JPH02305968A - 表面金属化液晶ポリエステル成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は液晶ポリエステル成形品をメ・ンキ処理により
表面金属化する方法に関するものである。さらに詳しく
は、メッキ膜接着力に優れ、かつ表面外観の良好な表面
金属化液晶ボリエスチル成形品の製造方法に関するもの
である。

〈従来の技術〉 種々のプラスチック成形品に対してメッキ処理を行なう
ことにより表面金属化を行ない、装飾性、導電性、耐熱
性などの８１能を付与する試みは従来より行なわれてお
り、ＡＢＳ樹脂やポリプロピレン樹脂などについてはす
でに実用化されている。

また、近年電気機器の発展にともない、そこから発生ず
る不要電波が大きな問題になっており、プラスチックの
表面を導電化することによって電磁波シールドが行なわ
れるに至っている。

一般にプラスチックのメッキ処理は（１）前処理、（２
）粗表面化処理（エツチング）１３）感応性付与処理（
センシタイジング）、（４）活性化処理〈アクチベーチ
ング）、（５）無電解メッキおよび（６）電気メッキの
各工程を順次経ることにより行なわれており、上記（３
）工程以降が通常メッキ工程と呼ばれている。中でも上
記（２）の粗表面化処理は以降のメッキ工程で付与され
る金属メッキ膜の密着性を左右する重要な工程で、プラ
スチックの種類に応じて種々の手段が用いられており、
例えばＡＢＳｖＩ４脂では成形品をクロム酸−硫酸混合
液に浸漬することによる化学エツチング法が確立されて
いる。

一般の熱可塑性ポリエステル樹脂のメッキにおける粗表
面化手段としては、成形品を水酸化アルカリ溶液に浸漬
する方法（特開昭５３−６８７４号公報）、成形品をフ
ェノール溶液に浸種後、さらにアルカリ水溶液に浸漬す
る方法（特開昭５３−６８７５号公報）および成形品を
アルコール、アルカリ、水の混合溶液で処理する方法（
特開昭５４−６８８７７号公報）などが知られている。

一方で、近年プラスチックの高性能化に対する要求がま
すます高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く
開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行
な配列を特徴とする光学異方性を有する液晶ポリマが、
優れた流動性と機械的性質を合わせもつ点で注目されて
いる（特開昭４９−７２３９３号公報、同４７−４７８
７０号公報、同５４−７７６９１号公報）、シかしなが
らこの様な液晶ポリエステルのメッキ方法については未
だ実用化にはいたっていないのが現状である。

〈発明が解決しようとする課題〉 例えば、特開昭４９−７２３９３号公報に開示されてい
るｐ−ｈドロキシ安息香酸とポリエチレンテレフタレー
トからなる液晶ポリエステルの場合、アルカリ溶液を用
いて粗表面化を行なった場合、メッキ品の表面光沢が著
しく不良となるばかりか液晶ポリエステル成形品の機械
特性も低下するという問題があることがわかった。また
、特開昭４７−４７８７０号公報、同５４−７７６９１
号公報に開示されているような全芳香族の液晶ポリエス
テルの場合は耐薬品性に優れているためアルカリ溶液を
用いても十分な粗表面化が不可能であるなめ、メッキ品
のメッキ膜接着力が不十分であり、実用的な表面金属化
液晶ポリエステル成形品を得ることができない。

本発明は上述の問題を解消し、液晶ポリエステル成形品
の優れた機械特性を損なうことなく、優れたメッキ膜接
着力を有し、かつ外観の良好な表面金属化液晶ポリエス
テル成形品を得ることを課題とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記構造単位［（Ｄ十■］または［
■十■＋０１からなるサーモトロピック液晶ポリエステ
ルの成形品をアルカリ溶液を用いて粗表面化処理した後
、メッキ処理することを特徴とする表面金属化液晶ポリ
エステル成形品の製造方法を提供するものである。

＋０−Ｒ１−０２Ｃ−Ｒ２−Ｃｏ＋　　　・・・・・・
・・・・・・■＋０ＣＨ２ＣＨ２０２Ｃ−Ｒ３−Ｃ（）
ｈ　　　　　・・・・・・・・・・・・　０Ｘ から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２とＲ３が同一で
あってもよい、ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子
を示す、） 上記構造単位のは（＾）ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生
成したポリエステルの構造単位であり、Ｓ遣単位■は（
Ｂ）４．４−−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，
６−シヒドロキシナフタレン、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、３゜３−．５．５−−テトラメチル−４，４゛−ジ
ヒドロキシビフェニル、フェニルハイドロキノン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびビ
ス（４−しドロキシフェニル）スルホンから選ばれた一
種以上の芳香族ジオールと（Ｃ）テレフタル酸、４，４
°−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４゜４
−一ジカルボン酸、１．２−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン−４，４°−ジカルボン酸から選ばれた芳香
族ジカルボン酸がち生成したポリエステルの構造単位を
示す。

