JPH02308156A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、さらに詳しくは写真製版の分野、特にカメラ撮影分
野で用いられる画像再現性の良好なハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。一方、カタログや、大型ポスターの製版には
、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広
く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗
くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに
線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網階
調の再現性を維持するためより一層広いラチチェードを
有する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられる。これらの光源に対して
撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ増感
が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料はレ
ンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画質が
劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセノン
ランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチェードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．１モル／ｌ以下）ハイ
ドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られて
いる。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低い
ため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液
活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされ
て使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業
効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４．１６８，９７７号、同４
，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，
２４３゜７３９号、同４，２７２，６０６号、同４．３
１）．７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を、ｐＨ１），０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．
１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する現像
液で処理して、ＴがｌＯを越える超硬調のネガ画像を形
成するシステムが提案された。この新しい画像形成シス
テムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高
い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀
や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステムが、望まれ
ていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、光源依存性が少なく、かつ目伸し、目
縮め等の画質の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は吸収極大しｌ　ｓａｗ）を４５０ｎｍ〜
５８０ｎｍに有する増感色素によって分光増感された感
光性ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有し、該
写真乳剤層又は他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導
体を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、３０
０ｎｍ〜４２０ｎｍに吸収極大を有する染料と、酸化さ
れることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合
物とをそれぞれ少なくとも１種含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

本発明では分光増感色素の吸収極大しｌ　ｔａａｘ＞を
４５０ｎｍ〜５８０ｎｍに限定しているが、これは４５
０ｎｍより短波長の色素では逼影感度が得られず、５８
０ｎｍより長波長の色素では濃赤色セーフライト光下（
例えば富士写真フィルム■製、富士セーフライトフィル
ターＮα６が使用できる）でのセーフライト安全性が劣
化し、取扱い性が悪くなるためである。

本発明に使用される増感色素はいわゆるオルソ増感色素
であり、ハロゲン化銀粒子に吸着し、４５０ｎｍ〜５８
０　ｎｍに吸収極大を有するものである。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩素性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール抜、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｒ
Ｄ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２３頁、米国
特許４，４２５，４２５号、同４゜４２５．４２６号に
記載されたものを用いることができる。

その中でも下記一般式（ｎ）で表わされるシアニン色素
あるいは、一般式（ＩＩ＋）で表わされるメロシアニン
色素が特に好ましい。

一般式（ｎ） Ｒ，Ｒ。

式中、Ｚ＋　、Ｚ友はチアゾール核、チアゾリン槙、ベ
ンズチアゾール抜、ナフトチアゾール核、オキサゾール
核、ベンゾオキサゾール核、オキサゾリン核、ナフトオ
キサゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核
、イミダシリン核、セレナゾール核、セレナゾリン核、
ベンゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール核を形
成するのに必要な原子群を表わす。

ＲＩ、Ｒｔはアルキル基又は置換アルキル基を表わす、
但し、ＲＩ、Ｒｔの少くとも１つはスルホ基又はカルボ
キシ基ををしているものとする。

Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、を
表わす。

Ｚｌ、Ｚ＊によって形成される核には、シアニン色素の
分野でよく知られているように、置換基が導入されてい
てもよい、この置換基としては例えばアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラ
ルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

ＲＩ及びＲ８は各々同一であっても異っていてもよい−
ＲＩ　、Ｒ１のアルキルとしては好ましくは炭素原子数
１〜８のもの、例えばメチル基、エチ）ＬｔＳ、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基なとである。

置換アルキル基の置換基としては、例えばカルボキシ基
、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル１５（炭素原子数８以下、例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキ
シカルボニル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以
下、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、ベンジルオキシ基など）了り−ルオキシ１＆
（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、ア
シルオキシ基（炭素原子数３以下、例えばアセチルオキ
シ基、プロピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素原
子数８以下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベン
ゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカ
ルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モル
ホリノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など
）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル
基など）、了り−ル基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロ
キシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スル
ホフェニル基、α−ナフチル基など）がある、置換アル
キル基の好ましい炭素数は６以下である。

一般式（Ｉｌｌ） ％式％ 式中、Ｒ１及びＲよは各々水素原子、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子等）、置、換されていてもよい
炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、ヒドロキシエチル基等）、置換されていてもよい炭素
数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、ニドキシ
基等）、フェニル基、ナフチル基、スルホ基又はカルボ
キシ基を表わし、Ｒ，とＲ８が結合して６員環を形成し
てもよく、この環上にハロゲン原子、低級アルキル基、
ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、フェニル基、ア
ルコキシ基、カルボキシ基等で置換されていてもよい。

Ｒ３は置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ス
ルホアミドエチル基、スルホブチル基等）又は置換され
ていてもよいアルケニル基（例えばアリル基等）を表わ
す。

Ｒ４は置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアル
キル基を表わし、置換基としてはヒドロキシ基、カルバ
ミド基等が好ましく、このアルキル基はその炭素数の間
に一〇−１−ＯＣＯ−１−ＮＨ−及び−Ｎが介在してい
るものを包含する。。

Ｒ１はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、ヒド
ロキシ基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエ
チル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基等）、スルホ基又はカルボキシ基でそれぞれ置換され
ていてもよいフェニル基又はピリジル基を表わす。

一般式（ＩＩＩ）で示される増感色素は、特開昭５０−
３３８２８号、同５５−４５０１５号、同５６−２５７
２８号、米国特許第２，７４２．８３３号、同２，７５
６，１４８号、同３，５６７゜４５８号などに記載され
た合成方法によって容易に合成することができる。

一般式（■）、（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例と
して下記の化合物を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。

■−１）　　　　　　　　　　　　　ＣｚＨｓ（ＣＨｚ
ｈ　　　　　　　　（ＣＨｚ）ｉＳＯ３Ｎａ　　　　　
　　ＳＯ３” ■−２） ＣｚＨｓ ＳＯｚ　Ｎａ　　　　　　　ＳＯ３・ ■−４） ■−５） Ｓｏｌ ■−６） ＣｚＨｓ ■ ＳＣｈ＠　　　　　　　　　　ＳＯｘ　Ｈ−Ｎ　（Ｃｔ
　Ｈｓ）ｉ■−７） Ｃ寡Ｈｓ ■ ＳＯｘ”　　　　　　　　　　　　Ｓｏ、Ｎａ■−８） Ｃｔ　Ｈ８ Ｃｔ　Ｈｌ　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）ｓ匿 Ｓｏｌ・ ■−９） ｃｚ　Ｈ。

