JPH0230661B2

JPH0230661B2 - Gasukenchisoshi

Info

Publication number: JPH0230661B2
Application number: JP8702483A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Sakai; Yoshihiko Nakatani
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1983-05-17
Filing date: 1983-05-17
Publication date: 1990-07-09
Anticipated expiration: 2003-05-17
Also published as: JPS59211851A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は可燃性ガスの検知に使用する複合金属
酸化物半導体を用いたガス検知素子に関するもの
である。従来例の構成とその問題点近年、可燃性ガスの検知素子材料について種々
の研究開発が活発化してきている。これは、一般
家庭を中心に各種工場などで可燃性ガスによる爆
発事故や中毒事故が多発し、大きな社会問題とな
つていることに強く起因している。特にこれらの
中でも、プロパンガス、あるいは都市ガスを検知
するものについては、感度、信頼性のいずれにお
いてもかなり高いレベルのものが開発され実用化
されるに至つている。これらは、例えば各種のガ
ス漏れ警報器などに広く応用されている。一方、いまひとつのガス防災の社会ニーズとし
て、COの検知が話題になつてきている。これは
種々のガス機器の普及と住宅構造の気密化が大き
な背景となつている。すなわち、ガス器具の不完
全燃焼あるいは火災の初期に新建材などから発生
するCOによる中毒の問題である。特に後者にお
いては、火災による死因の大部分がこれに属する
ため、極めて重要な社会問題となつている。とこ
ろが現在の時点においては、COを的確に検知出
来る安価で簡便なガスセンサがないのが実状であ
り、前述の社会ニーズに十分応えていない状況に
ある。その理由は、一般的な可燃性ガスを対象とした
センサの場合には検知されるべき可燃性ガスの濃
度が爆発下限界の数分の１以上という程度である
のに対して、CO用センサの場合には極めて微量
のCOを検知せねばならないことによる。すなわ
ち、他の可燃性ガス用センサの場合にはガス爆発
を防ぐのが目的であるのに対して、CO用センサ
の場合には、CO中毒の予防が主目的であり、そ
の量は爆発下限界に比べると極めて徴量な値の検
知を対象としなければならないことによる。その
ために、COセンサは他の種々のガスが存在して
もそれらのガスに対しては感応しにくく、一方
COに対しては極めて微少量の存在に対しても感
応せねばならないことになる。すなわち、COセ
ンサはCOに対する選択性が求められ、かつ高い
信頼性を持つことが要求される。低価格で高い信頼性をもつ可燃性ガスセンサに
おいては高温に保持された酸化物半導体がしばし
ば用いられ、その抵抗値変化を検知する様にして
いる。この酸化物半導体にはCOに高感度で、あ
るいは選択的に感応する物質も幾種類か見出され
ているが、残念ながら信頼性の面で未だ十分なセ
ンサが得られていないのが現状である。発明の目的本発明はこのような状況に鑑みてなされたもの
で、COに高感度でかつ信頼性の高いガス検知素
子を実現するものである。ところで、酸化第二鉄（Fe₂O₃）には代表的な
結晶相として、α−Fe₂O₃とγ−Fe₂O₃のあるこ
とはよく知られている。 α−Fe₂O₃はγ−Fe₂O₃を高温（例えば、500℃
以上）で熱処理することによつて得られる。この
転移温度はγ−Fe₂O₃の調製条件や微細構造、あ
るいは材料組成（不純物など）などによつて異な
る。したがつて、α−Fe₂O₃はγ−Fe₂O₃に比べ
て、熱的にははるかに安定な材料であるといえ
る。ただ、α−Fe₂O₃、γ−Fe₂O₃は共に同じ酸化
第二鉄であるにもかかわらず、お互いに結晶構造
も異なり、また物理、化学的特性、さらにはガス
感応特性（ある程度の高温下で還元性ガスに触れ
ると、その感応体材料の電気抵抗値が大きく低下
する特性）にも非常に大きな差異がある。具体的に言えば、γ−Fe₂O₃はそれ自身が非常
に大きなガス感応特性を有しているが、α−
Fe₂O₃はそれ自身ではガスにはほとんど感応しな
いということである。γ−Fe₂O₃はその大きなガ
ス感応特性を利用して、すでにガスセンサの感応
体材料として広く実用に供せられている。ただ、γ−Fe₂O₃を用いた場合の難点は、上述したように、転移温度以上の高温下で、
本来ガスに感応しないα−Fe₂O₃に転移してし
まうことである。したがつて、実際にはα−
Fe₂O₃への転移温度をいかにして高めるか、ま
たその転移のための活性化エネルギーをいかに
