JPH022099B2 - - Google Patents
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- JPH022099B2 JPH022099B2 JP10514883A JP10514883A JPH022099B2 JP H022099 B2 JPH022099 B2 JP H022099B2 JP 10514883 A JP10514883 A JP 10514883A JP 10514883 A JP10514883 A JP 10514883A JP H022099 B2 JPH022099 B2 JP H022099B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
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- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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Description
産業上の利用分野
本発明は可燃性ガスの検知に使用する複合金属
酸化物半導体を用いたCOセンサに関するもので
ある。 従来例の構成とその問題点 近年、可燃性ガスの検知素子材料について種々
の研究開発が活発化してきている。これは、一般
家庭を中心に各種工場などで可燃性ガスによる爆
発事故や中毒事故が多発し、大きな社会問題とな
つていることに強く起因している。 特にこれらの中でも、プロパンガス、あるいは
都市ガスを検知するものについては、感度、信頼
性のいずれにおいてもかなり高いレベルのものが
開発され実用化されるに至つている。これらは、
例えば各種のガス漏れ警報器などに広く応用され
ている。 一方、いまひとつガス防災の社会ニーズとして
COの検知が話題になつてきている。これは種々
のガス機器の普及と住宅構造の気密化が大きな背
景となつている。すなわち、ガス器具の不完全燃
焼あるいは火災の初期に新建材などから発生する
COによる中毒の問題である。特に後者において
は、火災による死因の大部分がこれに属するた
め、極めて重要な社会問題となつている。ところ
が現在の時点においては、COを的確に検知でき
る安価で簡便なガスセンサがないのが実状であ
り、前述の社会ニーズに十分応えていない状況に
ある。その理由は、一般的な可燃性ガスを対象と
したセンサの場合には検知されるべき可燃性ガス
の濃度が爆発下限界の数分の１以上という程度で
あるのに対して、CO用センサの場合には極めて
微量のCOを検知せねばならないことによる。す
なわち、他の可燃性ガス用センサの場合にはガス
爆発を防ぐのが目的であるのに対して、CO用セ
ンサの場合には、CO中毒の予防が主目的であり、
その量は爆発下限界に比べると極めて微量な値の
検知を対象としなければならないことによる。低
価格で高い信頼性をもつ可燃性ガスセンサにおい
ては高温に保持された酸化物半導体がしばしば用
いられ、その抵抗値変化を検知する様にしてい
る。この酸化物半導体にはCOに高感度で、ある
いは選択的に感応する物質も幾種類か見出されて
いるが、残念ながら信頼性の面で未だ十分なセン
サが得られていないのが現状である。 発明の目的 本発明はこのような状況に鑑みてなされたもの
で、COに高感度でかつ信頼性の高いCOセンサを
実現するものである。 発明の構成 本発明は酸化銅（CuO）をガス感応体として用
いたガス検知素子において、これに対する添加物
の効果について検討している中で見出されたもの
である。 すなわち、本発明のCOセンサはCuOに対して
AuをAuに換算して0.1〜10重量％添加したもの
をガス感応体として用いたものであり、これによ
り、ガス感応特性とその信頼性が飛躍的に向上
し、しかも先述の微少量のCOに対しても実用上
十分大きな感度を実現し得ることを見出したこと
によつてなされたものである。 実施例の説明 以下に本発明の実施例を説明する。 まず実施例１においては、市販のCuOを用い、
これに対するAuの添加量効果について述べる。 実施例 １ 市販の酸化銅（CuO）に、市販の塩化金酸
（HAuCl4・4H2O）を水に溶かしてこの濃度が
100mg／mlになるように調製した溶液を第１表中
に示したようにそれぞれ添加した。そしてそれぞ
れの粉体をらいかい機で３時間乾式混合した。こ
の粉体に２本の白金線を埋め込んで、直径２mm、
高さ３mmの円柱状に加圧成型し、空気中において
750℃で１時間の焼成を行なつた。得られた多孔
質の焼結体を検知素子ヘツダーにとりつけ、焼結
