JPH064918B2 - ポリフエニレンスルフイド樹脂成形品の表面金属化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改善されたポリフェニレンスルフィド樹脂成
形品の表面金属化方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリフェニレンスルフィド成形品の表面を金属化
する方法としては、特公昭56-25453号公報に、該成形品
の被金属化面を機械的に粗面化処理し、次にクロム化合
物、硫酸およびリン酸を主体としてなる強酸化性水溶液
でエッチングした後に化学メッキする方法が提案されて
いる。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら前記公報記載の方法においては、被金属化
面をサンド・ブラストあるいはサンドペーパーなどによ
り機械的に粗面化する必要があるため、三次元的な凹凸
を有する成形品には適用しがたいという欠点がある。更
に、引き続く強酸化性水溶液の処理により粗表面化効果
のないことは該公報に記載の通りであるが、得られる金
属メッキ膜と樹脂成形品との接着力も不十分であり有効
な方法とは言えない。

そこで本発明者らは、機械的な粗表面化処理を行うこと
なく、化学的エッチングによりポリフェニレンスルフィ
ド樹脂成形品の粗表面化が実現され、十分な金属メッキ
膜との接着力が得られる方法について鋭意検討を行い、
ポリフェニレンスルフィド樹脂に特定の充填剤を特定量
配合せしめてなる成形品を特定の薬液中で処理し、次い
で通常のメッキ処理を施すことにより特異的にメッキ接
着力のすぐれた表面金属化ポリフェニレンスルフィド樹
脂成形品が得られることを見いだし本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂１０
０重量部に対して、平均粒子径が0.5〜１０μの範囲の
無機充填剤１０〜２５０重量部を含有せしめてなるポリ
フェニレンスルフィド樹脂成形品を、無水塩化アルミニ
ウム、五塩化アンチモン、無水塩化第二鉄、二塩化テル
ル、四塩化テルル、無水塩化第二スズ、四塩化チタン、
三塩化ビスマス、塩化亜鉛等からなるフリーデル・クラ
フツ反応触媒の群より選ばれた一種または二種以上を有
機溶媒に溶解せしめた液を用いて粗表面化処理した後、
メッキ処理することを特徴とするポリフェニレンスルフ
ィド樹脂成形品の表面金属化方法を提供するものであ
る。

本発明で用いるポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳ
と略称する）とは、 構造式 で示される繰返し単位を７０モル％以上、より好ましく
は９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰返し単位
が７０モル％未満では耐熱性が損なわれるため好ましく
ない。

ＰＰＳは一般に、特公昭45-3368号公報で代表される製
造法により得られる比較的分子量の小さい重合体と特公
昭52-12240号公報で代表される製造法により得られる本
質的に線状で比較的高分子量の重合体等があり、前者の
重合体においては、重合後酸素雰囲気下において加熱す
ることにより、あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して
加熱することにより高重合度化して用いることも可能で
あり、本発明においてはいかなる方法により得られたＰ
ＰＳを用いることも可能である。成形品自体の機械特性
の面で、また、メッキ接着面でのＰＰＳの凝集剥離に由
来するメッキ膜接着力の低下を回避する意味では、前記
特公昭52-12240号公報で代表される製造法により得られ
る本質的に線状の重合体が、より好ましく用いられ得
る。

また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記
の構造式を有する繰返し単位等で構成することが可能で
ある。

本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、成形品を得る
ことが可能であれば特に制限はないが、成形品の機械特
性の面では１００ポアズ以上のものが、成形性の面では
１０，０００ポアズ以下のものがより好ましく用いられ
る。

また本発明で用いるＰＰＳには、酸化防止剤、熱安定
剤、銅害防止剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色
剤を添加することができ、更に、ＰＰＳの架橋度を制御
する目的で、通常の過酸化剤および、特開昭59-131650
号公報に記載されているチオホスフィン酸金属塩等の架
橋促進剤、または特開昭58-204045、特開昭58-204046号
公報等に記載されているジアルキル錫ジカルボキシレー
ト、アミノトリアゾール等の架橋防止剤を配合すること
も可能である。

本発明で用いられる無機充填材としては、粗表面化処理
に用いる薬液に可溶のもの、不溶のもののいずれも用い
られ、必ずしも球状である必要はないが、平均粒子径が
0.5〜１０μの範囲にあることが重要であり、より好ま
しくは１〜６μのもの、さらに好ましくは１〜３μのも
のが用いられる。この範囲の粒子径の充填材を用いるこ
とにより、粗表面化処理により得られる凹凸構造が金属
メッキ膜とのアンカー効果に好適な大きさとなり、強い
メッキ膜接着力が得られる。平均粒子径が１μ未満また
は１０μを超えた値ではメッキ膜接着力が小さく好まし
くなく、更に、１０μを超えるとメッキの光輝性が著し
く阻害され好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、
沈降天秤法で測定される粒度分布から求められる累積頻
度が５０％となる粒径（中位数）である。