また、上記構造単位０は（Ｃ）テレフタル酸、４．４°
−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−
一ジカルボン酸、１゜２−ビス（２−クロルフェノキシ
）エタン−４゜４−−ジカルボン酸から選ばれた芳香族
ジカルボン酸と（Ｄ）エチレングリコールから生成した
ポリエステルの構造単位である。これらのうち分として
含有することが好ましく、Ｒ２、Ｒ３上記構造単位のう
ち０を含まない場合は流動性の点から次の共重合量であ
ることが好ましい。

すなわち、上記・構造単位■は全体の２０〜９０モル％
であることが好ましく、４０〜８５モル％であることが
より好ましい、また、上記構造単位■は全体の８０〜ｌ
Ｏモル％であることが好ましく、６０〜１５モル％であ
ることがより好ましい。

一方、上記構造単位０を含む場合は、■〜■のうち構造
単位［σ）十■］は好ましくは全体の４０〜９５モル％
であり、より好ましくは８゜〜９２モル％である。また
構造単位０は好ましくは全体の６０〜５モル％であり、
より好ましくは２０〜８モル％である。また構造単位■
／■のモル比は好ましくは７５／２５〜９５１５であり
、より好ましくは７８／２２〜９２／８である。

本発明に用いるサーモトロピック液晶ポリエステルの製
造方法については特に限定するものではなく、公知のポ
リエステルの重縮合方法に準じて製造できる。上記構造
単位０を含まない場合は（１）〜（４）、上記＃Ｉ構造
単位を含む場合は（５）の製造方法が好ましく挙げられ
る。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４．４゛−ジアセトキ
シビフェニル、パラアセトキシベンゼンなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸から説酢酸ｆ！縮合反応によって製
造する方法。

（２）ｐ−しドロキシ安息香酸、４，４−−ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水＃酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化
した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４
，４−−ジしドロキシビフェニル、ハイドロキノンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フエノール
重縮合反応により製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネー
トを反応させてそれぞれジフェニルエステルとした後、
４，４−−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、説フェノール、
！Ｔ！縮合反応により製造する方法。

（５）テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とエチレ
ングリコールからなるポリエステルの存在下で（１）ま
たは（２）の方法で製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第−Ｓ、テト
ラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモン
、マグネシウム、酢酸ナトリウムなどの金属化合物が代
表的であり、とりわけ脱フエノール重縮合の際に有効で
ある。

また本発明で使用するサーモトロピック液晶ポリエステ
ルの溶融粘度は１０〜１５．　ＯＯＯボイズが好ましく
、特に２０〜５，０００ボイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０℃）ですり
速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテス
ターによって測定した値である。

一方、このサーモトロピック液晶ポリエステルの対数粘
度は０．１　ｇ　／　ｄ　ｌ濃度、６０℃のペンタフル
オロフェノール中で測定可能であり、０、５〜ｌ　５　
ｄ　ｌ　／　ｆが好ましく、！ＩｉＵ造単位０を含有す
るときには１，０〜３．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。

なお、本発明で使用するサーモトロピック液晶ポリエス
テルを重縮合する際には上記構造単位■〜■を構成する
成分以外にイソフタル酸、３．３−一ジフェニルジカル
ボン酸、２，２゛−ジフェニルジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキ
サしドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４゛−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４．４−一ジヒド
ロキシベンゾフェノン、４，４°−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル等の芳香族ジオール、１．４−ブタンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、１．４−シク
ロヘキサンジメタツール等の脂肪族、脂環式ジオールお
よびｍ−しドロキシ安息香酸、２，６−しドロキシナフ
トエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などを本発明
の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合
せしめることができる。

なお本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルに酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化珪素、チタ
ン酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭
酸カルシウム・マグネシウム、メタ珪酸カルシウム、硫
酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、シリカ、マイ
カ、アスベスト、サイロイド、アルミナ、ガラスバルー
ン、シラスバルーンなどの充填剤を添加することができ
、これにより一段と優れたメッキＩ１ｇ！接着強度を期
待することができる。これら充填剤の添加量はサーモト
ロピック液晶ポリエステル１００重量部に対し、３〜３
００重量部、とくに５〜２００重皿部の範囲が好ましい
。

