DD294012A5

DD294012A5 - Verfahren zur herstellung von 1,6-hexendisaeuren

Info

Publication number: DD294012A5
Application number: DD90340156A
Authority: DD
Inventors: Jean Jenck; Philippe Denis; Philippe Kalck; Helene Deweerdt
Original assignee: ��`��@��k��
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1991-09-19
Also published as: EP0395545A3; FI902157A0; FI902157A7; PT93907A; KR900016082A; CN1028635C; US5077433A; ATE92026T1; FR2646419A1; CN1046734A; FR2646419B1; JPH0443896B2; NO901820L; ES2058859T3; DE69002376D1; RU1826965C; JPH02306931A; UA15923A; NO901820D0; HUT54609A

Abstract

Die Erfindung behandelt ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexendisaeuren durch Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasser mit mindestens einem durch Acyloxygruppen disubstituierten Buten in Anwesenheit eines auf Palladium basierenden Katalysators und mindestens einem quartaeren Oniumchlorid eines Elements der Gruppe B5, das aus Stickstoff und Phosphor ausgewaehlt wird, wobei dieses Element an Kohlenstoffatome tetrakoordiniert ist und der Stickstoff an zwei fuenfwertige Phosphoratome koordiniert sein kann. 1,6-Hexendisaeuren koennen zu Adipinsaeure hydriert werden, die ein Ausgangsstoff fuer die Nylon-Synthese ist.{1,6-Hexendisaeuren-Herstellung; Ausgangsstoff Adipinsaeureherstellung; Ausgangsstoff Nylonsynthese}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexendisäuren. Unter 1,6-Hexendisäure versteht man insbesondere die 3-Hexen-1,6-disäure. Die 3-Hexen-1,6-disäure kann zur Adipinsäure hydriert werden. Die Adipinsäure, einer der Ausgangsstoffe für Nylon 66, wird in hohen Tonnagen produziert, und schon aus diesem einen Grund ist jeder neue Zugangsweg zu dieser Disäure und/oder ihren Derivaten von großem Interesse.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die vorliegende Erfindung hat insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hexen-1,6-disäure durch Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasser mit mindestens einem durch Acyloxygruppen disubstituierten Buten in Anwesenheit eines auf Palladium basierenden Katalysators zum Gegenstand.

In dor US-PS 4611082 wird darauf hingewiesen, daß die Carbonylierung einer Lösung von 1,4-Diacotoxy-2-buton in oinom aprotischun, polaren und nichtbasischen Lösungsmittel, das aus der aus Nitrilon, Bis(2-Mothoxy)-2-buton, Gis(2-MothoxyethyOether und Methylonchlorid gebildeten Gruppe ausgewählt wird, bei 80'C-140⁰C in Anwosonhait oinos Übergancsmetallhalogonid3 praktisch nicht beobachtet wird und daß bei Anwesenheit rinos Alkohols dio Reaktionsgeschwindigkeiten steigen und denon vergleichbar sind, die für die Carbonylierung dos 2-Buton-1,4 diols fostyostolli wurden.

In bezug auf dieses zuletzt erwähnte Substrat wird gleichfalls darauf hingewiesen, daß es untor den vorgonannton Bodiiujuiiyon nicht möglich ist, befriedigende Ausbeuten an geradkettigen Carbonylierungsprodukton zu orziolon und doshalb in Ι,Ί-Stolluiuj durch Alkoxygruppen substituierten Substraten der Vorzug gegeben.

In diesem Zusammenhang erwies sich also das 1,4-Diacetoxy-2-buten nicht als ein vielversprechendes Substrat zur Morstolluiuj von geradkettigen Dicarbonyl-Produkten.

Das 1,4-Diacetoxy-2-buten ist jedoch durch Acetoxyliorung des Butadiens leicht verfügbar. Es wäre deshalb höchst wünschenswert, über ein Verfahren verfügen zu können, das geradkettig« dicarbonyiierte Produkte ausgohond boispiolswciso von 1,4-Diacetoxy-2-buten und noch allgemeiner von durch Acyloxy-Gruppon disubstituierten Butonon mit orhöhtor Effoktivit.it zu erhalten gestattet.

