JPH02306930A - β，γ―不飽和酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はβ、γ−不飽和酸を製造する方法に関づる。本
発明はさらに特にアリルアルコールのカルボニル化によ
りβ、Ｔ−不飽和酸を製造する方法に関する。

米国特許第４．１８９．６０８号には、アリルアルコー
ルと一酸化炭素を塩化パラジウム系触媒の存在にＪ３い
て１１圧のもとに湿度５〕０〜３００℃　　　゛で接触
させることによって、反応を液状溶媒とし−（実質的に
無水のＣ−Ｃ１０のカルボン酸中で成し遂げる３−ブテ
ノンＰＩｉ（ｂｕｔａｎｏｉｃ　ａｃｉｄ　）　全製造
する方法が記述されている。

実のところ、カルボン酸は、パラジウムが触媒するカル
ボニル化に対する原応原系となるカルボン酸アリルの元
となるようアルコールと反応しからである。

その上、比較的長い反応り間によって明示されるように
、触媒活性は低いままである。

米国特許第４．０２５．５４７＠において、３成分 一ハロゲン化パラジウムと 一第■８族の一つ又はそれ以上の供与体配位−ｆ−１及
び ｍｍ１Ｖ　Ｒｗｋｆｔ属のハロゲン化物である几触媒を
金石Ｊる均質触媒系の存在における第１級アリルアルコ
ールのアリル酢酸ビニル型のエステルへのカルボニル化
に関する記述が記載されている。

これらの触媒組成物の代表的な例はＰ　ｄ　ＣＩ　、２
＜１）（Ｃｌ−１）　　）　　・ｓ　　ｃ＋２である。

６　　５　３２　　　　　ｎ 二塩化スズと同様にトリノェニルホスフィンも過剰に導
入されてもよい。

この方法において、アリルエステルが酸の代わりに住或
され、アリルアルコールは反応条件のもとぐカルボニル
化される基質として、そしてエステル化試薬として両方
の作用をする。その上、使用される圧力は非常に高い。

西独特許公開第３，３４５．３７５号において、高圧の
６と５０〜１５０℃で、適切に過剰なホスフィンと錯体
をつくるハロゲン化パラジウムの存在における第２級又
は第３級アリルアルコールのカルボニル化に関する方法
が記述されている。

反応の選択性はかなり大きいように思えるけれど、長い
反応時開及びこの方法に使用されるＪＩＥ　ｆ。

に＾い圧力の両方によって明示されるように、触媒系の
活性は低いままである。

いまや、特にこれまで必要とされたものより温和な圧力
条件のしとにおいて、改善された効率でもってアリルア
ルコールのカルボニル化によりβ。

γ−不飽和醇を得ることが可能であることが見出された
。

それゆえ木発ＩＩの主題はアリルアルコール、−酸化炭
素及びパラジウム系触媒を＾編で大気圧以上の圧力もと
で接触さけることによってβ、γ−不飽和酸を製造する
方法において１反応がまた窒素及びリンから選ばれる第
ｖＢ族元素の少なくとも一つの第４級塩化オニウムの存
在において行なわれ、前記元素が炭素原子に灼し四配位
されてＪ３す、窒素については２個の５１１Ｉｉのリン
原子に配位されることが可能であることを特徴とするβ
、γ−不飽和酸の製造方法である。

本発明に従う方法の背景に−３いて、アリルアルコール
は下記の一般式に相当する不飽和モノ−又はジヒドロキ
ジル化化合物を意味り゛ることか知られている、 ［式中 ・１で１〜）（５はＩｉ’Ｊ−又は異なっていてよく、
−水素原子、 −ぜいぜい２０個の炭素原子をＦｌ　１’ｉ　”Ｉるア
ル゛１ル、アリール又１ま／フルトル１１−木端不飽和
がなくせいぜい１５１１１１１Ｕ′）ＦＡ本Ｂλ子を含
有するアルケニル基、 を表わし、 ・その上、基１１１〜１（５のどの一つもヒドロキシメ
チルｍ　（−Ｃ１−１，、０１１）を表わすことができ
、 ・その上、Ｒ（又はＲ２）と１＜４（又は［＜５）は−
緒に２〜５個の炭素原子を金石練る１個の２価のフルキ
レン基を形成づ゛る］ Ｊ−４Ｒ１〜Ｒ５の一つがヒドロキシメチル基を表わず
とき、づぺ−（のほかの１犬１〜ｒ＜５ｉ、ｉ！ｌ劇し
く番ま水素原子を表わＪ。

