JPH0443896B2 - - Google Patents
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- JPH0443896B2 JPH0443896B2 JP2111575A JP11157590A JPH0443896B2 JP H0443896 B2 JPH0443896 B2 JP H0443896B2 JP 2111575 A JP2111575 A JP 2111575A JP 11157590 A JP11157590 A JP 11157590A JP H0443896 B2 JPH0443896 B2 JP H0443896B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/13—Dicarboxylic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
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Description
本発明はヘキセン二酸の製造方法に関する。ヘ
キセン二酸はより詳細には３−ヘキセン二酸であ
ることが知られている。３−ヘキセン二酸はアジ
ピン酸に水素添加されうる。 ナイロン66の出発原料の一つであるアジピン酸
は大トン数生産され、この事実だけのため、この
二塩基酸及び／又はその誘導体に対する新しい入
手ルートは原則的に直接明白に興味のあるもので
ある。 より具体的には、本発明の主題はパラジウム系
の触媒の存在においてアシロキシ基によつて二置
換された少なくとも一つのブテンに関する一酸化
炭素と水の反応による３−ヘキセン二酸の製造方
法である。 米国特許第4611082号において、ニトリル、ビ
ス（２−メトキシ）−２−ブテン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル及び塩化メチレンを含む
基から選ばれる、極性で非塩基性非プロトン溶媒
中の１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの溶液
の、遷移金属ハロゲン化物の存在における80〜
140℃でのカルボニル化は実質的には観察されな
く、そしてアルコールの存在において速度は増大
し２−ブテン−１，４−ジオールのカルボニル化
に関し見出されたものに匹敵することが示されて
いる。この最後に述べた基質に関して、また上述
の条件のもとで直鎖カルボニル化生成物の満足な
収量を達成することの不可能であること、及びこ
れに関連して優先がアルコキシ基により１，４−
位で置換された基質に与えられることが示されて
いる。 これに関連して、その結果１，４−ジアセトキ
シ−２−ブテンはジカルボニル化直鎖製品を生成
するために有望である基質として評価され得な
い。 しかしながら、１，４−ジアセトキシ−２−ブ
テンはブタジエンのアセトキシル化によつて容易
に入手できる。それゆえに、例えば１，４−ジア
セトキシ−２−ブテンから、より一般的にアシロ
キシ基によつて二置換されたブテンから高効率で
ジカルボニル化直鎖生成物を得ることを可能にす
る方法を利用可能にすることはたいへん望まし
い。 それゆえ本発明の主題はパラジウム系触媒並び
に窒素及びリンから選ばれる第VB族元素の１個
の第４級塩化オニウムの存在においてアシロキシ
基によつて二置換された少なくとも１個のブテン
と一酸化炭素及び水との反応によるヘキセン二酸
の製造方法において、前記窒素及びリンから選ば
れる第VB族元素が炭素原子に四配位されてお
り、かつ窒素が炭素原子のみが又は２個のリン原
子かのいずれかと配位しているヘキセン二酸の製
造方法である。 事実、全く驚くべき方法で、この型の方法は工
業的規模で受諾しうる圧力及び温度条件のもと
で、直鎖ジカルボニル化生成物に対しかなり大き
な選択率をもつてジカルボニル化が行なわれるこ
とを可能にすることが見出されてきた。 問題の方法は、出発材料がアシロキシ基によつ
て１，４−位において二置換された２−ブテンで
あるとき、以下の反応機構によつて表わすことが
でき、 ［ただしＲは ●１〜12個の炭素原子を含有し、任意のフエニル
基によつて置換された直鎖又は分枝アルキル基 又は ●６〜10個の炭素原子を含有し、任意に１〜４個
の炭素原子を含有する１又は２個のアルキル基
によつて置換されたアリール基 を表し］ そしてフツ素及び塩素原子並びにアルキル基が
せいぜい４個の炭素原子を含有するジアルキルア
ミノ及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミド基から選ばれ
る１〜３個の置換基を持つことができる。 本発明に従う方法はアシロキシ基によつて二置
換された少なくとも１個のブテンの使用を必要と
する。アシロキシ基はＲが上に示した意味を有す
る式RCOO−からなる基であることが知られてお
り、二置換ブテンは１及び４の位置で置換された
２−ブテン（but−２−ene）の化合物並びに３
及び４の位置で置換された１−ブテンの化合物で
あることが知られている。勿論、種々の性質のア
シロキシ基によつて二置換された２−ブテンの混
合物、種々の性質のアシロキシ基によつて二置換
された１−ブテンの混合物又は二置換２−ブテン
と１−ブテンの混合物が本方法の機構の中に使用
することができる。 事実、直鎖の酸に対する選択率が１，４−位に
おいてアシロキシ基によつて二置換された２−ブ
テン又は３及び４の位置においてアシロキシ基に
よつて二置換された１−ブテンが出発材料として
使用されるとき実質的に同じであることが本出願
人によつて見出されている。 以下のものがアシロキシ基によつて二置換され
たブテンの例として述べることができる、ジアセ
トキシブテン、ジプロピオニルオキシブテン、ジ
ブチルオキシブテン及びジベンゾイルオキシブテ
ン。 １，４−ジアセトキシ−２−ブテン、３，４−
