JPH02305955A

JPH02305955A - 膜質の優れたセラミック被膜の形成方法

Info

Publication number: JPH02305955A
Application number: JP17805888A
Authority: JP
Inventors: Masao Iguchi; 征夫井口; Kazuhiro Suzuki; 一弘鈴木; Yasuhiro Kobayashi; 康宏小林
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1988-07-19
Filing date: 1988-07-19
Publication date: 1990-12-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は反応性イオンプレーティング法を用いてサブ
ストレイト上にセラミック成膜するに際し、特に反応ガ
スの性状を調整することによって膜質の優れたセラミッ
ク被膜を被成させる方法に関するものである。

（従来の技術）プラズマを利用したイオンプレーティング法がＴｉＮ　
、　Ｔｉｃ　５Ｔｉ（ＣＮ）等のセラミックコーティン
グに適用されている。イオンプレーティング法としては
、ＨＣＤ法、Ｅ　Ｂ　（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ　
）　＋　ＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）法、
マルテイ・アーク法およびアーク放電法等の手法が実施
されている。

通常、イオンプレーティング法によりセラミック被膜を
サブストレイト上に被成させるには、例えばＴｉＮのセ
ラミック被膜を被成させる場合、Ｔｉを溶解・蒸発させ
てイオン化させたＴｉ０と、反応ガスとしてのＮ２ガス
（手法によってはＮ２をイオン化）とを、サブストレイ
ト上に反応させることによってＴｉＮのセラミック被膜
を被成させている。

この場合サブストレイト上に被成させるＴｉＮ被膜の膜
質はＴｉのイオン化率、バイアス電圧、サブストレート
温度、真空度、ＮＺガスのイオン化率あるいはＮ！ガス
ｍ１等によって大幅に変化することが明らかにされてい
る。

（発明が解決しようとする課題）最近に至り大表面積のサブストレイトへのイオンプレー
ティングが必要とされるようになると、成膜速度が通常
０．０１〜０．５μｍ　／ｍｊｎ程度にとどまっていた
最大の欠点につきむしろ１．０μｍ　／ｍｉｎ以上の高
速化のもとで、それにともない膜質も向上させることが
不可欠なので、このような要請を、上記したような膜質
変動要因に拘らずに、満たすことができる、セラミック
被膜の形成方法を提案することがこの発明の目的である
。

この発明ではイオンプレーティング法によってサブスト
レイト上にセラミック被膜を被成する際、Ｎ２＋　Ｃ２
）１２．　Ｏ□等の反応ガスの露点を低（制御すること
により、またこの反応ガス中に）Ｉ２ガスを少量（爆発
限界内）混入することにより、膜質の優れたセラミック
被膜の形成が可能で゛あることの発見に由来するもので
ある。

（課題を解決するための手段）上記の目的は次の事項を骨子とする構成によって有利に
充足される。すなわちこの発明はイオンプレーティング
法によりサブストレイト上にセラミック被膜を被成する
に際し、反応ガスの露点を＝３５℃以下に制御すること
又は／及び、反応ガス中に０．０１〜０．５Ｖｏｊ！％
のＮ２ガスを混入することを特徴とする、膜質の優れた
セラミック被膜の形成方法である。

まず発明の成功が導かれた実験例に基づいて以下具体的
に説明する。

表１（ｗｔ％）表１に（Ａ）　、　（Ｂ）で対比した組成（Ａ）、（Ｂ
）　２種の珪素鋼スラブを何れも１３５０℃で４時間加
熱後、熱間圧延を施して２．２ａ＋ｏ＋厚の熱延板とし
、その後９５０“Ｃで２分間の中間焼鈍をはさんで２回
の冷間圧延を施して０．２抛ｍ厚の最終冷延板とした。

その後８２０”Ｃの温水素中で脱炭を兼ねる１次再結晶
焼鈍を施した後、鋼板表面上にＭｇ０（３５ｗｔ％）。

Ａ　Ｉｌ　ｔ（ｈ（６０ｗｔ％）＋　ｒｉｏｔ（３ｗｔ
％）ｌＺｒ（ｈ（２ｗｔ％）を主成分とする焼鈍分離剤
を塗布した後、８５０″Ｃで５０時間の２次再結晶焼鈍
を施してＧｏｓｓ方位２次再結晶粒を発達させ、引続き
、１２００”Ｃの乾Ｈ２中で純化焼鈍を行なった。

