JPH02308803A - エチレン―不飽和カルボン酸共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体
を特定の条件で熱ｊＡ理して得られるエチレン−不飽和
カルボン酸共重合体の製造法に関する。本発明の方法に
より得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、
接着性、印刷性、低温柔軟性、低温耐衝撃性等の要求さ
れる用途に有効に利用される。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］従来よ
り、ポリエチレンは耐水性、耐薬品性。

電気特性などに優れており、広汎な用途に使用されてい
る。しかし、化学的に不活性であるため、接着性や印刷
性、染色性に劣るという難点があり、これらの性質を要
求される用途への使用が制限されていた。

そこで、ポリエチレンのこのような性質を改善するため
、エチレンに不飽和カルボン酸を共重合させることが提
案されている（特公昭４４−１０２７５号、同４４−２
２２８号、同４８−３７７Ｆ１６号公報）。

ところが、従来法においては、不飽和カルボン酸を用い
ているために装置の腐食が生じやすい。

さらに、不飽和カルボン酸の転化率が低い上に、得られ
る共重合体中の不飽和カルボン酸の含有率も低いもので
しかなかった。

また、エチレン−アクリル酸エチル共重合体を不活性雰
囲気でルイス酸触媒又は固体酸触媒の存在下に、２〜１
００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、２００〜４００℃の温度に
加熱することを特徴とする、二重結合を有する低分子量
のエチレン−アクリル酸共重合体の製造方法（特公昭５
７−５６９２２号公報）が知られているが、該共重合体
が高温で熱分解するため、低分子量化し、力学的物性が
著しく低下する欠点がある。

さらに、本願出願人は先にエチレンと不飽和力る方法（
特開昭６３−０２２８０７号公報）を提案した。

しかし、この方法ではルイス酸、有機金属化合物の使用
量が多く、触媒効率が非常に悪く、分子量コントロール
も困難であり、装置の腐食も生じやすい欠点があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記従来の問題点を解消した極めて効率
の良いエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の製造法を
開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、エチレンに直
接不飽和カルボン酸を反応させるのではなく、エチレン
と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体をルイス酸の
存在下に熱処理することにより、低温で熱処理が可能と
なり、得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の
重合度低下が抑えられ、触媒効率を向上できることを見
い出し、この知見に基いて本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明はエチレン−不飽和カルボン酸エステ
ル共重合体をルイス酸の存在下、８０〜１５０℃で熱処
理することを特徴とするエチレン−不飽和カルボン酸共
重合体の製造法を提供するものである。

本発明で用いるエチレン−不飽和カルボン酸エステル共
重合体は 式 ％式％［１１ で表わされる繰返し単位［Ａ］。

式 ［式中、Ｒ１は炭素数１〜２ｏのアルキル基を示す。］ で表わされる繰返し単位［Ｂ］および 式 ［式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数３〜２ｏのアルケニル基、炭素
数３〜２ｏのシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基または炭素数７〜２ｏのアラルキル基を示し、Ｒ
３は炭素数１〜２ｏのアルキル基、炭素数３〜２ｏのア
ルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素
数ｓ〜２ｏのアリール基または炭素数７〜２ｏのアラル
キル基を示し、ｎはＯ〜２０の整数である。コ で表わされる繰返し単位［ｃコからなる共重合体を用い
る。

なお、上記式［１１］で表わされる繰返し単位［Ｂ］は
、Ｒ１の種類により様々であるが、このＲ′は炭素数１
〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基な
どがある。

また、上記式［ｍ　］で表わされる繰返し単位［Ｃ］も
Ｒ２，Ｒ３の種類により様々であるが、具体的にはアク
リル酸単位、アクリル酸メチル単位。

アクリル酸エチル単位、アクリル酸−ｎ−プロピル単位
、アクリル酸−１−プロピル単位、アクリル酸−〇−ブ
チル単位、アクリル酸−１−ブチル単位、アクリル酸〜
ｔ−ブチル単位、アクリル酸−ｎ−ヘキシル単位、アク
リル酸−ｎ−オクチル単位、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル単位、アクリル酸ベンジル単位、メタクリル酸単
位、メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸エチル単位
。

メタクリル酸−ｎ−プロピル単位、メタクリル酸−ｉ−
プロピル単位、メタクリル酸−ｎ−ブチル単位、メタク
リル酸−１−ブチル単位、メタクリル酸−七−ブチル単
位、メタクリル酸−２−エチルヘキシル単位、メタクリ
ル酸フェニル単位。

α−タロロアクリル酸メチル単位、α−クロロアクリル
酸エチル単位あるいはα−フェニルアクリル酸メチル単
位などがある。

この共重合体としては特に、繰返し単位［Ａ］。

［Ｂ］、［Ｃ］がランダムかつ直鎖状に配列されるとと
もに、上記、繰返し単位［Ｂ］の含有割合が０〜４５モ
ル％、好ましくは０．１〜３０モル％、繰返し単位［Ｃ
］の含有割合が０．００１〜４５モル％。

好ましくは０．１〜３０モル％のものであり、しかも、
その重ｌ平均分子量は２０．０００以上、好ましくは５
０．０００〜４，０００，０００のものを用いるのがよ
い。

このようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合
体は、クロム化合物と有機金属化合物を主成分とする触
媒を用い、ルイス酸の存在下でエヂレンと 式 ［式中、Ｒ’、　Ｒ３，ｎは前記［１１１１式で示され
るものと同じ］ で表わされる不飽和カルボン酸エステルとを共重合し、
或いはさらに、必要に応じて 式゛ ［式中、Ｒ１は前記［ＩＩ　］式で示されるものと同じ
］ で表わされるα−オレフィンとを共重合して得られるも
のが好適である。