Ziel der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung wird ein gegenüber dem Stand der Technik effektiveres Vorfahren zur Horstollung von 1,6· Hexendisäuren zur Verfugung gestellt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hoxendishuren zur Verfugung zu stellen.

Die vorliegende Erfindung hat deshalb ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexendisäuren durch Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasser mit mindestens einem durch Acyloxy-Gruppen disubstituierten Buten in Gegenwart eines auf Palladium basierenden Katalysators und eines quartären Oniumchlorids eines Elementes der Gruppe B₆, ausgewählt aus Stickstoff und Phosphor, wobei das genannte Element an Kohlenstoffatome tetrakoordiniort ist und der Stickstoff an zwei fünfwertige Phosphoratome koordiniert sein kann, zum Gegenstand.

Überraschend wurde gefunden, daß ein solches Verfahren die Realisierung der Dicarbonytierung unter für Industriemaßstab beachtlichen Druck- und Temperaturbedingungen mit einer beachtlichen Selektivität für das geradkettige Dicarbonyl-Produkt gestattet.

Der Verfahrensablauf kann durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden, wenn man von oh \em in 1,4-Stcllung durch Acyloxy-Gruppen disubstituierten 2-Buten ausgeht,

RCOO CO, H₀O HOOC .. _Λ

W\0C0R —> W^COOl.

in dem R darstellt:

- einen geradkettigen oder verzweigten, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls durch eine Phenylgruppe substituierten Alky Ir 3St oder

- einen 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Arylrest, gegebenenfalls substituiert durch einen oder zwei Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

und 1 bis 3 Substituenten enthalten kann, die aus den Fluor- und Chloratomen, den Dialkylaminogruppen und den N,N-Dialkylamidogruppen ausgewählt sind, deren Alkylreste höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren beansprucht die Verwendung mindestens eines durch Acyloxygruppen disubstituierten Butens. Unter Acyloxygrupen versteht man Gruppen der Formel RCOO-, in der R die zuvor genannte bedeutung hat und unter disubstituierten Butenen die Verbindungen des in den Positionen 1 und 4 substituierton 2-Butens und die Verbindungen des in den Positionen ό und 4 substituierten 1-Butens.

Selbstverständlich können Mischungen aus durch Acyloxygruppen verschiedener Art disubstituierten 2-Butenen, Mischungen aus durch Acyloxygruppen verschiedener Art disubstituierten 1-Butenen oder Mischungen von disubstituiertem 2-Buten und disubstituiertem 1-Buten im Rahmen des vorliegenden Verfahren verwendet werden.

Von der Anmelderin wurde festgestellt, daß die Selektivität für geradkettige Säure ungefähr gloich ist, ob man von einem durch Acyloxygruppen in den Positionen 1,4 disubstituierten 2-Buten oder von einem durch Acyloxygruppen in den Positionen. 3 und 4 disubstituierten 1-Buten ausgeht.

Beispiele für durch Acyloxygruppen disubstituierte Butene sind:

Diacetoxybutene, Dipropionyloxybutene, Dibutyryloxybutene und Dibenzoyloxybutene.

1,4-Diacetoxy-2-buten, 3,4-Diacetoxy-1 -buten und ihre Gemische eignen sich gut für den Einsatz nach der vorliegenden Erfindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren beansprucht ebenfalls die Anwesenheit von Wasser.

Die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens eingesetzte Wassermenge ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variiert werden.

Für eine gute Reaktionsdurchführung wird das Molverhältnis von Wnssor zu disubstituiortom Buton zwischon 1 und 100,

vorzugsweise zwischen 1 und SOIioyen.

