JPH02305893A - 圧縮型冷凍機用潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は新規な圧縮型冷凍機用潤滑油に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、特に、環境汚染で
問題となっている冷媒のジクロロジフルオロメタン（以
下、フロン１２と称す）の代替となりうる１、１，１．
２−テトラフルオロボタン（以下７０ン１３４ａと称す
）との相溶性が良好で、かつ潤滑性能に優れた、ポリオ
キシアルキレングリコール誘導体を主成分とする圧縮型
冷凍機用潤滑油に関するものである。

［従来の技術］ 圧縮型冷凍機は、一般に圧縮機、凝縮器、膨張弁、蒸発
器から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉さ
れた系内を循環する構造となっている。このような圧縮
を冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、
圧縮機内では５０００以上の温度に、冷却器内では一４
０℃程度の温度となるので、冷媒と潤滑油は、通常−４
０〜＋５０°Ｃの範囲の温度で相分離することなく、こ
の系内を循環することが必要である。もし、相分離が生
じると装置の寿命や効率などに著しい悪影響をもたらす
。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じる
と、可動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こし
、装置の寿命を著しく短くするし、一方蒸発器内で相分
離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するために熱交
換の効率低下をもたらす。

また、冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部分を潤滑する
目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となり
、特に圧縮機内は高温となるため、潤滑に必要な油膜を
保持しうる粘度を有することが要求される。この必要と
される粘度は、使用する圧縮機の種類、使用条件などに
より異なるが、通常冷媒と混合する前の潤滑油の粘度は
、温度１００°Ｃで２〜５０セン≠ストークスの範囲が
好ましい。この粘度が前記の値より低いと油膜が薄くな
って潤滑不良を起こしやすいし、高いと熱交換の効率が
低下する。また、冷凍機用潤滑油は高温から低温の広い
温度範囲で循環使用されることから、その粘度指数が高
いことが好ましく、通常４０以上の粘度指数が要求され
、さらに、その他の性能として、膨張弁での氷結による
弁の閉塞を防止するための低い吸湿性などが要求される
。

従来、圧縮型冷凍機の冷媒としては、フロン１２が多く
用いられ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満た
す種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかしながら
、フロン１２は、オゾン層を破壊するなど環境汚染をも
たらすおそれがあることから、最近、世界的にその規制
が厳しくなりつつあり、そのため、新しい冷媒として７
０ン１３４ａが注目されるようになってきｌこ。どのフ
ロン１３４ａは、オゾン層を破壊するおそれが少ない上
に、従来の冷凍機の構造をほとんど変更することなく、
７０ン１２と代替が可能であるなど、圧縮型冷凍機用冷
媒として好ましいものである。

圧縮型冷凍機の冷媒として、７０ン１２の代わりに前記
の７０ン１３４ａが採用されると、潤滑油としては、当
然、このフロン１３４ａとの相溶性に優れ、かつ前記の
要求性能を満たしうる潤滑性能に優れたものが要求され
るが、従来の７０ン１２と共に用いられてきた潤滑油は
、７０ン１３４ａとの相溶性が良くないｔ；め、フロン
１３４ａに適した新しい潤滑油が必要となる。この場合
、特に自動車用空調機においては、フロンの代替に際し
、装置の構造をほとんど変化させないことが要望されて
おり、潤滑油のために、現装置の構造を大きく変化させ
ることは望ましいことではなく、シたがって、フロン１
３４ａと極めて良好な相溶性を有する潤滑油が要求され
る。

フロン１３４ａと相溶性を有する潤滑油としては、例え
ばポリアルキレングリコール系から成るウルコンＬＢ−
１６５やウルコンＬＢ−５２５（いずれもユニオンカー
バイド社製、商品名）が知られており、またこれらの潤
滑油は、少なくとも一５０°Ｃの低温において、フロン
１３４ａと全組成比で相溶することが報告されている。

Ｃ「リサーチ０デイスクロウジヤー（Ｒｅｓｓａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｊ第１７４６３号（１９７８
年１０月）］。