ここで用いられる式［ＩＶ：］で表わされる不飽和カル
ボン酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステ
ル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸フェニル、α−り四ロアクリル酸メチル。

α−クロロアクリル酸エチルなどのα−置換アクリル酸
エステル；３−ブテン酸メチル、３−ブテン酸エチル、
４−ペンテン酸メチル、６−ヘプテン酸エチル、８−ノ
ネン酸メヂル、１０−ウンデセン酸メチル、１０−ウン
デセン酸プロピル、１０−ウンデセン酸ブチル、１０−
ウンデセン酸ヘキシル。

１０−ウンデセン酸オクチル、１０−ウンデセン酸デシ
ル、１０−ウンデセン酸シクロヘキシル、１０−ウンデ
セン酸フェニルなどの末端二重結合を有するカルボン酸
エステル等を挙げることができ、これらを単独であるい
は二種以上を混合して用いることができる。

さらに、式［■］で表わされるα−オレフィンとしては
、プロピレン、１−ブテン１１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、３−メチルブテン−１，４−メチル
ペンテン−１，１−デセン、ビニルシクロヘキセンなど
が挙げられる。

また、この重合の際に触媒の遷穆金属成分どして用いら
れるクロム化合物としては、様々なものがあり、例えば
クロムのカルボン酸塩類、クロムアルコキシ化合物、ク
ロムキレ−Ｉ・化合物、クロムπ−錯体、クロムアリー
ル化合物、ハロゲン化クロム、含酸素無機クロム化合物
、有機クロム化合物などが挙げられ、それらを具体的に
示すと次の通りである。

まず、クロムのカルボン酸塩類としてはクロムのカルボ
ン酸塩およびクロムのカルボン酸塩の無水カルボン酸あ
るいはエステル、エーテル、ケトン付加物を用いる。

ここで、クロムのカルホン酸塩どして通常は、一般式〇
ｒ　（ＯＣＯＲ’）　３　、　Ｃｒ　（ＯＣＯＲ４）　
３　・（Ｒ”ＯＲｒ′）　。、Ｃｒ（ＯＣＯＲ’）ｓｌ
Ｒ’ｃｏＯＲ８）、Ｃｒ（ＯＣＯＲ’）３・Ｒ９（ＧＯ
ＯＲＩＯ）２、Ｃｒ　（ＯＣＯＲ’　）　３・［Ｒ”　
２　ＣＯ］　ｎあるいはＣｒ（ＯＣＯＲ’：１３・［（
Ｒ”Ｃｏ）２０］ｎ　　［式中、＋＋　４〜ｎ　＋　２
はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基
、ビニル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロアル
キル基、アラルキル基あるいは水素原子を示し、ｎは１
以上の実数である。］、で表わされる化合物が用いられ
る。具体的にはＣｒ（Ｃ＋７Ｈ３５ＣＯＯ）３などの脂
肪族カルボン酸塩、Ｃｒ（ＣａＨｓＣＯＯ）３．　Ｃｒ
（Ｃ）＋３・Ｃ６８５ＣＯＯ）３などの芳香族カルボン
酸塩、および上記カルボン酸塩の無水カルボン酸付加物
、エステル付加物、エーテル付加物、ケトン付加物があ
げられる。これら付加物には、無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ
吉草酸などの無水脂肪酸；無水安息香酸、無水トルイル
酸、無水桂皮酸、無水フタル酸１無水マレイン酸などの
無水芳香族酸；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル
、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル。

酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチ
ル、酢酸ベンジル、酢酸ビニル、酢酸フェニル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロ
ピオン酸オクチル、プロピオン酸フェニル、プロピオン
酸ベンジル、酪酸メチル１酪酸エチル、酪酸プロピル、
酪酸ブチル、酪酸アミル、酪酸オクチル、吉草酸メチル
、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２エチルヘキシル。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、クロル酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、ク
ロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチルなどの脂肪族エス
テル；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シ
クロヘキシル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル。

トルイル酸エチル、エチル安息香酸エチル、アニス酸エ
チルなどの芳香族エステル：メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル。

ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエーテル
、アセトン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどのケトンをあげることができる
。

また、クロムアルコキシ化合物としては一般式％式％［
］ で表わされる化合物が用いられる。この一般式［Ｖｌ　
］中のＲ１″は炭素数１〜２０のアルキル基１アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキ
ル基を示す。ＨＩ３の具体例としてはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基１ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、フ
ェニル基などが挙げられる。また×１はハロゲン原子、
つまり塩素。

臭素、沃素などを示す。ｍは０≦ｍ＜４を満たす実数で
ある。

上記一般式［Ｖｌ　］で表わされる化合物の具体例とし
ては、テトラメトキシクロム、テトラエトキシクロム、
テトラ−ｎ−ブトキシクロム、テトラ−１−ブトキシク
ロム、テトラ−ｔ−ブトキシクロム、テトラヘキシルオ
キシクロム、テトラステアリルオキシクロム、テトラフ
ェノキシクロム。