ヒドロキシメチル基は本方法の条件のもとでｔよ反応性
であり、そしてまた全く驚くべきことにかなり大きい選
択率で２−ブテン−１，４−ジオール、同様に１−ブテ
ン−３，／Ｉ−ジオール又はその混合物から３・−ヘキ
セン−１，６−二酸を得ることが可能であることが見出
された。ヘキセン−１，６−二酸はアジピン酸に水素添
加することができることに注意すべきである。

ナイロン６６の原料の一つである７ジビン１４よ莫大な
トン数生産され、この理由だけのため、この二塩基酸及
び／又はその誘導体に対Ｊ゛る新しい入手ルートは原則
的にただちに明白に興味のあるしのである。

上記一般式（Ｉ）を読み取ることで明らか４１ように、
第１級、第２級又は第３級アリルアルコールは本方法の
状況において使用りることかできる。

前記アルコールの例として、以下のものが挙げられる。

アリルアルコール ２−ブテン−１−オール（クロティルアルコール） ３−ブテン−２−オール（１−メチルアリルアルコール
） １−ペンテン−３−Ｊ−ル １−ヘキセン−３−）４−ル １−′Ａクテンー３−Ａ−ル ３．７−シメチルー２，６−オフクジエン−１−Ａ−ル
（ゲラニオール） ３．７〜ジメチル−１，６−オクタン１ンー３−オール
（リプロオール） ３−フＴニル−２・−プロペン−１−オール（シンナミ
ルアルコール） ２−メチル−１−プロペン−３−オール２−シフ［１ヘ
キセン−１−オール ３−メチル−１−ブテン−３−４−ル ２−７テンー１．４−ジオール １−ブテン−３，４−ジオール 本発明に従う方法はパラジウム系触媒の存在において行
なわれる。

問題の反応におｔプる触媒的に活性である（−゛つ又は
それ以上の）種の正確な種類は完全に説明することがで
きないが、本出願人は種々なパラジウム化合物及び金属
パラジウムが本発明の方法を行なうことにおいて有用な
前駆体になりうることを見出した。

本発明の主題を形成する方ｎ、を行ｔ、１うために使用
することのできるパラジウム源の中から以下のものを挙
げることができる； ・担体、例えば木炭、アルミナ又はシリカ上に適正に析
出した金属パラジウム、 何）ｃｊｃｌ　　、Ｉ’ｄ　（ＯＡｃ）２、ＰＢｕ　　
ＰｄＣＩ３　（Ｂｕ−ｎ−’７チル）・Ｐ　ｄカヂオン
に配位したアニオンが以下のアニオン：ポルメート、ア
セデート、プロピオネート及びベンゾエート等のカルボ
キシレート、アセチルアセトネート、Ｃ１−及び８ｒ−
１好ましくはＣ１−のようなハ［１ゲン化物から選ばれ
る、パラジウムの塩又はπ−アリル錯体。

広い範囲に変化１可能な、使用される触媒の正確なＩＩ
ｉは、とりわけ所望の効率と触媒の消費量どの聞のｄ協
、及び反応に対して選ばれるほかの条件に依存する。

一般に、反応混合物中のパラジウム濃度１０−３・〜１
七ル／１で好結果を１’Ｊることかできる。好ましくは
、コ（７）　ｍ１度ハ２Ｘ　１　ｏ−３〜５ｘ１０−２
エル／１“ｅある。

本方法の木質的な特徴の一つは、反応が窒素及びリンか
ら選ばれる第ＶＢ族元索の１１１１４の第４級塩化オニ
ウムの存在において行なわれ、前記元素が炭素原子に四
配位されており、窒素原子に関しその上５１１のリン原
子に配位されることも可能であるとい・）事実にある。

第ＶＢ族元素が炭Ｓ原子に四配位されている第４級オニ
ウムカチオンは窒素又はリンから形成されかつ同−又は
異なる１ｆｌＩＩ炭化水素基から形成されたカチオンを
意味することが知られており、その自由原子価は炭素原
子によってｗ持され、各基は前記自由原子価を経て上述
の元素に結び付けられ、その上これらの基のどの一つに
関してら一緒になって２（ＩＩＩの基を形成することが
可能ぐあることがわかっている。