Das Verfahren nach vorliegender Erfindung wird in Anwesenheit einos mif Palladium basiorondon Katalysators durch[)oführt. Obwohl die genaue Beschaffenheit des (oder der) katalytisch aktiven Mittol(s) im Roaktionsvorlauf nicht vollständig aufgeklärt

worden ist, hat die Anmelderin festgestellt, daß verschiedene Palladiumvorbindungon und metallisches Pnlladium geeignetsind, nützliche Vorstufon bei der Durchführung dos vorliogondon Vorfahrons zu soin.

Palladiumquellon, die zur Realisierung dos erfindungsgomäßon Vorfahrons vorwondot worden könnon, sind:

- metallisches Palladium, gegobonenfalls abgoschiodon auf oinom Triigormatorinl, wio z. R. Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid,

- PdCIj₁Pd(OAc)J₁PBu₄PdCIj(Bu = n-Butyl)

- Palladiumsalze oder n-Allylkomplexe des Palladiums, deren an das Palladiumkation koordiniortos Anion untor folgondon Anionen ausgewählt wird:

Carboxylate wie z. B. die Formiate, Acetate, Propionate, Benzoate; Acetylacetonate, Halogenide wie z. B. Cl~ und Br^-, vorzugsweise Cl".

Die genaue, zur Reaktion benötigte Katalysatormenge kann in weiten Grenzen schwanken und wird vor allem von oinom Kompromiß zwischen der gewünschten Effizienz und den Katalysatorkosten sowie anderen gewählten Ronktionsbodiny ungon abhängig sein. Im allgemeinen können gute Ergebnisse mit einer Palladiumkonzontration im Roaktionsmiliou zwischon 10 ³ und 1 Mol/l erhalten werden. Vorzugsweise liegt diese Konzentration zwischen 2 χ 10 ³ und R χ 10 ^!Mol/l. Charakteristisch für das vorliegende Verfahren ist die Reaktionsdurchführung auch in Gegenwart einos quartä ron Oniumchlorids eines Elements der Gruppe B₆, wobei entweder Stickstoff oder Phosphor gowählt wird und genanntes Elomont an Kohlenstoffatome tetrakoordiniert ist und der Stickstoff darüber hinaus an zwei fünfwortige Phosphoratomo koordiniert sein kann.

Untor einem quartieren Onium-Kation, dessen Element aus der Gruppe B₆ an Kohienstoffotome totrakoordiniert ist, vorstoht man Kationen, die ausgehend von Stickstoff oder Phosphor und vier einwortigon, gleichen odor verschiedenen Kohlenwassorstoffgruppon, deren freie Valonz sich an einem Kohlenstoffatom bofindot, gebildet wordon, wobei jodo Gruppe an das zuvor genannte Element über die freie Valenz gebunden ist und zwei dieser Gruppen außerdem gemeinsam einen zweiwertigen Rest bilden können.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das quartäre Oniumchlorid ein quartäres Oniumkation entsprechend einer der folgenden Formeln I bis IV:

^H3

R₁-A₊-

,^R7

R₅ - N = C

^R6 ^K0

(R₉)₂ - A - (CH₂)_n - A - (R₉)₂

^R10 ^R10

(III)

(Rn)₃-P=N⁺ = P-(R₁₁I₃ (IV)

in denen:

- A Stickstoff oder Phosphor bedeutet

- R₁, R], R), R₄ sind identisch oder verschieden und bedouton:

• einen geradkottigen oder verzweigten 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden, ovontuoll durch oino Phonyl-, Hydroxy-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy- odor Alkoxycarbonylgruppe substituierten Alkylrosto;

• einen geradkettigen oder verzweigten 2 bis 12 vorzugsweise 4 bis 8 Kohlonstoffatomo onthaltondon Alkonylrost,

• einen 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls durch einen odor mohroro, 1 bis 4 Kohlonstoffntomo enthaltende Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Halogenresto substituierton Arylrost;

• zwei der genannten Reste R₁ bis R₄ könnon gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten und 3 bis 6 Kohlonstoffntomo enthaltenden Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylenrest bilden;