トリエトキシクロムモノクロリト、ジェトキシクロムジ
クロリド、トリーｎ−ブトキシクロムモノクロリド、ト
リーｔ−ブトキシクロムモノクロリドなどが挙げられる
。

さらに、クロムキレート化合物としては、具体的には式
０ｒ（ａｃａｃ）３で表わされるクロムトリスアセチル
アセトナート、　Ｃｒ　（ｍｂｄ）　３で表わされるク
ロムトリス（２−メチル−ＩＪ−ブタンジオネート）　
、　Ｃｒ（ｂ’ｄ）ｓで表わされるクロムトリス（１，
３−ブタンジオネート）などがあげられる。

ここで（ａｃａｃ）はアセチルアセトナート基を示し、
クロムトリスアセチルアセトナートは、の構造式で表わ
される。また、（ｍｂｄ）　は２−メチル−１，３−ブ
タンジオネート基を示し、クロムトリス（２−メチル−
１，３−ブタンジオネート）はの構造式で表わされる。

さらに（ｂｄ）は１□３−ブタンジオネート基を示し、
クロムトリス（１，３−ブタンジオネート）は、 の構造式で表わされる。

クロムπ−錯体としては、（ｃｐ＞２０ｒ　　（（ｃｐ
）はシクロペンタジニニル基を示す）で表わされるビス
シクロペンタジェニルクロム、（Ｃａｌ［ａＬＣｒで表
わされるビスベンゼンクロム、　　（２Ｃ６）１Ｂ＞　
（Ｃｅｌ＋６）　Ｃｒで表わされるジフェニルベンゼン
クロム、式で表わされるジムキサメチルベンゼンクロム
１式Ｃ１］３ Ｃ］］３ で表わされるπ−シクロペンタジエニルブロモクロミウ
ムアセチルアセテ−１−、式 で表わされるπ−シクロペンタジェニル（ベンゼン）ク
ロミウム１式 で表わされるπ−シクロペンタジェニル−π−シクロヘ
ブタジエニルクロミウムなどの芳香３］π−錯体、　　
ｌ−リス（η−アリル）クロム、テトラキス（η−アリ
ル）クロムなどのπ−アリル錯体などがあげられる。

さらに、クロムアリール化合物としては、ジフェニルク
ロム、テトラフェニルトリステトラヒドロフランなどが
あげられる。

また、ハロゲン化クロムとして好ましいものは一般式〇
ｒＸ”ｎ　　（式中、×２はハロゲン原子を示し、ｎは
２．３または５を示す。）で表わされるものである。具
体的には三塩化クロム、三臭化クロム、三次化クロム、
二塩化クロム、三臭化クロム、工状化クロム、三弗化ク
ロム等が挙げられる。

次に、含酸素無機クロム化合物としては酸化クロム、ハ
ロゲン含有クロム、クロム無機塩およびそれらの付加体
が用いられる。

ここで酸化クロムとしては、例えばＣｒｙｓ。

Ｃｒ２Ｃｈ、ＣｒＯなどが挙げられ、ハロゲン含有クロ
ムとしてはＣｒ０２Ｃ１！２　、　Ｃｒ　（０）１）　
ＣＪ２　、　Ｃｒ　（ｃｐｏ４）　３などが挙げられる
。また、クロム無機塩としてはＣｒ　（ＮＯ３）　３．
Ｃｒ　（ＰＯ４）　３．ＣｒＫ　（ＳＯ４）２　、Ｃｒ
２　（５０４）　Ｊ２ＳＯ４。

ＣｒＮａ（Ｓｏ、＋）２．　Ｃ５２Ｃｒ０４．　ＣｒＬ
ｉＯ２，ＣｒＢａＪ。

（Ｎｌ１４）　２Ｇｒｏ、＋　、（旧＋＜）　２ｃｒ２
（ｈ、　　Ｋ２ＣｒＤ、＋、に３ＣｒＯａ。

Ｌｉ２ＣｒＯ４，Ｎａ２ＣｒＯ４，ＰｂＣｒ０．、、　
Ｐｂ２ＣｒＯ４，Ｓｒｌ？ｒｏ、ｔ。

Ｃ０Ｃｒ２Ｏ４，に２ｃｒ０７．　　ＭｇＣｒ２Ｏ４，
ＭｎＣｒ２Ｏ４，＋＋１ｃｒ２０４゜Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７
，２ｎＣｒ２０４などを挙げることができる。

さらに、上記含酸素無機クロム化合物の付加体としては
ＣｒＯ３ピリジン錯体、　Ｃｒ０３ＣＪ−Ｃ１゜１１ｇ
Ｎ２錯体。

Ｃｒ０ＣＪａ・Ｃ１ｏＨ８Ｎ２錯体の他にＣｒＮ８（Ｓ
Ｏ，＋）２４２Ｈ２０゜Ｃｒに（５０４）２・１２）１
２０などの水和物などがある。

また、有機クロム化合物としては、一般式Ｃｒ　ＬｋＸ
３ｐ−ｋ　（ＨＤ’）　Ａで表わされるものと、一般式
ＣｒＸ’　１　（ＥＤ）　’　Ｊで表わされるものがあ
る。

ここで前者は一般式 ％式％［］ ［式中、ＬはＲ”ＯＣＯ，Ｃｏ、（３＋４またはＮＲＩ
４ＲＩ８を示しく但しＲ１４，ＲＩＢはそねぞれ炭素数
１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、同一であっ
ても或いは異なっていてもよい。）、×３はハロゲン原
子または水酸基を示す。また、ＥＤは水、芳香環を有す
る炭化水素またはへテロ原子を有する有機化合物を示す
。さらに２は２．３．４または６を示し、ｋはＯ＜ｋ≦
ｐの式を満たす実数であり、では任意の正数を示す。但
し、ｋ、ｐがともに３であり、かつＬがＲ”ＯＣＯであ
る場合、ｐは１以上の正数を示す。］ で表わされるものである。ここでＲ１４，ＩＩ３の具体
例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ヘキシル基
、２−エチルヘキシル基、フェニル基などが挙げられる
。