しかしながら、これらの潤滑油は、ポリプロピレングリ
コールの片方の末端が水酸基で、他方の末端がｎ−ブチ
ルエーテル結合を有するポリアルキレングリコール誘導
体であって、低温側ではフロン１３４ａと比較的良好な
相溶性を有するものの、高温側では相溶性が十分ではな
く、例えば前記ウルコンＬＢ−５２５は、室温において
はフロン１３４ａと相分離を起こすということも知られ
ティる（米国特許第４，７５５，３１６号Ｆ！Ａ１ｍ書
）。

一方、フロン１３４ａと良好な相溶性を有するものとし
て、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリグ
リコールが提案されている（米国特許第４，７５５，３
１６号明細書）。しかしながら、このポリグリコールに
おいては、相溶性は必ずしも十分であるとはいえない上
、１分子中の水酸基数が多いことから、吸湿性の増大と
粘度指数の低下を免れないという欠点がある。吸湿性の
増大は、冷媒と潤滑油との混合物中の溶解水分量の増加
をもたらし、その結果、膨張弁が氷により閉塞を起こす
おそれがあるし、また粘度指数の低下は、低温の蒸発器
での粘度の増大を招き、熱交換効率を低下させるおそれ
がある。

なお、ポリグリコールは、フロンとの混合物を低温から
高温まで加熱すると、一般に相分離していた混合物が、
いったん相溶し、また相分離するという温度依存性を示
すことが知られている。

他方、フロン１３４ａ及びこれを溶解しうる化合物を吸
収式冷凍機Ｉこ使用することが提案されているが（特開
昭５６−７９１７５号公報）、この吸収式冷凍機は、本
発明の対象である圧縮型冷凍機とは機構が全く異なり、
しかも実施例に記載されているテトラエチレングリコー
ルジメチルエーテルは、粘度が著しく低いために、圧縮
型冷凍機の潤滑油として不適当である。

このように、フロン１３４ａとの相′溶性が十分に良好
で、かつ潤滑性能の優れた圧縮型冷凍機用潤滑油は、ま
だ見い出されていないのが現状であり、その開発が強く
望まれていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような要望にこたえ、特に環境汚染で問
題となっている冷媒のフロン１２の代替となりうるフロ
ン１３４ａとの相溶性が、全使用温度範囲にわたって良
好であるとともに、潤滑性能に優れた圧縮型冷凍機用潤
滑油を提供することを目的としてなされｌこものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、フロン１３４ａとの相溶性と潤滑性能のい
１．ずれも優れた圧縮型冷凍機用潤滑油を開発するＩ；
めに鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリオ
キシアルキレングリコール誘導体を主成分とするものが
、前記目的に適合しうろことを見い出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式 ％式％（１） （式中のＲ１は炭素数が１〜１０のアルキル基、アシル
基又は結合部位２〜６個を有する脂肪族炭化水素基、Ｒ
２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜１
０のアルキル基又はアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍは
ｍ　ｘ　ｎの平均値が６〜８０となる数である） で表されるポリオキシアルキレングリコール誘導体を主
成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油を提供するものである
。

以下、本発明の詳細な説朋する。

本発明潤滑油は、一般式 ％式％（） で表されるポリオキシアルキレングリコール誘導体を主
成分とするものである。

式中のＲ１は炭素数が１−１０のアルキル基、ア／ル基
又は結合部位２〜６個を有する脂肪族炭化水素基、Ｒ２
は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜１０
のアルキル基又はアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ
ｘｎの平均値が６〜８０となる数である。

該アルキル基は直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであっ
てもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチ
ル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル
基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シ
クロペンチル基、／クロヘキシル基などを挙げることが
できる。

このアルキル基の炭素数が１０を超えるとフロン１３４
ａとの相溶性が低下し、相分離を生じるようになる。好
ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。