ジアセトキシ−１−ブテン及びそれらの混合物は
本発明を行なうために非常に著しく適している。 本発明に従う方法はまた水の存在を必要とす
る。 本方法の機構の中に使用される水の量は決定的
でなくて広い範囲内で変えることができる。 反応の良好な実行のため、水と二置換ブテンの
モル比は１〜100、好ましくは１〜50であるであ
ろう。 本発明に従う方法はパラジウム系触媒の存在に
おいて行なわれる。 問題の反応における一つ又はそれ以上の触媒的
に活性な種の正確な性質は完全に説明することが
できないけれど、本出願人は種々のパラジウム化
合物及び金属パラジウムが本発明の方法を行うこ
とにおいて有用な前駆体になりうることを見出し
ていた。 本発明の主題である方法を実行するために使用
することのできるパラジウム源の中で以下のもの
を挙げることができる： ●担体、例えば炭素、アルミナ又はシリカ上に適
切に析出した金属パラジウム、 ●PdCl2、Pd（OAc）2、PBu4PdCl3（Bu＝ｎ−ブ
チル） ●Pdカチオンに配位したアニオンが以下のアニ
オン：ホルメート、アセテート、プロピオネー
ト及びベンゾエート等のカルボキシレート、ア
セチルアセトネート並びにCl-及びBr-、好ま
しくはCl-のようなハロゲン化物から選ばれる、
パラジウムの塩又はπ−アリル錯体。 広い範囲内に変化可能な、使用される触媒の正
確な量は、とりわけ所望の効率と触媒の消費量の
間の妥協、及び反応に対して選ばれるほかの条件
に依存する。一般に、反応混合物中のパラジウム
濃度10-3〜１モル／で好結果を得ることができ
る。好ましくは、この濃度は２×10-3〜５×10-2
モル／である。 本方法の本質的な特徴の一つは、反応が窒素及
びリンから選ばれる第VB族元素の１個の第４級
塩化オニウムの存在においても行なわれ、前記元
素が炭素原子に四配位されておりそして窒素に関
し２個の５価リン原子に配位されることもできる
という事実にある。 第VB族元素が炭素原子に四配位されている第
４級オニウムカチオンは、窒素又はリンと自由原
子価が炭素原子によつて維持され、各基が前記自
由原子価とこれらの基のいずれか二つによつて上
述の元素に結合されており、その上２価の基を一
緒に生成しうる４個の１価の同じか又は異なる炭
化水素基から生成されたカチオンであることが知
られている。 本発明の方法を良好に実行するためには、第４
級塩化オニウムは以下の式〜の一つに相当す
る第４級オニウムカチオンを有する。 （） （R11）3−Ｐ＝N+＝Ｐ−（R11）3 式中 −Ａは窒素又はリンを表わし、 −R1、R2、R3及びR4は同一又は異なり、かつ ●任意にフエニル、ヒドロキシル、ハロゲノ、ニ
トロ、アルコキシ又はアルコキシカルボニル基
によつて置換された、１〜16個の炭素原子を含
有する直鎖又は分枝アルキル基、 ●２〜12個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭
素原子を含有する直鎖又は分枝アルケニル基、 ●１〜４個の炭素原子を含有する１個又はそれ以
上のアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボ
ニル又はハロゲノ基によつて任意に置換され
た、６〜10個の炭素原子を含有するアリール
基、を表わし、 ●前記の基R1〜R4の２個に関し３〜６個の炭素
原子を含有する直鎖又は分岐アルキレン、アル
ケニレン又はアルカジエニレン基を一緒に生成
することができる、 −R5、R6、R7及びR8は同一又は異なり、か
つ ●１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝ア
ルキル基を表わし、 ●基R7とR8に関し３〜６個の炭素原子を含有す
るアルキレン基を一緒に生成することができ、 ●基R6とR7又はR6とR8に関し４個の炭素原子を
含有するアルキレン、アルケニレン又はアルカ
ジエニレン基を一緒に生成することができ、ま
たＮと窒素含有ヘテロ環式基を生成することが
できる、 −R9は１〜４個の炭素原子を含有する直鎖
もしくは分枝アルキル基又はフエニル基を表わ
し、 −R10は、 ●R9と類似又は相違する、１〜４個の炭素原子
を含有する直鎖又は分枝アルキル基、 ●２〜12個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭
素原子を含有する直鎖又は分枝アルケニル基、
を表わし、 −ｎは１以上又は１で10以下又は10、好まし
くは６以下又は６の整数を表わし、 −R11は１〜４個の炭素原子を含有する１個
又はそれ以上のアルキル、アルコキシ、アルコ
キシカルボニル又はハロゲノ基によつて任意に
置換される、６〜10個の炭素原子を含有するア
リール基を表わす。 以下のカチオンは式に相当する第４級オニウ
ムカチオンの例として挙げられる、 ●テトラメチルアンモニウム ●トリエチルメチルアンモニウム ●トリブチルメチルアンモニウム ●トリメチル（ｎ−プロピル）アンモニウム ●テトラメチルアンモニウム ●テトラブチルアンモニウム ●ドデシルトリメチルアンモニウム ●メチルトリオクチルアンモニウム ●ヘプチルトリブチルアンモニウム ●テトラプロピルアンモニウム ●テトラペンチルアンモニウム ●テトラヘキシルアンモニウム ●テトラヘプチルアンモニウム ●テトラオクチルアンモニウム ●テトラデシルアンモニウム ●ブチルトリプロピルアンモニウム ●メチルトリブチルアンモニウム ●ペンチルトリブチルアンモニウム ●メチルジエチルプロピルアンモニウム ●エチルジメチルプロピルアンモニウム ●テトラドデシルアンモニウム ●テトラオクタデシルアンモニウム ●ヘキサデシルトリメチルアンモニウム ●ベンジルトリメチルアンモニウム ●ベンジルジメチルプロピルアンモニウム ●ベンジルジメチルオクチルアンモニウム ●ベンジルトリブチルアンモニウム ●ベンジルトリエチルアンモニウム ●フエニルトリメチルアンモニウム ●ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム ●ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム ●ジメチルジフエニルアンモニウム ●メチルトリフエニルアンモニウム ●ブテ−２−ニルトリエチルアンモニウム ●Ｎ，Ｎ−ジメチル−テトラメチレンアンモニウ