その後鋼板表面上の酸化物を軽酸洗により除去した後、
電解研磨により中心線平均粗さＲａ　＝０、０６μ風の
鏡面状態に仕上げた。

その後に、（ＥＢ＋ＲＦ）方式とＨＣＤ方式の２種のイ
オンプレーティング装置を用いて前記した（Ａ）　、　
（Ｂ）両組酸になる鏡面仕上げ鋼板をサブストレイトと
してその表面上にそれぞれＴＬＮを１．０μｍの厚みで
被成した。

なお（ｆｉＢ＋ＲＦ）方式のコーティング条件は、ピア
ス式（９０°のエレクトロン・ビーム曲げ）で、加速電
圧６０ｋＶ、　　加速電流５ｔｎＡ、　ＲＦ　Ｂｏｏｔ
ｈ、　　真空度７　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、予備加熱温
度４００″Ｃであった。

一方ＨＣＤ方式のコーティング条件は加速電圧８０ｖ、
加速電流１０００Ａ、真空度８　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ
、予備加熱温度４００　’Ｃであった。

また表１に掲げた（八）組成の鏡面仕上鋼板表面に適用
した両方のイオンプレーティング方式とも反応ガスとし
てのＮ２の露点をＯ〜−７０℃までに変化させてＴｉＮ
被膜のコーティングを行なった。

このようにして得られた製品の磁気特性（鉄１員特性）
の変化を第１図に示す。

また上に述べたところと同様にして表１に掲げた組成り
になる、鏡面仕上げ鋼板表面については、反応ガスとし
てのＮ２の中にＮ２ガス（０，０１Ｖｏｊｌ！％から爆
発限界のＱ、５　Ｖｏｆ％まで）を混入してＴｉＮ被膜
のコーティングを行い、第２図に示す製品磁気特性（鉄
損特性）に及ぼす影響が確認された。

第１図から明らかなように、（ｌＥＢ＋ＲＦ）方式、Ｈ
ＣＤ方式共に反応ガスとしてのＮ２の露点を一３５℃以
下に制御することによって鉄損値Ｗｌ’ｌ／Ｓ。が顕著
に向上することが注目される。また第２図から（ＥＢ＋
ＲＰ）方式、ＨＣＤ方式ともにＮ２ガスの少量混入で鉄
損の改善がもたらされることが明らかである。

なお第１図、第２図によると、ＨＣＤ方式と（ＥＢ＋Ｒ
Ｆ）方式とでは、ＨＣＤ方式が、鉄損値で、０．０２〜
０．０３　Ｗ／ｋｇ程度にわたりすべての条件において
改善効果が大きい、この場合＋１ｃＤ法はＥＢ＋ＲＦ法
に比較してＴｉのイオン化率、バイアス電圧、サブスト
レイト温度制御、真空度のすべての条件において優れて
いるため安定して膜質の良好な被膜形成が可能である。

（作　用）反応ガスの露点を一３５℃以下に限定する理由は第１図
に示した珪素鋼板の鉄損低域の著しい成果にあられれる
膜質の改善は、露点が一３５℃よりも高いときに期待で
きないことにより、また反応ガス中の・Ｎ２混入量を０
．０１〜０．５Ｖｏ’ｊ！％の範囲に限定する理由は、
その下限量において同様な膜質の改善が上限量の０．５
　Ｖｏｆ％までの間にもたらされるが０．５　Ｖｏ１％
を越えると爆発の危険があるからである。

反応ガスとしてのＮ！の露点を制御することによる磁気
特性の向上理由は、明白に解明されたわけではないが、
まずＮ２ガス中に少量の水分が含まれるとＴｉＮ膜質が
悪くなり、これは珪素鋼板表面における鋼板への弾性張
力付与効果を有効に発揮させることができなくなるため
と考えられる。

すなわち高密度のプラズマ状態を作り出すにはイオンプ
レーティング雰囲気中に水分を含有させないことが重要
であって、特に前記実験例における珪素鋼板においては
水分の存在はさらに表面酸化も顕著ならしめる恐れがあ
り磁気特性を向上させることがより困難となるわけであ
る。