また、該アシル基のアルキル基部分は直伊状、分枝鎖上
、環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル
基部分の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチ
ル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル
基、各種ノニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などを挙げることができる。該アシル基の炭素数が１
０を超えるとフロン１３４ａとの相溶性が低下し、相分
離を生じるようになる。好ましいアシル基の炭素数は２
〜６である。

該Ｒ１及びＲ３がアルキル基又はアシル基である場合は
、Ｒ１とＲ３は同一であってもよいし、たがいに異なっ
ていてもよい。

ざらにｎが２以上の場合は、１分子中の複数のＲ３は同
一であってもよいし、異なっていてもよい。

Ｒ＋が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪
族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状
のものであってもよいし、環状のものであってもよい。

結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例え
ばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン
基、ヘキシレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニ
レン基、テ／レン基、シクロペンチレン基、シクロヘキ
シレン基などが挙げられる。また、結合部位３〜６個を
有する脂肪族炭化水素基としては、例えはトリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、１，２．３−トリヒドロキシシクロヘキサン
、１，３．５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多
価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることがで
きる。

この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると７０ン
１３４ａとの相溶性が低下し、相分離が生じるようにな
る。好ましい炭素数は２〜６である。

前記一般式（Ｉ）中のＲ２は炭素数２〜４のアルキレン
基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては
、オキシブチレン基、オキシブチレン基、オキシブチレ
ン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同
一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が
含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプ
ロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキ
レン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を
含むものが好適である。

前記一般式（Ｉ）中のｎは１〜６の整数で、Ｒ′の結合
部位の数に応じて定められる。例えばＲ＋がアルキル基
やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ１が結合部位２．
３．４．５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場
合、ｎはそれぞれ２．３．４．５及び６となる。また、
ｍはｍＸｎの平均値が６〜８０となる数であり、ｍｘｎ
の平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に
達せられない。

本発明潤滑油に用いられる前記一般式（Ｉ）で表される
ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、次に示す種
々の方法によって製造することができる。

（Ａ）法： エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどの炭素数２
〜４のアルキレンオキシドを水や水酸化アルカリを開始
剤として重合させて、一般式８式％） （式中のｐは平均値が６〜８０の数であり　Ｒ２は前記
と同じ意味をもつ） で表される両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレ
ングリコールを得たのち、このものの水酸基の両方をエ
ーテル化又はエステル化することにより、あるいは片方
の水酸基をエーテル化し、他方の水酸基をエステル化す
ることにより、一般式８式％（［［） （式中のＲ３及びＲ４は炭素数１〜１ｏのアルキル基又
はアシル基であり、それらは同一であってもよいし、た
がいに異なっていてもよく、Ｒ２及びｐは前記と同じ意
味をもつ） で表されるポリオキシアルキレングリコール誘導体が得
られる。

（Ｂ）法： 炭素数１〜１０のｍ個アルコール又はそのアルカリ金属
塩を開始剤として、炭素数２〜４のアルキレンオキシド
を重合させて、一般式 ８式％（） （式中のＲＳは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ
２及びｐは前記と同じ意味をもつ）で表される、一方の
末端にエーテル結合を有し、他方の末端が水酸基である
ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル
を得たのち、このものの水酸基をエーテル化又はエステ
ル化することにより、一般式 ％式％（） （式中のＲ８、Ｒ１、Ｒ６及びｐは前記と同じ意味をも
つ） で表されるポリオキシアルキレングリコール誘導体が得
られる。

（Ｃ）法： 炭素数１〜１０の二価ないし六価の多価アルコール又は
そのアルカリ金属塩を開始剤として、炭素数２〜４のア
ルキレンオキシドを重合させて、一般式 ％式％（） （式中のＲ６は結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１
０の脂肪族炭化水素基、ｒは２〜６の整数、ｑはｑＸｒ
の平均が６〜８０となる数であり、Ｒ２は前記と同じ意
味をもつ） で表される末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン
グリコール誘導体を得たのち、このものの水酸基をエー
テル化又はエステル化することにより、一般式 ％式％（） （式中のＲ２、Ｒ３、Ｒ６、ｑ及びｒは前記と同じ意味
をもつ） で表されるポリオキシアルキレングリコール誘導体が得
られる。