１Ｉ−１０） ＣｚＨｓ ■ ＳＯ，＠ ｌｔ−１）） ＣｚＨｓ ■ Ｓｏ、・ ｎ−１２） ＣｉＨｓ １Ｉ−１３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＣｍＨｓ１Ｉ−ｌｌ− １４）Ｓｏ　　　　　　　　　ＳＯｓ・ｌｌ−ｌ５） ＣｉＨｓ ■−１６） Ｃ＠Ｈｓ ＩＩ−１７） ＣｉＨｓ ５０ｓ＠　　　　　　　　　Ｓ（ｈ　Ｋｆｆ−１８） （ＣＨＪｓ　　　　　　　　　Ｃｍ　ＨｓＳＯｓ・ ５０ｓ・　　　　　　　　５ＯＩＮａ ！！＋−１）　　　１−（２−ジエチルアミノエチル）
−５−（（エチルナフト（２，１−ｄ）オキサゾリン−
２−イリデン）エチリデン）−３−（ピリジン−２−イ
ル）−２−チオヒダントイン１）１−２）　　　１−（
２−ジエチルアミノエチル）−３−（ピリジン−４−イ
ル）−５−（３−エチル−２−ペンゾオキサゾリニデン
）エチリデン〕−２−チオヒダントイン １ｌ−３）　　　１−（２−ヒドロキシエチル）−３−
（４−スルホブチル−ピリジン−２−イル）−５−（（
３−スルホプロピル−２−ペンゾオキサゾリニデン）エ
チリデン）−２−チオヒダントインナトリウム塩 １）１−４）　　　１−（２−アセチルブチル）−３−
（ピリジン−２−イル）−５−（（３−スルホジエチル
−２−ペンゾオキサゾリニデン）エチリデンツー２−チ
オヒダントインナトリウム塩１ｌ−５）　　　１−（２
−ヒドロキシエチル−３−（ピリジン−２−イル）−５
−（＜３−スルホプロピル−２−ペンゾオキサゾリニデ
ン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩
［ｌＩ〜６）　　　１−（２，３−ジヒドロキシプロピ
ル）−３−（ピリジン−２−イル）　−５−（（３−ス
ルホアミドエチル−２−ペンゾオキサゾリニデン）エチ
リデンゴー２−チオヒダントインナトリウム塩 ｍ−’Ｉ）　　１−（２−ヒドロキシエトキシエチル）
−３−（ピリジン−２−イル）　−５−（（３−スルホ
ブチル−５−クロロ−２−ペンゾオキサゾリニデン）エ
チリデンゴー２−チオヒダントインナトリウム塩 ｍ−８＞　　　１−（２−ヒドロ牛ジェトキシエトキシ
エチル）−３−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−
スルホブチル−５−クロロ−２−ペンゾオキサゾリニデ
ン）エチリデンゴー２−チオヒダントインナトリウム塩 ｌｆｆ−９）　　　１−（２−ヒドロキシエチルアミノ
エチル）−３−（４−クロロピリジン−２−イル）−５
−（（３−スルホブチル−５−メチル−２−ペンゾオキ
サゾリニデン）エチリデンゴー２−チオヒダントインナ
トリウム塩 ｌｌｌ−１０）　　　１−（２−ヒドロキシエトキシエ
チル）−３−（ｐ＝エトキシピリジン−２−イル−５−
（（３−スルホブチルナフト（２，１−ｄ）オキサゾリ
ン−２−イリデン）エチリデンゴー２−チオヒダントイ
ンナトリウム塩 ｌｌｌ−１））　　　１−（２−カルバミドエチル）−
３−（４−メチルビリジン−３−イル）−５−（（３−
スルホブチルナフト（２，１−ｄ）オキサゾリン−２−
イリデン）エチリデンゴー２−チオヒダントインナトリ
ウム塩 本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（
＊ｉｇｃｉｂ１ｇ）の育機溶剤、たとえば、メタノール
、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ
、とリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤
に加える。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３．４８５．６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい、その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としでは、米国特許３，４８
２，９８１号、同３゜５８５．１９５号、同３，４６９
，９８７号、同３．４２５．８３５号、同３，３４２．
６０５号、英国特許１，２７１．３２９号、同１，０３
８゜０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３゜
６６０．１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方
法を用いることができる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明において増感色素の好ましい添加量は、！！１モ
ルあたり１０−ｈ〜１０−１モル添加するのが適当であ
り、好ましくは１０−’〜ｔｏ−”モル添加することで
ある。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でもしばしば用いられる。

有用な強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１７６４３　（１
９７８年１２月発行）第２３頁■の３項に記載されてい
る。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記−ａ式（
ｒＶ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（ｒＶ） Ｒ＋　　　Ｎ　　Ｎ　　Ｇ＋　　　ＲｔＡ、Ａ□ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ，ｔ
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキ
シカルボニル基を表わし、Ｇ。

はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ＩＩ　
　　　’ −Ｐ−基、又はイミノメチレン基を表わし、Ａ＋　、Ａ
ｔはともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアシル基を表わす。

一般式（ｍＶ）において、Ｒｔで表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（ＩＶ）においてＲ１で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ，として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒｔの了り−ル基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基
、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリー
ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基やカ
ルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イ
ミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、
分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２
０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の
炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３゜を持つもの）リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜３０のもの）などである。

一般式（ｆＶ）においてＲ３で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル１５であっ
て、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基
、アルコキシ基、フェニル基、スルホニル基などの置換
基を有していてもよい。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好ま
しく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリー
ル基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホ基、スルホニル基などで置換さ
れていてもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、了り−ル基などで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜ｌＯ
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１−１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ１がカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニ
ルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、
０−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば
、フェニルＬ３，５−ジクロロフェニル基、０−メタン
スルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェ
ニル基など）などであり、特に水素原子が好ましい。

またＧ１がスルホニル基の場合には、Ｒ１はアル牛ル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基なと）、アリール基（例
えば、フェニル基など）またはＷ換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基なと）などが好ましい。

Ｇ．がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ１がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲｔはメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒ，に関して列挙した置換基が
適用できる。

一般式ＨＶ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

又、Ｒ２はＧ　１Ｒ　２部分を残余分子から分裂させ、
　Ｇ＋　　Ｒｚ部分の原子を含む環式構造を生成させる
環化反応を生起するようなものであってもよく、具体的
には一般式（ａ）で表わすことができるようなものであ
る。

一般式（ａ） 一Ｒｚ　　ＺＩ 式中、ＺＩはＧ１に対し求核的に攻撃し、Ｇ＋’−Ｒｓ
　　Ｚ＋部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ
３はＲ２から水素原子１細隙いたもので、ＺｌがＧ１に
対し求核攻撃し、Ｇ．、Ｒ。

