JPH02306931A - ヘキセンニ酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヘキセン−１．６−二酸の製造方法にビン酸に
水素添加されつる。

ナイロン６６の出発Ｄｉ　ＰＩの一つであるアジピン酸
は大トン数生産され、この事実だけのため、この二塩基
酸及び／又はイの誘導体に対する新しい入毛ルートは原
則的に直接明白に興味のあるムのである。

より具体的には、本発明の主題はパラジウム系の触媒の
存在においてアシロキシ基によって二四二酸の製造方法
である。

米国特許第４，６１１．０８２１１において、二１−リ
ル、ビス（２−メトキシ）ブタ−２−エン、ビス（２−
メトキシ丁チル）■−デル及び塩化メチレンを含む基か
ら選ばれる、極性で非塩基性Ｊ１プロトンｗＪ１１！中
の１．４−シアヒトキシ−ブタ−２−エンの溶液の、遷
移金属ハ［１ゲン化物の存在における８０〜１４０℃で
のカルボニル化は実質的にはＩｔ察されなく、そしてア
ルコールの存在において速度は増大しブタ−２−エン−
１，４−ジオールのカルボニル化に関し見出されたしの
に匹敵づることが示されている。この最後に１本べたり
質に関して、また上述の条件のらとで直鎖カルボニル化
生成物の満足な収伍を達成することの不可能であること
、及びこれに関連して優先がアシロキシ基により１．４
−位で置換された基質に与えられることがボされている
。

これに関連して、その結果１，７１−シアはト１シーブ
ター２−エンはジカルボニル化直鎖製品を生成するため
にｌ′Ｊ望である基質として評価され得ない。

しかしながら、１，４−ジアセトキシ−ブタ−２−エン
はブタジェンの７セトキシル化によって容易に入手でき
る。それゆえに、例えば１，４−ジアセトキシ−ブタ−
２−エンから、より一般的にアシロキシ基によって二置
換されたブテンから高効率でジカルボニル化直埴生成物
をＬすることを＋ｉ′Ｔ能にする方法を利用可能にする
ことはたいへん望ましい。

それゆえ本発明の主題はパラジウム系触媒並びに窒素及
びリンから選ばれる第ＶＢ族元素の１個の第４級塩化Ａ
ニウムの存在においてアシ［１キシＵによって二置換さ
れた少なくとらＩｆｉｉ１１のブテンに関し一酸化炭素
及び水の反応によるへ：１センー１．６−二酸の製造方
法にＪ３いて、匍記元素が炭素１１；１子に四配位され
でおりそして窒素に関し２！１１１の５１１１１ｉリン
原子に配位されることができることを特徴とするへ４ヒ
ンー１．６−二酸の製造方法である。

中実、仝り腕りべき方法で、この型の方法は工業的規模
で受諾しつる圧力及び渇瓜条件の６とで、直鎖ジカルボ
ニル化生成物に対しかなり大きな選択率をもってジカル
ボニル化が行なわれることをｂＪ能にすることが見出さ
れてさた。

問題の方法ｔよ、出発材料がアシロキシ壜によって１，
４−位において二置換されたブタ−２−エンであるとき
、以下の反応機構によって表わすことができ、 ［ただしＲは ・１〜１２１ｉ！ｉｔの炭素原子を含有し、任意にフェ
ニルＬ！によって買換された直鎖又は分枝アルキル子、
（ 又は・６〜１０個の炭素原子を含有し、任意に１〜４個
の炭素原ｆを含有する１又は２個のアルキル基によって
買換されたアリール！ルを表わし］ そしてフッ素及びｊ３ｉ素原子並びにアルキル基がｌい
ぜい４個の炭素原子を含有するジアルキルアミノ及びＮ
、Ｎ−シアルギルアミド基から選ばれる１〜３個の置換
基を待つことができる。

本発明に従う方法はアシロキシ基によって二置換された
少なくとも１個のブテンの使用を必要とする。アシロキ
シ基はＲが上に示した意味を有ずる式ＲＣＯＯ−からな
る曇であることが知られており、二置換ブテンは１及び
４の位置で置換されたブタ−２−エン（ｂｕｔ−２−ｅ
ｎｅ　＞の化合物並。