また、×３は塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子また
は水酸基を示す。

さらに、ＥＤは水、芳香環を有する炭化水素またはへテ
ロ原子を有する有機化合物を示す。芳香環を有する炭化
水素としてはトルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、
ｐ−キシレン、ナフチレン。

インデン等が挙げられ、また、ペテロ原子を有する有機
化合物としてはエーテル類、エステル類。

ケトン類、アミン類、ホスフィン類、ニトリル類、チオ
ール類、ピリジンなど、クロム化合物と錯体形成能を有
する有機化合物が挙げられる。

このような有機クロム化合物としては、例えば一般式［
■］のＬがＲ”ＯＣＯの場合として、Ｃｒ（ＣＨ３ｆ；
００）７／５（ＯＨ）２／３．　Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）
２（ＯＨ）。

Ｃｒ［Ｃ）１３（ＣＨ２）＋ａＣＯＯ］２１．　Ｃｒ［
ＣＨ３（ＣＨ２：ｌ＋ａｃＯｏ］Ｃｆ２゜Ｃｒ［ＩＢＩ
Ｈ２３ＧＯＯ］２Ｃ１ｌ、　Ｃｒ（Ｃ目Ｎ２５ＣＯＯ）
ＣＪ２゜Ｃｒ（ＣＨｓＣＯＯ）２ｃ＃、　　Ｃｒ（Ｃ２
ｉ４ｓＣＯＯ）２ｃ＃。

Ｃｒ（ＣＨ，、Ｃ００）Ｃ１１２，Ｃｒ（Ｃ２１Ｈ４３
ＣＯＯ）Ｃ＃２゜Ｃｒ　［ＣＨ３（ＣＨ２）１４ｃＯｏ
コ　ｚｃ４．　　　Ｃｒ［ＣＨ３（ＣＬ）ｚｃＯｏ］Ｃ
ｊ！２などの脂肪酸塩およびＣｒ　［ＣＩ＋３　（Ｃ１
１２）　ｌ　６ＣＯＯ］　ＣＲ２４１１Ｆ　。

Ｃｒ［Ｃ１ｂ（Ｃ１ｈ）＋４Ｃｏｏ］Ｃ，ｌ！２・ＴＨ
Ｆ、　（Ｈｒ（ｃ１１＋＋２３ｃｏｏ）ｃｉ２・ＴＨＦ
、Ｃｒ（Ｃ２，８４３ＣＯＯ）ｆＪ）２４１１Ｆなどの
上記化合物のＴＩＩＦ　　（テトラヒドロフラン）付加
体や、鎮状エーテル、エステル、ケトンなどの付加体を
挙げることができる。

そして、ＬがＲ”ＯＣＯでｐ＝に＝３の場合として、Ｃ
ｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）ａ・Ｒ２０，Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）
３Ｐｐｈ３（但しｐｈはフェニル基を示す。以下同じ）
。

Ｃｒ（ＣＨ３−１：ＯＯ）、・Ｎ（Ｃ１１３）３などが
挙げられる。

また一般式［■］のＬがＣＯの場合として、Ｃｒ（Ｇｏ
）ｓ　、　Ｃｒ（ＣＤ）ｓｃｅＨａ、　Ｃｒ（ＧＯ）３
（ＩＩ：Ｈ３ＯＣ０ＣａＨｓ）。

Ｃｒ　（Ｃｏ）　３　（Ｐ−ＣＩＩａＣａｌｌｓＣＨ３
）　、　Ｃｒ　（Ｃｏ）　３［Ｐ　（Ｏｐｈ）　３］　
３　。

ｃｒ（ｃｏ）５（ｐｐｈ、）、　ＣｒｔＣｏ）３（Ｃｓ
ｌｌｓ）、　Ｃｒ（Ｇｏ）ｓ［ｐ−ｃ＊ｃ、ｎ、ｃＨ３
］　などを挙げることができる。

さらに、一般式［■］のＬがＩＩ４の場合として、［Ｃ
ｌ２Ｃ（ＣＨｓ）ａ］＜、　Ｃｒ（ＣＩ−１２Ｃ（ＣＨ
３）２ｐｈｌａ。

Ｃｒ（ＣＨｓ）４．　Ｃｒ（ＣＨ２Ｃｐｈ３）４．　Ｃ
ｒ（Ｃ２Ｈｓ）４゜Ｃｒ（ＣａＨ７）４．Ｃｒ（Ｃ）１
２ＳｌｌｌＩＱ３）４（但しＭｅはメチル基を示す。以
下同じ）などが挙げられる。

また、一般式［■］のＬがＮＲ１４ＲＩ５の場合として
Ｃｒ　（ＮＥｔ２）４（但しＥｔはエチル基を示す。以
下同じ）　、　Ｏｒ　（ＮＥｔ２）　３　、　Ｏｒ　（
ＮＭＱＢＩＩ）　４　　（但しＢｕはｎ−ブチル基を示
す。以下同じ）　、　Ｃｒ　（ＮｈｌｅＢｕ）　３゜Ｃ
ｒ（ＮＰｒ２）４（但しＰｒはｎ−プロピル基を示す。