- Rs, R«, R;, Ri sind identisch oder verschieden und bedeuten:

• einen geradkettigen oder verzweigten, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrost;

• di ι Reste R; und R₁ können gemeinsam einen 3 bis β Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylonrost bilden;

• die Reste R₄ und R₇ oder R₈ und R, können gemeinsam einen Alkylen-, Alkenylen- odor Alkadionylotii ost bilden, der 4 Kohlenstoffatome enthält und mit Stickstoff einen Stickstoffhoterozyklus bildet;

- Rt ist ein geradkettiger oder verzweigter, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylrost odor oin Phenylrcst;

- Rio bedeutet:

• einen geradkettigen oder verzweigten, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrost, gloich oder vorschiodon von Ru;

• einen geradkettigen oder verzweigten, 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkonylrost;

- η Ist eine ganze Zahl größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 10, vorzugsweise kloiner odor gloich 6;

- Rn ist ein 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltender, gegebenenfalls durch eine odor mohrore, 1 bis 4 Kohlonstoffatomo

enthaltende Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Halogongruppen substituiortor Arylrost.

Beispielhaft für die der Formel I entsprechenden quarta'ren Oniumkationen sind folgende Kationen zu nennen:

• Tetramethylammonium,

• Triethylmethylammonium

• Tributylmethylammonium

• Trimethyl(n-propyl)ammonium

• Tetraethylammonium

• Tetrabutylammonlum

• Dodecyltrimethylammonium

• Methyltrioctylammonium

• Heptyltributylammonium

• Tetrapropylammonium

• Tetrapentylammonium

• Tetrahexylammonium

• Tetraheptylammonium

• Tetraoctylammonium

• Tetradecylammonium

• Butyltripropylammonium

• Methyltributylammonium

• Pentyltributylammonium

• Methyldiethylpropylammonium

• Ethyldimethylpropylammonium

• Tetradodecylammonium

• Tetraoctadecylammonium

• Hexadecyltrimethylammonium

• Benzyltrimethylammonium

• Benzyldimethylpropylanimonium

• Benzyldimethyloctylammonium

• Benzyltributylammonium

• Benzyltriethylammonium

• Phenyltrimethylammonium

• Benzvldimethyltetradecylammonium

• Benzvldimethylhexadecylammonlum

• Dimethyldiphenylammonium

• Methyltriphenylarnmonium

• 2-Butenyl-triethylammonium

• Ν,Ν-Dimethyltetramethylenammonium

• Ν,Ν-Diethyltetramethylenammonium

• Tetramethylphosphonium

• Tetrabutylphosphonium

• Ethylttimethylphosphonium

• Trimethylpentylphosphoniuni

• Octyltrimethylphosphonium

• Dodecyltrimethylphosphonium

• Trimethylphenylphosphonium

• Diethyldimethylphosphonium

Dicyclohexyldimethy !phosphonium Dimethyldiphenylphosphonium Cyclohexyltrimethylphosphonium Triethylmethylphosphonium Methyl-trHlsopropyOphosphonlum Methyl-tri(n-propyl)phosphonium Methyl-tri(n-butyl)phosphonium Methyl-triU-mothyl-propyUphosphonium Methyl-tricyclohexylphosphonlum Methyl-triphenylphosphonium Methyl-tribenzylphosphonium Mβthyl·trί(4·Mθthyl·phonyl)phosphonίum Methyl-trixylylphosphonium Diethylmethylphenylphosphonium Dibenzylmethylphenylphosphonium Ethyl-triphenylphosphonium Tetraethy !phosphonium Ethyl-tri(n-propyl)phosphonium Triethylpentylphosphonium Hexadecyltributylphosphonium Ethyltriphenylphosphonium

n-Butyl-tri(n-propyl)phosphonium

Butyl-triphenylphosphonium Benzyl-triphenylphosphonium

(ß-Phenylethylidimethylphenylphosphonium

Tetraphenylphosphonium Triphenyl(4-methylphenyl)phosphonium Tetrakis(Hydroxymethyl)phosphonium Tetrakis(2-Hydroxyethyl)phosphonium. Der Formel Il entsprechende Kationen sind:

• N-Methylpyridinium

• N-Ethylpyridinium

• N-Hexadecylpyridinium

• N-Methylpicolinium

Der Formel III entsprechenden Kationen sind:

• Bis(Trimethylammonium)-1,2-ethan

• Bis(Trimethylammonium)-1,3-propan

• Bis(Trimethylammonium)-1,4-butan

• Bis(Trimethylammonium)-1,3-butan

Von der Formel IV entsprechenden Kationen kann folgende nennen:

• Bis(Triphenylphosphin)iminium

• Bis(Tritolylphosphin)iminium.

Man verwendet vorzugsweise die Onium-Kationen entsprechend obiger Formel (I) in der

- A Phosphor bedeutet und

- Ri, Rj, R₃ und R4 identisch oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder einen 4-Methylphenylrest bedeuten.

Man verwendet vorzugsweise ein Tetraalkylphosphoniumchlorid. Das verfügbare und besonders effiziente Tetrabutylphosphoniumchlorid ist in besonderer Weise zu empfehlen. Es ist feststellen, daß verschiedene Palladiumverbindungen, wie das zuvor erwähnte PBU₄PdCI₃, das aus der Reaktion

zwischen äquimolaren Mengen PBu₄ und PdCI₂ erhalten wird, zugleich eine Palladiumquelle und ein Mittel zur Einführung einesquartären Oniumchlorids im vorher gezeigten Sinne bilden können.

Es wurde festgestellt, daß der günstige, durch die Anwesenheit eines quartären Oniumchlorids im Carbonylierungsmilieu

gestützte Effekt mit der oben gegebenen Definition übereinstimmt und merklich bei einem molaren Oniumkation/Palladium-

Verhältnis von 0,5 beginnt; insbesondere wird ein interessanter Effekt festgestellt, wenn genanntes Verhältnis zwischen 1 und

ist, ein noch höhres Verhältnis kann ebenfalls ohne Nachteil für die Reaktion gewählt werden. Tatsächlich kann das quartäro

Oniumchlorid in relativ bedeutenden Mengen genutzt werden und in bestimmter Weise die zusätzliche Rolle eines Lösungsmittels im Reaktionsmilieu spielen. Die Reaktion kann im allgemeinen in der Flüssigphase bei einer Temperatur zwischen 50°C und 150°C, vorzugsweise zwischen

8O⁰C und 130⁰C, unter einem Kohlenmonoxiddruck zwischen 10 und 250 bar (1000 und 2500OkPa), vorzugsweise zwischenund 180 bar (1500 und 1800OkPa), durchgeführt werden.

Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxidgas können neben Kohlenmonoxid vorliegen. Selbstverständlich kann die Reaktion in Gegenwart eines nicht aus dem Reaktionsmilieu stammenden Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen, Nitrilen oder Carbonsäureamiden durchgeführt

werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in N-Methylpyrrolidon durchgeführt.

Die Konzentration dos disubstituierten Butens kann in weiten Grenzon voriieron.

Am Ende der Reaktion odor nach einor gewünschten Reaktionszeit gewinnt man dio gosuchto DisiUiro durch dazu (jooiijneto

Mittel, wie z.B. durch Extraktion.

Autführungtbeliplele

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In diesen Beispielen ist der Umwandlungsgrad 100%, und man beobachtet die Bildung folgondor verschiedener Sniiron:

- HD: Gemisch aus 3-Hoxensiiuren und 2-Hoxendisäuron, in denen die 3-Hoxoiulisäuro überwiegt.

- Ac · C₆: Gemisch aus Valeriansa'uron, 2-Mothyl-butan, 3-Penton-, 2-Ponton- und 4-Ponton-Söuro, in dom dio 3-Pontonsnuro

überwiegt.