Ｚｌで環式構造が生成可能なものである。

さらに詳細には、Ｚｌは一般式（ＩＶ）のヒドラジン化
合物が酸化等により、次の反応中間体を生成したときに
容易に６１と求核反応し Ｒ．−Ｎ＝Ｎ−Ｇ，−Ｒ．−Ｚ。

Ｒｔ　　　Ｎ”Ｎ基をＧ，から分裂させうる基であり、
具体的にはＯＨ，ＳＨまたはＮＨＲ，（Ｒ．は水素原子
、アルキル基、アリール基、−’ＣＯＲ，、またはーＳ
ｏｗ　Ｒｓであり、Ｒ，は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基などを表わす）ＣＯＯＲなどのよう
に０１と直接反応する官能基であってもよく、（ここで
、ＯＨ，ＳＨ，ＮＨＲ４　。

−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によりこれらの基を
生成するように一時的に保護されていてもよい） 水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基また
はへテロ環基を表わす）のように水酸イオンや亜硫酸イ
オン等のような求核剤を反応することでＧ１と反応する
ことが可能になる官能基であってもよい。

また、Ｇ＋　、Ｒｓ　、ＺＩで形成される環としては５
員または６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表わされるもののうち、好ましいものと
しては一般式（ｂ）及び（Ｃ）で表わされるものを挙げ
ることができる。

一般式（ｂ） 一＋ＣＲｈ　’　Ｒ，Ｚ　）−、Ｃ’”・、。

ｔ　　Ｂ 式中、Ｒ，ｌ〜Ｒ，４は水素原子、アルキル基、（好ま
しくは炭素数１−１２のもの）、アルケニル基（好まし
くは炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜１２のもの）などを表わし、同じでも異って
もよい．Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環
を完成するのに必要な原子であり、ｍ．、ｎはＯまたは
１であり、（　ｎ　十ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５Ｒまたは６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

一般式（ｃ） Ｒｃａ ■ ４ｒｌ−ｔ−→ＣＲ，’　Ｒ，”−±ＱＺＩ式中、Ｒｅ
’５ＲＣ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはハロゲン原子などを表わし、同じでも異
ってもよい。

ＲＣ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。

ｐはＯまたは１を表わす、ｑは１〜４を表わす。

Ｒ，＋、Ｒｃ”およびＲｃａは２．がＧＩへ分子内求核
攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形成
してもよい。

ＲＣ’　％　Ｒｅ　”は好ましくは水素原子、ハロゲン
原子、またはアルキル基であり、ＲＣ３は好ましくはア
ルキル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１ま
たは２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のと
きｐは０または１を表わし、ｑが２または３のときＣＲ
ｃ’　Ｒｃ”は同じでも異ってもよい。

Ｚ、は一般式（ａ）と同義である。

Ａ、　、Ａ、は水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭１）ｔｋ２０以下のアシル基（好ましくはベン
ゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以
上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖
又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（
置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる。））Ａ、　、Ａ、とし
ては水素原子が最も好ましい。

一般式（ＩＶ）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（ＩＶ）のＲ１またはＲ，はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５
９．３４７号、特開昭５９−１９５．２３３号、同５９
−２００゜２３１号、同５９−２０１．０４５号、同５
９−２０１．０４６号、同５９−２０１．０４７号、同
５９−２０１，０４８号、同５９−２０１．０４９号、
特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４
４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号
、＃６２−６７．５０１号、〃６２−６７．５１０号に
記載された基があげられる。

一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例を以下に示す
、但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない
。

ＣスＨｓ ＣＨ！　ＣＨｉ　ＣＨｘ　ＳＲ ■−１５） Ｈ ＩＶ−Ｉ？） ＩＶ−２０） Ｈ −Ｎ ＩＶ−２２）　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｃｘ
Ｈ＊ ＩＶ−２５） ＯＣＮ ＩＶ−２７） ｆＶ−３０） ＩＶ−３１） Ｉｔ／−３２） ＩＶ−３３） ｍＶ−３５） ＩＶ−３６） ＩＶ−３７）　　　− ＩＶ−３９） ＩＶ−４０） しＩ ＩＶ　−４１） ＩＶ−４３） ＩＶ−４４） ＩＶ−４５） ＩＶ−４６） ＩＶ−４７） ｒＶ−４８） ＩＶ−４９） ＩＶ−５０） ＩＶ−５１） ■−５２） ｒＶ−５３） Ｎ−５４） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＩＪＲＥ
　Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１）月号、Ｐ、３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜
０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２
７６．３６４号、同４，２７８．７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０
，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０
１），３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２
−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、特開昭
６１−１７０．７３３号、同６１−２７０，７４４号、
同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、特願昭６１
−１７５，２３４号、〃６１−２５１．４８２号、〃６
１−２６８，２４９号、〃６１−２７６゜２８３号、−
６２−６７５２８号、〃６２−６７゜５０９号、〃６２
−６７．５１０号、〃６２−５８．５１３号、〃６２−
１３０，８１９号、〃６２−１４３．４６７号、〃６２
−１６６．１）７号、またはＵＳ４，６８６．１６７号
、特開昭６２−１７８，２４６、特開昭６３−２３４．
２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４
．２４６号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０
６．４３８号、特願昭６２−１６６．１）７号、〃６２
−２４７．４７８号、＃６３−１０５．６８２号、〃６
３−１）４，１）８号、〃６３−１）０．０５１号、＃
６３−１）４，１）９号、〃６３−１）６，２３９号、
＃６３−１４７．３３９号、＃６３−１７９，７６０号
、〃６３−２２９，１６３号、特願平１−１８，３７７
号、−１−１８，３７８号、＃１−１８．３７９号、〃
１−１５，７５５号、〃１−１６．８１４号、〃１−４
０．７９２号、〃１−４２．６１５号、＃１−４２．６
１６号に記載されたものを用いることができる。

本発明に用いられる染料は３００〜４２０ｎｍにピーク
を有し、より好ましくは３５０ｎｍ〜４１０ｎｍにピー
クを有する染料（紫外線吸収剤を含む）である、具体例
としては、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０
４０４６号、同６３−１０３２３５号、特願昭６２−４
３７０４号、同６２−２１８６４８号、特開昭６３−３
０６４３６号、同６３−３１４５３５号などに記載され
ている。

本発明に好ましく用いられる３００〜４２０ｎｍに吸収
ピークを有する化合物としては、例えば、アリール基で
置換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリド
ン化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合
物、ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さら
に紫外線吸収ポリマーを用いることができる。

さらに特に好ましく用いられる染料としては下記一般式
（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）又は（Ｄ−４）で
表わされる化合物で吸収極大が３００〜４２０ｎｍであ
る化合物である。