向上させるか、などの工夫がなされている。 γ−Fe₂O₃は、一般の可燃性ガスに対しては
非常に大きなガス感度を有しているものの、
COに対しては極めて小さい感度しか有してい
ない、ことである。一方、α−Fe₂O₃はそれ自身では一般の可燃性
ガス、あるいはCOに対してもほとんど感応特性
を示さない。しかしながら、Ti、ZrあるいはSn
のうち少なくとも一つと、さらにCdあるいはAu
を少なくとも一つ含有させることにより、COに
対して非常に大きな感度を有するようになること
が見い出された。本発明は、これらの新たに見い
出された事実に基づいてなされたものである。なお、γ−Fe₂O₃を用いた場合には、これらの
添加物を用いてもCOに対する感度は増大されず、
添加効果は見い出されなかつた。前述したように、α−Fe₂O₃は熱的には非常に
安定な材料であるため、常時感応体を加熱して用
いるガス検知素子用の感応体材料としては非常に
有利であることは言うまでもない。発明の構成本発明のガス検知素子は、Ti、Zr、およびSn
のうち少なくともひとつが、それぞれTiO₂、
ZrO₂、SnO₂に換算して総量で0.1〜50モル％含む
α−Fe₂O₃に、CdとAuに換算して1.0〜20、0.1〜
10重量％添加したものをガス感応体として用いた
ものであり、これはガス感応体の母材料である
Ti、ZrあるいはSnを含むα−Fe₂O₃にCdおよび
Auを添加することにより、ガス感応特性とその
信頼性が飛躍的に向上し、しかも先述の微少量の
COに対しても実用上十分大きな感度を実現し得
ることを見出したことによつてなされたものであ
る。実施例の説明以下に本発明の実施例を説明する。まず実施例１においては、母体材料中に添加物
即ち、Ti、Zr、Snの一種が添加されている場合
のCdOとAuの添加効果について述べる。実施例１市販の塩化第２鉄（FeCl₃・6H₂O）30ｇと硫
酸第１鉄（FeSO₄・7H₂O）60ｇを１の水に溶
かし、50℃に保ちながら撹拌した。これにそれぞれ市販の硫酸第２チタン溶液
（Ti（SO₄）₂）、オキシ塩化ジルコニウム
（ZrOCl₂・8H₂O）および塩化第２錫（SnCl₄・
5H₂O）を、第１表〜第３表（母材料中添加物）
に示すような組成になるように加えた。溶液の温
度を50℃に保ちつつ、この溶液に８規定の水酸化
アンモニウム（NH₄OH）溶液を60c.c.／分の割合
で溶液の水素イオン濃度が７になるまで滴下し
た。滴下終了後、ただちにこの共沈物を吸引ろ過
した。このようにして得られた粉体を空気中で
110℃で乾燥した。この乾燥物を空気中において
400℃で１時間の熱処理を行なつた。この熱処理粉体に、第１表〜第３表（添加物）
に示すような組成になるように市販の酸化カドミ
ウム（CdO）と塩化金酸（HAuCl₄・4H₂O）を
水に溶かしてこの濃度が100mg／mlになるように
調整した溶液を、単独あるいは複数の組み合わせ
で添加した。そしてそれぞれの粉体をらいかい機
で３時間乾式混合した。この粉体に２本の白金線を埋め込んで、直径２
mm、高さ３mmの円柱状に加圧成型し、空気中にお
いて500℃で１時間の焼成を行なつた。得られた
多孔質の焼結体を検知素子用ヘツダーにとりつ
け、焼結体のまわりにコイル状のヒータを配置
し、防爆用のステンレス鋼網をかぶせて検知素子
を得た。第１図はガス検知素子の構造を示したものであ
る。図において、１は焼結体で、２本の白金線か
らなる電極３，４が埋め込まれている。２は焼結
体１を加熱するためのヒータで、ヒータ用ピン１
１，１２からヒータ用フレーム７，８を通じてヒ
ータに電力が供給される。焼結体１の抵抗は電極
３，４からフレーム５，６を通じてピン９，１０
の間で測定されるよう構成されている。ヒータ用
ピン１１，１２およびピン９，１０はヘツダー１
３に固定され、ステンレス鋼製金網１４はヘツダ
ーにとりつけられている。以上のようにして得られた検知素子について、
ガス感応特性、通常使用温度（350℃）での課電
寿命を調べた。ガス感応特性の測定方法は、あらかじめ検知素
子のヒータ部に電流を流し、感応体の温度が350
℃になるように調整しておき、それを容積の知ら
れている測定箱内に挿入した後、注射器でテスト
用ガス（COガス（CO5.0％とN₂95.0％との混合
ガス）、およびH₂ガス（99％以上））を測定箱内
に注入し、COあるいはH₂濃度が0.01容量％
（100ppm）に達した時に焼結感応体の抵抗値を測
定した。測定するガス濃度を100ppmに選んだの
は、COの労働衛生上の許容濃度が100ppmである
ため、少なくともこの濃度以下で感応する必要が
あるからである。ガス感応特性は、(i)ガス感度（空気中の抵抗値
（Ra）／ガス中の抵抗値（Rg）、(ii)抵抗経時変化
率△Ｒ（感応体を350℃の温度で2000時間保持した
場合の抵抗値の初期値に対する変化率）で評価し
た。第１表〜第３表には、添加物（CdOあるいは
Au）を加えた場合のガス感度（Ra／Rg）と、
抵抗経時変化率（△Ｒ）を示す。なお△Ｒは表中
の（）内に記載した。