これらの製造方法において、末端に水酸基を有するポリ
オキシエチレングリコール又はそノ誘導体の該水酸基を
エステル化するには、通常このものに、炭素数１〜１０
の脂肪族カルボン酸、又はその酸無水物、酸ハロゲン化
物、エステルなどの反応性誘導体を反応させる方法、あ
るいは前記ポリオキシエチレングリコール又はその誘導
体の水酸基をスルホン酸エステルやハロゲン化物に変換
後、これに、前記のカルボン酸又はその塩を反応させる
方法などが用いられる。

前記カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプ
リン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。

また、該カルボン酸やその酸無水物を用いてエステル化
する場合や、該カルボン酸のエステルを用い、エステル
交換してエステル化を行う場合には、通常硫酸やｐ−ｈ
ルエンスルホン酸などの酸触媒が用いられ、一方、酸ハ
ロゲン化物を用いてエステル化する場合には、通常脱ハ
ロゲン化水素剤として、アミン類が用いられる。

一方、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリ
コール又はその誘導体の該水酸基をエーテル化するには
、通常このものに、金属ナトリウムなどのアルカリ金属
やナトリウムメトキシドなどの低級アルコールのアルカ
リ金属塩を反応させて、該ポリオキシアルキレングリコ
ール又はその誘導体のアルカリ金属塩を得ｌ；のち、こ
れに、炭素数１〜１０のアルキルハロゲン化物又はスル
ホン酸エステルを反応させる方法、あるいは、該ポリオ
キシアルキレングリコール又はその誘導体の水酸基をス
ルホン酸エステルやハロゲン化物に変換後、これに炭素
数１〜１０の脂肪族アルコール又はそのアルカリ金属塩
を反応させる方法などが通常用いられる。

このようにして得られた本発明のポリオキシアルキレン
グリコール誘導体において、オキシアルキレン単位の結
合様式は、オキシプロピレン単位やオキシブチレン単位
の場合、通常類−尾であるが、頭−頭、尾−尾の結合様
式も少量台まれることもある。本発明潤滑油は、このよ
うにして得られた前記一般式（１）で表されるポリオキ
シアルキレングリコール誘導体を主成分とするものであ
るが、このポリオキシアルキレングリコール誘導体は、
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。また、該潤滑油は、前記一般式（１）で表され
るポリオキシアルキレングリコール誘導体以外に、末端
に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコール誘導
体を、該水酸基の含有量が全末端基に対して、３０モル
％以下になるような割合であれば、含有していても好適
に使用することができる。この水酸基の含有量が３０モ
ル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下するの
で好ましくない。

なお、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１やＲ３が芳香族系
であるポリオキシアルキレングリコール誘導体では、理
由は明確ではないが、本発明の目的を達成することがで
きない。

また、本発明潤滑油は、潤滑に必要な油膜厚さを保持す
るために温度１００℃における粘度が２〜５０センチス
トークス、好ましくは５〜３０センチストークスの範囲
にあることが望ましい。また、本発明潤滑油には、従来
潤滑油に慣用されている各種添加剤、例えば耐荷重添加
剤、塩素捕捉剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、消泡剤
、清浄分散剤、粘度指数向上剤、油性剤、耐摩耗添加剤
、極圧剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤などを、
所望に応じ添加することができる。