ム ●Ｎ，Ｎ−ジエチル−テトラメチレンアンモニウ
ム ●テトラメチルホスホニウム ●テトラブチルホスホニウム ●エチルトリメチルホスホニウム ●トリメチルペンチルホスホニウム ●オクチルトリメチルホスホニウム ●ドデシルトリメチルホスホニウム ●トリメチルフエニルホスホニウム ●ジエチルジメチルホスホニウム ●ジシクロヘキシルジメチルホスホニウム ●ジメチルジフエニルホスホニウム ●シクロヘキシルトリメチルホスホニウム ●トリエチルメチルホスホニウム ●メチル−トリ（イソプロピル）ホスホニウム ●メチル−トル（ｎ−プロピル）ホスホニウム ●メチル−トリ（ｎ−ブチル）ホスホニウム ●メチル−トリ（２−メチルプロピル）ホスホニ
ウム ●メチルトリシクロヘキシルホスホニウム ●メチルトリフエニルホスホニウム ●メチルトリベンジルホスホニウム ●メチル−トリ（４−メチルフエニル）ホスホニ
ウム ●メチルトリキシリルホスホニウム ●ジエチルメチルフエニルホスホニウム ●ジベンジルメチルフエニルホスホニウム ●エチルトリフエニルホスホニウム ●テトラエチルホスホニウム ●エチル−トリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム ●トリエチルペンチルホスホニウム ●ヘキサデシルトリブチルホスホニウム ●エチルトリフエニルホスホニウム ●ｎ−ブチル−トリ（ｎ−プロピル）ホスホニウ
ム ●ブチルトリフエニルホスホニウム ●ベンジルトリフエニルホスホニウム ●（β−フエニルエチル）ジメチルフエニルホス
ホニウム ●テトラフエニルホスホニウム ●トリフエニル（４−メチルフエニル）ホスホニ
ウム ●テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム ●テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ホスホニ
ウム。 以下のカチオンが式に相当するカチオンの中
から挙げられる、 ●Ｎ−メチルピリジニウム ●Ｎ−エチルピリジニウム ●Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム ●Ｎ−メチルピコリニウム。 以下のカチオンが式に相当するカチオンの中
から挙げられる、 ●１，２−ビス（トリメチルアンモニウム）エタ
ン ●１，３−ビス（トリメチルアンモニウム）プロ
パン ●１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタ
ン ●１，３−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタ
ン。 以下のカチオンが式に相当するカチオンの中
から挙げられる、 ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウム ビス（トリトリルホスフイン）イミニウム 好都合に、使用されるカチオンは −Ａがリンを表わし、かつ −R1、R2、R3及びR4が同じか又は異なり、１
〜８個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキ
ル基又はフエニルもしくは４−メチルフエニル基
を表わす。 上記式（）に相当するこれらのオニウムカチ
オンである。 塩化テトラアキルホスホニウムが好ましく使用
される。 利用できて特に有効である塩化テトラブチルホ
スホニウムは特に推奨される。 あるパラジウム化合物、例えば上に述べたそし
て等モル量のPBu4ClとPdCl2の反応の結果生じる
PBu4PdCl3は、一時はそして同時にパラジウム源
及び上に示した意味において第４級塩化オニウム
を導入する手段を構成することができることに気
づくであろう。 上文に述べられた定義に従う第４級塩化オニウ
ムのカルボニル化混合物の存在によつて与えられ
る有益な効果はカチオン／パラジウムモル比0.5
から感知されることが見出された。特に特別に時
間と労力をかける価値がある効果が前記の比が１
〜50であるときに見出され、反応に対する不利益
なしにより高い比を選ぶことさえできる。事実、
第４級塩化オニウムは比較的重大な量に使用する
ことができ、いうなれば反応混合物に対し希釈剤
の補遺の役割を演ずる。 一般に温度50〜150℃、好ましくは80〜130℃
で、一酸化炭素の圧力10〜250バール（1000〜
25000KPa）、好ましくは15〜180バール（1500〜
18000KPa）のもとで液相で反応を行なうことが
できる。 不活性ガス、例えば窒素、アルゴン又は二酸化
炭素は一酸化炭素と並んで存在することができ
る。 勿論、反応を反応混合物に対し外因的な溶媒又
は希釈剤、例えば芳香族炭化水素、エステル、ケ
トン、ニトリル又はカルボン酸アミドの存在にお
いて行なうことができる。 本発明に従う好都合の変形によれば、反応はＮ
−メチルピロリドン中で行なわれる。 二置換ブテンの濃度は広い範囲内で変えること
ができる。 反応又は所望の反応時間の終りに、所望の二塩
基酸はどのような適切な手段によつても、例えば
抽出によつて回収される。 以下の実施例は本発明を説明する。 これらの実施例において、転化率は100％であ
り、以下の酸の生成が観察される： −HD：３−ヘキセン二酸が優勢である３−ヘキ
セン二酸と２−ヘキセン二酸の混合物。 −Ac・C5：３−ペンテン酸が優勢である吉草酸、
２−メチル酪酸、３−ペンテン酸、２−ペンテ
ン酸及び４−ペンテン酸の混合物。 −C6飽和：メチルグルタル酸が優勢であるエチ