びに３及び４の位置でｖ１換されたブタ・−１−エンの
化合物であることが知られている。勿論、種々の性質の
アシロキシ基によって二置換されたブタ−２−エンの混
合物、種々の性質のアシロキシ基によって二置換された
ブタ−１−エンの混合物又は二置換ブタ−２−エンとブ
タ−１−エンの混合物が本方法の機構の中に使用するこ
とができる。

事実、直鎖の酸に対Ｖる選択率が１．４−位においてア
シロキシ基によって二置換されたブタ−２−エン又は３
及び４の位置においてアシロニ１−シ樋によって二置換
されたブタ−１−１ンが出発材料として使用されるとき
実質的に同じであることが本出願人によって見出されて
いる。

以下のものがアシロキシ基によって二′１ＩＷｋされた
ブテンの例として述べることができる、ジアセトキシブ
テン、ジブ［１ピオニルオキシブテン、ジブチルオキシ
ブテン及びジベンゾイルオキシブテン。

１．４−ジアセト４シーブター２−エン、３゜４−シア
ヒドキシ−ブタ−１−エン及びそれらの混合物は本発明
を行なうために非常に著しく適している。

本発明に従う方法はまた水の存在を必要とする。

本方法の機構の中に使用される水の損は決定的でなくて
広い範囲内で変えることができる。

反応の良好な実行のため、水と二「ｆ換１テンのｔル比
は１〜１００、好ましくは１〜５０であるであろう。

本発明に従う方法はパラジウム系触媒の存在において行
なわれる。

問題の反応に１３ける一つ又はそれ以上の触媒的に活性
な種の正確な性質は完全に説１り］することができない
けれど、本出願人は種々のパラジウム化合物及び金属パ
ラジウムが本発明の方法を行うことにおいて有用な前駆
体になりうろことを見出していた。

木発ｌ］の主題である方法を実行Ｊるために使用づるこ
とのできるパラジウム源の中で以下のものを挙げること
ができる： ・担体、例えば炭素、アルミナ又はシリカ上に適切に析
出した金属パラジウム、 −ＰｄＣｌ　　、　ｌａｄ　（０△ｃ）２、ＰＢｕ４Ｐ
ｄＣ１３（１３ｕ＝ｎ−ブブル）・ｌ）　ｄ力ＩＡンに
配位したアニオンが以下のアニオン二ホルメート、アセ
テート、ブＯビオネート及びベンゾエート等のカルボ４
シレート、アセチルアレトネート並びにＣ１−及び３ｒ
−１好ましくはＣ１−のようなハロゲン化物から選ばれ
る、パラジウムの塩又はπ−アリル銘休体 広い範囲内に倹化可能な、使用される触媒の１確な湯は
、とりわけ所望の効率と触媒の消費量の間の妥協、及び
反応に対して選ばれるほかの条件に依存する。一般に、
反応混合物中のパラ９９６１１度１０’〜１モル／ｌで
好結果を得ることかできる。好ましくは、この濃度は２
Ｘ１０−３〜５×１０’１ニル／ｌである。

本方法の本質的な特徴の一つは、反応が窒素及びリンか
ら選ばれる第ＶＢ族元素の１１１１４の第４級塩化Ａニ
ウムの存在においでも行なわれ、前記元素が炭素原子に
四配位されでおりそして窒素に関し２個の５価リン原子
に配位されることもできるという事実にある。

第ＶＢ［元素が炭素原子に四配位されている第４級オニ
ウムカチオンは、窒素又はリンと自由原子価が炭素原子
によって維持され、各基がｆｉｒ記自由原子１ＩＩ１１
とこれらの基のいずれか二つによってＬ述の元素に結合
されており、その上２価の基を一緒に生成しつる４個の
１１＆の同じか又は異なる炭化水素基から生成された）
ｊチオンであることが知られている。