【表】

【表】＊比較例

【表】

【表】＊比較例

【表】＊比較例
第１表〜第３表より、TiO₂、ZrO₂およびSnO₂
をそれぞれ単独で0.1〜50モル％含むα−Fe₂O₃に
CdOあるいはAuを単独あるいは複数で添加する
ことによりCOに対して極めて高い活性度を示し、
しかもこれが経時的に安定なため、結果的に非常
に大きなガス感度と信頼性を実現し得ることがわ
かる。この実施例１では、感応体が焼結体の場合であ
り、母材料中の添加物が一種の場合についてCdO
とAuの添加物量について述べた。次に示す実施
例２では感応体が焼結膜の場合で、母材料中に添
加物即ち、Ti、Zr及びSnが複数で添加されてい
る場合CdOとAuの添加量効果について述べる。実施例２出発原料は市販の塩化第２鉄（FeCl₃・6H₂O）
30ｇと硫酸第１鉄（FeSO₄・7H₂O）60ｇに、硫
酸第２チタン溶液（Ti（SO₄）₂）、オキシ塩化ジル
コニウム（ZrOCl₂・8H₂O）および塩化第２錫
（SnCl₄・5H₂O）の２種以上を第４表〜第５表
（母材料中添加物）に示すような組成になるよう
に添加し、実施例１と同様の方法で共沈物を得
た。これを乾燥、熱処理を行ない、これに第４表
〜第５表（添加物）に示すような組成になるよう
に市販の酸化カドミウム（CdO）と塩化金酸
（HAuCl₄・4H₂O）を水に溶かしてこの濃度が
100mg／mlに調整した溶液を、単独あるいは複数
の組み合わせで添加し、それぞれの粉体をらいか
い機で３時間乾式混合した。この粉体を50〜100μに整粒し、トリエタノー
ルアミンを加えてペースト化した。これを用いて
作成して焼結膜型ガス検知素子の構造を第２図
ａ，ｂにそれぞれ表面図および裏面図として示し
た。図において、ガス検知素子の基板として縦、
横それぞれ５mm、厚み0.5mmのアルミナ基板１の
表面に0.5mmの間隔に一対の櫛形の金電極２を形
成した。裏面には抵抗体用の金電極３も同時に形
成し、この間にグレーズ抵抗体４を印刷し、焼き
つけてヒータとした。次に、上述のペーストを基板の表面に約70μの
厚みに印刷し、室温で自然乾燥させた後、500℃
の温度になるまで徐々に加熱し、この温度で１時
間保持した。この段階でペーストが蒸発し、焼結
膜５になつた。このガス感応体の厚みは約55μで
あつた。このようにしてガス検知素子を得た。