本発明のｈ法を良好に実行覆るためには、第４級塩化オ
ニウムは以下の式■〜Ｖの〜・つに相当する第４級オニ
ウムカチオンを有する、 ＩＶ　’） 十　　　　　　　　　　　　　　　　　　＋１５Ｒ１５ ■） 式中、 一へは窒素又はリンを表わし、 −］り。、Ｒ７，１（８及びＲ９は同−又は異なり、か
つ ・任意にフェニル、ヒト［１４シ、ハロ、ニトロ、アル
コキシ又はアルコキシカルボニル基によって買換された
、１〜１６個の炭素原子を含有する線状又は分枝アルキ
ル基、 ・２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８１１ｊの炭
素ｌ１％ｆを含有する線状又は分゛枝アルケニル１．鳥
、 ・１〜４個の炭素原子を含有づ６１個又はそれ以上のア
ル（ル、アルコ１キシ、アルコキシカルボニル又は八〇
Ｍによって任意に買換された、６〜１０個の炭素原子を
含有するアリール基、を表わし、 ・前記の塁１（６〜Ｒ９の２個に関し３〜６個の炭素原
子を含有する線状又は分枝アルキレン、アルケニレン又
はアルカジエニレン基を一緒に生成することができる、 −１＜１゜、１＜１１、Ｒ１２及びＲ１３は同−又は異
なり、かつ ・１〜４個の炭素原子を含有する線状又は分枝アルキル
基を表わし、 ・塞Ｒ１□と１（１３に関し３〜６１１！Ｊの炭素ｒ＋
ｉ＜子を含有するアルキレン基を一緒に生成りることが
でき、 ・基Ｒ４１とＲ１２又はＲ１１とＲ１３に関し４個の炭
素原子を含有Ｊるアルキレン、アルケニレン又はアルカ
ジエニレン基を一緒に生成することができ、またＮと窒
素ヘテ［ｌ環を構成）ることができる、 −Ｉｔ、４は１〜４個の炭素原子を含イ１′？ｊる線状
らしくは分校アルキル詰又はフェニル基を表わし、−Ｒ
１５は ・Ｒ１４と類似又は相違する、１〜４個の炭素原子を含
有する線状又は分枝アル４ルＭ、・２〜１２個の炭素原
子、好ましくは４〜８個の炭素原子を含有する線状又は
分枝アルケニル基、を表わし、 一口は１より小さくなくて１０より大きくない、好まし
くは６より大きくない整数を表わし、−［＜１６は１〜
４個の炭素原子を含有する１個又はそれ以上のアルキル
基、又はアルコキシ、アルコキシ力ルボニルもしくはハ
ロＵによって任意に直換される、６〜１０個の炭−Ａ原
子を酋有づるアリール基を表わ１゛。

式■に引当寸る第４１オニウムカチオンの例としては、
以下のカチオンが挙げられる、テ１−ラメチルアンモニ
ウム １−リエチルメチルアンモニウム トリブチルメチルアンー［ニウム トリメチル（ｎ−プロビル）アンモニウムアトラエヂル
アンモニウム デ１・ラブチルアンモニウム ドデシルトリメチルアンモニウム メチルトリオクチルアンモニウム ヘブブルトリブチノレアンモニウム テトラブＯビルアンモニウム テトラベンチルアンモニウム テトラヘキシルアンモニウム テトラヘブヂルアンモニウム テトラオクチルアンモニウム テトラデシルアンモニウム プチルトリブ［１ピルアンモニウム メチルトリブチルアンモニウム ペンブルトリブチルアンモニウム メチルジエチルブＯビルアンモニウム エチルジメチルブ口ビルアンモニウム テトラドデシルアンモニウム テトラオクタデシルアンモニウム ヘキサデシルトリメチルアンモニウム ベンジルトリメチルアンモニウム ベンジルジメチルブロビルアンモニウムベンジルジメチ
ルオクブルアンモニウムベンジルトリブチルアンモニウ
ム ベンジルトリエチルアンモニウム フエニルトリメチルアンモニウム ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムベンジルジ
メチルヘキサデシルアンモニウムジメチルジフエニルア
ンモニウム メチルトリフエニルアンモニウム （２−プデニル）トリエチルアンモニウムＮ，Ｎ−ジメ
ヂル（テトラメチレン）アンモニウム Ｎ．Ｎ−ジエチル（テトラメチレン）アンモニ・ン　ム −１トラメプルホスホニウム テ１〜ラブチルホスホニウム エチルトリメヂルホス小ニウム １〜リメチルペンチルホスボニウム Ａクチルトリメチル小ス小ニウム ドデシルトリメチルホスホニウム １〜リメチルフエニルホスホニウム ジエチルジメチルホスホニウム ジシクロへ＝１シルジメチルホス小ニウムジメチルジノ
エニルホスホニウム シクロヘギシルトリメチル小スホニウムトリエチルメチ
ルホスホニウム メヂルトリ《イソブＯビル》ホスホニウムメチルトリ（
ｎ−プロビル）ホスホニウムメチルトリ《ｎ−ブチル》
ホスホニウムメチルトリス（２−メブルブ口ビル）小ス
ホニーン　ム メチルトリシク［１ヘキシルホスホニウムメチルトリフ
エニルホスボニウム メチルトリベンジルホスボニウム メチルトリス《４−メチルフエニル》ホスホニウム メチル１−り１シリルホスホニウム ジエチルメチルフエニルホスホニウム ジベンジルメチルフエニルホスホニウムエチルトリフエ
ニルホスホニウム テトラエブルホス小ニウム エチルトリ（ｎ−プロビル）ホスホニウムトリエチルベ
ンチルホスホニウム ヘキサデシルトリブチルホスホニウム エチルトリフエニルホスホニウム ｎ−ブチルトリ（ｎ−プロビル）ホスホニウムブチルト
リフエニルホスホニウム ペンジルトリフエニルホスホニウム （β−フエニルエチル）ジメブルフエニルホスホニウム ナトラフ１ニルホスホニウム トリフ１ニル（４−メチルフェニル）ホスホニウム テトラ１ス（ヒト［１キシメチル）小スボニウムテトラ
キス（２−ヒドロ１ジエチル）ホスホニウム。