- C«ges.: Gemisch aus Ethylbernstein-, Methylglutar- und Adipinsäure, in dom MothylgUitnrstUire üborwiogt.

- PDO: Petadionsäure.

In ihnen gibt man für jede Gruppe die pro 100 Mol eingesetztes Diacetoxybuton orhaltone Molzahl an.

Beispiel· 1 bis 11; Kontrollveuuche ( ) und (b):

In einen zuvor mit Argon gereinigten, 125-cm^]-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl (Hastolloy B 2) füllt mnn:

- 8,6g (50 mMol) 1,4-Diacetoxy-2-buten

- 1,8g (100 mMol) Wasser

- eine Palladiummenge von 1 g in der in der folgenden Tabelle I dargestellten Form

- 5g (17 mMol) PBu₄CI

- 2Gcm³ Lösungsmittel, dessen Zusammensetzung in der folgenden Tabelle I dargostollt wird.

Der Autoklav wird hermetisch geschlossen, in einen Umluftofen gegeben und an dio Druckgasvorsorgung angeschlossen. Mnn reinigt das Reaktionsgofäß im kalten Zustand mit Kohlenmonoxid und erwärmt es auf 100^eC. Anschlioßond stollt mnn den Druck auf 120 bar ein. Nach 6 Stunden Reaktionszeit (falls es keine anderen Anzoichon gibt) wird dor Autoklav abgekühlt und entgast. Das erhaltene Roaktionsgemisch wird mii Lösungsmittel auf 100cm³ vordünnt. Ein Aliquot wird durch Methanol verestert und anschließend gaschromatographisch analysiert.

Tabelle I

Ergebnisse (%)

Beisp

Nr.

Pd

Lösungsmittel

HD

Ac C₅

C_eges.

PdCI₂

PdCI,

PdCI₂

Pd(OAc)₂

id + HBF₄

PdCI₂

Pd(OAc)₂

Pd(dba)₂

MeP₃PdCI₃

Pd/C

PdCI₂

CH₃CN

NMP

PBu₄CI

DMF

Sulfolan

34	35	17	0
6	16	5	4
2	33	11	1
38	2	1	15
22	32	17	0
68	2	0	12
22	1	0	41
20	0,5	0	40
60	1	0	12
17	3	_	54
80	4	1	1
33	0	0	11
38	20	0	0,5

(a): ohne PUu₄CI

(b): PBu₄CI wird durch PBu₄Br ersetzt3· Katalysator: Pd(OAcIj + 2 mMol HBF₄8' Katalysator: Pd/C (10% Palladium); 1 mMol Pd.

t (h): Absorptionsdauer, wenn sie kleiner als β Stunden ist.

Beispiel 12

Mai wiederholt das vorhergehende Beispiel 4, indem man nur eine Palladiummenge von 0,5g in Form von PdCI₂ verwendet. Nach 12 Stunden Reaktionszeit erhält man die folgenden Ergebnisse:

- HD: 80%

- Ac C₆: 0,5%

- C_eges.: 0%

- PDO: 14%

Beispiel 13

Man wiederholt das vorhergehende Beispiel 4, indem man nur eine Palladiummenge von 0,25g in Form von PdCI₂ verwendet.

Nach 12 Stunden Reaktionszeit erhält man die folgenden Ergebnisse:

- HD: 65%

- Ac C₆: 2%

- C₈gesättigt: 0%

- PDO: 12%

Beispiele 14 und Man wiederholt das vorhorgohondoBoispiol 4, irulom innii 2,5g bzw. 15g I¹Uu₄CI vorwoiulot und boi jodoni Vorsiie.h (Ins N-Methylpyrrolidonvolumon so ergänzt, daß das Gesamtvolumen der Chnrgo konstant ist.

Die erhaltenen Ergebnisse worden in dor folgendon Tabollo Il gozoigt, in dor nuf dio Ergobnisso und dio bosondoron Bodingiiiujon dor vorhergehenden Beispiole 4 und 9 aufmorksam gemocht wird.