また通常の他の添加剤、例えば滑剤、離型剤、核剤、可
塑剤、龍燃刑、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、
ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの繊維状強化剤
および他の熱可塑性樹脂などを必要に応じて添加するこ
ともできる。

サーモトロピック液晶ポリニスデルに充填剤、添加剤、
強化剤などを配合する手段は任意であるが、例えばこれ
らをスクリュー押出機などで混合する方法などが好まし
い。

本発明に用いるサーモトロピック液晶ポリエステルの成
形方法としては射出成形、押出成形、ブロー成形などの
通常の熱可塑性樹脂の成形手段が任意に採用でき、所望
形状のメッキ用液晶ポリエステル樹脂成形品を容易に得
ることができる。

本発明の方法によりメッキ処理を行なうに際しては、ま
ず必要に応じて成形品表面の油膜を拭き取るなどの予備
処理を施し、次いでアルカリ溶液を用いて、粗表面化を
行なうことが重要である。

粗表面化処理に用いるアルカリ溶液とは、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムなどのアル
カリ成分を水、フェノール類、アルコール類またはこれ
らの混合溶媒などの溶媒に５〜５０％濃度に溶解した溶
液であり、なかでも水酸化ナトリウムおよび水酸化カリ
ウムの水溶液が好ましく用いられる。

この粗表面化処理（アルカリエツチング）条件は３０〜
９５℃のアルカリ水溶液に成形品を１〜１２０分間浸漬
し、次いで十分洗浄するのが望ましい。

また、加圧反応容器を用い、９５℃以上の高温で加圧下
で処理することもできる。

本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルはこのアル
カリエツチングを施すことにより、メッキ処理にきわめ
て適した粗表面が得られる。

アルカリエツチング処理が終了後、成形品を十分水洗し
た後、さらにｐ　Ｈ３以下の酸性水溶液で表面処理を行
なってもよい。この場合の酸成分としてはＦｉＬ酸、塩
酸などの鉱酸が好ましく用いられ、処理条件は５〜７０
℃で２〜６０分が好ましい。

このように粗表面化したサーモトロピック液晶ポリエス
テル樹脂成形品に次いで通常のメッキ処理を施すことに
より、メッキ膜接着力がきわめて優れ、かつ表面外観の
良好な表面金属化液晶ポリエステル成形品を得ることが
できる。

メッキ処理も例えば塩化第１スズ溶液によるセンシタイ
ジング−塩化パラジウム溶液によるアクチベーチングー
無電解銅またはニッケルメッキ−電気メッキの各工程ま
たはキャタリスティングーアクセレーティングー無電解
メッキニ電気メッキの各工程からなる通常の化学メッキ
方法を適用することができる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

参考例１ 重合用試験管にＰ−しドロキシ安息香酸■４６．６２ｇ
　（３３，７５Ｘ１０−２モル）、４，４゜−ジヒドロ
キシビフェニル■８．３８ｇ（４，５ｘ１０−２モル）
と無水酢酸４８．０１　ｇ　（４７，０３Ｘ１０−２モ
ル）、テレフタル酸７．４７ｇ（４，５ＸＩＯ−２モル
）および固有粘度が約０．６のポリエチレンテレフタレ
ート＠１２．９７ｒ　（６，７５Ｘ１０−２モル）（［
■＋■］／［■十■＋０］が８５モル％、■／■のモル
比が８８／１２）を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行
なった。

まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、２
５０〜３００℃で１６５時間反応さぜな後、３００℃、
１時間で０．５市ＨＥに減圧し、さらに２．２５時間反
応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論量の酢酸
が留出し、ベージ−ユ色の樹脂（Ａ）が得られた。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、そのポリ
エステルの元素分析結果は理論値とよい一致を示した。

ｊ！／ｍ／ｎ＝７５／１０／　１５ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、
昇温して光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温
度は２６４℃であり、良好な光学異方性を示した。さら
に同一組成のボリマ約１１ｑｒを重合し、以下の実施例
で使用した。

参考例２ ｐ−アセトキシ安息香酸と固有粘度が約０．６のポリエ
チレンテレフタレートから脱酢酸重合を行ない下記理論
構造式を有する４！ＩＪ脂（Ｂ）を得な。

！／ｍ＝６０／４０ このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、昇温し
て光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温度は１
７４℃であった。

参考例３ ｐ−アセトキシ安息香酸と６−アセトキシ−２−ナフト
エ酸から脱酢酸重合を行ない下記理論構造式を有する樹
脂（Ｃ）を得た。

ｊ／ｍ＝７５／２５ このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載せ、昇温し
て光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始温度は２
５１℃であった。