一般式ＣＤ−１） 蓚 式中、Ｒ＋’は一〇Ｘまたは−Ｎぐ　　で表される原子
団であって、Ｘ及びＹは水素原子、アルキル基、シアノ
アルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基
、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基または
置換されてもよいアルキル基或はそのナトリウム・カリ
ウム塩を表し、Ｒ１″とＲ１″は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、または前記の一〇Ｘ基と同様の基を表し、Ｑ
は少なくとも一つのハロゲン原子、カルボキシ基、スル
ホ基、またはスルホアルキル基或はそのナトリウム・カ
リウム塩で置換されたフェニル基またはスルホアルキル
基、スルホアルコキシアルキル基、スルホアルキルチオ
アルキル基を、またＬは置換されてもよいメチン基を表
す、Ｒ４′はアルキル基、カルボキシ基、アルキルオキ
シカルボニル基或はアシル置換、非置換のアミノ基を表
す０ｍは整数１または２を、ｎは整数Ｏまたは１をそれ
ぞれ示す。

一般式（Ｄ−２３ 式中Ｒｓ′、Ｒ６′、Ｒｇ　’、Ｒ９″及びＲ１６’は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基
、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキ
シル基またはスルホン基或はそのナトリウム・カリウム
塩を表し、Ｒ１はアルキル基またはカルボキシル基を表
す。

一般式ＣＤ−３） 式中Ｒ１）′及びＲ１）はアルキル基、置換アルキル基
、アリール基、アルコキシカルボニル基またはカルボキ
シル基を表し、Ｒ１ｆｆ″及びＲ，４′はスルホン酸基
もしくはカルボキシル基で置換されたアルキル基または
スルホン酸基もしくはカルボキシル基またはスルホン酸
基で置換されたアリール基或はそのナトリウム・カリウ
ム塩を表し、Ｌは置換もしくは未置換のメチン鎖を表す
．Ｍはナトリウム、カリウムまたは水素原子を表し、！
は０または１を表す。

一般式（Ｄ−４１ 式中Ｒ，ｒｅ、Ｒ％、Ｒ％、Ｒ４−はアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、アル
コキシ基及びスルホアルキル基を表す　Ｒ．ＩＩＰ及び
Ｒ％はスルホン酸基、アル牛ルスルホン酸基を表す。

以下に本発明で好ましく用いられる染料の具体的化合物
例を示すが本発明がこれに限定されるものではない。

−Ｉ Ｄ−２ （ＣＨり！・Ｓｏ、Ｋ （ＣＨｔ）コ５ＯｓＫ ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＳＯｓ　Ｋ （ＣＨｔ）ａ　Ｓｏ、に Ｄ−１５ Ｄ−１６ しｔ１３ ｚＨｓ ＼（ＣＨｚ）ｒ　ＳＯｚ　Ｋ ）ＶコＮａ　　　　　　　　こり３１Ｎａ；１）ＬＪ２
Ｋ　　　　　　ＬＪ これらの染料は、乳剤層、中間層、保護層、その他の親
水性コロイド屡のいずれに添加しても良い、また、これ
らの化合物は任意の層に実質的に固定されても良い、こ
の場合乳剤層もしくは乳剤より外側の層に存在すること
が好ましい、これらの染料を固定化する媒染剤としては
、特公昭４３−１０２５４号、ＵＳ−２，５４８，５６
４号、ＵＳ−２，８８２，１５６号、ＵＳ−３，４４４
゜１３８号等に記載のものが使用される。

また、ＵＳ−７３２５６号、ＷＯ−８８０４７９４に記
載された染料固体粒子微結晶分散体を用いることも出来
る。

また、本発明に有用な染料として特願昭６２−４３７０
４号、同６２−２１８６４８号に記載の現像液中で脱色
可能となる機能性染料がある０次にこれら８ｉ能性染料
の具体例を示す。

Ｄ−２９ Ｄ二３０ ＋＋ し１）ｉ謬コ これらの染料はモル吸光係数により異なる力（、通常Ｉ
　Ｑ−”ｇ／ｒｒｌ　〜１　ｇ／ｒｒＩの範囲で添加さ
れる。

好ましくは５０■〜５００■／ｄである。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロノイノールなど）、アセ
トン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の親水性コロイド層用塗布液中
に添加すること力（できこれらの染料は２種以上組合せ
て用いることもできる。

本発明に用いる酸化されることにより、現像抑制剤を放
出しうるレドックス化合物のレドックス基の例としては
、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキ
ノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラ
ジン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類などが挙
げられる．レドックス基としてはヒドラジン類が好まし
く、レドックス化合物としては下記一般式（［）で表わ
される化合物が特に好ましい。

一般式（Ｏ Ｒ−Ｎ−Ｎ−Ｖ＋Ｔｉｍｅ＋Ｔ−ＰＵＧＡＩ　　Ａｘ （式中、Ａ１、Ａ２はともに水素原子又Ｉ＝一方が水素
原子で他方はスルフィン酸残基もしく番よ＋　Ｃ　＋ｒ
　Ｒ　ａ　（式中、Ｒ．はアルキル基、アルケ二ル基、
アリール基、アルコキシ基または７１ノールオキシ蟇を
表わし、２は１または２を表わす．）を表わす．　Ｔｉ
ｍｅは二価の連１ｓ基を表わし、ｔｉよＯまたは１を表
わす，　ＰＩＪＧは現像抑制剤を表わす。

ルホキシ基、−ｐ（Ｒ＋　はアルコキシ基またも＝アＩ
Ｉ リールオキシ基を表わす．）イミノメチレン基、または
チオカルボニル基を表わす，ＲＬ；！脂肪族基、芳香族
基またはへテロ＠基を表わす．）により達成された。

以下一般式（１）について説明する。

一般式（１）においてＡＩ，Ａｚは水素原子、炭素数２
０以下のアルキルスルホニル基およびア＋Ｊ　　／Ｌ，
スルホニル！（好ましくはフェニルスルホニル基又はハ
メットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置
換されたフェニルスルホニル基　、→Ｃー＋ーＲ０　（
Ｒｏとして好ましくは炭素数３０以下の直鎖、分岐状ま
たは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基（好
ましくはフェニル基、又はハメットの置換基定数の和が
一〇。

５以上となるように置換されたフェニル基）、アルコキ
シ基（例えばエトキシ基など）、アリールオキシ基（好
ましくは単環のもの）などであり、これらの基は置換基
を有していてもよく置換基としては、例えば以下のもの
があげられる．これらの基は更に置換されていてもよい
。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アリールオキ
キ力ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、などで
ある、）であり、ＡＩ−ＡＩ、で表わされるスルフィン
酸残基は具体的には米国特許第４，４７８．９２８号に
記載されているものを表わす。