体のまわりにコイル状のヒータを配置し、防爆用
のステンレス鋼網をかぶせて検知素子を得た。 第１図と第２図ａ，ｂはCOセンサの構造を示
したものである。図において、１は焼結体で、２
本の白金線からなる電極３，４が埋め込まれてい
る。２は焼結体１を加熱するためのヒータで、ヒ
ータ用ピン１１，１２からヒータ用フレーム７，
８を通じてヒータに電力が供給される。焼結体１
の抵抗は電極３，４からフレーム５，６を通じて
ピン９，１０の間で測定されるように構成されて
いる。ヒータ用ピン１１，１２およびピン９，１
０はヘツダー１３に固定され、ステンレス鋼製金
網１４はヘツダーにとりつけられている。 以上のようにして得られたCOセンサについて、
ガス感応特性、通常使用温度（350℃）での課電
寿命を調べた。 ガス感応特性の測定方法は、あらかじめCOセ
ンサのヒータ部に電流を流し、感応体の温度が
350℃になるように調整しておき、それを容積の
知られている測定箱内に挿入した後、注射器でテ
スト用ガス（COガス（CO5.0％とN295.0％との
混合ガス）、及びH2ガス（99％以上））を測定箱
内に注入し、COあるいはH2の濃度が0.01容量％
（100ppm）に達した時に焼結感応体の抵抗値を測
定した。測定するガス濃度を100ppmに選んだの
は、COの労働衛生上の許容濃度が100ppmである
ため、少なくともこの濃度以下で感応する必要が
あるからである。 ガス感応特性は、(i)ガス感度（空気中の抵抗値
（Ra）／ガス中の抵抗値（Rg））、(ii)抵抗経時変
化率△Ｒ（感応体を350℃の温度で2000時間保持し
た場合の抵抗値の初期値に対する変化率）で評価
した。第１表及び第３図には、添加物（Au）を
加えた場合のガス感度（Ra／Rg）と、抵抗経時
変化率（△Ｒ）を示す。CuO等のＰ型の酸化物半
導体の場合、これにCOやH2等の還元性ガスが触
れると抵抗が大きくなる性質をもつている。すな
わちガス感度をRa／Rgで定義すれば１より小さ
い程感度が大きいと言える。
酸化物半導体を用いたCOセンサに関するもので
ある。 従来例の構成とその問題点 近年、可燃性ガスの検知素子材料について種々
の研究開発が活発化してきている。これは、一般
家庭を中心に各種工場などで可燃性ガスによる爆
発事故や中毒事故が多発し、大きな社会問題とな
つていることに強く起因している。 特にこれらの中でも、プロパンガス、あるいは
都市ガスを検知するものについては、感度、信頼
性のいずれにおいてもかなり高いレベルのものが
開発され実用化されるに至つている。これらは、
例えば各種のガス漏れ警報器などに広く応用され
ている。 一方、いまひとつガス防災の社会ニーズとして
COの検知が話題になつてきている。これは種々
のガス機器の普及と住宅構造の気密化が大きな背
景となつている。すなわち、ガス器具の不完全燃
焼あるいは火災の初期に新建材などから発生する
COによる中毒の問題である。特に後者において
は、火災による死因の大部分がこれに属するた
め、極めて重要な社会問題となつている。ところ
が現在の時点においては、COを的確に検知でき
る安価で簡便なガスセンサがないのが実状であ
り、前述の社会ニーズに十分応えていない状況に
ある。その理由は、一般的な可燃性ガスを対象と
したセンサの場合には検知されるべき可燃性ガス
の濃度が爆発下限界の数分の１以上という程度で
あるのに対して、CO用センサの場合には極めて
微量のCOを検知せねばならないことによる。す
なわち、他の可燃性ガス用センサの場合にはガス
爆発を防ぐのが目的であるのに対して、CO用セ
ンサの場合には、CO中毒の予防が主目的であり、
その量は爆発下限界に比べると極めて微量な値の
検知を対象としなければならないことによる。低
価格で高い信頼性をもつ可燃性ガスセンサにおい
ては高温に保持された酸化物半導体がしばしば用
いられ、その抵抗値変化を検知する様にしてい
る。この酸化物半導体にはCOに高感度で、ある
いは選択的に感応する物質も幾種類か見出されて
いるが、残念ながら信頼性の面で未だ十分なセン
サが得られていないのが現状である。 発明の目的 本発明はこのような状況に鑑みてなされたもの
で、COに高感度でかつ信頼性の高いCOセンサを
実現するものである。 発明の構成 本発明は酸化銅（CuO）をガス感応体として用
いたガス検知素子において、これに対する添加物
の効果について検討している中で見出されたもの
である。 すなわち、本発明のCOセンサはCuOに対して
AuをAuに換算して0.1〜10重量％添加したもの
をガス感応体として用いたものであり、これによ
り、ガス感応特性とその信頼性が飛躍的に向上
し、しかも先述の微少量のCOに対しても実用上