本発明で用いられる無機充填材としては、アルミナ、酸
化硅素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニア、酸化チタ
ンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウムなどの硫酸塩、ワラステナイト、セリサイト、カ
オリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、
タルク、アルミナシリケートなどの硅酸塩、窒化ホウ
素、炭化硅素、サロヤンなどが挙げられるがこれらに限
定されるものではない。これら充填材は２種以上を併用
することも可能であり、必要によりシラン系、チタン系
などのカップリング剤で予備処理して使用することがで
きる。

これら無機充填材の配合量はＰＰＳ１００重量部に対
し、１０〜２５０重量部、特に３０〜１００重量部が好
ましい。１０重量部未満では金属メッキ膜の接着性改善
効果が不十分であり、２５０重量部を超えると表面粗度
が大きくなりメッキ膜接着力、メッキの光輝性が損なわ
れ好ましくない。

また本発明において必須成分ではないが、成形品の機械
特性を改善する目的で、必要に応じてガラス繊維、炭素
繊維等の繊維状の強化材を、ＰＰＳ１００重量部に対
し、本発明の必須成分である上記無機充填材と繊維状強
化材の合計量が２５０重量部を超えない範囲で配合する
ことが可能である。更に、本発明の目的を阻害しない範
囲で他種ポリマを少量配合することもできる。

ＰＰＳと無機充填材およびその他の添加物の配合手段は
任意であり、限定されるものではないが、例えば、スク
リュー押出機などで同時混合する方法などが採用でき
る。

配合物からの成形品の製造は、射出成形、押出成形、圧
縮成形、ブロー成形などの通常の熱可塑性樹脂の成形手
段が任意に採用でき、所望の形状の成形品を容易に得る
ことができる。

本発明においてメッキ処理をするに際し、まず必要に応
じて成形品表面の油膜をふきとるなどの予備処理を施
し、次いで以下の方法で粗表面化処理を行うことが重要
である。粗表面化処理に用いられるフリーデル・クラフ
ツ反応触媒としては、無水塩化アルミニウム、五塩化ア
ンチモン、無水塩化第二鉄、二塩化テルル、四塩化テル
ル、無水塩化第二スズ、四塩化チタン、三塩化ビスマ
ス、塩化亜鉛等が挙げられ、中でも粗表面化の効率の点
で、無水塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、無水塩
化第二鉄、二塩化テルルがより好ましく用いられ、最も
好ましくは無水塩化アルミニウムが用いられる。これら
触媒を溶解せしめる有機溶媒についても触媒を溶解し得
るものであれば特に制限はないが、通常、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等およびこれらの混合物が好ましく用
いられ、操作の安全性の意味ではトルエンがより好まし
く用いられる。触媒の有機溶媒に溶解せしめる割合につ
いても特に制限はないが、通常、有機溶媒１００ccに対
し、塩化物５〜２０ｇの割合が選択される。

触媒を溶解せしめた有機溶媒（以下エッチング液と略称
する）でＰＰＳ成形品を、粗表面化処理する条件は、触
媒の種類、有機溶媒の種類、およびこれらの組合せによ
り異なるが、処理速度を速めるためにはエッチング液を
加熱することが有効である。例えば無水塩化アルミニウ
ム１０ｇ対トルエン１００ccの割合のエッチング液の場
合、液温６０〜８０℃の範囲で成形品を３０秒〜３分間
浸漬することにより良好な粗表面化状態が得られる。ま
た、成形品の部位間の粗表面化状態の均一性を向上させ
る目的では、エッチング液中で成形品を移動、回転させ
るか、あるいは、エッチング液を攪拌しつつ成形品を浸
漬せしめることが好ましい。

以上の粗表面化処理に引き続きメッキ処理を施すにあた
り、成形品の被メッキ面を水等で十分洗浄することが好
ましく、被メッキ面にＰＰＳ分解物等の付着物が残存し
ている場合は超音波洗浄等の方法をとることが有効であ
る。

このように粗表面化処理したメッキ用樹脂成形品に対し
て、通常公知のメッキ処理を施すことにより、メッキ膜
接着性、メッキの光輝性が著しくすぐれた表面金属化Ｐ
ＰＳ樹脂成形品が得られる。また、この粗表面化処理し
た成形品に、金属蒸着またはスパッタリング等で表面金
属化することも可能である。