又、ＡＩは後述の÷Ｔｉ■ｅ＋ｒと連結して環を形成し
てもよい。

ＡＩ　、Ａｔとしては水素原子が最も好ましい。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能
を有していてもいよい、ｔはＯまたｌを表わし、ｔ＝０
の場合はＰＵＧが直接Ｖに結合していることを意味する
。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ　−Ｐ（ＪＣ；から一段階
あるいは、それ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せ
しめる基を表わす。

Ｔ　ｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば
米国特許第４．２４８，９６２号（特開昭５４−１４５
，１３５号）等に記載のｐ−にとろフェノキシ誘導体の
分子内開環反応によって写真的有用基（ＰＵＧ）を放出
するもの；米国特許第４゜３１０．６１２号（特開昭５
５−５３．３３０号）および同４，３５８，２５２号等
に記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放
出するもの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，
４４６．２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５
９−１２１，３２８号等に記載のコノ＼り酸モノエステ
ルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応
による酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの
；米国特許第４，４０９゜３２３号、同４，４２１，８
４５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１４１）２１
．２２８　（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１
６，９７７号（特開昭５７−１３５．９４４号）、特開
昭５８−２０９．７３６号、同５Ｂ−２０９，７３８号
等に記載のアリールオキシ基またはへテロ環オキシ基が
共役した二重結合を介した電子移動によりキノモノメタ
ン、またはその類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの
；米国特許第４．４２０，５５４号（特開昭５７−１３
６．６４０号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５
７−１８８．０３５号、同５Ｂ−９８，７２８号および
同５８−−２０９，７３７号等に記載の含窒素へテロ環
のエナミン構造を有する部分の電子移動によりエナミン
の１位よりＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６．
８３７号に記載の含窒素へテロ環の窒素原子と共役した
カルボニル基への電子移動により生成したオキシ基の分
子内閉環反応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４．１４６．３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、
特開昭５９−９３．４４２号、特開昭５９−７５４７５
号等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出
するもの；特開昭５１−１４６．８２８号、同５７−１
７９．８４２号、同５９−１０４．６４１号に記載のカ
ルボキシル基の脱炭素を伴ってＰＵＧを放出するもの；
　　ＯＣ００ＣＲｉＲｂ　　Ｐ　ＵＧの構造を存し、脱
炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放
出するもの；特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシ
アナートの生成を伴ってＰＵＣ，を放出するもの；米国
特許第４．４３８．１９３号等に記載のカラー現像薬の
酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放出するも
のなどを挙げることができる。

これら、Ｔｉｎｇｅで表わされる二価の連結基の具体例
については特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３
−９８，８０３号等にも詳細に記載されているが、好ま
しい具体例は以下に示すものである。

ここで（傘）は一般式（１）において ＋　Ｔ　ｉ　ｍｅ　＋７Ｐ　ＬＪ　ＧがＶに結合する部
位を表わし、（−）　（傘）にＰＵＧが結合する部位を
表わす。

ＣＪｓ Ｔ　−（４） Ｔ−（５）　　　　（傘＞−０−ＣＬ ■ ｚｌＩＳ 電 ＣＪｓ ＣＨｉ　　　Ｏ ｔｌｌｓ Ｔ−（１０）　　　　　　　（本）　　０−ＣＨ３■ ｔＨｓ Ｔ−（１２）　　　　　　（”）−〇−ＣＬＬ Ｔ−（１３） ■ ０思Ｃ ■ Ｈｘ しｔａｎｇｓ Ｔ　−（２５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０Ｔ　　（２６）　　　　　　ＯＣＨｓ ＣＨ３０ Ｔ　−（２Ｂ） Ｔ　−（３０）　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｔ
−（３４）　　　　　　（寧）−０−ＣＢ−（寧）（廖
）嘔 ｃｏｏｃ意０ｓ Ｔ−（３６）　　　　　（ネ）−０ＣＨｚ　　　Ｎ　　
　ＣＨ２（＊）（皐）ＳＯ言 ＰＵＧは（Ｔ　ｉｍｅ）ｒ　Ｐ　Ｕ　ＧまたはＰＵＧと
して現像抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ）ｒ　Ｐ　ＵＧで表わされる現
像抑制剤はへテロ原子を有し、ペテロ原子を介して結合
している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえばシ
ー・イー・チー・ミース（Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ）及び
チー・エッチ・ジェームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａ■ｅｓ）著「
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ）　Ｊ第３版、１９６６マク
ミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社刊、３４４Ｆ［〜３４
６頁などに記載されている。具体的にはメルカプトテト
ラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイ
ミダゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、
メルカプトベンズオキサゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類、インダゾール類、アデニン類、グアニン類、テトラ
ゾール類、テトラアザインデン類、トリアザインデン類
、メルカプトアリール類等を挙げることができる。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
、置換基としては、例えば以下のものが挙げられるが、
これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アノにキルオキシカルバニル基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボジアミド基、ス
ルホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキシ基、ホ
スホノ基、ホスフィニコ基、リン酸アミド基などである
。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