十分大きな感度を実現し得ることを見出したこと
によつてなされたものである。 実施例の説明 以下に本発明の実施例を説明する。 まず実施例１においては、市販のCuOを用い、
これに対するAuの添加量効果について述べる。 実施例 １ 市販の酸化銅（CuO）に、市販の塩化金酸
（HAuCl4・4H2O）を水に溶かしてこの濃度が
100mg／mlになるように調製した溶液を第１表中
に示したようにそれぞれ添加した。そしてそれぞ
れの粉体をらいかい機で３時間乾式混合した。こ
の粉体に２本の白金線を埋め込んで、直径２mm、
高さ３mmの円柱状に加圧成型し、空気中において
750℃で１時間の焼成を行なつた。得られた多孔
質の焼結体を検知素子ヘツダーにとりつけ、焼結
体のまわりにコイル状のヒータを配置し、防爆用
のステンレス鋼網をかぶせて検知素子を得た。 第１図と第２図ａ，ｂはCOセンサの構造を示
したものである。図において、１は焼結体で、２
本の白金線からなる電極３，４が埋め込まれてい
る。２は焼結体１を加熱するためのヒータで、ヒ
ータ用ピン１１，１２からヒータ用フレーム７，
８を通じてヒータに電力が供給される。焼結体１
の抵抗は電極３，４からフレーム５，６を通じて
ピン９，１０の間で測定されるように構成されて
いる。ヒータ用ピン１１，１２およびピン９，１
０はヘツダー１３に固定され、ステンレス鋼製金
網１４はヘツダーにとりつけられている。 以上のようにして得られたCOセンサについて、
ガス感応特性、通常使用温度（350℃）での課電
寿命を調べた。 ガス感応特性の測定方法は、あらかじめCOセ
ンサのヒータ部に電流を流し、感応体の温度が
350℃になるように調整しておき、それを容積の
知られている測定箱内に挿入した後、注射器でテ
スト用ガス（COガス（CO5.0％とN295.0％との
混合ガス）、及びH2ガス（99％以上））を測定箱
内に注入し、COあるいはH2の濃度が0.01容量％
（100ppm）に達した時に焼結感応体の抵抗値を測
定した。測定するガス濃度を100ppmに選んだの
は、COの労働衛生上の許容濃度が100ppmである
ため、少なくともこの濃度以下で感応する必要が
あるからである。 ガス感応特性は、(i)ガス感度（空気中の抵抗値
（Ra）／ガス中の抵抗値（Rg））、(ii)抵抗経時変
化率△Ｒ（感応体を350℃の温度で2000時間保持し
た場合の抵抗値の初期値に対する変化率）で評価
した。第１表及び第３図には、添加物（Au）を
加えた場合のガス感度（Ra／Rg）と、抵抗経時
変化率（△Ｒ）を示す。CuO等のＰ型の酸化物半
導体の場合、これにCOやH2等の還元性ガスが触
れると抵抗が大きくなる性質をもつている。すな
わちガス感度をRa／Rgで定義すれば１より小さ
い程感度が大きいと言える。
【表】
【表】
※ 比較例
第１表及び第３図より、CuOにAuを0.1〜10重
量％添加することによりCOに対して極めて高い
活性度を示し、しかもこれが経時的に安定なた
め、結果的に非常に大きなガス感度と信頼性を実
現し得ることがわかる。 この実施例１では、感応体が焼結体の場合であ
り、母材料のCuOが市販試薬を用いた場合のAu
の添加物量について述べた。次に示す実施例２で
は、感応体が焼結膜の場合で、母材料のCuOは沈
殿法で得た粉体を用いた場合のAuの添加量効果
について述べる。 実施例 ２ 出発原料は市販の硫酸銅（CuSO4・5H2O）
100ｇを１の水に溶かし、50℃に保ちながら攪
拌した。この溶液の温度を50℃に保ちつつ、この
溶液に２規定の水酸化ナトリウム（NaOH）溶
液を60ml／分の割合で溶液の水素イオン濃度が９
になるまで滴下した。滴下終了後、ただちにこの
沈殿物を吸引ろ過した。さらに、この沈殿物上に
は繰り返し水を注ぎ、充分に洗浄を行つた。この
ようにして得られた粉体を空気中で110℃で１時
間の熱処理を行なつた。この熱処理粉体に、市販
の塩化金酸（HAuCl4・4H2O）を水に溶かして
この濃度が100mg／mlになるように調製した溶液
を第２表中に示したようにそれぞれ添加した。そ
してそれぞれの粉体をらいかい機で３時間乾式混
合した。 この粉体を50〜100μに整粒し、トリエタノー
ルアミンを加えてペースト化した。これを用いて
作成して焼結膜型COセンサの構造を第２図に示
した。図においてCOセンサの基板として縦、横
それぞれ５mm、厚み0.5mmのアルミナ基板１の表
面に0.5mmの間隔に一対の櫛形の金属極２を形成
した。裏面には抵抗体用の金属極３も同時に形成
し、この間にグレーズ抵抗体４を印刷し、焼きつ
けてヒータとした。 次に、上述のペーストを基板の表面に約70μの
厚みに印刷し、室温で自然乾燥させた後、750℃
の温度になるまで徐々に加熱し、この温度で１時