弐■に相当するカチオンの中から、以下のカチオンが挙
げられる、 Ｎ−メチルピリジニウム Ｎ−エヂルビリジニウム Ｎ−へキナデシルピリジニウム Ｎ−メチルビ］リニ１クム 式ＩＶに相当するカチオンの中から、以上のカチオンが
挙げられる、 １．２−ビス（トリメチルアンモニウム）エタン １．３−ビス（トリメプルアンモニウム）プロパン １．４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタ１．３−
ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン。

式Ｖに相当づるカチオンの中から、以下のものが挙げら
れる、 ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムビス（トリ
トリルホスフィン）イミニウム。

−八がリンを表わし、かつ −Ｒ、Ｒ７、Ｒｇ及びＲ９が同一か又は異なす、１〜８
個の炭素原子を含有する線状又は分枝アル４ル基、又は
フェニルもしくは４−メチルフェニル基を表わす 上記式（Ｉｔ）に相当するこれらのオニウムカチオンの
使用が好都合になされる。

塩化テトラアルキルホスホニウムが好ましく使用される
。

利用できて特に有効である塩化テトラブブルボスホニ・
クムが特に推奨される。

あるパラジウム化合物、例えば上に述べたそして等モル
徂のＰＢｕ４ｃｌとＰｄＣｌ２の反応の結果生じるＰＢ
ｕ、ＰｄＣｌ３は、パラジウム源及び上に示した息味の
範囲内で第４級塩化オニウムを導入する１段の両方を構
成することができることに気づくであろう。

１文に述べられた定酋に従う第４級塩化オニウムのカル
ボニル化媒質中での存在によって与えられる有益な効果
はオニウムカチオン／パラジウム［塩化０．５及びそれ
以上で実在することが見出された。特に、特別に右利な
効果は前記の比が１〜５０であるときに観察され、反応
に対する不利なしに選ばれることはより高い比に対して
さえ可能である。事実、第４級塩化オニウムは比較的大
量に使用してらよく、いわば、反応媒質の希釈剤の追加
の役割を演じる。

反応は一般に濃度５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１
３０℃で、−酸化炭素の圧力１０〜２５０バール（１０
００〜２５．０ＯＯＫＰａ　）、好ましくは１５〜１８
０バール（１５００〜１８．０００ＫＰａ　）のもとで
液相中で行なうことができる。

不活性ガス、例えば窒素、アルゴン又は二酸化炭素は一
酸化炭素以外に存在してもよい。

ｂちろん、反応は反応媒質に対し外因的な溶媒又は希釈
剤、例えばエステル、ケトン、ニトリル、芳香族炭化水
素、ジメチルスルホキシド又はカルボン酸アミドの存在
において行なうことができる。

水の存在は、比較的多け（基質のモル当り１０モルのオ
ーダーの）においてさえ、不利でなくて、ある条件のも
とでは、逍υ（率又は活性に、きえ１Ｆ利な効果を持つ
ことができる。

低級アルコールの存在はある場合に宅ましいことをｉ２
を明できる。実際上、そのようなアルコールは反応条件
の６とで不活性であると考えることができない１）れど
も、それは生成したβ、Ｔ−不飽和酸をニスデル化する
ための共同試薬 （ｃｏｒｅａｇｃｎｔ　）として導入でき、これは例え
ば所望の生成物をそのニスデルの形でより便利にｉｌｌ
離するだめの代替を構成することができる。このエステ
ルはそれからその酸の形に所望の生成物を回収するため
に本質的に知られている方法で加水分解される。

この変異体（ｖａｒｉａｎｔ　）は反応に含まれるアリ
ルアルニ１−ルがブタンジオールであり、使用されるア
ルコールがメタノール又ｔよエタノールであるとさ、も
っと特別に有利でありうる。そのときアルカノール Ｊる。