また反応ガスとしてのＮ２に少量のＮ２ガスを混入する
ことによる磁気特性の向上理由についても明白に解明さ
れたわけではないが、ＴｉＮ膜質の向上によって珪素鋼
板表面への弾性張力を有効に作用させることができるた
め、結果として超低鉄損が得られると考えられる。すな
わち少量のＮ２ガスを混入することにより、Ｔｉ８イオ
ンとＮ２イオン雰囲気中でのプラズマが高密度化され、
よりちみつなＴｉＮ膜が形成されると考えられる。

（発明の効果）このような反応ガスとしてのＮ２の露点制御及び又は反
応ガスとしてのＮｔ中へのＮ２の少量混入によるＴｉＮ
の膜質の向上は他の窒化物、被膜についてはもちろん、
反応ガスとしてＣＪｚ、　ＣＨａ等を使用する炭化物被
膜あるいは反応ガスとして０２を使用する酸化物被膜等
のセラミック被膜でも同様にもたらされる。

またこのうよなセラミック被膜の膜質の向上は上記の珪
素鋼板がサブストレイトである場合の磁気特性向上のみ
ならず、他の通常のコーテイング膜におけるサブストレ
イトとの密着性、耐食性、均一性の向上にも連がる。

（実施例）実施■土単に％記号で重量百分率をあられすこととしてＣＯ，０
６１％、Ｓｉ　３．３％、Ｍｎ　Ｏ，０２％、Ａｌ　Ｏ
，０２４％、Ｓｅ　０．０２０％、Ｍｏ　０．０１５％
を含有する珪素鋼熱延板（２，２ｍ＋ａ厚）に、１０５
０℃の中間焼鈍をはさんで２回の冷間圧延を施し０．２
０ｍｍ厚の最終冷延板とした。

その後８５０℃の湿水素中で脱炭・１次再結晶焼鈍を施
した後鋼板表面上にＭｇＯ（３５χ）、Ａ　ｌ　２ａｘ
　（６０χ）、ＴｉＯ□（５χ）を主成分とする焼鈍分
離剤を塗布した。その後８５０℃から１５℃／ｈｒで１
０５０℃まで昇温してＧｏｓｓ方侍２次再結晶粒を発達
させた後１２００℃でｌＯ時間乾Ｈ２中で純化焼鈍を施
した。

その後軽酸洗により鋼板表面上の酸化物を除去した後、
電解研磨により中心線平均粗さＲａ　＝０．０７μｍの
鏡面状態に仕上げ、これをサブストレイトとした。

その後イオンプレーティング装置（ＨＣＤ方式で加速電
圧７５ｖ、加速電流１０００Ａ、反応ガス：Ｎ２ガスの
露点を一７０℃、　ＣｚＨｚガスの露点を一５０℃及び
、０２ガスの露点を一５５℃）を用いて、種々の窒化物
、炭化物および酸化物の張力被膜（約１．０μｍ）を被
成した。′ そのときの製品の磁気特性を表１に示す。

男　　　１実ｊＩ生ｌＣＯ，０６％、ＳｉＯ，０６％、Ｍｎ１．９　％、Ｃｒ
２２．１％、Ｎｉ　９．２％及びＭｏ　１．０％を含有
するステンレス鋼熱延板（２，２ｏ＋ｍ厚）を０．２５
ｍ５厚に冷間圧延した後、焼鈍処理を施してから、５０
０ｍｒａ　Ｘ　５００ｍｍの大きさに切出してサブスト
レイトとし、このサブストレイト表面を脱脂後、その表
面に（εＢ＋ＲＦ）法によるイオンプレーティング装置
（条件はピアス弐ＥＢガンを用い、加速電圧６０ＫＶ　
、電流５ｍＡ、　ＲＦｌ、２ＫＷ、　テ露点−６５℃の
Ｎｉｌ　　ｎ点−４５℃のＣ，１１，。

露点−５０℃の０２ガスを使用）して種々のセラミック
コーティング（２０μ僧厚）を行なった。その時の製品
のセラミック被膜の均一性、密着性、耐食性の調査結果
を表２に示す。