実施例１ 参考例１で得た樹脂（Ａ）を住友ネスタール射出成形機
・プロマット４０／２５（住友重機械工業■製）に供し
、シリンダ一温度３００℃、金型温度９０℃の条件で８
０關Ｘ　８０　ｃｍ　Ｘ　３８の角板テストピースを成
形した。

次いでこのテストピースを７０℃の３０％水酸化ナトリ
ウム水溶液に５分間浸漬し、さらに、３０℃の２％塩酸
水：Ｉｇ液に２分間浸漬した後、流水中で十分に洗浄し
て、粗表面化を行なった。

この粗表面化を行なったテストピースにつき、以下に示
す方法によりメッキ処理を施した。

■　センシタイジング 試験片を塩化第１錫３０ｇ、塩酸（３８％）６０ｍ＃お
よび水１０００ａ＋１からなる溶液に２３℃で２〜５分
間浸漬。

■　水洗 ■　アクチベーティング テストピースを塩化パラジウム０．１ｔ、塩酸（３８％
）１００１１および水１０１００Ｏからなる溶液に２５
℃で１〜３分間浸漬。

■　水洗 ■　無電解銅メッキ テストピースを硫酸銅（５水和物）１０ｇ、ホルマリン
（３７％＞４０ｍ１、水酸化ナトリウム１０ｇ、ロッシ
ェル塩２０ｇおよび水１０１００Ｏからなる化学銅メッ
キ液（ｐ　１１１０゜０から１１．５）に２５〜３０℃
で１０分間浸漬。

■　水洗 ■　電気メッキ テストピースを濃硫酸５０ｇ、硫酸銅（５水和物）２０
０ｇ、光沢剤（ＵＢＡＣ荏原コージライト■製品）４ｍ
ｌおよび水１０００ｃａｌからなる酸性銅メツキ洛中に
おき、温度２５Ｓ−３０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ２の条
件下に６０分間電気メツキして、厚み約６０μの銅メッ
キ膜を形成。

このようにして得られたメッキ品は光沢があり、表面外
観は良好であった。さらに、メッキＦ！！４接着力の測
定を行なったところ、メッキ膜接着強度が高いことがわ
かった。

比較例１ 参考例２により得られた樹脂（Ｂ）を実施例１と同様の
方法で成形し、８０　ｏｎ　Ｘ　８０　ｒｍ　Ｘ　３　
ｍＩＩの角板テストピースを得た。さらに、実施例１と
同様の方法でメッキ処理を行なった。得られたメッキ品
の表面は実施例１により得られたものに比べて光沢がな
く、表面外観が劣っていることがわかった。また、メッ
キ膜接着強度は実施例１のメッキ品に比べ低いことがわ
かった。

比較例２　　′ 参考例３により得られた樹脂（Ｃ）を実施例１の方法で
成形、メッキ処理した。得られたメッキ品の表面外観は
光沢が不良な上、均一でなかった。さらに、メッキ膜接
着強度は実施例１のメッキ品に比べ著しく低いことがわ
かった。

実施例２ 参考例１により得られた樹脂（＾）７０ｆｆｉ量部と３
閣長、１０四径のガラス繊維（チョツプドストランド）
３０重量部を３００℃に設定した３０ｗｍφの２軸押比
機により、溶融混合した後、混合物をガツト状で押出し
、ペレタイズした。

この組成物を実施例１と同様の方法で成形し、８０　ｒ
ｍ　Ｘ　８０　ｒａｍ　Ｘ　３　ｃｍの角板テストピー
スを得た。さらに、実施例１と同様の方法でメッキ処理
を行なったところ、得られたメッキ品は光沢があり、表
面外観は良好であった。また、メッキ膜接着強度が高い
ことがわかった 〈発明の効果〉 本発明の特定の構造式からなるサーモトロピック液晶ポ
リエステルをメッキ処理する方法により、表面外観が良
好な上に、メッキ膜接着力の高い表面金属化液晶ポリエ
ステル成形品が得られ、これらは種々の装飾材料、電気
電子用途などに供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位［（ I ）＋（II）］または［（ I ）＋（
   II）＋（III）］からなるサーモトロピック液晶ポリエ
   ステルの成形品をアルカリ溶液を用いて粗表面化処理し
   た後、メッキ処理することを特徴とする表面金属化液晶
   ポリエステル成形品の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼…………（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…………（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…………（III） （ただし式中のＲ＿１は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ＿２、Ｒ＿３は▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ＿２とＲ＿３が同
   一であつてもよい。ただし式中Ｘは水素原子または塩素
   原子を示す。）