上記耐荷重添加剤としては、モノスルフィド類、ポリス
ルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオスルフ
ィネート類、硫化油脂、チオカーボネートａ、チオフェ
ン類、チアゾール類、メタンスルホン酸エステル類など
のを機スズ化合物系のもの、リン酸モノエステル類、リ
ン酸ジエステル類、リン酸トリエステル類（トリクレジ
ルホスフェート）などのリン酸エステル系のもの、亜リ
ン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸
トリエステル類などの亜リン酸エステル系のもの、チオ
リン酸トリエステル類などのチオリン酸エステル系のも
の、高級脂肪酸、ヒドロキシアリール脂肪酸類、含カル
ボン酸多価アルコールエステル類、金属セッケンなどの
脂肪酸系のもの、多価アルコールエステル類、アクリル
酸エステル類などの脂肪酸エステル系のもの、塩素化炭
化水素類、塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素系の
もの、７ノ素化脂肪族カルボン酸類、フッ素化エチレン
樹脂、フッ素化アルキルポリシロキサン類、フッ素化黒
鉛などの有機フッ素系のもの、高級アルコールなどのア
ルコール系のもの、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛）、
脂肪酸塩類（脂肪酸鉛）、チオリン酸塩類（ジアルキル
ジチオリン酸亜鉛）、チオカルバミン酸塩類、有機モリ
ブデン化合物、を機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合
物、ホウ酸エステル類などの金属化合物系のもの、塩素
捕捉剤としては、グリシジルエーテル基含有化合物、エ
ポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポ
キシシクロアルキル基含有化合物、酸化防止剤としては
、フェノール＊（２，６−ジターシャリブチル−ｐ−ク
レゾール）、芳香族アミン類（α−す７チルアミン）、
金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体、
消泡剤としては、シリコーンオイル（ジメチルポリシロ
キサン）、ポリメタクリレート類、清浄分散剤としては
、スルホネート類、フェネート類、コハク酸イミド類、
粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、ポリイ
ソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン
−ジエン水素化共重合体などが挙げられる。

本発明潤滑油は、冷媒との相溶性と潤滑性能に優れ、圧
縮型冷凍機用として用いられるが、従来の潤滑油と異な
りフロン１３４ａとの相溶性が良好であるので、特に冷
媒としてフロン１３４ａを使用する圧縮型冷凍機用とし
て好適である。また冷媒との相溶性を改善する目的で、
他の圧縮型冷凍機月澗滑油に混合して使用することもで
きる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

製造例１ 撹拌機、滴下ロートを取り付けたガラス製２００ｍＱ三
つロフラスコに、日本油脂株式会社製ユニループＭＢ−
１１（ポリオキシプロピレングリコールモノｎ−ブチル
エーテル、平均分子ｆｉ１０００）５０９、ビリジ７９
．５ｇ（０，１２−Ｆ−ル）、エチルエーテル１００Ｉ
を加えたのち、室温で撹拌下に塩化アセチル９．４ｙＣ
０，１２モル）を滴下ロートより３０分かけて加えた。

２時間加熱、還流したのち、室温まで冷却し、次いで反
応混合物を分液ロートに移し、飽和食塩水、各５０ｍＱ
を用いて５回洗浄した。エーテルを留去後、真空ポンプ
減圧下、１００℃、１時間乾燥して、目的とするユニル
ープＭＢ−１１の酢酸エステル４９．０９を得た。

製造例２ 撹拌機、蒸留ヘッドを取り付けたガラス製３００ｍＱ三
つロフラスコに、日本油脂株式会社製ユニループＭＢ−
１１７５９、トルエン５０ｍ１を加え、加熱、撹拌下に
トルエン約２０ｍ１を留去して水分を除去した。次に、
蒸留・＼ノドを外し、冷却器及び滴下ロートを取り付け
たのち、ピリジン１１゜９９　（０，１５モ／Ｌ、）、
トルエン５０ｍＱを加えた。室温で撹拌下に塩化ｎ−ブ
チリル１６．０ｇ（０，１５モル）を滴下ロートより３
゜分かけて加えた。４時間加熱、還流したのち、室温ま
で冷却し、次いで反応混合物を分液ロートに移し、飽和
食塩水、各５０ｍ１を用いて５回洗浄した。トルエンを
留去後、真空ポンプ減圧下、ｌＯＯｏＣ，１時間乾燥し
て、目的とするユニループＭＢ−１１のｎ−酪酸エステ
ル７０．５９を得た。