ル （２）１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプ
ト （３）１−（４−アミノフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４）　１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （５）１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （８）１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （ＩＩＩ−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （ＩＩ）１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール Ｇ２１）−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール Ｇ３１　１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル〕−５−メルカプトテトラゾールａ４）　　１−　（
２，４−シクｏｏ７ｘ＝ル）　−５−メルカプトテトラ
ゾール Ｇ５）１−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール ０ω　１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （１７）１．４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾ
リル）ベンゼン 側　１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾー
ル ０９１）−（４−スルホフェニル）−５−メルカブトテ
トラゾール Ｑｌ）ｌ−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （２１）１−（β−ナフチル）−５−メルカプトチゾー
ル （２２）　　１−メチル−５−メルカプトテトラゾール
（２３）　　１−エチル−５−メルカプトテトラゾール
（２４）　　１−プロピル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２５）　　１−オクチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２６）　　１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２７）　　１−シクロへキシル−５−メルカプトテト
ラゾール （２８）　　１−パルミチルー５−メルカプトテトラゾ
ール （２９）　　１−カルボキシエチル−５−メルカプトテ
トラゾール （３０）１−　（２，２−ジェトキシエチル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （３１）ｌ−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテ
トラゾールハイドロクロライド （３２）１−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メル
カプトテトラゾール （３３）２−（５−メルカプト−１−テトラゾール）エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド（３４）１−（３
−フェノキシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （３５）１−（３−マレインイミドフェニル）−６−メ
ルカプトテトラゾール ル （２）４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール （３）４．５−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４）４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール（６）
４−（２−ジメチルアミノエチル）−３−メルカプトト
リアゾール （７）４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリアゾ
ール （８）４−（４−スルホフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール （９）４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール ル （２）１，５−ジフェニル−２−カルカプトイミダゾー
ル （３）ｌ−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール （４）１−（４−へキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイミダゾール （５）１−（３−ニトロフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール （６）１−（４−スルホフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール メルカ　　ピ１々ジン球 （１）チオウラシル （２）　　メチルチオウラシル （３）　　エチルチオウラシル （４）　　プロピルチオウラシル （５）　　ノニルチオウラシル （６）　　アミノチオウラシル （７）　　ヒドロキシチオウラシル ルカブ　ベンズイミ゛゛−ル蜂 （１）２−メルカプトベンツイミダゾール（２）５−カ
ルボキシ−２−メルカプトベンツイミダゾール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （７）２−メルカプトナフトイミダゾール（８）２−メ
ルカプト−５−スルホベンツイミダゾール （９）１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンツイミダゾール Ｇ■　５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール ＧＤ５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メル
カプトナフトイミダゾール ルカ　　　アジ　−ル （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （３）５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール （４）５−（２〜カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール（５）２−フェノ
キシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾールルカ　　ベンズ　　パ−ル悸 （１）２−メルカプトベンズチアゾール（２）５−ニト
ロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３）５−カルボキシル２−メルカブトベンズチアゾー
ル （４）５−スルホ−２−メルカブトペンズチアゾ−ル ルカ　　ベンズオ　サ゛−ル６ （１ン　２−メルカプトベンズオキサン゛−／しく２）
５−ニトロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾール ベン　°　　！　　　パール６ （１）５，６−シメチルベンゾトリアゾール（２）５−
ブチルベンゾトリアゾール （３）５−メチルベンゾトリアゾール （４）　　５−クロロベンゾトリアゾール（５）５−ブ
ロモベンゾトリアゾール （６）５．６−ジクロロベンゾトリアゾール（７）４．
６−ジクロロベンゾトリアゾール（８）　　５−ニトロ
ベンゾトリアゾール（９）　　４−ニトロ−６−クロロ
−ベンツトリアソール ０ω　４．５．６−ドリクロロベンゾトリアゾール （Ｉｎ　　５−カルボキシベンゾトリアゾールａ２１５
−スルホベンゾトリアゾール　Ｎａ塩０３１　　５−メ
トキシカルボニルベンシトリアゾ−Ｊし Ｑ４）５−７ミノベンゾトリアゾール Ｑ５）　　５−ブトキシベンゾトリアゾールＱ６１　　
５−ウレイドベンゾトリアゾール０り　ベンゾトリアゾ
ール （１８）　　５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾ
ール θ９）５−（２．３−ジクロロプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール ベンズイミ　゛・′−ル６ （１）ベンツイミダゾール （２）　　５−クロロベンツイミダゾール（３）５−ニ
トロベンツイミダゾール （４）５−ｎ−ブチルベンツイミダゾール（５）５−メ
チルベンツイミダゾール （６）４−クロロベンツイミダゾール （７）５．６−シメチルベンツイミダゾール（８）５−
ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベンツイミダゾー
ル インダゾール嫌 （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７１５−二トロー３−クロロインダゾール（８）　　
３−クロロ−５−二トロインタソール（９）３−カルボ
キシ−５−ニトロインダゾール−−ゾール悸 （１）５−（４−ニトロフェニル）テトラゾール（２）
５−フェニルテトラゾール （３）５−（３−カルボキシフェニル）−テトラゾール ３−−ザインー゛ン１ （１）４−ヒドロキシ−６−メチル−５−ニトロ−１，
３，３ａ、７−チトラアザインデン（２）４−メルカプ
ト−６−メチル−５−二トロー１．３．３ａ、７−チト
ラアザインデン４　メルカ“　　１−ル透 （１）４−ニトロチオフェノール （２）チオフェノール （３）２−カルボキシチオフェノール ■はカルボニル５、−ｃ−ｃ−、スルホニル基スルホキ
シ基、−Ｐ−（Ｒ，はアルコキシ基またはアリールオキ
シ基を表わす、）、イミノメチレン基、チオカルボニル
基を表わし、■としてはカルボニル基が好ましい。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、好
ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はその中に
１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもよい。

例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基などが
挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜ｌＯ員の飽和もしくは不飽和のへテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい、ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族へテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリＪＬｔ７５、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル
基、チアゾリル基などが挙げられる。

Ｒは置換基で置換されていてもよい、１換基としては、
例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、Ｈ１ｋアミノ基
、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スル
ホチル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基
、了り−ルオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミド基などで
ある。

また−船式（１）において、Ｒ１または＋Ｔ　ｉｍｅ＞
ＴＰ　Ｕ　Ｇは、その中にカプラー等の不動性写真用添
加剤において常用されているバラスト基や一般式（１）
で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促
進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（■）で表わされる化合物が実質的
に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十
分な分子量を与える有ｉ基であり、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミ
ド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基など
の一以上の組合せからなるものである。バラスト基とし
て好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり
、特に分岐状アルキル基で１換されたベンゼン環を有す
るバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、ｌ、２．４−１−
リアゾリン−３−チオン、１，３．４−オキサゾリン−
２−千オン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズ
オキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−千
オン、チオトリアジン、１．３−イミダシリン−２−チ
オンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂
肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メル
カプト基（−３）ｉ基が結合した炭素原子の隣が窒素原
子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミ
ド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したもの
と同じである。）、ジスルフィド結合を有する基、ベン
ゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダ
ゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチ
アゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾー
ル、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オ
キサチアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒
素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６
員の含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムの
ような複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲの置換基として述べたものが
挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

■−１゜ ■−２゜ 夏−３＋ ■−６゜ ■−７゜ １−１０゜ １−１）゜ Ｃ３Ｌ　（ｎ） １−２１゜ Ｏ ＮＯ！ １−２２゜ １−２５゜ １−２６゜ １−２７゜ １−２８゜ 調υ鳶 １−３０゜ Ｕ　　　　　　　　　　５ １−３１゜ １−３２゜ １−３３゜ ■−３４， １−３６゜ 、Ｎ、　　Ｃ１ １−３８゜ １−３９゜ １−４０゜ ＮＯ婁 １−４２゜ １−４３゜ １−４４゜ ■−４５， １−４６゜ ［−，４７。

ＮＯ。

−４８゜ １−４９゜ １−５０゜ 本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０．１５
３号、米国特許第４．６８４．６０４号、特願昭６３−
９８８０３号、米国特許第３．３７９，５２９号、同３
，６２０．７４６号、同４，３７７．６３４号、同４，
３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同
５６−１５３．３３６号、同５６−１５３，３４２号、
などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モル当り
１．０Ｘ１０−’モル−５，０ＸＩＯ−”モル、好まし
くは１．０Ｘ１０−’〜１．０Ｘ１０−”モルの範囲内
で用いられる０本発明のレドックス化合物は、適当な水
混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、
エタノール、プロパツール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。