Tabelle Il	PBu₄CKg)	Uh)	HD	Ac	frgobnisso(%)	COO
	2,5 5 15 30	6 3 3 3	55 68 80 78	1 2 3 4	C₆ C„gos.	13 12 3 1
Beisp. Nr.					0 0 0 1
14 4 15 9

Beispiel 16

Man wiederholt das vorhergehende Beispiel 4, indem man in der Charge 1,4-Diacotoxy-2-buton durch oino riquivalento Mongo 1,2-Diacetoxy-3-buten ersetzt.

Nach β Stunden Reaktionszeit werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

- HD: 65%

- AcC,: 1%

- C_eges.: 0%

- PDO: 10%

Beispiel 17

Man wiederholt das vorhergehende Beispiel 4 bei 13O⁰C. Nach 3 Stunden Reaktionszeit worden dio folgondon Ergcbnisso erhalten:

- HD: 45%

- Ac C₅: 7%

- C_eges.: 0%

- PDO: 0%

Beispiel 18

Man wiederholt das vorhergehende Beispiel 4 boi 70⁰C. Nach 6 Stunden Reaktionszeit worden die folgondon Ergobnisso erhalten:

- HD: 30%

- AcC₆: 2%

- C_eges.: 0%

- PDO: 33%

Beispiel 19

Man wiederholt das vorhergehende Beispiel 4 unter einem Druck von 180 bar und erhält ungefähr die gleichen Ergebnisse.

Beispiel 20

Man wiederholt das vorhergehende Beispiel 4 unter einem Druck von 15 bar. Nach 6 Stunden Reaktionszeit erhält man dio folgenden Ergebnisse:

- HD: 40%

- Ac·C₅: 30%

- C_eges.: 0%

- PDO: 2%

Beispiel 21

Man wiederholt das vorhergehende Beispiel 4 unter einem Druck von 60 bar. Nach 6 Stunden Reaktionszeit erhält man die folgenden Ergebnisse:

- HD: 75%

- Ac C₅: 3%

- Cgges.: 0%

- PDO: 9%

Beispiele 22 bit 24

Man wiederholt zweimal das vorhergehende Beispiel 4 mit 25 mMol bzw. 100 mMol 1,4-Diacetoxy-2-buten (DAB) und hält in jedem Versuch ein Molverhältnis von 1,4-Diacetoxy-2-Buten zu H₂O von 1:2 ein und das Chargenvolumen über die NMP-Mcngc (Beispiele 22 und 23) konstant.

Man wiederholt das vorhergehende Beispiel 1 mit 25 mMol 1,4-Diacetoxy-2-buten unter Einhaltung eines Molverhältnissos wie letzteres mit Wasser von 1:2 und das Chargenvolumen durch Regelung der CH₃CN-Menge (Beispiel 24) konstant.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III dargestellt:

Tabelle III	Lösungsmittel	DABmMoI	Hh)	HD	Ac C	Π	Ergol>nisso(%)	294 012
	NMP	25	3	80	1	!» C_egos.
Beisp.-Nr.	NiViP	50	3	68	2	7	PDO
22	NMP	100		60	2	0	7
4	CH₁CN	25		68	23	0	12
23	CH₁CN	50		45	35	22	15
24					17	0
1					0

t (h): Abiorptiomdeuer, wenn ·Ιβ kleiner al« θ Stunden lit.

Beispiele 25 und 26

Man wiedorholt das vorhergehende Beispiol 1 untor Veränderung de r zugegobonon Wnssormengo.