製造例３ 塩化ｎ−ブチリルの代わりに塩化インブチリル１６．０
９（０，１５モル）を用いた以外は、製造例２と全く同
じ操作を行い、ユニループＭＢ−１１のイソ酪酸エステ
ル７４９を得た。

参考例１ 塩化アセチルの代わりに塩化ベンゾイル１６．９ｇ（０
，１２モル）を用いた以外は、製造例１と全く同じ操作
をして、ユニループＭＢ−１１の安息香酸エステル５７
．０９を得ｔ；。

参考例２ 撹拌機、滴下ロートを取り付けたガラス製２００ｍα三
つロフラスコに、日本油脂株式会社製ユニループＭＢ−
１１ｓｏｇ、水酸化カリウム７．９９（０，１４モル）
、トルエン８０ｍ（ｌを加え、トルエン加熱還流下に撹
拌しながら塩化ベンジル１５．２９（０，１２モル）を
滴下ロートより３０分かけて加えた。その後４時間加熱
、還流したのち、室温まで冷却し、次いで反応混合物を
分液ロートに移し、飽和食塩水、各５０ｍ（１を用いて
５回洗浄しｔ；。トルエンを留去後、真空ポンプ減圧下
（０、１ｍｍＨり、１００°０．　１時間乾燥して、目
的とスルユニルーフ’ＭＢ−１１のベンジルエーテル４
９．Ｏｙを得た。

製造例４ 撹拌機、蒸留ヘッドを取り付けたガラス製３００　ｍＩ
Ｉ’Ｅつロフラスコに、ポリオキシプロビレ　−ングリ
コールモノｎ−ブチルエーテル（平均分子量１１２０）
６５９、トルエン７０ｍαを加え、加熱、撹拌下にトル
エン約２０ｍ１を留去して水分を除去した。冷却後、２
８重量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液２５９
（０，１３モル）を加え、加熱してメタノール及び約２
０ｍＱのトルエンを留去した。次いで冷却後、蒸留ヘッ
ドを外し、冷却器、滴下ロートを取り付けたのち、５０
℃加熱、撹拌下にヨウ化エチル３０９（０，１９モル）
を滴下ロートより３０分かけて加えた。５０°Ｃで１時
間、７０℃で３時間、さらに１０５℃で１．５時間加熱
、撹拌したのち、室温まで冷却した。次いで、反応混合
物を分液ロートに移し、飽和食塩水、各５０ｍ／１を用
いて５回洗浄した。トルエンを留去後、真空ポンプ減圧
下、１００°Ｃ１１時間乾燥し、目的とするポリオキシ
プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルのエチル
エーテル誘導体５８ｇを得た。

製造例５ ポリオキシプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ルの代わりに、両末端が水酸基であるポリオキシプロピ
レングリコール（平均分子量１１００）６！Ｍを用い、
２８１量％ナトリウムメトキンドのメタノール溶液、ヨ
ウ化エチルをそれぞれ５０９（０，２７モル）、６０ｇ
（０，３８モル）を用いた以外は、製造例４と全く同じ
操作を行い目的とするポリオキシプロピレングリコール
ジエチルエーテル６２ｇを得た。

製造例６ ポリオキシプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ルの代わりにグリセリンを開始剤としてプロピレンオキ
シドを重合して得た１分子中に水酸基３個をするポリオ
キシプロピレングリコール（平均分子量１０００）誘導
体６５９を用い、２８重量％ナトリウムメトキシドのメ
タノール溶液、ヨウ化エチルをそれぞれ５０９（０，２
６モル）、９０９（０，５８モル）を用いた以外は、製
造例４と全く同じ操作を行い、目的とするポリオキシプ
ロピレングリコールトリエチルエーテル誘導体６１９を
得た。

製造例７ 撹拌機、蒸留ヘッドを取り付けたガラス製３００ｍ１＋
三つロフラスコに、三洋化成工業株式会社製サン二ック
スＰＰ−１０００（両末端が水酸基であるポリオキシプ
ロピレングリコール、平均分子量１０００）５０ｙ、ト
ルエン８０ｍ症を加え、加熱、撹拌下にトルエン約２０
ｍＱを留去して水分を除去した。

