JPS60152437A - ４‐置換ブテン‐（３）‐１‐カルボン酸及びそのエステルの製法 - Google Patents
４‐置換ブテン‐（３）‐１‐カルボン酸及びそのエステルの製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式
（式中Ｈ１は有機基、Ｒ２は水素原子又は有機基を意味
し、Ｒ１及びＲ２は結合して５員ないし２０員の環を形
成してもよく、そしてこの基はｉ反応条件下で不活性の
ものであり、そしてＲ３は水素原子又は低級アルキル基
を意味する）で表わされる４−置換ブテン−（３）−１
−カルボン酸又はそのエステルのｍ新規な製法に関する
。
し、Ｒ１及びＲ２は結合して５員ないし２０員の環を形
成してもよく、そしてこの基はｉ反応条件下で不活性の
ものであり、そしてＲ３は水素原子又は低級アルキル基
を意味する）で表わされる４−置換ブテン−（３）−１
−カルボン酸又はそのエステルのｍ新規な製法に関する
。
ジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
８６巻（１９６４）４３５０−５３頁の雑文によれば、
ペンテン−（５）−１−カルボン酸（Ｉ ＳＲ’＝ＣＨ
３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｃ２Ｈ６）を、カルボニル化触媒
としての塩化ノ（ラジウムの存在下にブテン−ｍ−３−
オールを一酸化炭素及びエタノールを用いてカルボニル
化することにより製造しうろことが知られている。この
場合収率はわずかに６９％で、工業用目的には不満足で
ある。
８６巻（１９６４）４３５０−５３頁の雑文によれば、
ペンテン−（５）−１−カルボン酸（Ｉ ＳＲ’＝ＣＨ
３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｃ２Ｈ６）を、カルボニル化触媒
としての塩化ノ（ラジウムの存在下にブテン−ｍ−３−
オールを一酸化炭素及びエタノールを用いてカルボニル
化することにより製造しうろことが知られている。この
場合収率はわずかに６９％で、工業用目的には不満足で
ある。
さらにアンゲヴアンテ・ヘミ−８０巻（１９６８年）３
５２−６５９頁の雑文によれば、アリルアルコール及び
メタノールを塩化ノくラジウム／トリフェニルホスフィ
ン錯化合物によりカルボニル化して、６５％の収率でブ
テン−（６）−カルボン酸のメチルエステルを製造しう
ろことが知られている。その著者の説明によれば（同書
３５．５頁）、アリルアルコールのカルボニル化は二重
結合を保持したまま起こるので４−置換７’ ｆ ｙ
−（３）−カルボン酸エステルを製造するためには、入
手困難な次式 のアリルアルコールから出発せねばならない。
５２−６５９頁の雑文によれば、アリルアルコール及び
メタノールを塩化ノくラジウム／トリフェニルホスフィ
ン錯化合物によりカルボニル化して、６５％の収率でブ
テン−（６）−カルボン酸のメチルエステルを製造しう
ろことが知られている。その著者の説明によれば（同書
３５．５頁）、アリルアルコールのカルボニル化は二重
結合を保持したまま起こるので４−置換７’ ｆ ｙ
−（３）−カルボン酸エステルを製造するためには、入
手困難な次式 のアリルアルコールから出発せねばならない。
したがって本発明の課題は、一部は芳香物質として使用
されそして一般に有機合成上重要な化合物Ｉを容易に入
手しうる方法を開発することであった。
されそして一般に有機合成上重要な化合物Ｉを容易に入
手しうる方法を開発することであった。
本発明は、次式
（式中の記号は後記の意味を有する）のアリルアルコー
ルを、５０〜１５０℃及び２００〜７００バールで一酸
化炭素により、（ａ）主要量のエステル■を製造するた
めには次式 ％式％（１） （Ｒ１は低級アルキル基）を用いて、（ｂ）酸Ｉを製造
するためには他の反応関与体を用いないで、有効量のハ
ロゲン化パラジウム及び三級ホスフ（４） イン、カラの錯化合物の存在下にカルボニル化−］−る
ことを特徴とする、アリルアルコールの誘導体（Ｉｔ）
をハロゲン化パラジウムによってカルボニル化すること
による一般式 （式中Ｒ１は有機基、Ｒ２は水素原子又は有機基を意味
し、Ｒ１及びＲ２は結合して５先ないし２０員の環を形
成してもよく、そしてこの基は補記反応条件下で不活性
のものであり、そしてＲ３は水素原子又は低級アルキル
基を意味する）ではそのエステルの製法である。
ルを、５０〜１５０℃及び２００〜７００バールで一酸
化炭素により、（ａ）主要量のエステル■を製造するた
めには次式 ％式％（１） （Ｒ１は低級アルキル基）を用いて、（ｂ）酸Ｉを製造
するためには他の反応関与体を用いないで、有効量のハ
ロゲン化パラジウム及び三級ホスフ（４） イン、カラの錯化合物の存在下にカルボニル化−］−る
ことを特徴とする、アリルアルコールの誘導体（Ｉｔ）
をハロゲン化パラジウムによってカルボニル化すること
による一般式 （式中Ｒ１は有機基、Ｒ２は水素原子又は有機基を意味
し、Ｒ１及びＲ２は結合して５先ないし２０員の環を形
成してもよく、そしてこの基は補記反応条件下で不活性