以下同じ）、Ｃｒ（ＮＰｒ２）３．　Ｃｒ（ＮＣｓＨ＋
ｏ）４．　Ｃｒ（ＮＣ５１１，、、）３゜Ｃｒ［ＮＣＨ
（Ｃｔ１３）ｚ１４．　Ｃｒ［ＮＣＨ（Ｃ１１３）ｚ１
３．　Ｃｒ（ＮＭｅ２）、、。

Ｏｒ　［Ｎ　（Ｃ［ｌＨｌ　ｌ）　２］　４などが挙げ
られる。

これら有機クロム化合物のうちで特に好ましい化合物と
しては、酢酸クロムモノハライドやステアリン酸クロム
モノハライドなどのハロゲン化カルボン酸クロム系の化
合物、ネオペンチルクロムなどのアルキルクロム化合物
、トリス（ジシクロへキシルアミド）クロム［ＩＩＩ　
］やトリス（シーノルマルプロピルアミド）クロム［Ｉ
ＩＩ　］なとのトリス（ジアルキルアミド）クロム［Ｉ
ＩＩ　］系の化合物およびトリカルボニル（η−ｐ−キ
シレン）クロム（０）などが挙げられる。

また、後者は一般式 ％式％［］ ［式中、×４はハロゲン原子を示し、（ＥＤ）’　は少
なくとも１つのへテロ原子を含む有機化合物を示す。ま
た、ｉは２．３または５であり、ｊは任意の正数を示す
。コ で表わされるものである。ここで、×４は前記した如く
塩素、臭素１沃素、弗素などのハロゲン原子を示してい
る。

また、（ＥＤ）　’は少なくとも１つの炭素以外のへテ
ロ原子を含む有機化合物であって、ハロゲン化クロム（
ＣｒＸ’＋）と錯体形成可能な有機化合物である。さら
に、ｉは２．３または５であり、ｊは任意の正数を示し
、通常０．１−１０、好ましくは２〜４を示している。

上記一般式［■コ中のハロゲン化クロム（εｒ″Ｘ’ｌ
）　　としては、例えばＣｒＣ４１３，ＣｒＣＪ２．　
ＣｒＢｒ３゜ＣｒＦ３．　Ｃｒｈ、　ＣｒＬ＋、　Ｃｒ
Ｆ２．　ＣｒＢｒ２．　ＣｒＦ３　などが挙げられ、特
にＣｒＣρ３が好ましい。

一方、このハロゲン化クロムとの錯体形成能を有する有
機化合物である（ＥＤ）　’　としては、エーテル、エ
ステル、ケトン、含窒素化合物、酸無水物、イオウ化合
物、ホスフィン、極性ビニル化合物などが挙げられる。

ここで、エーテルとして具体的にはジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フエネ
トール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエ
ーテル、メトキシトルエン、ペンシルエチルエーテル、
ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロー
ル。

１．２−ジメトキシエタン、１，２−ジェトキシエタン
、１．２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、アセタールなどの鎖状エーテルや芳香
族エーテル；プロピレンオキサイド、ｌ、２−エポキシ
ブタン、ジオキサン、］・リリヤキサン。ラン、２−メ
チルフラン、テトラヒト口フラン、テトラヒドロビラン
、シネオール、総原子数９〜６０個のクラウンエーテル
などの環状エーテルが挙げられる。

さらに、エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアク
リル酸エステルやメタクリル酸メチル、メタクリル酸ノ
ニル、メタクリル酸トリデシル等のメタクリル酸エステ
ルをはじめ、ステアリン酸エステル、安息香酸エステル
、ケイ皮酸エチル１アビエチン酸エステル、アジピン酸
−ビス（２−エチルヘキシル）、γ−ブチロラクトン、
シュウ酸エステル、マロン酸ジエヂル、マレイン酸エス
テル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバシン
酸エステル、フタル酸エステル、エチレングリコールモ
ノアセタート、二酢酸エチレン、エチレングリコールエ
ステル、ジエチレングリコールモノアセタート、トリア
セチン１モノブチリン、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、
炭酸プロと１ノン、ホウ酸エステル、リン酸エステル、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル１
ギ酸インブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸５ｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢
酸インペンチル。

３−メトキシブチルアセタート、酢酸５ｅｃ−ヘキシル
、２−エチルブチルアセタート、２−エチルへキシルア
セター］・、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブ
チル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸エステル、イソ
酪酸エステル、イソ吉草酸エステルなどが挙げられる。

また、ケＩ・ンとしては、アセトン、メチルエチルケト
ン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン
、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプ
タノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン１メ
シチルオキシド、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ショウ
ノウなどが挙げられる。

さらに、含窒素化合物どしては、アクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−アリルア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、　Ｎ
、Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミドあるいはこれら
のメタクリル置換体などの（メタ）アクリルアミド：ア
クリロニＩ・リル、３−アセトキシアクリロニトリル、
２−イソプロピルアクリロニトリルあるいはこれらのメ
タクリル置換体などの（メタ）アクリルニトリル；ビニ
ルベンジルアミン、ビニルシクロヘキシルアミン、　Ｎ
、Ｎ−ジフェニルビニルアミンなどのビニルアミンやマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミドヲハじめ、２−二Ｉ
・ロブロバン、ニトロベンゼン、二りロメタン、ニトロ
エタン、１−二ｌ−ロブロバン、アセ１−二１−リル、
プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル
、インブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリ
ル１　α−トルニトリル、メチルアミン、ジメチルアミ
ン。

トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン
、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルア
ミン、イソブチルアミン１ｓｅｃ−ブチルアミン、　ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミン、ジブデルアミン、ジイソブチル
アミン、トリブチルアミン、ペンデルアミン、ジベンチ
ルアミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシルア
ミン、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン
、ポルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｉｔ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、　Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド
、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラメチル尿素。Ｃ−カ
プロラクタム、カルバミド酸エステル、アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、　Ｎ、Ｎ　−ジメチルアニリン、　Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニリン。

０−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ピ
ロール、ピペリジン、ピリジン、４−ビニルピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２．４−
ルチジン、２．６−ルチジン。

２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、キノリン、イ
ンキノリンなどが挙げられる。

また、酸無水物としては無水マレイン酸、無水酢酸、プ
ロピオン酸無水物、酪酸無水物などが挙げられる。

さらに、イオウ化合物としては二硫化炭素、硫化ジメチ
ル、硫化ジエヂル、スルホラン、ヂオフェン、テトラヒ
ドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロ
パンスルトンなどが挙げられる。

また、ボスフィンとしてはメチルホスフィン。

エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピル
ホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィ
ンなどの第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチ
ルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミ
ルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどの第２ホスフ
インニトリメチルホスフイン、トリエチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン
。

ジメチルフェニルポスフィンなどの第３ホスフイン等が
挙げられる。

さらに、極性ビニル化合物としてはメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル１シクロヘキシルビニルエー
テル、イソプロペニルビニルエーテル、２−プロピニル
ビニルエーテル１ベンジルビニルエーテル、１−クロロ
エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；メチルビ
ニルケトン。

エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン１メチルイ
ソプロペニルケトン、メチルプロペニルケトン、ジビニ
ルケトンなどのビニルケトンが挙げられる。

また、この他に２−メトキシエタノール、２−エトキシ
エタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２
−インプロポキシエタノール。

２−ブトキシェタノール、２−（イソペンチルオキシ）
エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−
フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノ
ール、フルフリルアルコール１テトラヒドロフルフリル
アルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール千ツメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール
モノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパツール
、１−エトキシ−２−プロパツール、ジプロピレングリ
コール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレン
グリコール、ジアセトンアルコール、２−クロロエタノ
ール、１−クロロ−２−プロパツール１３−クロロ−１
，２−プロパンジオール、乳酸エステル、サリチル酸メ
ヂル、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエ
チルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、２−
フェノキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモ
ツプチルエーテルアセター１・、アセト酢酸メチル。

アセト酢酸エチル、シアン酢酸メチル、シアン酢酸エチ
ル、３−ヒドロキシプロビオノニトリル。

アセトンシアノヒドリン、２−アミノエタノール、２−
（ジエチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ
）エタノール、ジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパ
ツールアミン、インプロパツールアミン（混合物）　、
　２．２’−チオジェタノール、フルフラール、ビス（
２−クロロエチル）エーテル、エビクロロヒドリン、０
−ニトロンアニソール、モルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、Ｎ−フェニルモルホリン、水、アンモニア、液体
二酸化硫黄、ヒドラジン、塩化チオニル、塩化スルフリ
ルなども用いられる。

上記の如き一般式［■］で表わされるクロム化合物とし
て具体的には、ＣｒＣｆ１２（ピリジン）、。

ＣｒＢｒ２　（ピリジン）２．　（ｒ１２　（ピリジン
）４．　ＣｒＢｒ２（ピリジン）！１．　Ｃｒ１２（ピ
リジン）６．　ＣｒＣＲ２（アセトニトリル ルスルホキシド）２．　ＣｒＢｒ２（ジメチルスルホキ
シド）３．　ＣｒＩ２　（ジメチルスルホキシドＬ．　
ＣｒＣＪ２（ヒドラジン）２．　０ｒ１２　（ヒドラジ
ン）　２　、　ＣｒＣｆ３（Ｔ）ＩＦ）　ｓ　。

ＣｒＣｆｆｓ（Ｎｌ１３）３，　ＣｒＣｆｆ３（ＮＨ３
）ｓ．　ＣｒＣ＃３（ピリジン）３。

ＣｒＣ＃３　（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）３．　
０ｒＣ＃３（ｓ−カプロラクタム）３，　ｃｒｃｚ３（
エチレンジアミン）、。

ＣｒＣ＃３　（２　、　２’−ジピリジルＣｒＣｆｆ３
　（ＥＡ）　２　、　　Ｃｒｌ，Ｉ’ｓ　（アセトニド
　リル）４　７、ＣｒＣｆｆ３（アセトン）２６などが
挙げられ、これらの中でも特に三塩化クロム／アクリル
酸エチル錯体（ＣｒＣｆｆ３　（ＥＡ：ｌ　３　やＣｒ
Ｃ＃ｓ　（ＥＡ）　２　）　　、　Ｃｒｌ３（アセトニ
トリル）４．　ｔ．　ＣｒＣＪ３（ＴＨＦ）　３，　Ｃ
ｒＣＪａ　（アセトン）２５などが好ましい。