本発明の方法を良好に実行するためには、第４級塩化Ａ
′ニウムは以下の式１〜１ｖの一つに相当する第４級オ
ニウムカチオンを有する。

Ｒ２ 式中 −Ａは窒素又はリンを表わし１ 、Ｒ及びＲ４は同−又は異なり、 −Ｒ１・Ｒ２３ かつ ・任意にフェニル、ヒドロキシル、ハ「１ゲノ、ニトロ
、アルコキシ又はアルコキシカルボニル基によりて置換
された、１〜１６個の炭素原ｆを３右する１鎖又は分枝
アル４ル基、 ・２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原
子を含有する１Ｐｊｖ１又は分枝アルケニルＬ〜、・１
〜４１１１！１の炭素原子を含有する１個又はそれ以上
の７ル４°ル、アルコ４；シ、アルコキシカルボニル又
はハロゲノ基によって任意に置換された、６〜１０個の
炭素原子を含有するアリール基、を表わし、 ・前記のＩＲ−Ｒ４の２個に関し３〜６個の炭素原子を
含有する直鎖又は分校アルキレン、アルケニレン又はア
ルカジエニレン１ｊを一緒に生成することができる、 −ｆ’（，１＜、Ｒ及びＲ８は同−又は異なり、かつ ・１〜４個の炭素原子を含有する６鎖又は分校アルキル
基を表わし、 ・基ＲとＲ８に国し３〜６個の炭素原子を含有するアル
キレン基を一緒に生成覆ることができ、・ＩＲとＲ又は
１）６とＲ８に１１１シ４１１１１１の炭木口；１子を
含有Ｊるアルキレン、アルケニレン又はアルカジエニレ
ン基を一緒に生成することが−Ｃき、またＮと窒素含ｈ
ヘテロ環式基を生成することができる、 −１（、は１〜４ｇ４の炭素原子を含りするわ鎖らしく
は分校アルキル基又はフェニル基を表わし、−Ｒｌｏは
、 ・ト＜９と類似又は相違する、１〜４個の炭ｉ原了を含
有するｉ′１鎖又は分枝アル４ル琺、・２〜１２個の炭
素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子を含有Ｊる直鎖
又は分枝アルケニルＨ４、を表わし、 −ｎは１以上又は１で１０以下又Ｇ１１０、好ましくは
６以Ｆ又は６の整数を表わし、 −１＜１１は１〜４個の炭素原子を含有する１個又はそ
れ以上のアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル
又はハロゲノ基によって任意に置換される、６〜１０１
１１の炭素原子を含有１Ｊるアリール基を表わり。