のものであり、そしてＲ３は水素原子又は低級アルキル
基を意味する）ではそのエステルの製法である。
出発物質■は、対応するカルボニル化合物Ｒ’−Ｃｏ−
Ｒ” 及ヒビニルマグネシウムハロゲン化物から簡単に
得られる。さらに■はこのカルボニル化合物及びアセチ
リード例えばナトリウムアセチリードから、そしてエチ
ニル基を一部水素化してビニル基にすることにより製造
できる。
Ｒ” 及ヒビニルマグネシウムハロゲン化物から簡単に
得られる。さらに■はこのカルボニル化合物及びアセチ
リード例えばナトリウムアセチリードから、そしてエチ
ニル基を一部水素化してビニル基にすることにより製造
できる。
従来の繁雑な方法と比較すれば、本発明の方法では化合
物璽の性質、すなわち有機基Ｒ１及びＲ２の種類は、こ
れらの基がカルボニル化の条件下で不活性でない置換基
又は基を含有しない限り、基本的には問題でない。その
不活性でない基の例は、末端二重結合を有するアルケニ
ル基である。二重結合が中間に存在すると、これは反応
条件下でいずれの場合も実際上侵されない。
物璽の性質、すなわち有機基Ｒ１及びＲ２の種類は、こ
れらの基がカルボニル化の条件下で不活性でない置換基
又は基を含有しない限り、基本的には問題でない。その
不活性でない基の例は、末端二重結合を有するアルケニ
ル基である。二重結合が中間に存在すると、これは反応
条件下でいずれの場合も実際上侵されない。
適当な基Ｒ１及びＲ２の例は次のものである。
１〜６０個の炭素原子を有する脂肪族基３〜１２個の環
員子−を有する脂環族基１〜６個の同素環又は複素環の
芳香族環を有する芳香族基 任意の順序で脂肪族及び／又は脂環族及び／又は芳香族
基を有する混合基及び 前記の基により置換されていてもよい６〜２０個の環員
子を有する総合環状基。
員子−を有する脂環族基１〜６個の同素環又は複素環の
芳香族環を有する芳香族基 任意の順序で脂肪族及び／又は脂環族及び／又は芳香族
基を有する混合基及び 前記の基により置換されていてもよい６〜２０個の環員
子を有する総合環状基。
すべてのこれらの基は、さらに置換基例えばハロゲン原
子（例えば弗素原子及び塩素原子）、水酸基（これは一
般に本発明のカルボニル化において実際上侵されない）
、置換アミノ基、シアン基、ニトロ基、アルコキシ基、
アシル基、アシルオキシ基、カルボアルコキシ基、チオ
ール基、メルカプタン基、カルボンアミド基又はアルキ
ルスルホニル基を含有しうる。特に重要なアルコール■
は、その分子中に１ないし数個のイソプレン骨核を有す
るものである。これから誘導される化合物Ｉは優れた香
料性を有する。
子（例えば弗素原子及び塩素原子）、水酸基（これは一
般に本発明のカルボニル化において実際上侵されない）
、置換アミノ基、シアン基、ニトロ基、アルコキシ基、
アシル基、アシルオキシ基、カルボアルコキシ基、チオ
ール基、メルカプタン基、カルボンアミド基又はアルキ
ルスルホニル基を含有しうる。特に重要なアルコール■
は、その分子中に１ないし数個のイソプレン骨核を有す
るものである。これから誘導される化合物Ｉは優れた香
料性を有する。
アルコールｌとしては、主として低級アルコール例えば
メタノール及び円タノールが用いられる。これを用いる
とカルボニル化が速やかに進行するからである。約６個
までの炭素原子を有するより高級のアルコールも、原則
として使用できる。しかしこれをメチルエステル１又は
エチルエステル■の反応によって分子中に導入すること
が、しばしば好ましい。
メタノール及び円タノールが用いられる。これを用いる
とカルボニル化が速やかに進行するからである。約６個
までの炭素原子を有するより高級のアルコールも、原則
として使用できる。しかしこれをメチルエステル１又は
エチルエステル■の反応によって分子中に導入すること
が、しばしば好ましい。
一般ニアルコール
過剰で使用することが推奨される。普通はｌ対■のモル
比は２：１ないしろ：１である。溶剤としての■はこの
比をより高くしても−よい。
比は２：１ないしろ：１である。溶剤としての■はこの
比をより高くしても−よい。
他の反応関与体の不在で、すなわちアルコールＩ７なし
で操作すると、酸Ｉが得られる。主要量の酸は多くは三
級アルコール璽例えば三級ブタノールを用いて得られる
。
で操作すると、酸Ｉが得られる。主要量の酸は多くは三
級アルコール璽例えば三級ブタノールを用いて得られる
。
カルボニル化触媒は、ハロゲン化パラジウム例えば臭化
物そして特に塩化物と、三級有機ホスフィン（ＩＶ）と
からの錯化合物である。この錯化合物は反応条件下で自
然に生成するので、その成分の形で使用することが好ま
しいがあらかじめ得られた錯化合物例えばｐａ （ ｐ
ｐ．ｈ３’）、、 ａ１□（Ｐｌｌ−フェニル）から出
発しうろことも当然である。
物そして特に塩化物と、三級有機ホスフィン（ＩＶ）と
からの錯化合物である。この錯化合物は反応条件下で自
然に生成するので、その成分の形で使用することが好ま
しいがあらかじめ得られた錯化合物例えばｐａ （ ｐ
ｐ．ｈ３’）、、 ａ１□（Ｐｌｌ−フェニル）から出
発しうろことも当然である。
三級ホスフィンは次式
（ Ｒ４ないしＲ６は有機基である）で表わされる。