さらに、上記クロム化合物から選ばれる少なくとも１　
ｆｆｆｉのクロム化合物を周期律表第１　−Ｉｌｌ族の
有機金属化合物で処．埋をして用いてもよい。

次に、重合の際に触媒の有機金属成分として用いられる
有機金属化合物としては周期律表第１〜Ｖ族の有機金属
化合物が挙げられる。

このような有機金属化合物としては一般式％式％［］ で表わされる化合物が用いられる。この一般式［］Ｘ］
中のＲ１６は炭素数１〜２０のアルキル基，アルケニル
基，シクロアルキル基．アリール基あるいはアラルキル
基を示す　ＲＩ８の具体例としてはメチル基．エチル基
，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ
−ブチル基，ヘキシル基，２−エチルヘキシル基，フェ
ニル基などが挙げられる。また、Ｍはリチウム、す］・
リウム，カリウム、マグネシウム、亜鉛，カドミウム、
アルミニウム、ホウ素．ガリウム、ケイ素，スズ、アン
チモンあるいはビスマスを示す。さらに×５はハロゲン
原子、つまり塩素，臭素．沃素などを示す。ｇはＭの原
子価であり、通常は１〜５の実数である。ｈはｏ＜ｈ≦
８の実数であって、種々の値を示す。

上記一般式［ＩＸ］で表わされる化合物の具体例として
は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ブチルリチウム等のアルキルリチウムなど、ジエチ
ルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジノルマ
ルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネシウムなど
のアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛．ジエチル亜鉛
，ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛などのジアルキル亜鉛
、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム。

トリプロピルガリウム、トリブチルガリウムなどのアル
キルガリウム化合物、トリエチルホウ素。

トリプロピルホウ素，］・リブチルホウ素などのアルキ
ルホウ素化合物、テトラエチルスズ、テトラプロピルス
ズ、トリブチルクロロスズ、テトラフェニルスズ、トリ
フェニルクロロスズなどのアルキルスズ化合物等が挙げ
られる。また、Ｍがアルミニウムである場合の化合物の
例としては様々なものがあり、具体的にはトリメチルア
ルミニウム、　　ｌ−リエチルアルミニウム．　　ｌ−
リイソブロビルアルミニウム．　　ｌ−リイソブチルア
ルミニウム．トリオクチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム化合物およびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジエチルアルミニウムモノプロミド、ジエチ
ルアルミニウムモノアイオダイド、ジイソプロピルアル
ミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジ
アルキルアルミニウムモノハライドあるいはメチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライドが好適であり、またこれらの混合物も好
適なものとしてあげられる。さらに、アルキルアルミニ
ウムと水の反応により生成するアルキル基含有アルミノ
キサンも用いることがてきる。

さらに、上記一般式［ＩＸ］で表わされる化合物の具体
例としては、トリフェニルビスマス、トリエチルビスマ
ス、トリメチルビスマス、トリイソブチルビスマスなど
のビスマス化合物が挙げられる。

これらの中でも特にアルミニウム化合物が好適に用いら
れる。

ここで、上記クロム化合物と、有機金属化合物の使用比
率は特に制限はないが、通常は、前者中のクロム原子の
モル数を（ａ）、後者中の金属原子のモル数を（ｂ）と
したとき、（ｂ）／　（ａ）の値を０．１〜５０００、
好ましくは１〜１０００の割合とすれはよい。

また、ルイス酸としては極性基の孤立電子対と錯体形成
可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第■〜■族ある
いは■族のハロゲン化化合物が挙げられる。特にアルミ
ニウム、ポウ素、亜鉛、スズ、マグネシウム、アンチモ
ンなどのハロゲン化化合物、例えば塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、三塩化ホウ素、塩化
亜鉛、四塩化スズ、アルキルスズハライド、塩化マグネ
シウム、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどが好
ましいが、特に好ましくは塩化アルミニラム、臭化アル
ミニウム、エチルアルミニウムジクロリドなどである。

本発明に用いるエチレン−不飽和カルボン酸エステル共
重合体を製造するに際し、原料である不飽和カルボン酸
エステルのエチレンに対する使用割合は、目的とする共
重合体に要求される物性に応じて任意に選定すればよい
が、通常０１〜４５モル％の範囲で使用される。

また、前述のルイス酸と不飽和カルボン酸エステルの使
用割合は、不飽和カルボン酸エステル１に対して、ルイ
ス酸０．０５〜２（モル比）、好ましくは０．２〜１　
（モル比）である。

重合の形式は特に制限はなく、スラリー重合。

溶液重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のいずれも可能である。

この場合、重合溶媒としては脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲ
ン化炭素が用いられる。具体的にはペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、クロルベンゼン、二塩化エチレン、テトラクロルエチ
レン。

灯油などが用いられる。重合条件としては反応圧力は常
圧〜２００　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜１００
　ｋｇ／ｃｍ’Ｇであり、反応温度は一８０〜７０℃、
好ましくは一５０〜６０℃である。なお、反応時間は任
意であるが、通常１分間〜１０時間の間で適宜選定すれ
ばよい。

このようにして、エチレン−不飽和カルボン酸エステル
共重合体を得ることができる。

本発明においては、例えば上記のようにして得られたエ
チレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体をルイス酸
と接触させ、熱処理を行なって、エチレン−不飽和カル
ボン酸共重合体を製造する。

本発明はルイス酸の存在下に低温で熱処理を行なう点に
特色を有する。

したがって、本発明においては上記の如く、既に製造さ
れたエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を用
いる場合たけでなく、ルイス酸を用いたエヂｌノンー不
飽和カルボン酸エステル共重合体の製造と熱処理とを組
合わせた方法どすることもできる。

すなわち、前記の如きクロム化合物と有機金属化合物を
主成分とする触媒を用い、ルイス酸の存在下にエチレン
と不飽和カルボン酸エステルを共重合してエチレン一不
飽和カルボン酸エステル共重合体を得、次いで８０〜１
５０℃で熱処理してもよい。