ルコハク酸、メチルグルタル酸及びアジピン酸
の混合物。 −PDO：ペンタジエン酸 仕込んだジアセテトキシブテンの100モル当り
生成したモル数を各グループについて示す。 実施例１−11並びに参考例(a)及び(b) 下記のものが予めアルゴンで掃流された125cm3
のステンレス鋼（ハステロイB2）製オートクレ
ーブ中に導入する。 −8.6ｇ（50ミリモル）の１，４−ジアセトキシ
−２−ブテン −1.8ｇ（100ミリモル）の水 −下記の表１に示される形の１mg原子のパラジウ
ム −５ｇ（17ミリモル）のPBu4Cl −25cm3の溶媒、その種類は下記の表１に示す。 オートクレーブを気密に密封し、撹拌炉内に置
き圧力のもとにガスの供給を調節する。反応器を
二酸化炭素で冷却掃流し100℃にもたらす。それ
から圧力を120バールに調節する。６時間（ほか
に示さない限り）の反応時間後、オートクレーブ
を冷却し脱ガスする。 その結果生じる反応混合物を溶媒で100cm3に希
釈する。 一部分をメタノールでエステル化し次いでガス
クロマトグラフイーによつて分析する。
キセン二酸はより詳細には３−ヘキセン二酸であ
ることが知られている。３−ヘキセン二酸はアジ
ピン酸に水素添加されうる。 ナイロン66の出発原料の一つであるアジピン酸
は大トン数生産され、この事実だけのため、この
二塩基酸及び／又はその誘導体に対する新しい入
手ルートは原則的に直接明白に興味のあるもので
ある。 より具体的には、本発明の主題はパラジウム系
の触媒の存在においてアシロキシ基によつて二置
換された少なくとも一つのブテンに関する一酸化
炭素と水の反応による３−ヘキセン二酸の製造方
法である。 米国特許第4611082号において、ニトリル、ビ
ス（２−メトキシ）−２−ブテン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル及び塩化メチレンを含む
基から選ばれる、極性で非塩基性非プロトン溶媒
中の１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの溶液
の、遷移金属ハロゲン化物の存在における80〜
140℃でのカルボニル化は実質的には観察されな
く、そしてアルコールの存在において速度は増大
し２−ブテン−１，４−ジオールのカルボニル化
に関し見出されたものに匹敵することが示されて
いる。この最後に述べた基質に関して、また上述
の条件のもとで直鎖カルボニル化生成物の満足な
収量を達成することの不可能であること、及びこ
れに関連して優先がアルコキシ基により１，４−
位で置換された基質に与えられることが示されて
いる。 これに関連して、その結果１，４−ジアセトキ
シ−２−ブテンはジカルボニル化直鎖製品を生成
するために有望である基質として評価され得な
い。 しかしながら、１，４−ジアセトキシ−２−ブ
テンはブタジエンのアセトキシル化によつて容易
に入手できる。それゆえに、例えば１，４−ジア
セトキシ−２−ブテンから、より一般的にアシロ
キシ基によつて二置換されたブテンから高効率で
ジカルボニル化直鎖生成物を得ることを可能にす
る方法を利用可能にすることはたいへん望まし
い。 それゆえ本発明の主題はパラジウム系触媒並び
に窒素及びリンから選ばれる第VB族元素の１個
の第４級塩化オニウムの存在においてアシロキシ
基によつて二置換された少なくとも１個のブテン
と一酸化炭素及び水との反応によるヘキセン二酸
の製造方法において、前記窒素及びリンから選ば
れる第VB族元素が炭素原子に四配位されてお
り、かつ窒素が炭素原子のみが又は２個のリン原
子かのいずれかと配位しているヘキセン二酸の製
造方法である。 事実、全く驚くべき方法で、この型の方法は工
業的規模で受諾しうる圧力及び温度条件のもと
で、直鎖ジカルボニル化生成物に対しかなり大き
な選択率をもつてジカルボニル化が行なわれるこ
とを可能にすることが見出されてきた。 問題の方法は、出発材料がアシロキシ基によつ
て１，４−位において二置換された２−ブテンで
あるとき、以下の反応機構によつて表わすことが
でき、 ［ただしＲは ●１〜12個の炭素原子を含有し、任意のフエニル
基によつて置換された直鎖又は分枝アルキル基 又は ●６〜10個の炭素原子を含有し、任意に１〜４個
の炭素原子を含有する１又は２個のアルキル基
によつて置換されたアリール基 を表し］ そしてフツ素及び塩素原子並びにアルキル基が
せいぜい４個の炭素原子を含有するジアルキルア
ミノ及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミド基から選ばれ
る１〜３個の置換基を持つことができる。 本発明に従う方法はアシロキシ基によつて二置
換された少なくとも１個のブテンの使用を必要と
する。アシロキシ基はＲが上に示した意味を有す
る式RCOO−からなる基であることが知られてお
り、二置換ブテンは１及び４の位置で置換された
２−ブテン（but−２−ene）の化合物並びに３
及び４の位置で置換された１−ブテンの化合物で
あることが知られている。勿論、種々の性質のア
シロキシ基によつて二置換された２−ブテンの混
合物、種々の性質のアシロキシ基によつて二置換
された１−ブテンの混合物又は二置換２−ブテン
と１−ブテンの混合物が本方法の機構の中に使用
することができる。 事実、直鎖の酸に対する選択率が１，４−位に
おいてアシロキシ基によつて二置換された２−ブ
テン又は３及び４の位置においてアシロキシ基に
よつて二置換された１−ブテンが出発材料として
使用されるとき実質的に同じであることが本出願
人によつて見出されている。 以下のものがアシロキシ基によつて二置換され
たブテンの例として述べることができる、ジアセ
トキシブテン、ジプロピオニルオキシブテン、ジ
ブチルオキシブテン及びジベンゾイルオキシブテ
ン。 １，４−ジアセトキシ−２−ブテン、３，４−
ジアセトキシ−１−ブテン及びそれらの混合物は