Ｒ４ないしＲ６は特に４〜１８個の炭゛素原子を有する
アルキル基、ならびに０１〜Ｃ４−アルキルフェニル基
そして特にフェニル基を意味する。これら基の２個は相
互に結合して５員ないし８員の環を形成してもよく、そ
して環２個又はそれ以上のホスフィン基を有する化合物
、例えば１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−エ
タンを使用しうろことも当然である。
アルキル基、ならびに０１〜Ｃ４−アルキルフェニル基
そして特にフェニル基を意味する。これら基の２個は相
互に結合して５員ないし８員の環を形成してもよく、そ
して環２個又はそれ以上のホスフィン基を有する化合物
、例えば１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−エ
タンを使用しうろことも当然である。
ホスフィンの種類には左右されないので、一般にこの化
合物群すなわちトリフェニルホスフィンの任意のものを
使用してよい。
合物群すなわちトリフェニルホスフィンの任意のものを
使用してよい。
遊離のすなわち錯化合物に結合されていないホスフィン
の存在下に反応を行うことも好ましい。この場合ホスフ
ィン対Ｐｄのモル比は、６：１ないし１０：１が好まし
い。
の存在下に反応を行うことも好ましい。この場合ホスフ
ィン対Ｐｄのモル比は、６：１ないし１０：１が好まし
い。
触媒の有効量として特定の量は定められない。
なぜならば反応は原則として任意の少量のＰｄも
によって一行するが、当然進行が遅く、そして大量でも
妨げとはならないからである。したがつてＰｄの量は、
アルコール■の反応性及び希望する反応時間によって定
まる。一般にこの量は、■の１モルに対し０．１〜５！
！である。
妨げとはならないからである。したがつてＰｄの量は、
アルコール■の反応性及び希望する反応時間によって定
まる。一般にこの量は、■の１モルに対し０．１〜５！
！である。
操作技術上の一般的理由に対応して、反応は主として均
一な液相で行われれば、最良かつ迅速に進行する。多く
は均一性は反応条件下でアルコール■の存在によって自
然に定まるので、追加の溶剤を使用することは必要でな
い。しかしアルコール■が難溶であれば、ドルオール、
ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランのような溶剤
を使用することが得策である。
一な液相で行われれば、最良かつ迅速に進行する。多く
は均一性は反応条件下でアルコール■の存在によって自
然に定まるので、追加の溶剤を使用することは必要でな
い。しかしアルコール■が難溶であれば、ドルオール、
ジエチルエーテル又はテトラヒドロフランのような溶剤
を使用することが得策である。
大部分がＣｏ分圧に相当する圧力は、一般に１００〜６
５０バール特に６００〜６００バールであり、温度は５
０〜１５０℃特に９０〜１１０℃が好ましい。この条件
ならびに好ましい触媒量において、反応時間は約１〜２
４時間である。
５０バール特に６００〜６００バールであり、温度は５
０〜１５０℃特に９０〜１１０℃が好ましい。この条件
ならびに好ましい触媒量において、反応時間は約１〜２
４時間である。
連続的又は非連続的に行われうる本発明方法は、操作技
術上は普通のカルボニル化法と同じなので、、詳しい説
明は省略する。反応混合物の仕上げ処理についても同様
である。ホスフィンが酸化に対し敏感であるため、空気
酸素を遮断して操作することが推奨される。
術上は普通のカルボニル化法と同じなので、、詳しい説
明は省略する。反応混合物の仕上げ処理についても同様
である。ホスフィンが酸化に対し敏感であるため、空気
酸素を遮断して操作することが推奨される。
生成物としては、アルコール■を併用する場合は主とし
てエステル■が、ならびに遊離酸■も得られる。三級ア
ルコールＩは多くの場合大量の酸を与える。副生物の量
は、アルコール■が反応条件下で脱水されることが予期
されるにが主要量で得られる。
てエステル■が、ならびに遊離酸■も得られる。三級ア
ルコールＩは多くの場合大量の酸を与える。副生物の量
は、アルコール■が反応条件下で脱水されることが予期
されるにが主要量で得られる。
実施例
種々のアルコール■を、空気酸素を遮断して１００°Ｃ
で、塩化パラジウム及びトリフェニルホスフィン（ｐｐ
ｂ３）の存在下に、種々のアルコール■と反応させて酸
及びエステルｌにする。
で、塩化パラジウム及びトリフェニルホスフィン（ｐｐ
ｂ３）の存在下に、種々のアルコール■と反応させて酸
及びエステルｌにする。
その他の反応条件及び実験結果の詳細は下記表に示され
る。示される圧力の約９８％はＣＯ分圧に相当する。反
応はＣＯがほとんど消費されなくなった時に中止される
。
る。示される圧力の約９８％はＣＯ分圧に相当する。反
応はＣＯがほとんど消費されなくなった時に中止される
。
生成物はＧＣ，Ｈ−ＮｙＲ及び”Ｃ−ＮＨＲｌｌｖｌｓ
及びＩＲの分析により同定された。収量は比重計を用い
て測定された。酸とエステルの分離が困難な場合は、合
計収量を測定した。沸点及び融点は、実験で直接に得ら
れたものを示した。