メッキ処理は、たとえば、塩化第１錫溶液によるセンシ
タイジング−塩化パラジウム溶液によるアクチベーティ
ング−銅またはニッケル等の無電解メッキの各工程、ま
たは、キャタリスティング−アクセレーティング−無電
解メッキの各工程を引続き行うこと、更には、無電解メ
ッキを行なった金属と同種または異種の金属により電気
メッキを追加して行うことからなる通常のメッキ方法を
適用することが可能である。

また、メッキ処理を行うにあたり、通常公知の方法でメ
ッキ用樹脂成形品表面を部分的に遮蔽することにより、
部分的に表面が金属化された成形品として得ることも可
能である。

更に、本発明の方法で成形品は、成形後のいずれかの工
程の間において、結晶化度増大または架橋度増大の目的
でＰＰＳの融点以下の温度で熱処理を行うことが可能で
あり、メッキ処理後にメッキ膜接着力増大の目的で熱処
理することも可能である。メッキ後１００〜１３０℃の
温度で形成品を熱処理することは、メッキ膜接着力増大
に特に有効である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

〔実施例〕

実施例１〜１２、比較例１〜４ 溶融粘度１，２００ポアズ（３２０℃、剪断速度１，０
００秒^−１）の粉末状ＰＰＳ（米国フイリップス・ペト
ロリアム社製“ライトン”Ｐ−４）１００重量部に対
し、第１表に示した、各種無機充填材を第１表に示した
割合でドライ・ブレンドし、３１０℃に設定したスクリ
ュー押出機により溶融混合したのちストランド状で引取
り、ストランド・カッターでペレタイズした。

次に各ペレットを３１０〜３２０℃に設定したスクリュ
ーインライン型射出成形機に供給し、金型温度１３０〜
１４０℃の条件で、一辺が８０mmの正方形で、厚さ約３
mmの試験片を成形した。

次いで、無水塩化アルミニウム５０ｇをトルエン５００
ccに溶解させ８０℃に加熱してあるエッチング液に、液
を攪拌しつつ各試験片を１分間浸漬し粗表面化処理を行
なった。これら試験片をエタノール、アセトン、水で洗
浄したのち、更に水中で超音波洗浄を施したのち、以下
に示す工程を順次行うことによりメッキ処理を施した。

(1)キャタリスティング Ａ−３０キャタリスト（奥野製薬工業（株）製）溶液
に、２５℃で３分間浸漬処理した。

(2)水洗 (3)アクセレーティング １０％硫酸溶液に４０℃で３分間浸漬処理した。

(4)水洗 (5)無電解銅メッキ 硫酸銅（CuSO₄・5H₂O）１００ｇとホルマリンの３５％水
溶液４００ccとを水で稀釈して１としたメッキ液Ａと
酒石酸カリウムナトリウム（４水和物）４００ｇと水酸
化ナトリウム１００ｇを水で稀釈して１としたメッキ
液Ｂ、各２００ccを使用直前に混合し水で２に稀釈し
たメッキ液に、空気をバブリングしながら、室温で８分
間浸漬処理した。

(6)水洗 (7)電気メッキ 無電解メッキを施した試験片を、濃硫酸５０ｇ、硫酸銅
（５水和物）２００ｇ、光沢剤としてＳＣＢ−ＭＵ１０
cc、ＳＣＢ−１１cc、（奥野製薬工業（株）製）および
水１，０００ccからなる酸性銅メッキ浴中におき、温度
約２５℃、電流密度３A/dm²で１５分間、次いで１２A/d
m²で９分間電気メッキを行い、厚み約５０μの銅メッキ
膜を形成した。得られた表面金属化ＰＰＳ成形品につい
て、メッキ膜を巾１０mm、長さ４０mmにわたってＴ剥離
する際に必要な力をメッキ膜の接着力として評価した結
果およびメッキ光輝性の評価結果を第１表に示す。

なお、メッキ光輝性の評価は８０×８０mm角板のメッキ
表面に蛍光灯を映してその像を肉眼観察し、蛍光灯電球
の反射像がコントラスト良く鮮明に見えたものを“良
好”（○）、反射像の境界面が若干ボケて見えたものを
“やや良”（△）、反射像全体がボケて不鮮明に見えた
ものを“不良”（×）と判定することにより実施した。

実施例１３ 実施例３で用いた試験片について、無水塩化アルミニウ
ムのトルエン溶液で粗表面化処理をした代りに、無水塩
化アルミニウム５０ｇをキシレン５００ccに溶解させた
エッチング液を用い、液温を９０℃としたことのほか
は、実施例３と全く同様の操作を行い表面金属化ＰＰＳ
成形品を得た。メッキ膜の接着力を評価したところ１，
７９０g/cmであった。