本発明を行なうために非常に著しく適している。 本発明に従う方法はまた水の存在を必要とす
る。 本方法の機構の中に使用される水の量は決定的
でなくて広い範囲内で変えることができる。 反応の良好な実行のため、水と二置換ブテンの
モル比は１〜100、好ましくは１〜50であるであ
ろう。 本発明に従う方法はパラジウム系触媒の存在に
おいて行なわれる。 問題の反応における一つ又はそれ以上の触媒的
に活性な種の正確な性質は完全に説明することが
できないけれど、本出願人は種々のパラジウム化
合物及び金属パラジウムが本発明の方法を行うこ
とにおいて有用な前駆体になりうることを見出し
ていた。 本発明の主題である方法を実行するために使用
することのできるパラジウム源の中で以下のもの
を挙げることができる： ●担体、例えば炭素、アルミナ又はシリカ上に適
切に析出した金属パラジウム、 ●PdCl2、Pd（OAc）2、PBu4PdCl3（Bu＝ｎ−ブ
チル） ●Pdカチオンに配位したアニオンが以下のアニ
オン：ホルメート、アセテート、プロピオネー
ト及びベンゾエート等のカルボキシレート、ア
セチルアセトネート並びにCl-及びBr-、好ま
しくはCl-のようなハロゲン化物から選ばれる、
パラジウムの塩又はπ−アリル錯体。 広い範囲内に変化可能な、使用される触媒の正
確な量は、とりわけ所望の効率と触媒の消費量の
間の妥協、及び反応に対して選ばれるほかの条件
に依存する。一般に、反応混合物中のパラジウム
濃度10-3〜１モル／で好結果を得ることができ
る。好ましくは、この濃度は２×10-3〜５×10-2
モル／である。 本方法の本質的な特徴の一つは、反応が窒素及
びリンから選ばれる第VB族元素の１個の第４級
塩化オニウムの存在においても行なわれ、前記元
素が炭素原子に四配位されておりそして窒素に関
し２個の５価リン原子に配位されることもできる
という事実にある。 第VB族元素が炭素原子に四配位されている第
４級オニウムカチオンは、窒素又はリンと自由原
子価が炭素原子によつて維持され、各基が前記自
由原子価とこれらの基のいずれか二つによつて上
述の元素に結合されており、その上２価の基を一
緒に生成しうる４個の１価の同じか又は異なる炭
化水素基から生成されたカチオンであることが知
られている。 本発明の方法を良好に実行するためには、第４
級塩化オニウムは以下の式〜の一つに相当す
る第４級オニウムカチオンを有する。 （） （R11）3−Ｐ＝N+＝Ｐ−（R11）3 式中 −Ａは窒素又はリンを表わし、 −R1、R2、R3及びR4は同一又は異なり、かつ ●任意にフエニル、ヒドロキシル、ハロゲノ、ニ
トロ、アルコキシ又はアルコキシカルボニル基
によつて置換された、１〜16個の炭素原子を含
有する直鎖又は分枝アルキル基、 ●２〜12個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭
素原子を含有する直鎖又は分枝アルケニル基、 ●１〜４個の炭素原子を含有する１個又はそれ以
上のアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボ
ニル又はハロゲノ基によつて任意に置換され
た、６〜10個の炭素原子を含有するアリール
基、を表わし、 ●前記の基R1〜R4の２個に関し３〜６個の炭素
原子を含有する直鎖又は分岐アルキレン、アル
ケニレン又はアルカジエニレン基を一緒に生成
することができる、 −R5、R6、R7及びR8は同一又は異なり、か
つ ●１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝ア
ルキル基を表わし、 ●基R7とR8に関し３〜６個の炭素原子を含有す
るアルキレン基を一緒に生成することができ、 ●基R6とR7又はR6とR8に関し４個の炭素原子を
含有するアルキレン、アルケニレン又はアルカ
ジエニレン基を一緒に生成することができ、ま
たＮと窒素含有ヘテロ環式基を生成することが
できる、 −R9は１〜４個の炭素原子を含有する直鎖
もしくは分枝アルキル基又はフエニル基を表わ
し、 −R10は、 ●R9と類似又は相違する、１〜４個の炭素原子
を含有する直鎖又は分枝アルキル基、 ●２〜12個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭
素原子を含有する直鎖又は分枝アルケニル基、
を表わし、 −ｎは１以上又は１で10以下又は10、好まし
くは６以下又は６の整数を表わし、 −R11は１〜４個の炭素原子を含有する１個
又はそれ以上のアルキル、アルコキシ、アルコ
キシカルボニル又はハロゲノ基によつて任意に
置換される、６〜10個の炭素原子を含有するア
リール基を表わす。 以下のカチオンは式に相当する第４級オニウ
ムカチオンの例として挙げられる、 ●テトラメチルアンモニウム ●トリエチルメチルアンモニウム ●トリブチルメチルアンモニウム ●トリメチル（ｎ−プロピル）アンモニウム ●テトラメチルアンモニウム ●テトラブチルアンモニウム ●ドデシルトリメチルアンモニウム ●メチルトリオクチルアンモニウム ●ヘプチルトリブチルアンモニウム ●テトラプロピルアンモニウム ●テトラペンチルアンモニウム ●テトラヘキシルアンモニウム ●テトラヘプチルアンモニウム ●テトラオクチルアンモニウム ●テトラデシルアンモニウム ●ブチルトリプロピルアンモニウム ●メチルトリブチルアンモニウム ●ペンチルトリブチルアンモニウム ●メチルジエチルプロピルアンモニウム ●エチルジメチルプロピルアンモニウム ●テトラドデシルアンモニウム ●テトラオクタデシルアンモニウム ●ヘキサデシルトリメチルアンモニウム ●ベンジルトリメチルアンモニウム ●ベンジルジメチルプロピルアンモニウム ●ベンジルジメチルオクチルアンモニウム ●ベンジルトリブチルアンモニウム ●ベンジルトリエチルアンモニウム ●フエニルトリメチルアンモニウム ●ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム ●ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム ●ジメチルジフエニルアンモニウム ●メチルトリフエニルアンモニウム ●ブテ−２−ニルトリエチルアンモニウム ●Ｎ，Ｎ−ジメチル−テトラメチレンアンモニウ