本発明に従う好都合な変形にＪ：れば、反応はＮ−メチ
ルピロリドン中で行なわれる。

アリルアルコールの濃度は決定的ではなく広い′ｔｒ１
１１ＪＩ内で変えることができる。

艮応又ｔま所望の反応部間の終りに、所望の酸又は二１
１酸はどのような適切な手段によって６、例えば抽出に
Ｊ、って回収される。

以下の実施例は本発明を説明する。

実施例１〜８、対照実験（ａ）〜（ｃｌ一連の実験が実
施例１に関して記述される手順に従って行なわれる。

下記のものをあらかじめアルゴンで帰流された１２Ｅ５
ｃｍ”のハステ［ＩイＢ２ステンレス１１−トクレーブ
中に導入する。

−４．４９（５０ミリモル）の２−ブテン−１、／Ｉ−
ジオ−−ル 一１１１ｇ原子のＰｄＣｌ□の形のパラジウム−５ｇの
Ｐｔ３ｕ４Ｃ　ｌ　（１　７ミリモル）及び−２５α３
のアゼ１−ニトリル オートクレーブを気密に密封し、攪拌久を何づる炉内に
賀きｌ［力のらとにガスの供給に接続する。

反応高を冷えた状態で一酸化炭素で帰流して１００℃に
加熱Ｊる。それから圧力を１２５バールに調節する。６
時間の反応Ｗ＜ほかにホざない限り）、オートクレーブ
を冷１１　Ｌ，　Ｉｌｌ’）ガスする。

反応溶液を溶媒を添加して１００ｃｊＩ３に希釈する。

１Ｊべτの実験は１００％の転化率に相当し、以下のさ
まざまな酸の生成が観察されるニーｌ−ＩＤ：３−へ４
センニ酸が優勢である３−ヘキセン−と２−ヘキセンニ
酸の混合物。

−Ｃ　ａｃ．：３−ベンテノン酸が優勢である古月１２
ーメチル酪酸、３３−ベンテノン酸、２−ベンテノン酸
及び４−ベンテノン酸の混合物。

一Ｓａｔ，Ｃ６：メチルグルタル酸が優勢であるＪチル
コハク酸、メチルグルタル酸及びアジピン酸の混合物。

−　Ｐ　Ｄ　Ｏ　：ペンタジェノン酸 勢大したブタンジオールの１００モル当り生成した［ル
数を各グループについて示す。

ＩＩｌられた結果は勿論特別の条件を以Ｔ；（１）人■
に妃ｔＪる。

衣−」− ＮＤ　　　＋３ＭｆＬ，なかった 、　　実ｍＭ９〜１１ オートクレーブ中で実施例１について上記した手順に従
って、第２のシリーズの実験を２−ブテン−１，４−ジ
オールの一部を等容積の溶媒によって置き変え、全容積
（溶媒十ノテンジオール）を一定に、すなわち３０ｃＩ
１３に維持して行なう。

得られた結果と同様に特別の条件を以下の表■に記載す
る。

表−１ 時間（ｈｌ：６時開以下であるときの吸収時間ＮＭＰ　
　：Ｎ−メチルピロリドン 実施例１２ 塩化パラジウムをＰｄ　（０△Ｃ）２の形の等間のパラ
ジウムによって置き換えてト記実施例１を再現する。

６時間の反応で下記のものを得たニ ーＨ１）：２４％ 実施例１３ 塩化パラジウムをＰｄ（ｄｂａ）２の形の＠吊のパラジ
ークムによって置き換えて上記実施例１を再現する。

６時間の反応で下記の６のを１；Ｉだニー１１０：３２
％ 実施ｌＡｌ４ 溶媒として等容積のジメチルスルホギシドを使用して上
記実施例１を再現する。

６時［ｉｌの反応で下記のものを得るニーＮＯニア０　
　％ 実施例１５ 溶媒として等容積のジメチルホルムアミドを使用して上
記実ｆ［１を再現する。

６１１Ｊ闇の反応で下記の６のを得るニーＨＤ：５０％ 実施例１６ 塩化パラジウムをＰｄ　（ＯＡＣ）２の形の等量のパラ
ジウムによって置き換えて上記実施例５を再現する。

６時間の反応で下記のものを得る； −１−（Ｄ：４５％ 実施例１７ 塩化パラジウムをＰｄ　（ｄｂａ）２の形の等ｆｉのパ
ラジウムによって置き換えて上記実施例５を７Ｑ規する
。

２１時間の反応で下記のものを冑るニ ー　Ｆｌｏ：８５　　％ 実施例１８ ０．５１１ｇ原子のパラジウム（ＰｄＣＩ２の形の）を
使用して実施例５を再現する。

１時間３０分で吸収が終了して実質的に同じ結末を得る
； −ＨＤ　：　７５％ 実施例１９ ０．１２ａｙ原子のパラジウム（Ｐ　ｄ　ＣＩ□の形の
）を使用して実流Ｐ／４５を１１１現りる。