＄・・・×全面へクリ、Δ若干ハクリ、０ハクリナシ錦
・・・電ｕｎ察（走査切による、＄凹凸条い、Ｏｒ！Ａ
凸がない、錦＄・・・Δ若干腐食あり、０腐食なしく３
５χ食塩水、３５’Ｃ，４時間噴霧・１時間乾燥×６サ
イクル）尖隻桝主ＣＯ，０５９％、Ｓｔ　３．３２　％、Ｍｎ　０．０７
８％、Ａｆｆｉｏ、０２６％、Ｓｅ　Ｏ，０２１％、Ｍ
ｏ　０．０１３％を含有する熱延板（２，２ｍｍ厚）に
ついて、実施例１と同様の手順で得られたサブストレイ
トに対しイオンプレーティング装置（ＨＣＤ方式で加速
電圧７５ｖ、加速電流１０００Ａ　、反応ガス二Ｎ２ガ
ス中に０．１％１１□ガスを混入）を用いて、種々の窒
化物（反応ガスの露点ニー７０℃）、炭化物（反応ガス
の露点ニー５０”Ｃ）および酸化物（反応ガスの露点ニ
ー５５℃）の張力被膜（約１．０ｐｍ）を被成した。

そのときの製品の磁気特性を表３に示す。

表　　３ス去１１支ＣＯ，０１９％、　Ｓｉ　　０．０９　　％、　Ｍｎ　
　１．５％、　Ｃｒ　　２０．１％およびＭｏ　１．３
％を含有するステンレス鋼の熱延板（２，２ｍｍ厚）を
０．２５ｍｍ厚に冷間圧延した後、焼鈍処理を施してか
ら、５００ＩＩＩ１１×５６０１１１１１１の大きさに
切出してサブストレイトとし、このサブストレイトの表
面を脱脂後、その表面にε［１＋ＲＦ法によるイオンプ
レーティング装置（条件ピアス弐ＥＢガンを用い、加速
電圧６０　ＫＶ、電流５ｍ＾、　ＲＦ　１．２ＫＷでＮ
！。

Ｃ、ＩＩ　、及び０２ガス中にそれぞれ０．１％のＨ２
ガスを混入）を用いて種々のセラミックコーティング（
２０μｍ厚）を行なった。その後の製品のセラミック被
膜の均一性、密着性、耐食性の調査を行なった。その結
果を表４に示す。

表　　４ ■ ？ ■ 傘・・・×全面ハクリ、Δ若干ハクリ、０ハクリナシ斡
・・・電顕観察（走査型）による、ネ凹凸多い、Ｏ凹凸
がない、串軸・・・へ若干腐食あり、　０８４食なしく
３５χ食塩水、３５℃、４時間噴霧・１時間乾燥×６サ
イクル）

【図面の簡単な説明】

第１図は珪素鋼板表面上にＴｔＮ被膜を形成する際反応
ガスの露点をＯ〜−７０゛Ｃに変化したときの鉄損値の
変化を示すグラフ、第２図は珪素鋼板表面上にＴｉＮ被膜を形成する際反応
ガス中にＨ２ガスを混入したときの鉄ｍ値の変化を示す
グラフである。特許出願人　　川崎製鉄株式会社代理人弁理士　　杉　　村　　暁　　秀同弁理士　杉　
村　興　作第１図Ｎ２のｉ点（”０

Claims

【特許請求の範囲】１、イオンプレーティング法によりサブストレイト上に
セラミック被膜を被成するに際し、反応ガスの露点を−
３５℃以下とすることを特徴とする、膜質の優れたセラミック被膜の形成方法
。２、イオンプレーティング法によりサブストレイト上に
セラミック被膜を被成するに際し、反応ガス中に０．０
１〜０．５Ｖｏｌ％のＨ＿２ガスを混入することを特徴とする膜質の優れたセラミック被膜の形成方法。３、イオンプレーティング法によりサブストレイト上に
セラミック被膜を被成するに際し、反応ガスの露点を−
３５℃以下とするとともに、該反応ガス中に０．０１〜
０．５％のＨ＿２ガスを混入することを特徴とする、膜質の優れたセラミック被膜の形成方法
。