間保持した。この段階でペーストが蒸発し、焼結
膜５になつた。このガス感応体の厚みは約55μで
あつた。このようにしてCOセンサを得た。
第１表及び第３図より、CuOにAuを0.1〜10重
量％添加することによりCOに対して極めて高い
活性度を示し、しかもこれが経時的に安定なた
め、結果的に非常に大きなガス感度と信頼性を実
現し得ることがわかる。 この実施例１では、感応体が焼結体の場合であ
り、母材料のCuOが市販試薬を用いた場合のAu
の添加物量について述べた。次に示す実施例２で
は、感応体が焼結膜の場合で、母材料のCuOは沈
殿法で得た粉体を用いた場合のAuの添加量効果
について述べる。 実施例 ２ 出発原料は市販の硫酸銅（CuSO4・5H2O）
100ｇを１の水に溶かし、50℃に保ちながら攪
拌した。この溶液の温度を50℃に保ちつつ、この
溶液に２規定の水酸化ナトリウム（NaOH）溶
液を60ml／分の割合で溶液の水素イオン濃度が９
になるまで滴下した。滴下終了後、ただちにこの
沈殿物を吸引ろ過した。さらに、この沈殿物上に
は繰り返し水を注ぎ、充分に洗浄を行つた。この
ようにして得られた粉体を空気中で110℃で１時
間の熱処理を行なつた。この熱処理粉体に、市販
の塩化金酸（HAuCl4・4H2O）を水に溶かして
この濃度が100mg／mlになるように調製した溶液
を第２表中に示したようにそれぞれ添加した。そ
してそれぞれの粉体をらいかい機で３時間乾式混
合した。 この粉体を50〜100μに整粒し、トリエタノー
ルアミンを加えてペースト化した。これを用いて
作成して焼結膜型COセンサの構造を第２図に示
した。図においてCOセンサの基板として縦、横
それぞれ５mm、厚み0.5mmのアルミナ基板１の表
面に0.5mmの間隔に一対の櫛形の金属極２を形成
した。裏面には抵抗体用の金属極３も同時に形成
し、この間にグレーズ抵抗体４を印刷し、焼きつ
けてヒータとした。 次に、上述のペーストを基板の表面に約70μの
厚みに印刷し、室温で自然乾燥させた後、750℃
の温度になるまで徐々に加熱し、この温度で１時
間保持した。この段階でペーストが蒸発し、焼結
膜５になつた。このガス感応体の厚みは約55μで
あつた。このようにしてCOセンサを得た。
【表】
※ 比較例
それぞれのCOセンサのガス感応特性を実施例
１の場合と同様の方法で測定した。第２表及び第
４図に、CuOにAuを添加した時のガス感度
（Ra／Rg）と抵抗変化率（△Ｒ）を示す。 第２表及び第４図から明らかなように、感応体
が焼結膜であつても、またCuOを沈殿法で作製し
た粉体を用いた場合でも、実施例１で得られたの
とほぼ同じ特性が得られている。また抵抗値の経
時変化率も実施例１と同様非常に小さい。 また第２表及び第４図から、Auの添加量が0.1
重量％未満ではその効果はなく、本発明の効果が
期待できない。また逆に添加量が10.0重量％を起
えるとガス感度の低下あるいは特性の安定性の面
で実用性に欠けるようになる。本発明のガス検知
素子に含まれるAu量を、CuOに対して添加する
量で0.1〜10重量％に限定したのは上述した理由
に依る。 ところで、実施例１では酸化銅として市販の酸
化物試薬を、実施例２では銅の出発原料塩として
硫酸銅を、またAuについては市販の塩化金酸を
用いたものについて述べたが、本発明は最終的に
感応体の組成が前述した範囲内のものであればよ
く、何ら出発原料や製造工程を限定するものでは
ない。 発明の効果 以上説明したように、本発明のCOセンサは、
CuOにAuを添加した焼結体あるいは焼結膜を感
応体として用いたものであり、これによつて微量
検知が難しいとされてきたCOガスに対して大き
い感度を実現し得るものである。これはガス器具
の不完全燃焼あるいは火災の初期に発生するCO
による中毒事故が多発する傾向にある昨今、これ
を未然に防ぐCOセンサの要求が大きくなりつつ
ある社会ニーズに的確に対応するものであり、そ
の効果は極めて大なるものがある。また、本発明
のいまひとつの効果は寿命特性、特に通電による
抵抗値の経時変化の大幅な軽減である。これは換
言すればあらゆる検知素子の最も重要な要素であ
る素子の信頼性の向上に極めて大きな寄与をもた
らすものである。
それぞれのCOセンサのガス感応特性を実施例
１の場合と同様の方法で測定した。第２表及び第
４図に、CuOにAuを添加した時のガス感度
（Ra／Rg）と抵抗変化率（△Ｒ）を示す。 第２表及び第４図から明らかなように、感応体
が焼結膜であつても、またCuOを沈殿法で作製し
た粉体を用いた場合でも、実施例１で得られたの
とほぼ同じ特性が得られている。また抵抗値の経