冷却後、２８重量％ナトリウムメトキシドのメタノール
溶液２５９（０，１３モル）を加え、加熱してメタ／−
ル及び約２０ｍ１のトルエンを留去しｔこ　。

冷却後、内容物を撹拌機付きステンレス鋼製３００ｍＱ
オートクレーブに移し、ヨウ化メチル３６．８ｙ（０，
２６モル）を加え、密閉した後、撹拌下に５０°Ｃから
７０°Ｃまで４．５時間かけて昇温し、８５°Ｃで４時
間反応した。室温まで冷却後、反応混合物を水１００ｍ
１！、メタノール２００ｍ１の混合物ｔこ溶解し、陽イ
オン交換樹脂２００　ｍＡ。

次いで陰イオン交換樹脂２００ｍＡＯカラムに通しｔこ
　。

溶媒を留去後、真空ポンプ減圧下（ｏ　、　１ｍｍＨｇ
）、１００°Ｃ１１時間乾燥して、目的とするサンニツ
クスＰＰ−１０００のジメチルエーテル誘導体４２．５
９を得た。この誘導体は、水酸基に基づく赤外吸収スペ
クトル（３４５０ｃｍ−〇が消失していた。

製造例８ サンニックスＰＰ−１０００の代わりに日本油脂株式会
社製ニッサン・ユニオールＤ−１２００（両末端が水酸
基であるポリオキシプロピレングリコール、平均分子量
１２００）６０９を用いた他は製造例７と全く同様の操
作を行い、ニラサン・ユニオールＤ−１２００のジメチ
ルエーテル誘導体４９ｇを得た。この誘導体は、水酸基
に基づく赤外吸収スペクトル（３４５０ｃｒＶ’）が消
失していた。

実施例１〜８、比較例１〜６ 製造例１〜８、参考例１〜２で得られた化合物及び製造
例１１４．５．６の原料ポリグリコールの相溶性を測定
した。

フロン１３４ａ　（１，１，１，２−テトラフルオロエ
タン）に対し１０重量％及び２０重量％となるように所
定量の試料を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空配
管及びフロン１３４ａガス配管に接続した。アンプルを
室温で真空脱気後、液体窒素で冷却し、所定量の７０ン
１３４ａを採取した。次いでアンプルを封じ、恒温槽で
一４０°Ｃから温度を上昇させ相分離が始まる温度を測
定した。

相分離温度が高いほど好ましい。結果を第１表に示した
。

ぐ以下余白） ［発明の効果〕 本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油は、ポリオキシアルキレ
ングリコールの両末端の水酸基それぞれが、エーテル化
又はエステル化された構造を有するポリオキシアルキレ
ングリコール誘導体を主成分とするものであって、特に
環境汚染で問題となっているフロン１２の代替品として
注目されている７０ン１３４ａとの相溶性が全使用温度
範囲にわたって良好であるとともに、潤滑性能に優れて
おり、したがって、該フロン１３４ａを使用する圧縮型
冷凍機用の潤滑油として極めて好適である。

さらに、該ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、
冷媒との相溶性を改善する目的で、他の圧縮型冷凍機用
潤滑油に混合して使用することもできる。

特許出願人　　出光興産株式会社 代　理　人　　弁理士久保田藤部　。

□、。

手続補正書（自発） 平成２年６月６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 Ｒ＾１−［−（ＯＲ＾２）＿ｍ−ＯＲ＾３］＿ｎ（式中
   のＲ＾１は炭素数が１〜１０のアルキル基、アシル基又
   は結合部位２〜６個を有する脂肪族炭化水素基、Ｒ＾２
   は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ＾３は、炭素数１〜
   １０のアルキル基又はアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍ
   はｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数である） で表されるポリオキシアルキレングリコール誘導体を主
   成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油。 ２　圧縮型冷凍機が冷媒として１，１，１，２−テトラ
   フルオロエタンを用いたものである請求項１記載の潤滑
   油。