以下のカチオンは式Ｉに相当づる第４＠オニウムカチオ
ンの例として挙げられる、 ・テトラメチルアンモニウム 一トリエチルメチルアンモニウム 横トリブチルメチルアンモニウム ・トリメチル（ｎ−プロピル）アンモニウム・テトラエ
チルアンモニウム ・テトラブチルアンモニウム ・ドデシルトリメチルアンモニウム ・メチルトリブチルアンモニウム ・ヘプチルトリブヂルアンモニウム ・テトラプロピルアンモニウム ・テトラペンチルアンモニウム ・テトラヘキシルアンモニウム ・テトラヘゲチルアンモニウム ・テトラオクチルアンモニウム ・テトラデシルアンモニウム ・プヂルトリプロビルアンモニウム ・メチルトリブチルアンモニウム ・ペンチルトリブチルアンモニウム ・メチルジエチルプ口ビルアンモニウム・エヂルジメチ
ルブロピルアンモニウム・テトラドデシルアンｔ−ニウ
ム ・テトラオクタデシルアンモニウム ・ヘキサ”フ゛ジルトリメデルアンモニウム・ベンジル
トリメチルアンモニウム ・ペンジルジメチルブロビル）アンモニウム・ベンジル
ジメチルオクチルアンモニウム・ペンシルトリブプルア
ンモニウム ・ベンジル１−リエチルアンモニウム ・フェニルトリメチルアン上ニウム ・ベンジルジメチルテ［・ラデシルアンモニウムφベン
ジルジメチルヘキ１ナデシルアンモニウム・ジメチルシ
フ１ニルアンモニウム ・メチルトリフェニルアンモニウム ・ブチ−２−ニルトリエチルアン七ニウム・Ｎ、Ｎ−ジ
メチルーテトラメヂレンアンモニ・シ　ム ・Ｎ、Ｎ−ジエチル−テトラメチレンアンモニウム ・テトラメチルホスボニウム ・テトラブヂルホス小ニウム ・エチルトリメチルホスホニウム ・］−リメメチペンチルホスボニウム ・オクチルトリメチルホスホニウム ・ドデシル１−リメチル小ス小ニウム ・トリメチルフェニル小スホニウム 俸ジエヂルジメチルホス小ニウム ・ジシクロへキシルジメチルホスホニウム・ジメチルジ
フェニルホスホニウム ・シクロへキシルトリメチルホスホニウム・トリエヂル
メチル小スホニウム ・メチル−１〜す（イソプロピル）ホスホニウム・メチ
ル−トル（ｎ−プロピル）ホスホニウム・メチル−トリ
（ｎ−ブチル）ホスホニウム・メチル−トリ（２−メチ
ルプロピル ニウム ・メチルトリシフ［１ヘキシルホスホニウム−メチルト
リフＩニルホスホニウム ーメチルトリベンジルボスホニウム ・メチル−トリ（４−メチシフ１ニル〉ホスホニウム ・メチルトリ１シリルホスホニウム ・ジエチルメチルフェニルホスホニウム、ジベンジルメ
チルフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルホスホ
ニウム ・デトラエヂルホスホニウム ・エヂルートリ（「１−プロピル）ホスホニウム・トリ
ニブルベンプルホスホニウム ・へｔサブシルトリブチルホスホニウム・エチルトリフ
ェニルホスホニウム ・ｎ−ブチル−トリ（ｎ−プロピル）ホスボニ１り　ム ・ブチルトリフェニルホスホニウム ・ベンジルトリフェニルホスホニウム ・（β−フェニルエチル）ジメチルフェニルホスホニウ
ム ・デトラフＩニルホスホニウム ・トリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウム ・テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニラ・テトラ
４“ス（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム。

以下のカチオンが式■に相当づるノＪチオンの中から挙
げられる、 ・Ｎ−メチルピリジニウム ・Ｎ−丁チルビリジニウム ・Ｎ−へ４サデシルビリジニウム ・Ｎ−メチルビ：１リニウム。

以下のカチオンが弐■に相当するカチオンの中から挙げ
られる、 ・１．２−ビス（］・リジメチルンモニウム）エタン ・１，３−ビス〈トリメチルアンモニウム）プロパン 争１．４ーヒス（トリメチルアンモニウム）ブタン ・１．３−ビス（トリメデルアンモニウム）ブタン。

以下のカブオンが式■に相当覆るカチオンの中から挙げ
られる、 ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムビス（トリ
トリルホスフィン）イミニウム好都合に、使用される）
Ｊブオンは 一へがリンを表わし、かつ −１で１，１で２．Ｒ，及びＲ４がｈｌじが又は異なり
、１〜８個の炭素原子を含有１６ｊ！Ｉｆ！又は分枝ア
ルキルＬ３又はフェニルもしくは４−メチルノＪ。

ニル基を表わリ−０ 上記式（１）に相当するこれらのオニウムカブオンであ
る。

塩化テトラア４ルホスホニウムが好ましく使用される。

利用できて特に有効である塩化テトラブブルホスホニウ
ムは特に推奨される。

あるパラジウム化合物、例えば上に述べたぞし１等モル
量のＰＢｕ４Ｃ１とＰｄＣｌ２の反応の結果生じるＰ８
ｕ４ＰｄＣ１３は、一時はモして１ｉｊ１時にバラン１
クム源及び上に示した意味において第４＠塩化オニウム
を導入する手段を構成することがでさることに気づくで
あろう。

１文に述べられた定義に従う第４＠塩化オニウムのカル
ボニル化混合物の存在によって与えられる有益な効果は
カチオン／パラジウムモル比０゜５から感知されること
が見出された。特に特別に時間と労力をかける価値があ
る効果が前記の比が１〜５０であるときに見出され、反
応に対りる不利益なしにより高い比を選ぶことさえでき
る。事実、第４級塩化Ａ二・クムは比較的重大な量に使
用することができ、いうなれば反応混合物に対し希釈剤
の補遺の役割を演する。