１２時間で吸収が終了して実質的に同じ結果を得るニ ー　トＩＤニア５　　％ 実施＠２０ 等量の１−ブテン−３，４−ジオールを使用しで上記実
施例５を１１■現する。

実質的にｌＴｈ１じ結果を得るニ ーＨＤ　：　８０％ 実施例２１ 木炭上に析出した等量のパラジウム（Ｃ上に３１ｍ％の
Ｐｄ）によって塩化パラジウムをｎき換えて上記実施例
５を再現する。

１時間で吸収が終了しτＦ記の６のを得るニーＨＤ　　
二　４４　％ 実施例２２ 塩化パラジウムを等量のＰＢｕ　　ＰｄＣｌ３によって
置き換え、Ｐ［３ｕ４Ｃ１を等容積のＮ−メプルビｎリ
ドンによって″に’ｆさ換えて上記実施制御）を１ハ現
する。

１５分で吸収が終了して下肥のものを冑るニーＨＤ　：
　４５％ 実ＩＭ２３〜２７ 上記実施例５に類似した一連の実験を、Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）を同容積の（Ｎ　Ｍ　Ｐ　−１−水）
又は（Ｎ　Ｍ　Ｐ　＋メタノール）混合物によって置き
換えて行なう。

特別の条例及び得られた結末を以下の表■にａ３いて順
序正しくまとめる。

表−１ 時間：吸収量１ｍ 実ｆ＾例２８〜３［３ 一連の実験を、溶媒としてアｌ−ニトリル（実施例２８
〜３２）又はＮ−メチルビ［ｌリドン（ＮＭＰ）（実施
例３３〜３８）のいずれかを使用して、反応湯度（’ｌ
−”Ｃ）又はその濃度にて測定された一酸化炭素の圧力
（Ｐ　（ＧＯ＞）を変えて、実施例１に記述したｂのと
類似した仕込みについて行なう。

特別の条件及びｋｌられた結束を以−１・の表ＩＶに記
載する。

一１ （゛）：吸収時間−１８閃問 実施例３９ 上記の装置で上記と類似した手順に従って一５０ミリビ
ルのアリルアルコール −３７，５ｃｍ３のエヂルベンぜシ ー０．２５１９原子のＰｄＣｌ２の形で導入されたパラ
ジウム −２，５ミリモルのＰ［３ｕ４ＣＩ からなる仕込みについて実験を行なう。

濃度番ユ８０℃であり、圧力は２００バールに調整した
。６時間反応後、オートクレーブを冷却し脱カスする。

ガスク［１マドグラフイーによる粗製ｉＩＪ！合物の分
析はアリルアルコールの転化率が１００％であること、
及び混合物がアリルビニルアセテート（ＲＹ−６０％：
　ＲＹ　ｌ、を導入したアリルアルコールのモル数に対
して検出された１１１Ｍビニルのｔル数０２倍の割合に
よって定められる）と３−ブテノン酸を含有し、下記の
ように定量した、その蟻は導入したアリルアルコールに
比較して３０％のオーダーであることを示す。

定量は、−・方においてエステル化轡ガスク［１マドグ
ラフイーに五つ−Ｃ分析されたメチルエステルの仝吊、
と他方にＪ３いてアリルビニルアレチーｈの崩壊から生
じるメチルエステルの量の間の相違によって行４【い、
エステル化世ガスクＬ１７トグラノイーににる混合物の
分析は以Ｆの結果を生じた。

ＲＹ（アリルビニルアセテ−１〜）　＝　２０％ＲＹ　
（３−ブｊノン醇メチル）　・・５０％（ＲＹ：導入し
た七４質に比較した七−ル収率）対照実験（ｄ） ３１ｉ体１’ｄＣＩ　　（１）Ｐｔ）３）２の形の等量
のパラジウムを導入して ＰＢｕＣｌを等量のｓｎｃ＋　　−２Ｈ，、ｏによって
Ｐｔき換えて、上記実施＠３９を’Ｉｊ現する。

得られた結果、その他の点ではすべての条件は同等であ
る、μ以下のようである。

ｆｌＩ″ｌＪ１合物の分析 アリルアル−１−ルの転化率＝１５％ １＜Ｙ（アリルビニルアセテート）：１６％エステル化
後の混合物の分析 ＲＹ（アリルビニルアゼテート）＝８％ＲＹ（３−ブデ
ノン醇メチル）　＝６％６％実施９（本発明に従う）と
対照実ｔｆ　（ｄ）で得られた結果の比較は、それぞれ
、本発明に従う方法によって、β、Ｔ−不飽和酸を、し
かもカルボニル化の効率を改汀して人手り“る手段が１
１１られるという事実をシ１明する。