また、既に、良く知られている乳化分散法によって、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助
溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用
いることもできる。あるいは、固体分散法として知られ
ている方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中
に、ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によっ
て分散して用いることもできる。

これらの紫外線吸収剤は２種以上組合せて用いることも
できる。

本発明に使用される写真乳剤の結合剤または保護コロイ
ドとしては、ゼラチンを用いるのがを利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえば
ゼラチンｍ１体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる
。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい、ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち台場悪法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン蕪等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、塩臭化銀
、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀いずれでも良
いが、臭化銀、塩臭化銀、または２ＲＩＯ１％以下の沃
化銀□を含む沃臭化銀、塩臭化銀が好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば立方
体、八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよい
が、立方体、十四面体から成る単分散粒子が好ましい。

ここでいう単分散粒子とは、下記で定義される変動係数
が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である粒子サ
イズ分布を有するハロゲン化自乳剤を意味する。

ここで変動係数は で定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（ＰａｕｌＭａｎｔｅｌ　　社
刊、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ＋＋＋ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒ＠ｓｓ刊、
１９６６年）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ａｔ
ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｓｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　　刊、１９６４年）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させろ形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐ、Ａｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コンドロールド、ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５．０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、英国特許４，２４２．４４５号、特開昭５
５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。

また、平板状粒子の場合には、特公昭４７−１）．３８
６号、特開昭６３−１）９２８号、特開昭６３−１５１
６１８号等に記載されているような粒径および／あるい
は厚みの均一な粒子を使用することが望ましい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定側として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）、ニ
トロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾールお
よびハイドロキノン誘導体）である、また、これらの化
合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜削を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−へキサヒドロ−３−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス−〔
β−（ビニルスルホニル）プロピオン７ミド〕など）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−３−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩Ｍ（（
ｌ−モル承り）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンス
ルホナートなど）、へロアミジニウム塩類（１−（１−
クロロ−１−ピ１Ｊジノメチレン）ピロリジニウム、２
−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組合せて
用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２
０、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６
０−８０８４６に記載の活性ビニル化合動滑よび米国特
許３゜３２５．２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ドｇＨＬ体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホンＭ類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量３００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定
性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテ
ックスを含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６、同５
４−３７７３２、同５３−１３７゜１３３、同６０−１
４０．３４０、同６０−１４９５９、などに開示されて
いる化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物が有
効である。

次に具体例を列挙する。

Ｃ富　Ｈｓ （Ｃｔ　Ｈｓ）ｇ　ＮＣＨｚ　ＣＨＣＨｚ　ＣＨ山 Ｈ ｎ−Ｃａ　Ｈ９Ｎ　（Ｃｔ　Ｈａ　０Ｈ）ｘこれらの促
進剤は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１
．０ＸＩＯ−３〜Ｏ，ｓｇ、／ｍ。

好ましくは５．０ＸＩＯ−”　〜Ｏ，Ｉｇ／ｉの範囲で
用いるのが望ましい、これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ
□０）メタノールやエタノールなどのアルコール類、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど
）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化！Ｉ感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２．４
１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ
現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いること
ができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モルフ１以上含み、ｐＨ
１ｏ、５〜１２．３、特にｐＨ１），０−１２，０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４゜４−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（ｆＮえば
Ｎ−メチル−ｐ〜ルアミノフェノールなどを単独あるい
は組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主役として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル
／ｊｌ！、３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール
類は０．０６モル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許４２６９９２９号に記載されているように
、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を
高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

本発明に用いる現像液には、特願平、１−２９４１８５
号に記載のアミノ化合物を用いることができる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きＰＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止ＩＦ１）（待に好ましくはニ
トロインダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如
き現像抑制剤ないし、カプリ防止剤などを含むことがで
きる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤
、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポ
リアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィル
ムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダ
ゾールスルホン酸類なと）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩（例えば
硫酸、アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい、こ
こで水溶性アルミニウム塩の量としては通常０．４〜２
．０ｇ−＃、１／ｌである。さらに三価の鉄化合物を酸
化剤としてエチレンジアミン四酢酸との錯体として用い
ることもできる。

本発明の方法における処理温度は普通１８°Ｃから５０
°Ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を９０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特開昭６２−１８６９６
６に記載の化合物を用いることができる。

（実施例） 次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的に
説明する。

実施例−１ コントロールダブルジェット法を用いて粒子サイズ０．
２５μの立方体単分散沃臭化銀乳剤（変動係数０．１５
、沃化！１０．５モル％、ヨード分布は均一）を調製し
た。この沃臭化銀乳剤にはにコ　ＩｒＣ１ｂを４Ｘ１０
−’モル／Ａｇモル含有するよう添加した。

この乳剤をフロキュレーション法により脱塩を行ないそ
の後５０’Ｃに保ち増感色素として例示化合物■−１）
をｉ艮１モル５Ｘ１０−’モルと、ｉ艮１モル当り１０
−’モルのヨウ化カリ溶液を加え１５分分間時させた後
降温した。

この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６メチルー１
．３．３ａ、７−チトラザインデン、５−メチルベンズ
トリアゾール、下記化合物（ａ）及び（ｂ） （ａ） ＳＯＪ−Ｎ（ＣＪｓ）＊　　５Ｏ３ｅ をそれぞれ５■／ｒｒｌ塗布される様添加した。ヒドラ
ジン化合物として前記化合物ＩＶ−１９）を銀１モルに
対して５Ｘ１０−’モル添加し、さらに染料およびレド
ックス化合物を第１表のように添加した。また、平均分
子量６００のポリエチレングリコールを７５■／ポにな
るように加え、さらにポリエチルアクリレートの分散物
を固型分で対ゼラチン比３０ｗｔ％、硬膜剤として１．
３−ジビニル−スルホニル−２−プロパツール、を加え
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀３．５ｇ／
ポになる樺に塗布した。この上に保護層としてゼラチン
１．２ｇ／ｎ（、粒子サイズ約３μの不定型なＳｉｎ、
マット剤４０１）ｇ／ポ、メタノールシリカ０．１ｇ／
ｒｒｆ、ポリアクリルアミド１００■／イ、ハイドロキ
ノン２００■／ゴとシリコーンオイル及び塗布助剤とし
て下記構造式で示されるフッ素界面活性剤 とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布した。

