いられる。このようなポリオルガノシロキサンと
しては、例えば下記一般式（但し、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜８の置換又は非
置換の一価炭化水素基、Ｒ²は炭素数１〜８の置換又は
非置換の一価炭化水素基、Ｘはアミノプロピル基又はグ
リシドキシプロピル基を示す。ｎは２〜１００の整数、
ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ０．０５＜ｃ＜１．０、１．８＜
ｄ＜２．５、０≦ｅ≦０．５、１．８＜ｃ＋ｄ＋ｅ≦３
の正数である。）で示されるポリオキシプロピレン含有シロキサンを好適
に使用することができ、具体的には下記式で示される化合物などが挙げられる。

また、（Ｄ）成分のヒュームドシリカは特に制限され
ず、一般的な各種ヒュームドシリカを使用できるが、Ｂ
ＥＴ比表面積が５０〜４００m²／ｇのものが好ましく、
更に、ヒュームドシリカをジメチルジクロロシランやヘ
キサメチルジシラザン等の有機けい素化合物で表面処理
したものが好適に使用できる。

ここで、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対していずれも
好ましくは０．５〜４重量部、より好ましくは１〜３重
量部であり、この範囲内で適当量用いることにより良好
な任意のチクソトロピック性を得ることができる。これ
に対し、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の配合量のいずれか又
は両方が０．５重量部より少ないと十分なチクソトロピ
ック性が得られない場合があり、一方４重量部より多く
配合すると組成物の粘度が高くなりすぎたり、十分な接
着力が得られない場合が生じる。

本発明の組成物には、上記成分に加え、硬化物の低応力
性を向上させるために、オルガノポリシロキサン含有化
合物などの低応力化剤を配合することが好ましいここで、低応力化剤としては、１分子中に２個以上のエ
ポキシ基及び１個以上のアルケニル基を含有する芳香族
重合体（アルケニル基含有エポキシ樹脂）と下記式（但し、式中Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、ａ
は０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２の正数で、
１．８１＜ａ＋ｂ＜２．３であり、１分子中のけい素原
子の数は２０〜４００、１分子中のけい素原子に直結し
た水素原子の数は１〜５である。）で示されるオルガノポリシロキサンとの付加反応により
得られる共重合体を特に好適に使用できる。

なお、上記アルケニル基含有エポキシ樹脂及び上記式で
示されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば特開
昭６３−２４８８２１号公報に記載されたものを使用す
ることができる。

本発明の組成物中に無機質充填剤を配合することは差支
えなく、無機質充填剤としては、エポキシ樹脂組成物の
用途等に応じて適宜選択される。例えば、結晶性シリ
カ、非結晶性シリカ等の天然シリカ、合成高純度シリ
カ、合成球状シリカ、タルク、マイカ、窒化けい素、ボ
ロンナイトライド、アルミナなどから選ばれる１種又は
２種以上を使用することができる。その配合量としては
必ずしも制限されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計量１００重量部に対して５０〜４００重量部とするこ
とが好ましく、より好ましくは１００〜３００重量部で
ある。５０重量部未満では得られるエポキシ樹脂組成物
の膨張係数が大きく、耐クラック性などの物性面でも満
足する結果が得られない場合が生じ、一方、４００重量
部を超えると粘度が極端に高くなってしまう場合があ
る。

本発明の組成物には、更に接着向上用炭素官能性シラ
ン、ワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸及びその金
属塩等の離型剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸
化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等）、各種導電性充填材、その他の添加
剤を配合することもできる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、低粘度とす
るため２５℃においてＢＨ型回転粘度計で２０rpm値が
２０００ポイズ以下であり、この低粘度を保つよう上記
必須成分及び任意成分を選択する。

なお、チクソトロピック性は、ＢＨ型回転粘度計におい
て回転数２rpmの粘度／回転数２０rpmの粘度の比（粘度
比）と相関があり、この粘度比が好ましくは２．５〜４
となるような範囲とすると、良好なチクソトロピック性
を示す。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した成分の所定量
を均一に攪拌、混合することにより得ることができる。
また、必要に応じてアセトン、トルエン、キシレンなど
の有機溶剤で希釈して使用することも差し支えない。な
お、成分の配合順序に特に制限はない。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、低粘度でチクソト
ロピック性を有するので、ＩＣ，ＬＳＩ，トランジス
タ，サイリスタ，ダイオード等の半導体装置の封止材、
プリント回路板の製造などに有効に使用でき、具体的に
はフリップチップの封止、テープオートメーティドボン
ディング（ＴＡＢ）、チップオンボード（ＣＯＢ）など
の半導体の封止、ハイブリッドＩＣのスポット封止、外
装封止、液晶用の接着材、セラミックパッケージ用接着
材などに特に有効であるほか、各種産業分野における外
装材、接着材、シール材としても好適に使用することが
できる。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物を上記用途に使用する
に際しては、一般的なデイッピングやディスペンサーに
よる注型等の方法を用いることができ、この場合、必要
に応じて組成物や被塗覆材料を予め３０〜８０℃に加熱
することもできる。