ム ●Ｎ，Ｎ−ジエチル−テトラメチレンアンモニウ
ム ●テトラメチルホスホニウム ●テトラブチルホスホニウム ●エチルトリメチルホスホニウム ●トリメチルペンチルホスホニウム ●オクチルトリメチルホスホニウム ●ドデシルトリメチルホスホニウム ●トリメチルフエニルホスホニウム ●ジエチルジメチルホスホニウム ●ジシクロヘキシルジメチルホスホニウム ●ジメチルジフエニルホスホニウム ●シクロヘキシルトリメチルホスホニウム ●トリエチルメチルホスホニウム ●メチル−トリ（イソプロピル）ホスホニウム ●メチル−トル（ｎ−プロピル）ホスホニウム ●メチル−トリ（ｎ−ブチル）ホスホニウム ●メチル−トリ（２−メチルプロピル）ホスホニ
ウム ●メチルトリシクロヘキシルホスホニウム ●メチルトリフエニルホスホニウム ●メチルトリベンジルホスホニウム ●メチル−トリ（４−メチルフエニル）ホスホニ
ウム ●メチルトリキシリルホスホニウム ●ジエチルメチルフエニルホスホニウム ●ジベンジルメチルフエニルホスホニウム ●エチルトリフエニルホスホニウム ●テトラエチルホスホニウム ●エチル−トリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム ●トリエチルペンチルホスホニウム ●ヘキサデシルトリブチルホスホニウム ●エチルトリフエニルホスホニウム ●ｎ−ブチル−トリ（ｎ−プロピル）ホスホニウ
ム ●ブチルトリフエニルホスホニウム ●ベンジルトリフエニルホスホニウム ●（β−フエニルエチル）ジメチルフエニルホス
ホニウム ●テトラフエニルホスホニウム ●トリフエニル（４−メチルフエニル）ホスホニ
ウム ●テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム ●テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ホスホニ
ウム。 以下のカチオンが式に相当するカチオンの中
から挙げられる、 ●Ｎ−メチルピリジニウム ●Ｎ−エチルピリジニウム ●Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム ●Ｎ−メチルピコリニウム。 以下のカチオンが式に相当するカチオンの中
から挙げられる、 ●１，２−ビス（トリメチルアンモニウム）エタ
ン ●１，３−ビス（トリメチルアンモニウム）プロ
パン ●１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタ
ン ●１，３−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタ
ン。 以下のカチオンが式に相当するカチオンの中
から挙げられる、 ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウム ビス（トリトリルホスフイン）イミニウム 好都合に、使用されるカチオンは −Ａがリンを表わし、かつ −R1、R2、R3及びR4が同じか又は異なり、１
〜８個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキ
ル基又はフエニルもしくは４−メチルフエニル基
を表わす。 上記式（）に相当するこれらのオニウムカチ
オンである。 塩化テトラアキルホスホニウムが好ましく使用
される。 利用できて特に有効である塩化テトラブチルホ
スホニウムは特に推奨される。 あるパラジウム化合物、例えば上に述べたそし
て等モル量のPBu4ClとPdCl2の反応の結果生じる
PBu4PdCl3は、一時はそして同時にパラジウム源
及び上に示した意味において第４級塩化オニウム
を導入する手段を構成することができることに気
づくであろう。 上文に述べられた定義に従う第４級塩化オニウ
ムのカルボニル化混合物の存在によつて与えられ
る有益な効果はカチオン／パラジウムモル比0.5
から感知されることが見出された。特に特別に時
間と労力をかける価値がある効果が前記の比が１
〜50であるときに見出され、反応に対する不利益
なしにより高い比を選ぶことさえできる。事実、
第４級塩化オニウムは比較的重大な量に使用する
ことができ、いうなれば反応混合物に対し希釈剤
の補遺の役割を演ずる。 一般に温度50〜150℃、好ましくは80〜130℃
で、一酸化炭素の圧力10〜250バール（1000〜
25000KPa）、好ましくは15〜180バール（1500〜
18000KPa）のもとで液相で反応を行なうことが
できる。 不活性ガス、例えば窒素、アルゴン又は二酸化
炭素は一酸化炭素と並んで存在することができ
る。 勿論、反応を反応混合物に対し外因的な溶媒又
は希釈剤、例えば芳香族炭化水素、エステル、ケ
トン、ニトリル又はカルボン酸アミドの存在にお
いて行なうことができる。 本発明に従う好都合の変形によれば、反応はＮ
−メチルピロリドン中で行なわれる。 二置換ブテンの濃度は広い範囲内で変えること
ができる。 反応又は所望の反応時間の終りに、所望の二塩
基酸はどのような適切な手段によつても、例えば
抽出によつて回収される。 以下の実施例は本発明を説明する。 これらの実施例において、転化率は100％であ
り、以下の酸の生成が観察される： −HD：３−ヘキセン二酸が優勢である３−ヘキ
セン二酸と２−ヘキセン二酸の混合物。 −Ac・C5：３−ペンテン酸が優勢である吉草酸、
２−メチル酪酸、３−ペンテン酸、２−ペンテ
ン酸及び４−ペンテン酸の混合物。 −C6飽和：メチルグルタル酸が優勢であるエチ
ルコハク酸、メチルグルタル酸及びアジピン酸