実施例１４ 実施例３で用いた試験片について、無水塩化アルミニウ
ムのトルエン溶液で粗表面化処理をした代りに、五塩化
アンチモン５０ｇをトルエン５００ccに溶解させたエッ
チング液を用い、浸漬時間を２分としたことのほかは実
施例３と全く同様の操作を行い表面金属化ＰＰＳ成形品
を得た。メッキ膜の接着力は１，６５０g/cmであった。

比較例５〜１０ 実施例３および実施例８で用いた試験片について、無水
塩化アルミニウムのトルエン溶液で粗表面化処理する代
りに、次の各処理を施したことのほかは、実施例３と全
く同様の操作でメッキ処理を行い、メッキ膜接着力を評
価した結果は第２表に示した通りであった。

(1) クロム混酸処理 重クロム酸カリウム１６２ｇ、濃硫酸３９０cc、濃リン
酸９９cc、水９９９ccの混合液に５０℃で３分間試験片
を浸漬した。

(2) 硝酸処理 ６０％硝酸に３０℃で５分間試験片を浸漬したのち、水
洗し、更に１０％炭酸ナトリウム溶液で中和した。

(3) 硫酸処理 濃硫酸に１５０℃で５分間試験片を浸漬したのち、水洗
し、更に１０％炭酸ナトリウム溶液で中和した。

実施例１５ 実施例１で用いたペレットの代りにＰＰＳ１００重量部
に対して平均粒径2.3μの酸化チタン４０重量部および
ガラス繊維（日本電気碍子（株）製ＴＮ−１００）４０
重量部を溶融混合せしめたペレットを用いたことのほか
は、実施例１と全く同様の方法で表面金属化ＰＰＳ成形
品を得た。得られた成形品のメッキ光輝性は良好であ
り、メッキ膜接着力は１，４５０g/cmであった。

実施例１６ 実施例３で用いたＰＰＳの代りに、参考例１で示す方法
で得られたＰＰＳを用いたことのほかは、実施例３と全
く同様の方法で表面金属化ＰＰＳ成形品を得た。

得られた成形品のメッキ光輝性は良好であり、メッキ膜
接着力は１，８７０g/cmであった。

参考例１（ＰＰＳの調整） オートクレープに硫化ナトリウム3.26kg（２５モル、結
晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢酸ナト
リウム三水和物1.36kg（約１０モル）およびＮ−メチル
−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）7.9kgを仕
込み、攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水1.36
kgを含む留出水1.50を除去した。残留混合物に1,4−
ジクロベンゼン3.75kg（25.5モル）およびＮＭＰ２kgを
加え、２６５℃で４時間加熱した。反応生成物を熱湯で
８回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度
２，５００ポアズの粉末状ＰＰＳ約２kgを得た。

比較例１１ 比較例５で用いたＰＰＳの代りに実施例１５で用いたＰ
ＰＳ（参考例１の方法で調整されたもの）を用いたこと
のほかは、比較例５と全く同様の方法で表面金属化ＰＰ
Ｓ成形品を得た。得られた成形品のメッキ膜接着力は２
３０g/cmであった。

実施例１７ 実施例３で用いたＰＰＳ組成物のペレットを用いて、幅
５０mm×長さ８０mm×高さ３５mm、厚さ2.5mmの箱型成
形品を成形し、実施例３で用いた試験片の代りにこの成
形品を用いたことのほかは全く同様の操作でメッキ処理
を行なった。得られた成形品の外観は良好であった。

〔発明の効果〕

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂成形品の表面金
属化方法は、機械的粗面化処理の工程を経ずに行われる
ため、三次元的凹凸構造の面を表面金属化することが可
能であり、一方、本発明の方法により得られた表面金属
化ポリフェニレンスルフィド樹脂成形品はすぐれたメッ
キ膜接着力、表面光輝性およびＰＰＳに由来するすぐれ
た耐熱、耐薬品性、機械特性を有し、金属代替用途をは
じめとする各種部品および、プリント配線基板として有
用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量
   部に対して、平均粒子径が0.5〜１０μの範囲の無機充
   填剤１０〜２５０重量部を含有せしめてなるポリフェニ
   レンスルフィド樹脂成形品を、無水塩化アルミニウム、
   五塩化アンチモン、無水塩化第二鉄、二塩化テルル、四
   塩化テルル、無水塩化第二スズ、四塩化チタン、三塩化
   ビスマス、塩化亜鉛等からなるフリーデル・クラフツ反
   応触媒の群の中より選ばれた一種または二種以上を有機
   溶媒に溶解せしめた液を用いて粗表面化処理した後、メ
   ッキ処理することを特徴とするポリフェニレンスルフィ
   ド樹脂成形品の表面金属化方法。