及びＩＲの分析により同定された。収量は比重計を用い
て測定された。酸とエステルの分離が困難な場合は、合
計収量を測定した。沸点及び融点は、実験で直接に得ら
れたものを示した。
第１頁の続き
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 次式 （式中の記号は後記の意味を有する）のアＩＪ ）レア
ルコールを、５０〜１５０°Ｃ及び２００〜７００バー
ルで一酸化炭素により、（ａ）主要量のエステルＩを製
造するためには次式 ％式％（） （Ｒ３′は低級アルキル基）を用いて、（ｂ）酸Ｉを製
造するためには他の反応関与体を用いないで、有効量の
ハロゲン化パラジウム及び三級ホスフィンからの錯化合
物の存在下にカルボニル化することを特徴とすみ一アリ
ルアルコールの誘導体（ｎ）をハロゲン化パラジウムに
よってカルボニル化することによる一般式 （式中Ｒ１は有機基、Ｒ２は水素原子又は有機基を意味
し、Ｒ１及びＲ２は結合して５員ないし２０員の環を形
成してもよ（、そしてこの基は反応条件下で不活性のも
のであり、そしてＲ３は水素原子又は低級アルギル基を
意味する）で表わされる４−置換ブテン−（３）−１−
カルボン酸又はそのエステルの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3345375.6 | 1983-12-15 | ||
| DE19833345375 DE3345375A1 (de) | 1983-12-15 | 1983-12-15 | Verfahren zur herstellung von 4-substituierten but-3-en-l-carbonsaeuren und von deren estern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60152437A true JPS60152437A (ja) | 1985-08-10 |
Family
ID=6217010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59263136A Pending JPS60152437A (ja) | 1983-12-15 | 1984-12-14 | ４‐置換ブテン‐（３）‐１‐カルボン酸及びそのエステルの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0146859B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60152437A (ja) |
| CA (1) | CA1242741A (ja) |
| DE (2) | DE3345375A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS646222A (en) * | 1986-09-16 | 1989-01-10 | Agency Ind Science Techn | Conversion of aromatic hydrocarbons using carbon monoxide |
| US9085516B2 (en) | 2010-05-05 | 2015-07-21 | V. Mane Fils | Compounds with a woody note |
| JP2015537035A (ja) * | 2012-11-23 | 2015-12-24 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニムＦｉｒｍｅｎｉｃｈ Ｓａ | パラジウム錯体での１，３−ジエン誘導体のヒドロカルボニル化又はメトキシカルボニル化 |
| JP2017219408A (ja) * | 2016-06-07 | 2017-12-14 | 花王株式会社 | 汗臭判定用指標物質 |
| JP2022188116A (ja) * | 2017-02-24 | 2022-12-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アリルアルコール及びそれらのアシル化生成物のカルボニル化による不飽和カルボン酸の調製のための方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0222145B1 (fr) * | 1985-11-08 | 1989-08-23 | Firmenich Sa | Procédé pour la préparation d'acides carboxyliques et de leurs sels alcalins |
| FR2646420B1 (fr) * | 1989-04-28 | 1991-09-27 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acides (beta), i2g-insatures |
| FR2646419B1 (fr) * | 1989-04-28 | 1991-09-27 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'acides hexenedioiques-1,6 |