一般に温度ｂＯ〜１５０℃、好ましくｉよ８０〜１３０
℃で、−酸化炭素の圧力］Ｏ〜２５０バール（１０００
〜２５，０ＯＯＫＰａ　）　、好ましくｔよ１５〜１８
０バール（１５００〜１８．０００にＰａ　）の６とで
液相で反応を行なうことができる。

不活性ガス、例えば窒素、アルゴン又は二酸化炭素は一
酸化炭素と並んで存在することができる。

勿論、反応を反応混合物に対し外因的な溶媒又は希釈剤
、例えば芳占族炭化水素、エステル、ケトン、ニトリル
又はカルボン酸アミドの存在におい−（行なうことがで
きる。

本発明に従う好都合の変形によれば、反応はＮ−メヂル
ビ［１リドン中で行なわれる。

二買換ブテンの濃度は広い範囲内で変えることができる
。

反応又は所望の反応部間の終りに、所望のニー基間１よ
どのような適切な手段によって６１例えば抽出によって
回収される。

以下の実施例は本発明を説明する。

これらの実施例において、転化率は１００％であり、以
下の酸の生成が観察されるニ ーｌ１ｌ）：ヘキセー３−ンニ酸が優勢であるヘキ秒間
３−ンー二酸とヘキセ−２−ンニ酸の混合物。

一△ｃ−Ｃ５：ペンテー３−ノン酸が優勢である古華酸
、２−メチル酪酸、ペンテ−３−ノン酸、ペンテ−２−
ノン酸及びペンテ−４−ノン酸の混合物。

一０６飽和：メチルグルタル酸が優勢であるエチルコハ
ク酸、メチルグルタル酸及び アジピン酸の混合物。

−ｐｏｏ：ベンタジエノン酸 仕込んだジアセテトキシブテンの１００モル当り生成し
たＥル数を各グループについて示す。

実施例１−１１並びに参考例（ａ）及び（ｂ）Ｆ記のも
のが予めアルゴンで１１１１流された１２５１３のステ
ンレス鋼（ハステロイＢ２）製Ｊ−１〜クレープ中に導
入する。

−１，８ｇ（１００ミリモル）の水 −下記の表１にボされる形の１１ｎｇ原子のパラジウム 一５ｇ（１７ミリモル）のＰＢｕ４Ｃｌ−２５（１”の
溶媒、その種類は手記の表１に示す。

オートクレーブを気密に密封し、攪拌炉内に置き圧力の
ちとにガスの供給をｖＡｍする。反応Δを二酸化炭酸で
冷却掃流し１００℃に６たらす。それから圧力を１２０
バールに調節する。６時間（ほかに示さない限り）の反
応時開後、ｉ−ｔ〜クレー１を冷ｕ１シ）悦ガスする。

その結果生じる反応混合物を溶媒で１００ｃｍ”に希釈
する。

一部分をメタノールでエステル化し次いでガスク［１７
トグラ２イーによって分析Ｊる。

実施例１２ 上記の実施例４をＰｄＣｌ□の形の０．５■原子のパラ
２「クムだ番プを使用して！１１返づ。以下の結果を反
応時間１２時間で得る。

ｍ−ＦＩＱ　　　　　　　　　　：８０　　％−Ａｃ、
Ｃ５：０．５％ −Ｃ６飽和　：０％ −Ｐ［）Ｏ：１４％ 実施例１３ 上記の実施例４をＰ　ｄ　ＣＩ　２の形の０．２５句原
子のパラジウムだＧＪを使用して繰返づ。以下の結果を
反応時開１２時間で得る。

−１−ＩＤ　　　　：６５％ 一ΔＣ，Ｃ：２％ 一０６飽和　二〇％ −ＰＤＯ：１２％ 実施例１４及び１５ 上記の実施例４を、それぞれ２．５１Ｊ及び１５びのＰ
Ｂｕ４Ｃ１を使用し、仕込みの全容積が一定であるよう
な方法で各実験についてＮ−メチルピロリドンの容積を
調整して繰返す。