実流例４０ 上記の装置で上記に類似した手順に従って、４０ミリモ
ルのアリルアルコール ２５ｏ３のＮ−メチルビ【゛１リドン １ミリモルのＩ）　ｄ　ｅ　ｌ　２ １７ミリモルのＩ〕Ｂｕ４ＣＩ からなる仕込みについて実験を行なう。

濃度は１００℃であり圧力は１２０バールにｖＩ！整し
た。３０分（吸収時間）の反応後、得られた結果は以下
のようである。

粗製混合物の分析 アリルアルコールの転化率　　　＝１００％ＲＹ（アリ
ルビニルアセテ−１−）：０％ニスデル化後のｉｔ＋！
合物の分析 ［くＹ（アリルビニルアセテート）：０１％１でＹ（３
−ブテノン酸メチル）　　二　６２％この実施例はβ、
Ｔ−不飽和酸が選択的に、しかもカルボニル化に関して
かなり大きい効率で１成されることを示す。

実施例４１ 上記実施例４０を、イ［込みに１００ミリ［ルの水を添
加して［ＩＩ規り−る。１０分（吸収時間）の反応後、
得られた結束は以下のようである。

粗＋ｙＪ？１２合物の分析 アリルアルロールの転化ｉ１　　　　：　１００％ＲＹ
（アリルビニル７セテート）：　　２％１−スプル化後
の混合物の分析 ＲＹ（７リルビニルアヒテート）　二　　〇％ＲＹ（３
−７テノン酸メチル）　　　：１００％対照実験（Ｃ） 塩化パラジウムを等量の銘体ＰｄＣｌ２（ＰＦ−）ｈ３
）２によって、Ｐ［３ｕ４ＣＩを１０ミリモルの５ｎＣ
Ｉ　　・２＋−１２０によって置き換えて、上記実施例
４０を再現する。４時間〈吸収Ｕ、″ｆ間）反応後、得
られた結果ｔよ以Ｆのようである。

粗製混合物の分析 アリルアルコールの転化率　　　：　１０％１（Ｙ（ア
リルビニルアセテート）：　　２％エステル化後の混合
物の分析 ＲＹ（アリルビニルアセテート）二　　０％１マＹ（３
−ブデノン酸メチル）　　：　　５％実施例４２〜４６ 上記のＡ−トクレープで上記の手順に従って、以下の酋
通の条件の６とでさまざまな７リルアルコールで出発し
て一連の実験を行なう。

仕込みは −５０ミリモルのその種類が以下の表Ｖに具体的に挙げ
られているアルコール 一１■原子のＰｄＣｌ２の形のパラジウム−１７ミリモ
ルの１）１３ｕ４Ｃｌ −２５３３のＮ−メチルビ［１リドン 反応濃度は１００℃でありその潟瓜で測定した一Ｍ化炭
素の圧力は１２０バールである。

反応の終りに、１１製反応混合物をガスクロマトグラフ
ィーによって分析し次いでメタノールでＬスラル化づる
。β、γ−不飽和酸の量を相当するメｆ−ルエステルの
ガスクロマ１−グラフ分析に、眠って定量する。