の混合物。 −PDO：ペンタジエン酸 仕込んだジアセテトキシブテンの100モル当り
生成したモル数を各グループについて示す。 実施例１−11並びに参考例(a)及び(b) 下記のものが予めアルゴンで掃流された125cm3
のステンレス鋼（ハステロイB2）製オートクレ
ーブ中に導入する。 −8.6ｇ（50ミリモル）の１，４−ジアセトキシ
−２−ブテン −1.8ｇ（100ミリモル）の水 −下記の表１に示される形の１mg原子のパラジウ
ム −５ｇ（17ミリモル）のPBu4Cl −25cm3の溶媒、その種類は下記の表１に示す。 オートクレーブを気密に密封し、撹拌炉内に置
き圧力のもとにガスの供給を調節する。反応器を
二酸化炭素で冷却掃流し100℃にもたらす。それ
から圧力を120バールに調節する。６時間（ほか
に示さない限り）の反応時間後、オートクレーブ
を冷却し脱ガスする。 その結果生じる反応混合物を溶媒で100cm3に希
釈する。 一部分をメタノールでエステル化し次いでガス
クロマトグラフイーによつて分析する。
【表】
実施例 12
上記の実施例４をPdCl2の形の0.5mg原子のパラ
ジウムだけを使用して繰返す。以下の結果を反応
時間12時間で得る。 −HD：80％ −Ac.C5：0.5％ −C6飽和：０％ −PDO：14％ 実施例 13 上記の実施例４をPdCl2の形の0.25mg原子のパ
ラジウムだけを使用して繰返す。以下の結果を反
応時間12時間で得る。 −HD：65％ −Ac.C5：２％ −C6飽和：０％ −PDO：12％ 実施例 14及び15 上記の実施例４を、それぞれ2.5ｇ及び15ｇの
PBu4Clを使用し、仕込みの全容積が一定である
ような方法で各実験についてＮ−メチルピロリド
ンの容積を調整して繰返す。 得られた結果を以下の表に示す。表中に上
記の実施例４及び９の結果及び特別の条件を繰返
し掲示する。
ジウムだけを使用して繰返す。以下の結果を反応
時間12時間で得る。 −HD：80％ −Ac.C5：0.5％ −C6飽和：０％ −PDO：14％ 実施例 13 上記の実施例４をPdCl2の形の0.25mg原子のパ
ラジウムだけを使用して繰返す。以下の結果を反
応時間12時間で得る。 −HD：65％ −Ac.C5：２％ −C6飽和：０％ −PDO：12％ 実施例 14及び15 上記の実施例４を、それぞれ2.5ｇ及び15ｇの
PBu4Clを使用し、仕込みの全容積が一定である
ような方法で各実験についてＮ−メチルピロリド
ンの容積を調整して繰返す。 得られた結果を以下の表に示す。表中に上
記の実施例４及び９の結果及び特別の条件を繰返
し掲示する。
【表】
実施例 16
上記の実施例４を等量の１，２−ジアセトキシ
−３−ブテンによつて仕込みの中の１，４−ジア
セトキシ−２−ブテンを置き換えて繰返す。 反応時間６時間後、得られた結果は以下のよう
である。 −HD：65％ −Ac.C5：１％ −C6飽和：０％ −PDO：10％ 実施例 17 上記の実施例４を130℃で繰返す。 反応時間３時間後、得られた結果は以下のよう
である。 −HD：45％ −Ac.C5：７％ −C6飽和：０％ −PDO：０％ 実施例 18 上記の実施例４を70℃で繰返す。 反応時間６時間後、得られた結果は以下のよう
である。 −HD：30％ −Ac.C5：２％ −C6飽和：０％ −PDO：33％ 実施例 19 上記の実施例４を圧力180バールのもとで繰返
す。 おおよそ同じ結果が得られる。 実施例 20 上記の実施例４を圧力15バールのもとで繰返
す。 反応時間６時間後、得られた結果は以下のよう
である。 −HD：40％ −Ac.C5：30％ −C6飽和：０％ −PDO：２％ 実施例 21 上記の実施例４を圧力60バールのもとで繰返
す。 反応時間６時間後、得られた結果は以下のよう
である。 −HD：75％ −Ac.C5：３％ −C6飽和：０％ −PDO：９％ 実施例 22〜24 上記の実施例４を、それぞれ25ミリモル及び
100ミリモルの１，４−ジアセトキシ−２−ブテ
ン（DAB）を使用して、各実験において１，４
−ジアセトキシ−２−ブテン／H2Oモル比を
１／２に保持しNMPの量を調節して仕込み容積
を一定に維持して２度繰返す（実施例22及び23）。 上記の実施例１を25ミリモルの１，４−ジアセ
トキシ−２−ブテンを使用して、後者と水のモル
比を１／２に保持しCH3CNの量を調節すること
によつて仕込み容積を一定に維持して繰返す（実
施例24）。 得られた結果を以下の表に示す。
−３−ブテンによつて仕込みの中の１，４−ジア
セトキシ−２−ブテンを置き換えて繰返す。 反応時間６時間後、得られた結果は以下のよう
である。 −HD：65％ −Ac.C5：１％ −C6飽和：０％ −PDO：10％ 実施例 17 上記の実施例４を130℃で繰返す。 反応時間３時間後、得られた結果は以下のよう
である。 −HD：45％ −Ac.C5：７％ −C6飽和：０％ −PDO：０％ 実施例 18 上記の実施例４を70℃で繰返す。 反応時間６時間後、得られた結果は以下のよう
である。 −HD：30％ −Ac.C5：２％ −C6飽和：０％ −PDO：33％ 実施例 19 上記の実施例４を圧力180バールのもとで繰返
す。 おおよそ同じ結果が得られる。 実施例 20 上記の実施例４を圧力15バールのもとで繰返
す。 反応時間６時間後、得られた結果は以下のよう
である。 −HD：40％ −Ac.C5：30％ −C6飽和：０％ −PDO：２％ 実施例 21 上記の実施例４を圧力60バールのもとで繰返
す。 反応時間６時間後、得られた結果は以下のよう
である。 −HD：75％ −Ac.C5：３％ −C6飽和：０％ −PDO：９％ 実施例 22〜24 上記の実施例４を、それぞれ25ミリモル及び
100ミリモルの１，４−ジアセトキシ−２−ブテ
ン（DAB）を使用して、各実験において１，４
−ジアセトキシ−２−ブテン／H2Oモル比を
１／２に保持しNMPの量を調節して仕込み容積