得られた結果を以下の表■に小す。表■中に上記の実施
例４及び９の結末及び特別の条件をｔ１１返し掲示する
。

実／ｌｌ！Ｖ／４１６ 上記の実施例４を等量の１，２−ジアセトキシ−ブタ−
３−エンによって仕込みの中の１．４−ジアセトキシ−
ブタ−２−エンを置き換えて繰返す。

反応時間６時開後、得られた結果は双手のようである。

−１１０：６５　　％ −Ａｃ、Ｃ：１％ −Ｃ６飽和　：０％ ・−ＰＤＯ：１０％ 実施例１７ 上記の実施例４を１３０℃で１１１返づ。

反応時間３暗闇後、得られた結果は以Ｆのようである。

−１１０：４５％ 一へ〇、Ｃニア％ −Ｃ６飽和　：０％ −ｐｏｏ　　　：ｏ％ 実施例１８ 上記の実施例４を７０℃で繰返す。

反応時間６時間後、ｉｈられた結果は以下のようである
。

−１１：３０　　％ −ΔＣ，Ｃ：２％ −Ｃ６飽和　二〇％ −Ｉ）ｌ）Ｏ：３３％ 実施例１９ 上記の実施例４を圧力１８０バールのもとで繰返ず。

ｊ３おＪ、そｌｉｄじ結果が！Ｊられる。

実ｍＰＡ２０ 上記の実施例４を圧力１５バールのもとで繰返す。

反応時間６時間後、得られた結果は以下のようである。

一１ｉｔ）　　　　：／ｌｏ％ 〜△ｃ　、　Ｃｓ　　：　３０　％ −〇〇飽和　二〇％ −Ｐｔ）０　　　：２％ 実施例２１ 上記の実施例４を圧力６０バールのもとで繰返す。

反応時間６時間後、得られた結果は以］・のようである
。

−ＨＤ　　　　ニア５％ ・−Ａｃ、Ｃ５：３％ −Ｃ６飽和　二〇％ −ＰＤＯ：９％ 実施例２２〜２４ 上記の実施例４を、それぞれ２５ミリＥル及び１００ミ
リモルの１，４〜ジアセトキシーブク−２−１ン（Ｄ　
Ａ　［１）を使用して、各実験において１．４−ジアセ
トキシ−ブタ−２−エン／ｌ−１２０モル比を１／２に
保持しＮＭＰの吊を調節して仕込み容積を一定に維持し
て２度Ｎ返Ｊ（実施例２２及び２３）。

上記の実施例１を２５ミリモルの１．４−ジアセトキシ
−ブタ−２−エンを使用して、後者と水のモル比を１／
２に保持しＣ１−１３ＯＮのａ４ｒ調節づることによっ
て仕込み容積を一定にＨ持して繰返１　＜実施ｌ３４２
４）。