またバック層は次に示す処方にて塗布した。

〔バック層処方〕

ゼラチン　　　　　　　　　　　　４ｇ／イマット剤　
ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０〜４．Ｏｎ
＞ ｌＯ■／ボ ラテックス　ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ 界面活性剤　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム ４０［／ｎｆ フッ素系界面活性剤 Ｃ＠　Ｆ　Ｉ　？　Ｓ　Ｏ＊　Ｎ　ＣＨｘ　ＣＯＯＫ５
Ｈｔ ５■／ｒｒｒ ゼラチン硬化剤 １）０■／イ 染料　　　染料（ａ）、〔ｂ〕、及び（ｃ）の混合物 染料（ａ）　　　　　　　５０■／ポ 染料（ｂ）　　　　　　ｔｏｏ■／ボ 染料（ｃ）　　　　　　　５０■／ポ 染料（ａ） 染料（ｂ） ＳＯｓＫ　　　　　　　　　Ｓ０３に 染料（Ｃ） ＳＯＪ　　　　　　　　　　　５ＯＪ （テスト方法） １、　目伸ばし画質の評価 （１）　　原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナー５ＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材５Ｆ−１００を使って網点よ
りなる人物の透過画像及び綱パーセントを段階的に変え
たステップウェッジを作成した。この時スクリーン線数
は１５０線／インチで行なった。

（２）撮影 大日本スクリーン■社製　製版カメラＣ−４４０に上記
原稿を目伸ばし倍率が等倍になる様にカットした後Ｘｅ
ランプを照射することにより評価サンプルに露光を与え
た。

この時原稿のステップウェッジの９５％の部分が５％と
なる様にして露光を行なった。

（３）評価 （２）の様に露光量を調節して小点側（）＼イライト部
）を５％に合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性
（ｗＡ点のつぶれにくさ）の良いものから順に１０段階
評価（１０〜ｌ）を行った。

２　コピードツトの評価 （１）　　原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナー５ＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用ペーパーＳＰ−１００ｗｐを使っ
て網パーセントを段階的に変えたステップウェッジを作
成した。

露光時のスクーン線数は１５０線／インチで行なった。

（２）逼影 大日本スクリーン■社製　製版カメラＣ−６９０（ｔ−
）コンバニカ、キセノン光源）に上記原稿及び試料を所
定の位置にセットしＸｅランプを反射原稿に照射し撮影
した。

この時露光時間は、原稿上でステップウェッジの８０％
の部分がサンプル上で１０％となる様に調整した。

（３）評価 （２）に記載のごとく、露光時間を調節して小点側の網
パーセントが１０％のサンプルのシャドウ部の階調再現
性（ｗＡ点のつぶれにくさ）を良いものを１０、悪いも
のを１として１０段階の相対評価をおこなった。

３、感度の評価 （１）　　目伸ばし感度 目伸ばし原稿のステップウェッジの９５％の部分がサン
プル上で５％となる時の露光時間を求め、比較サンプル
■の感度を１００とした時の相対値で表わす。

（２）　　コピードツト感度 コピードツト原稿のステップウェッジの８０％の部分が
サンプル上で１０％となる時の露光時間を求め、比較サ
ンプル■の感度を１００とした時の相対値で表わす。

尚、現像液として、富士写真フィルム株式会社製ＣＨＤ
−１、定着液として同ＧＲＦ−１を用い、富士写真フィ
ルム株式会社製自動現像機ＦＣ；−６６０Ｆを用いて現
像を３４°Ｃ３０’の条件で処理した。

結果を第１表に示す０本発明の態様である試料Ｎα２〜
８は、感度低下をもたらすことなく画質を著しく良化さ
きることがわがる。

（実施例−２） 増感色素として前記化合物■−７）を３Ｘ１０−’モル
１モル眼前える以外は実施例−１と全く同様にし、テス
トした。この場合も実施例−１と同様な結果を得た。

（実施例−３） ダブルジェット法を用いて粒子サイズ０１２２μの立方
体単分散塩沃臭化銀乳剤（変動係数１３％沃化銀０．１
モル％、臭化銀３０モル％沃度は粒子表面にリッチ）を
調製した。この塩沃臭化銀乳剤はＡｇ１モル当り５Ｘ１
０−’モルの（Ｎｔｔａ　）　３　Ｒｈ　Ｃｊ！６及び
５Ｘ１０−’モルのに３１ｒＣ１ｂの存在下で粒子形成
を行なったのち、通常の方法で脱塩後チオ硫酸ナトリウ
ムとカリウムクロロオーレートにて全硫黄増感を施した
。

この乳剤に増感色素として例示化合物■−７）を３Ｘ１
０−’モル１モルＡｇ１ヒドラジン化合物として例示化
合物■−５）を２ＸｌＯ−’モル／Ａｇ加え、さらに染
料およびレドックス化合物を第２表のように添加した。

さらに、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンを１゜５ｇ、クロル
ハイドロキノンを２ｇ、レゾルシンアルドキシムを２ｇ
１）−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを０．１
ｇそれぞれ１）１モル当たり添加した。さらにポリエチ
ルアクリレートの分散物を固型分で対ゼラチン比３０ｗ
ｔ％、硬膜剤トシて、１，３−ジビニル−スルホニル−
２−プロパツールを加えポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に銀３．５ｇ／ｒｒｆになる様に塗布した。

実施例−１と同様に保護層、バッキング層を設は試料を
作成した。実施例−１と同様のテストを行なった結果を
第２表に示す、塩臭化銀乳剤を用いた場合も本発明の効
果が理解される。

（実施例４） 実施例−１の試料１〜３１を下記現像液■、■を用いる
以外は実施例−１と同様に処理し、第１表と同様の結果
を得た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）吸収極大（λｍａｘ）を４５０ｎｍ〜５８０ｎｍ
   に有する増感色素によって分光増感された感光性ハロゲ
   ン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有し、該写真乳剤層
   又は他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、３００ｎｍ〜４
   ２０ｎｍに吸収極大を有する染料と、酸化されることに
   より現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物とをそれ
   ぞれ少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
2. （２）レドックス化合物がレドックス基としてハイドロ
   キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
   ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
   ドロキシルアミン類、レダクトン類を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. （３）レドックス化合物がレドックス基としてヒドラジ
   ン類を有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）レドックス化合物が下記一般式（ I ）で表わさ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水
   素原子で他方はスルフィン酸残基もしくは▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、Ｒ＿０はアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリール
   オキシ基を表わし、ｌは１または２を表わす。）を表わ
   す。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１
   を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。Ｖはカルボニ
   ル基、▲数式、化学式、表等があります▼、スルホニル
   基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等があります▼
   （Ｒ＿１はアルコキシ基、またはアリールオキシ基を表
   わす。）、イミノメチレン基、またはチオカルボニル基
   を表わす。Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を
   表わす。）