を一定に維持して２度繰返す（実施例22及び23）。 上記の実施例１を25ミリモルの１，４−ジアセ
トキシ−２−ブテンを使用して、後者と水のモル
比を１／２に保持しCH3CNの量を調節すること
によつて仕込み容積を一定に維持して繰返す（実
施例24）。 得られた結果を以下の表に示す。
【表】
実施例 25及び26
上記の実施例１を仕込む水の量を変えて繰返
す。 特別の条件及び得られた結果を以下の表に示
す。
す。 特別の条件及び得られた結果を以下の表に示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ パラジウム系触媒並びに以下の式（）〜
（）の一つに相当する第４級オニウムカチオン
を有する窒素及びリンから選ばれる第VB族元素
の少なくとも１個の第４級塩化オニウム 〔式中 −Ａは窒素又はリンを表わし、 −R1、R2、R3及びR4は同一又は異なり、かつ ●任意にフエニル、ヒドロキシル、ハロゲノ、ニ
トロ、アルコキシ又はアルコキシカルボニル基
によつて置換された、１〜16個の炭素原子を含
有する直鎖又は分枝アルキル基、 ●２〜12個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝ア
ルケニル基、 ●１〜４個の炭素原子を含有する１個又はそれ以
上のアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボ
ニル又はハロゲン基によつて任意に置換され
た、６〜10個の炭素原子を含有するアリール
基、を表わし、 ●前記の基R1〜R4の２個に関し３〜６個の炭素
原子を含有する直鎖又は分枝アルキレン、アル
ケニレン又はアルカジエニレン基を一緒に生成
することができる、 −R5、R6、R7、及びR8は同一又は異なり、か
つ ●１〜４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝ア
ルキル基を表わし、 ●基R7とR8に関し３〜６個の炭素原子を含有す
るアルキレン基を一緒に生成することができ、 ●基R6とR7又はR6とR8に関し４個の炭素原子を
含有するアルキレン、アルケニレン又はアルカ
ジエニレン基を一緒に生成することができ、ま
たＮと窒素含有ヘテロ環式基を生成することが
できる、 −R9は１〜４個の炭素原子を含有する直鎖も
しくは分枝アルキル基又はフエニル基を表わし、 −R10は ●R9と類似又は相違する、１〜４個の炭素原子
を含有する直鎖又は分枝アルキル基、 ●２〜12個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝ア
ルケニル基、 −ｎは１以上又は１で10以下又は10の整数を表
わし、〕 の存在下において、アシロキシ基によつて二置換
された少なくとも１個のブテンと一酸化炭素及び
水との反応によるヘキセン二酸の製造方法であつ
て、前記窒素及びリンから選ばれる第VB族元素
が炭素原子に四配位されており、かつ窒素が炭素
原子のみかまたは２個のリン原子かのいずれかと
配位している、 前記ヘキセン二酸の製造方法。 ２ 第４級オニウムカチオンが、 −Ａがリンを表わし、そして −R1、R2、R3及びR4が同一又は異なり、かつ
１〜８個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アル
キル基又はフエニルもしくは４−メチルフエニル
基を表わす、 請求項１に示した式（）に相当することを特徴
とする請求項１記載の方法。 ３ 第４級塩化オニウムがテトラブチルホスホニ
ウムクロリドであることを特徴とする前記請求項
のいずれか１項に記載の方法。 ４ オニウムカチオンとパラジウムのモル比が１
より大きいか又は１に等しいことを特徴とする前
記請求項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 反応混合物中のパラジウムの濃度が10-3〜１
モル／であることを特徴とする前記請求項のい
ずれか１項に記載の方法。 ６ 水と置換したブテンのモル比が１〜100であ
ることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に
記載の方法。 ７ 反応温度が50〜150℃であることを特徴とす
る前記請求項のいずれか１項に記載の方法。 ８ 圧力が10〜250バール（1000〜25000KPa）
であることを特徴とする前記請求項のいずれか１
項に記載の方法。 ９ 二置換したブテンが１，４−ジアセトキシ−
２−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテ
ン及びそれらの混合物から選ばれることを特徴と
する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。 １０ 反応が有機溶媒又は希釈剤の存在において
行われることを特徴とする前記請求項のいずれか
１項に記載の方法。 １１ 溶媒がＮ−メチルピロリドンであることを
特徴とする請求項１０記載の方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| US4259519A (en) * | 1975-06-27 | 1981-03-31 | Polymer Sciences Corporation | Process for the carbonylation of diolefins |
| EP0124160B1 (en) * | 1983-05-02 | 1986-09-17 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for the preparation of carboxylic acids and/or esters |
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