七ノられた結果を以■の表■に示１Ｊ０実施例２５及び
２６ 上記の実施＠１を仕込む水の量を変えて１１！返す。

特別の条件及び得られた結果を以下の表ＩＶに示す。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジウム系触媒並びに窒素及びリンから選ばれ
   る第ＶＢ族元素の少なくとも１個の第４級塩化オニウム
   の存在においてアシロキシ基によって二置換された少な
   くとも１個のブテンに関し一酸化炭素及び水の反応によ
   るヘキセン−１，６−二酸の製造方法において、前記元
   素が炭素原子に四配位されておりそして窒素に関し２個
   の５価リン原子に配位されることができることを特徴と
   するヘキセン−１，６−二酸の製造方法。
2. （２）窒素及びリンから選ばれる第ＶＢ族元素の第４級
   塩化オニウムが以下の式（ I ）〜（IV）の一つに相当
   する第４級オニウムカチオン I ）▲数式、化学式、表等があります▼ II）▲数式、化学式、表等があります▼ III）▲数式、化学式、表等があります▼ IV）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中 −Ａは窒素又はリンを表わし、 −Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一又は異なり
   、かつ ・任意にフェニル、ヒドロキシル、ハロゲノ、ニトロ、
   アルコキシ又はアルコキシカルボニル基によって置換さ
   れた、１〜１６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝ア
   ルキル基、 ・２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原
   子を含有する直鎖又は分枝アルケニル基、・１〜４個の
   炭素原子を含有する１個又はそれ以上のアルキル、アル
   コキシ、アルコキシカルボニル又はハロゲノ基によつて
   任意に置換された、６〜１０個の炭素原子を含有するア
   リール基、を表わし、 ・前記の基Ｒ＿１〜Ｒ＿４の２個に関し３〜６個の炭素
   原子を含有する直鎖又は分枝アルキレン、アルケニレン
   又はアルカジエニレン基を一緒に生成することができる
   、 −Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は同一又は異なり
   、かつ ・１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル
   基を表わし、 ・基Ｒ＿７とＲ＿８に関し３〜６個の炭素原子を含有す
   るアルキレン基を一緒に生成することができ、・基Ｒ＿
   ６とＲ＿７又はＲ＿６とＲ＿８に関し４個の炭素原子を
   含有するアルキレン、アルケニレン又はアルカジエニレ
   ン基を一緒に生成することができ、またＮと窒素含有ヘ
   テロ環式基を生成することができる、 −Ｒ＿９は１〜４個の炭素原子を含有する直鎖もしくは
   分枝アルキル基又はフエニル基を表わし、−Ｒ＿１＿０
   は ・Ｒ＿９と類似又は相違する、１〜４個の炭素原子を含
   有する直鎖又は分枝アルキル基、 ・２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原
   子を含有する直鎖又は分枝アルケニル基、を表わし、 −ｎは１以上又は１で１０以下又は１０、好ましくは６
   以下、又は６の整数を表わし、 −Ｒ＿１＿１は１〜４個の炭素原子を含有する１個又は
   それ以上のアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニ
   ル又はハロゲノ基によって任意に置換される、６〜１０
   個の炭素原子を含有するアリール基を表わす］ を有することを特徴する請求項１記載の方法。
3. （３）第４級オニウムカチオンが、 −Ａがリンを表わし、そして −Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４が同一又は異なり
   、かつ１〜８個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アル
   キル基又はフェニルもしくは４−メチルフェニル基を表
   わす、 請求項２に示した式（ I ）に相当することを特徴とす
   る請求項１又は２記載の方法。
4. （４）第４級塩化オニウムがテトラブチルホスホニウム
   クロリドであることを特徴とする前記請求項のいずれか
   １項に記載の方法。
5. （５）オニウムカチオンとパラジウムのモル比が１より
   大きいか又は１に等しいことを特徴とする前記請求項の
   いずれか１項に記載の方法。
6. （６）反応混合物中のパラジウムの濃度が１０＾−＾３
   〜１モル／ｌであることを特徴とする前記請求項のいず
   れか１項に記載の方法。
7. （７）水と置換したブテンのモル比が１〜１００を好ま
   しくは１〜５０であることを特徴とする前記請求項のい
   ずれか１項に記載の方法。
8. （８）反応温度が５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１
   ３０℃であることを特徴とする前記請求項のいずれか１
   項に記載の方法。
9. （９）圧力が１０〜２５０バール（１０００〜２５，０
   ００ＫＰａ）、好ましくは１５〜１８０バール（１５０
   ０〜１８，０００ＫＰａ）であることを特徴とする前記
   請求項のいずれか１項に記載の方法。
10. （１０）二置換したブテンが１，４−ジアセトキシ−ブ
    タ−２−エン（１，４−ｄｉａｃｅｔｏｘｙ−ｂｕｔ−
    ２−ｅｎｅ）及び３，４−ジアセトキシ−ブタ−１−エ
    ン及びそれらの混合物から選ばれることを特徴とする前
    記請求項のいずれか１項に記載の方法。
11. （１１）反応が有機溶媒又は希釈剤の存在において行わ
    れることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載
    の方法。
12. （１２）溶媒がＮ−メチルピロリドンであることを特徴
    とする請求項１１記載の方法。