また、硬化させる際、成形表面や内部の気泡発生を抑え
るため、１段階のみの加熱だけでなく、２段階以上に加
熱温度を変えて硬化するいわゆるステップキュアーを行
なうこともできる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の液状エポキシ樹脂組成物
は、エポキシ樹脂組成物に１分子中にポリオキシアルキ
レンブロックを２０重量％以上有する有機化合物とヒュ
ームドシリカを併用して配合したことにより、低粘度で
良好なチクソトロピック性を有し、しかも保存安定性に
優れたものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。なお、下記の例において部は重量部を示す。

まず、実施例，比較例の説明に先立ち、同例で使用した
共重合体の製造例を参考例により示す。

〔参考例１〕リフラックスコンデンサー，温度計，攪拌機及び滴下ロ
ートを具備した内容積１の四つ口フラスコに軟化点８
０℃のエポキシ化フェノールノボラック樹脂（エポキシ
当量１９５）３００ｇを入れ、温度１１０℃で攪拌しな
がら２−アリルフェノール３２ｇとトリブチルアミン１
ｇとの混合物を滴下時間１０分にて滴下し、更に温度１
１０℃にて２時間攪拌を続けた。得られた内容物から未
反応の２−アリルフェノール及びトリブチルアミンを減
圧下に留去し、アリル基含有エポキシ樹脂（アリル当量
１４９０、エポキシ当量２３５）を得た。

次に、上記と同様に、四つ口フラスコに上記方法で得た
アリル基含有のエポキシ樹脂１２０ｇ、メチルイソブチ
ルケトン１００ｇ、トルエン２００ｇ、２％の白金濃度
の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液０．０４
ｇをそれぞれ入れ、１時間の共沸脱水を行ない、還流温
度にて下記式で示されるオルガノポリシロキサン８０ｇを３０分にて
滴下し、更に同一温度で４時間攪拌して反応させた後、
得られた内容物を水洗し、溶剤を減圧下で留去すること
により、粗反応生成物を得た。

この粗反応生成物１００ｇをアセトン３８０ｇに溶解
し、これに水１４０ｇを加えて放置することにより、二
層分離した溶液を得、この溶液の上層を廃棄した後、再
びアセトン２００ｇを加えて混合し、これに水５０ｇを
加えて放置した。得られた二層分離の溶液よりその下層
を採取し、アセトン及び水を減圧留去して第１表に示す
シリコーン変性エポキシ樹脂を得た。

〔実施例１〜６、比較例１〜６〕エポキシ当量１７３のエポキシ化ビスフェノールＦ（エ
ポキシ樹脂）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
（酸無水物）、ポリエーテル化合物（Ｃ成分）、ヒュー
ムドシリカ（Ｄ成分）及び参考例で得たシリコーン変性
エポキシ樹脂を第２表に示す配合量で使用し、これに石
英粉末１５０部、トリメトキシシラン０．３部、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３部及び
１，８−ジアザビシクロウンデセン−７のトリフエニル
ベンジルボレート塩２部を配合し、５０℃で１時間混合
し、１０種のエポキシ樹脂組成物を得た。

これらのエポキシ樹脂組成物につき、粘度比及び流動性
を下記方法により求めた。また、これらの組成物を５℃
で３ヶ月間保存した後の粘度比と流動性を同様に測定し
た、結果を第１表に併記する。

（イ）粘度比ＢＨ型回転粘度計を用いて２rpm及び２０rpmの回転数で
２５℃における粘度を測定し、両者の比率を粘度比＝２rpmの粘度／２０rpmの粘度として求めた。

（ロ）流動性組成物を１０mlシリンジへ入れ、ガラス基板上へ０．１
０ｇ滴下して、１２０℃で２時間硬化させたときの滴下
硬化物の最大厚さを測定した。

注： (1)ポリエーテルＡ化合物； (2)ポリエーテルＢ化合物； (3)ヒュームドシリカＡ：日本アエロジル社製エロジル
２００ (4)ヒュームドシリカＢ：テグッサ社製Ｒ９７２第２表の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物は良好
なチクソトロピック性を有し、しかもこのチクソトロピ
ック性は保存後もほとんど変化がみられない。

これに対して、ポリエーテル化合物とヒュームドシリカ
の両方を配合しないもの（比較例１）、ポリエーテル化
合物のみを配合し、ヒュームドシリカを配合しないもの
（比較例２，３）及びポリエーテル化合物を配合せず、
ヒュームドシリカのみを配合したもの（比較例４，５）
ではチクソトロピック性に劣る。また、ヒュームドシリ
カのみを４部配合したもの（比較例６）は製造直後のチ
クソトロピック性は比較的良いが、保存性が悪いことが
認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 71:02） (Ｃ０８Ｌ 63/00 83:12）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂、（Ｂ）上記エポキシ樹脂の硬化剤、（Ｃ）１分子中にポリオキシアルキレンブロックを２０
重量％以上有する有機化合物、及び（Ｄ）ヒュームドシリカを配合してなり、２５℃におけるＢＨ型回転粘度計での
２０rpmの粘度が２０００ポイズ以下である液状エポキ
シ樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物を
硬化させた硬化物。