時変化率も実施例１と同様非常に小さい。 また第２表及び第４図から、Auの添加量が0.1
重量％未満ではその効果はなく、本発明の効果が
期待できない。また逆に添加量が10.0重量％を起
えるとガス感度の低下あるいは特性の安定性の面
で実用性に欠けるようになる。本発明のガス検知
素子に含まれるAu量を、CuOに対して添加する
量で0.1〜10重量％に限定したのは上述した理由
に依る。 ところで、実施例１では酸化銅として市販の酸
化物試薬を、実施例２では銅の出発原料塩として
硫酸銅を、またAuについては市販の塩化金酸を
用いたものについて述べたが、本発明は最終的に
感応体の組成が前述した範囲内のものであればよ
く、何ら出発原料や製造工程を限定するものでは
ない。 発明の効果 以上説明したように、本発明のCOセンサは、
CuOにAuを添加した焼結体あるいは焼結膜を感
応体として用いたものであり、これによつて微量
検知が難しいとされてきたCOガスに対して大き
い感度を実現し得るものである。これはガス器具
の不完全燃焼あるいは火災の初期に発生するCO
による中毒事故が多発する傾向にある昨今、これ
を未然に防ぐCOセンサの要求が大きくなりつつ
ある社会ニーズに的確に対応するものであり、そ
の効果は極めて大なるものがある。また、本発明
のいまひとつの効果は寿命特性、特に通電による
抵抗値の経時変化の大幅な軽減である。これは換
言すればあらゆる検知素子の最も重要な要素であ
る素子の信頼性の向上に極めて大きな寄与をもた
らすものである。
第１図、第２図ａ，ｂは本発明の一実施例にか
かるCOセンサの構造を示す図、第３図、第４図
は本発明の一実施例における添加物量と、COお
よびH2に対する感度（Ra／Rg）ならびに抵抗経
時変化率（△Ｒ）との関係を示した特性図であ
る。 １……焼結体。
かるCOセンサの構造を示す図、第３図、第４図
は本発明の一実施例における添加物量と、COお
よびH2に対する感度（Ra／Rg）ならびに抵抗経
時変化率（△Ｒ）との関係を示した特性図であ
る。 １……焼結体。
１ 酸化カドミウム（CdO）に金（Au）が0.1〜
10重量％含まれるものをガス感応体として用いる
ことを特徴とするCOセンサ。 ２ ガス感応体が加圧成型し、焼成して得られる
焼結体、またはペーストを印刷して焼成して得ら
れる焼結膜であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のCOセンサ。
10重量％含まれるものをガス感応体として用いる
ことを特徴とするCOセンサ。 ２ ガス感応体が加圧成型し、焼成して得られる
焼結体、またはペーストを印刷して焼成して得ら
れる焼結膜であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のCOセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58105148A JPS59230150A (ja) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | Ｃｏセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58105148A JPS59230150A (ja) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | Ｃｏセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59230150A JPS59230150A (ja) | 1984-12-24 |
| JPH022099B2 true JPH022099B2 (ja) | 1990-01-16 |
Family
ID=14399636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58105148A Granted JPS59230150A (ja) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | Ｃｏセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59230150A (ja) |
-
1983
- 1983-06-13 JP JP58105148A patent/JPS59230150A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59230150A (ja) | 1984-12-24 |
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