【表】

【表】＊比較例

【表】＊比較例
それぞれの検知素子のガス感応特性を実施例１
の場合と同様の方法で測定した。第４表〜第５表
に母材料中の添加物が複数でかつ、添加量が異な
る場合にCdOとAuを添加した時のガス感度
（Ra／Rg）と抵抗経時変化率（△Ｒ）を示した。
また第３図〜第５図には、母材料中の添加物が一
定の時、CdOとAuを単独で、あるいは複数で添
加した場合のガス感応特性の添加量依存性を示
す。第３図はTiO₂、ZrO₂、SnO₂がそれぞれ1.0モ
ル％含まれるα−Fe₂O₃にCdOの添加量を変化さ
せた場合（試料No.Ｄ−４〜Ｄ−８）、第４図はそ
れぞれ5.0モル％含まれるα−Fe₂O₃にAuの添加
量を変化させた場合（試料No.Ｄ−９〜Ｄ−13）、
第５図はそれぞれ15.0モル％含まれるα−Fe₂O₃
にCdOとAuの添加量を変化させた場合（試料No.
Ｄ−14〜Ｄ−18）のガス感応特性の添加量依存性
を示す。第４表〜第５表から明らかなように、感応体が
焼結膜であつても、実施例１で得られたのとほぼ
同じ特性が得られている。また抵抗値の経時変化
率も実施例１と同様非常に小さい。また第４表〜第５表及び第３図〜第５図から
CdOとAuの添加量がそれぞれ1.0、0.1重量％未満
ではその効果はなく、本発明の効果が期待できな
い。また逆にCdOとAuの添加量がそれぞれ20.0、
10.0重量％を超えるとガス感度の低下あるいは特
性の安定性の面で実用性に欠けるようになる。本
発明のガス検知素子に含まれるCdOとAu量を母
材料中に添加する量をそれぞれ1.0〜20.0、0.1〜
10.0重量％に限定したのは上述した理由に依る。ところで、実施例１および２では母材料の出発
原料として、鉄塩では硫酸第１鉄と塩化第２鉄
を、添加物塩として硫酸塩や塩化物塩を用いた。
またCdOについては市販の酸化物を、Auについ
ては塩化金酸を用いたものについて述べたが、本
発明は最終的に感応体の組成が前述した範囲内の
ものであればよく、何ら出発原料や製造工程を限
定するものではない。発明の効果以上説明したように、本発明のガス検知素子
は、添加物としてTi、ZrあるいはSnを含むα−
Fe₂O₃に、さらにCdとAuを添加した焼結体ある
いは焼結膜を感応体として用いたものであり、こ
れによつて微量検知が難しいとされてきたCOガ
スに対して大きい感度を実現し得るものである。
これはガス器具の不完全燃焼あるいは火災の初期
に発生するCOによる中毒事故が多発する傾向に
ある昨今、これを未然に防ぐCOセンサの要求が
大きくなりつつある社会ニーズに的確に対応する
ものであり、その効果は極めて大なるものがあ
る。また、本発明のいまひとつの効果は寿命特
性、特に通電による抵抗値の経時変化の大幅な軽
減である。これは換言すれば、あらゆる検知素子
の最も重要な要素である素子の信頼性の向上に極
めて大きな寄与をもたらすものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかるガス検知素子の構造の
一例を示す図、第２図ａ，ｂは同素子の表面図お
よび裏面図、第３図〜第５図は本発明の一実施例
における添加物量と、COおよびH₂に対する感度
（Ra／Rg）ならびに抵抗経時変化率（△Ｒ）と
の関係を示した特性図である。１……焼結体、２……ヒータ、３，４……電
極、５，６……フレーム、７，８……ヒータ用フ
レーム、９，１０……ピン、１１，１２……ヒー
タ用ピン、１３……ヘツダー、１４……ステンレ
ス鋼製金網。

Claims

【特許請求の範囲】１チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）および錫
（Sn）のうち少なくともひとつが、それぞれ
TiO₂、ZrO₂、SnO₂に換算して総量で0.1〜50モ
ル％含むアルフア型酸化第２鉄（α−Fe₂O₃）
に、カドミウム（Cd）と金（Au）のうち少なく
ともひとつが、それぞれCdO、Auに換算して1.0
〜20、0.1〜10重量％添加したものをガス感応体
として用いることを特徴とするガス検知素子。２ガス感応体が加圧成型し、焼成して得られる
焼結体、またはペーストを印刷して焼成して得ら
れる焼結膜であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のガス検知素子。