ＤＣ：問題のアル：１−ルの転化率を表わＪ。

ＲＹ　：　１人したアルコールの１００モル当り生成し
たβ、γ−不飽和酸のモル数を表わす。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）アリルアルコール、一酸化炭素及びパラジウム系
   触媒を高温で大気圧以上の圧力のもとで接触させること
   によってβ，γ−不飽和酸を製造する方法において、反
   応が窒素及びリンから選ばれる第ＶＢ族元素の少なくと
   も一つの第４級塩化オニウムの存在においてもまた行な
   われ、前記元素が炭素原子に対し四配位されており、窒
   素については２個の５価のリン原子に配位されることが
   可能であることを特徴とするβ，γ−不飽和酸の製造方
   法。
2. （２）アリルアルコールが式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中 ・Ｒ＾１〜Ｒ＾５は同一又は異なつていてよく、−水素
   原子、 −多くても２０個の炭素原子を含有するアルキル、アリ
   ール又はアラルキル基、 −末端不飽和がなく多くても１５個の炭素原子を含有す
   るアルケニル基、 を表わし、 ・その上、基Ｒ＾１〜Ｒ＾５のどの一つもヒドロキシメ
   チル基（−ＣＨ＿２ＯＨ）を表わすことができ、 ・その上、Ｒ＾１（又はＲ＾２）とＲ＾４（又はＲ＾５
   ）は一緒に２〜５個の炭素原子を含有する１個の２価の
   アルキレン基を形成する］ に相当することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. （３）第４級塩化オニウムが以下の式II〜ＶII）▲数式
   、化学式、表等があります▼ III）▲数式、化学式、表等があります▼ IV）▲数式、化学式、表等があります▼ Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 −Ａは窒素又はリンを表わし、 −Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８及びＲ＿９は同一又は異なり
   、かつ ・任意にフェニル、ヒドロキシ、ハロ、ニトロ、アルコ
   キシ又はアルコキシカルボニル基によつて置換された、
   １〜１６個の炭素原子を含有する線状又は分枝アルキル
   基、 ・２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原
   子を含有する線状又は分枝アルケニル基、 ・１〜４個の炭素原子を含有する１個又はそれ以上のア
   ルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル又はハロ基
   によって任意に置換された、６〜１０個の炭素原子を含
   有するアリール基を表わし、 ・前記の基Ｒ＿６〜Ｒ＿９の２個に関し３〜６個の炭素
   原子を含有する線状又は分枝アルキレン、アルケニレン
   又はアルカジエニレン基を一緒に生成することができる
   、 −Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２及びＲ＿１＿３
   は同一又は異なり、かつ ・１〜４個の炭素原子を含有する線状又は分枝アルキル
   基を表わし、 ・基＿１＿２とＲ＿１＿３に関し３〜６個の炭素原子を
   含有するアルキレン基を一緒に生成することができ、 ・基＿１＿１とＲ＿１＿２又はＲ＿１＿１とＲ＿１＿３
   に関し４個の炭素原子を含有するアルキレン、アルケニ
   レン又はアルカジエニレン基を一緒に生成することがで
   き、またＮと窒素ヘテロ環を構成することができる、 −Ｒ＿１＿４は１〜４個の炭素原子を含有する線状もし
   くは分枝アルキル基又はフェニル基を表わし、−Ｒ＿１
   ＿５は ・Ｒ＿１＿４と類似又は相違する、１〜４個の炭素原子
   を含有する線状又は分枝アルキル基、 ・２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原
   子を含有する線状又は分枝アルケニル基、を表わし、 −ｎは１より小さくなくて１０より大きくない、好まし
   くは６より大きくない整数を表わし、−Ｒ＿１＿６は１
   〜４個の炭素原子を含有する１個又はそれ以上のアルキ
   ル基、又はアルコキシ、アルコキシカルボニルもしくは
   ハロ基によつて任意に置換される、６〜１０個の炭素原
   子を含有するアリール基を表わす］ の一つに相当する第４級オニウムカチオンを有すること
   を特徴とする請求項１又は２記載の方法。
4. （４）第４級オニウムカチオンが、 −Ａがリンを表わし、そして −Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８及びＲ＿９が同一又は異なり
   、かつ１〜８個の炭素原子を含有する線状又は分枝アル
   キル基、又はフェニルもしくは４−メチルフェニル基を
   表わす、 請求項３に示した式IIに相当することを特徴とする前記
   の請求項のいずれか１項に記載の方法。
5. （５）第４級塩化オニウムがテトラブチルホスホニウム
   クロリドであることを特徴とする前記の請求項のいずれ
   か１項に記載の方法。
6. （６）オニウムカチオンとパラジウムのモル比が１より
   小さくないことを特徴とする前記の請求項のいずれか１
   項に記載の方法。
7. （７）反応混合物中のパラジウムの濃度が１０＾−＾３
   〜１モル／ｌであることを特徴とする前記の請求項のい
   ずれか１項に記載の方法。
8. （８）反応湿度が５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１
   ３０℃であることを特徴とする前記の請求項のいずれか
   １項に記載の方法。
9. （９）圧力が１０〜２５０バール（１０００〜２５，０
   ００ＫＰａ）、好ましくは１５〜１８０バール（１５０
   ０〜１８，０００ＫＰａ）であることを特徴とする前記
   の請求項のいずれか１項に記載の方法。
10. （１０）反応が有機溶媒又は希釈剤の存在において行わ
    れることを特徴とする前記の請求項のいずれか１項に記
    載の方法。
11. （１１）溶媒がＮ−メチルピロリドンであることを特徴
    とする請求項１０記載の方法。
12. （１２）溶媒が第４級塩化オニウムであることを特徴と
    する請求項１０記載の方法。
13. （１３）アリルアルコールが２−ブテン−１，４−ジオ
    ール、１−ブテン−３，４−ジオール及びその混合物か
    ら選ばれることを特徴とする前記の請求項のいずれか１
    項に記載の方法。
14. （１４）反応が低級アルカノールの存在において成し遂
    げられることを特徴とする請求項１３記載の方法。
15. （１５）反応が水の存在において成し遂げられることを
    特徴とする請求項１３記載の方法。