Die besonderen Bedingungen und die orhaltonon Ergebnisse sind in dor folgondon Tabelle IV dargostollt:

Tabelle IV

	H₁OmMoI	t(h)	HD	AcC	Ergebnisse (%)	PDO
Beisp.-Nr.	100 200 500	β 2,5 3	45 48 45	35 27 5	J₁, C₀gos.	0 0 5
1 25 2C				17 ü

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexendisäuren, gekennzeichnet durch Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasser mit mindestens einem durch Acyloxygruppen disubstituiorten Buton in Gegenwart eines auf Palladium basierenden Katalysators und mindestens einem quartöron Oniumchlorid eines Elements der Gruppe B₆, ausgewählt aus Stickstoff und Phosphor, wobei dieses Element an Kohlenstoffatome tetrakoordiniert ist und der Stickstoff an zwei fünfwertigo Phosphoratome koordiniert sein kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das quartäro Oniumchlorid eines Elements der Gruppe B₅, das aus Stickstoff und Phosphor ausgewählt wird, ein quartäros Oniumkation entsprechend einer der folgenden Formeln (I) bis (IV) zeigt.

R₁-A₊- R₄

(I)

R₅ - N = C

(ID

Λ - (CH₂)_n

10

A - (R₉)

(III)

10

(Rn)₃-P=N⁺ = P-

(IV)

in denen

- A Stickstoff oder Phosphor ist

- R₁, R₂, R₃, R4 identisch oder verschieden sind
und:

• einen geradkettigen oder verzweigten, 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, gegebenenfalls durch eine Phenyl-, Hydroxy-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe substituiert;

• einen geradkettigen oder verzweigten, 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkenylrest

• einen 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Arylrest, gegebenenfalls durch einen oder mehrere, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Halogenreste substituiert, bedeuten;

• zwei dieser Reste R₁ bis R₄ können gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten, 3 bis Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylen-, Alkenylen- eder Alkadienylenrest bilden;

- R₅, R₆, R7, Re sind identisch oder verschieden und bedeuten:

• einen geradkettigen oder verzweigten, 1 bis 4 Kohlonstoffatome enthaltenden Alkylrost;

• die Roste R7 und Ra können gemeinsam einen 3 bis 6 Kohlenstoffatom«) onthaltondon Alkylenrest bilden;

• die Reste Re und R₇ oder R₆ und Re können gomoinsam einen 4 Kohlonstoffatomo enthaltondon Alkylen-, Alkenylen- oder Alkadienylonrost bilden und bilden mit Stickstoff oinon Stickstoffheterozyklus;

- R₉ bedeutet einen geradkettigen oder verzweigton, 1 bis λ Kohlenstoffatome enthaltender Alkylrest oder einen Phonylrost;

- Rio bedeutet:

• einen geradkettigen oder verzweigten, 1 bis 4 Kohlenstoffatomo enthaltenden Alkylrest, gleich oder verschieden von R₉;

• einen geradkettigen oder verzweigten, 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlonstoffatomo enthaltenden Alkenylrest;

- η stellt eine ganze Zahl, die größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 10, und vorzugsweise kleiner oder gleich 6 ist, dar;

- K₁₁ stellt einen 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls durch eine oder mehrere, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- odor Halogengruppen substituierten Aryl ro st dar.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das quartäre Oniumkation dor in Anspruch 2 gegebenen Formel (I) entspricht, in der

- A Phosphor darstellt und,

- R₁, R₂, R3 und R₄ gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten, 1 bis Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, einen Phenyl- oder 4-Methylphenylrest darstellen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß das quartäre Oniumchlorid TetreLiutylphosphoniumchlorid ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Oniumkation zu Palladium größer oder gleich 1 ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die Palladium-Konzentration im Reaktionsmileu zwischen 10~³ und 1 Mol/l liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis von Wasser zu disubstituierten Buten zwischen 1 und 100 vorz· igsweise zwischen 1 uiid 50 liegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur zwischen 5O⁰C und 15O⁰C, vorzugsweise zwischen 8O⁰C und 130⁰C liegt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß der Druck zwischen 10 und 250bar (1000 und 2500OkPa), vorzugsweise zwischen 15 und 180bar (1500 und 1800OkPa) liegt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß das disubstituierte Buten aus 1,4-Diacetoxy-2-buten und 3,4-Diacetoxy-1-buten und ihren Mischungen ausgewählt wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Anwesenheit eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.