| DE19745213C2 (de) * | 1997-10-13 | 2001-11-15 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von in 5-Position substituierten gamma-Butyrolactonen |
| GB0519171D0 (en) * | 2005-09-21 | 2005-10-26 | Givaudan Sa | Organic compounds |
| FR2950342B1 (fr) | 2009-09-18 | 2011-09-02 | Mane Fils V | Nouveaux aldehydes et nitriles issus de l'isophorone, ainsi que leur utilisation en parfumerie |
| ES2673115T3 (es) | 2015-12-16 | 2018-06-19 | Evonik Degussa Gmbh | Procedimiento para la carbonilación doble de alcoholes alílicos para dar los correspondientes diésteres |
| EP3585902B1 (en) * | 2017-02-24 | 2021-07-14 | Basf Se | Method for the preparation of (3e,7e)-homofarnesic acid or (3e,7e)-homofarnesic acid ester |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4189608A (en) * | 1976-02-19 | 1980-02-19 | Chevron Research Company | Carboxylic acid preparation |
-
1983
- 1983-12-15 DE DE19833345375 patent/DE3345375A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-12-10 EP EP84115033A patent/EP0146859B1/de not_active Expired
- 1984-12-10 DE DE8484115033T patent/DE3462484D1/de not_active Expired
- 1984-12-12 CA CA000469893A patent/CA1242741A/en not_active Expired
- 1984-12-14 JP JP59263136A patent/JPS60152437A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS646222A (en) * | 1986-09-16 | 1989-01-10 | Agency Ind Science Techn | Conversion of aromatic hydrocarbons using carbon monoxide |
| US9085516B2 (en) | 2010-05-05 | 2015-07-21 | V. Mane Fils | Compounds with a woody note |
| JP2015537035A (ja) * | 2012-11-23 | 2015-12-24 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニムＦｉｒｍｅｎｉｃｈ Ｓａ | パラジウム錯体での１，３−ジエン誘導体のヒドロカルボニル化又はメトキシカルボニル化 |
| JP2017219408A (ja) * | 2016-06-07 | 2017-12-14 | 花王株式会社 | 汗臭判定用指標物質 |
| JP2022188116A (ja) * | 2017-02-24 | 2022-12-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アリルアルコール及びそれらのアシル化生成物のカルボニル化による不飽和カルボン酸の調製のための方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1242741A (en) | 1988-10-04 |
| EP0146859A2 (de) | 1985-07-03 |
| EP0146859A3 (en) | 1985-12-04 |
| EP0146859B1 (de) | 1987-03-04 |
| DE3345375A1 (de) | 1985-06-27 |
| DE3462484D1 (en) | 1987-04-09 |
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