したがって、本発明におけるエチレン−不飽和カルボン
酸エステル共重合体とルイス酸の接触熱処理方法には以
下の如き態様が考えられる。

まず第１に、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重
合体とルイス酸にさらに、トルエン、キシレンなどの溶
媒を加え、このルイス酸を含む共重合体を熱処理する方
法がある。これはスラリー状態で熱処理する方法である
。

次に第２に、不活性７囲気下で反応容器あるいは押出機
にエチレン−不飽和カルボン酸エステルとルイス酸を加
えて直接熱処理する方法がある。

さらに第３に、上記した如くクロム化合物と有機金属化
合物を主成分とする触媒を用い、ルイス酸の存在下にエ
チレンと不飽和カルボン酸エステルを共重合してエチレ
ン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を得、エチレン
を脱圧し、アルゴンなどの不活性ガスで系内をパージし
て共重合反応を停止させた後、引き続いて８０〜１５０
℃で熱処理を行なう方法がある。

上記第３の方法によねば、ルイス酸を有効に利用するこ
とができ、ルイス酸使用量を低減することができるため
触媒効率を向上させることができる。

ここでルイス酸としては極性基の孤立電子対と錯体形成
可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第１〜■族ある
いは■族のハロゲン化化合物が挙げられる。特にアルミ
ニウム、ホウ素、亜鉛、スズ、マグネシウム、アンチモ
ンなどのハロゲン化化合物、例えば塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、三塩化ホウ素、塩化
亜鉛、四塩化スズ、アルキルスズハライＦ　、塩化マグ
ネシウム、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどが
好ましいが、特に好ましくは塩化アルミニウム、臭化ア
ルミニウム２エチルアルミニウムジクロリドなどである
。

またルイス酸の使用量は、不飽和カルボン酸エステル単
位１モルに対し、０．０５〜３モル、好ましくは０．２
〜１．５モル存在させる。ルイス酸の使用量が０．０５
モル未満であると、カルボン酸の生成割合が低下する。

一方、ルイス酸の使用量が３モルを超えると、ポリマー
の脱灰精製に大量の用役を必要とし、また低分子量化す
るため好ましくない。

なお、熱処理条件は圧力は特に制限はなく、常圧でよい
が、温度は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃
で行なうことが必要である。熱処理温度が８０℃未満で
あると反応が不十分であり、１５０℃を超えると、得ら
れる共重合体が低分子量化し、好ましくない。また、熱
処理時間は５分〜１０時間。

好ましくは１０分〜５時間の間で適当な時間を選択すれ
ばよい。

このようにして、本発明の目的とするエチレン−不飽和
カルボン酸共重合体が得られるが、この共重合体は次の
ような繰返し単位［Ａ、］〜［Ｄ］ →Ｃ１１２−ＣＩｆ□→−川［Ａ］ Ｆ式中、Ｒｌ、、、　Ｒ３およびｎは前記式［Ｉ］〜［
Ｉｌｌ　ｍで示したものと同様である。］からなるもの
で繰返し単位［Ｂ］は共重合体全体の０〜４５モル％、
繰返し単位［Ｃ］　＋　［Ｄ］は０００１〜４５モル％
であり、 好ましくは０．４〜１である。

また、得られる共重合体の分子量は２万以上、好ましく
は５万〜４００万であり、原料に直鎖状ランダム構造の
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を用いる
と同構造のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体が得ら
れる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）触媒成分［酢酸クロム（Ｉｎ）−トリエチルアル
ミニウム還元］の調製 市販の酢酸クロム（Ｉｌｌ　）を１２０℃で減圧乾燥し
、吸着水を取り除いた。減圧乾燥後ボールミル粉砕を行
ないトノヒエンスラリーとした後、トリエチルアルミニ
ウム（クロム１　ｍｏｂに対してトリエチルアルミニウ
ム０．３３ｍｏρ）加えて触媒成分に用いた。スラリー
濃度はクロムとして０．４０ｍｏＲ／ｆであった。

（２）エチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合
体の製造 室温に保った１ｆｔオートクレーブにアルゴン雰囲気下
でトルエン４ＱＯｍｉ＋を入れ、オートクレーブ内を専
用の攪拌器を用いて２０Ｏｒｐｍで攪拌した。次にアク
リル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）とルイス酸として
三塩化アルミニウムをそれぞれ６０ミリモル入れ、これ
にジエチルアルミニウムモノクロリド（ＤＥＡＣ）１０
ミリモルを入れ、さらに上記（１）で調製したクロム触
媒成分をクロムとして０．６ミリモル入れた。

次いで、アルゴンを止め、攪拌を５００ｒｐｍとしたの
ち、重合温度５０℃まで昇温し、オートクレーブ内の温
度が５０℃に達したらエチレンを導入し、圧力を９．５
　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保持して１２０分重合反応を行なっ
た。その後、未反応のエチレンを系外に脱圧し、系内を
アルゴンで充分置換して共重合反応を停止し、共重合体
を得た。

（３）エチレン−アクリル酸共重合体の製造上記（２）
の操作に引続き、オートクレーブ内の温度を９０℃に保
ち、１．５時間熱処理を行ない、室温まで降温した。生
成物をメタノール中に注入して沈殿させた固形分を、炉
別回収して塩酸−メタノール混合液で脱灰処理し、メタ
ノールで洗浄した。このようにして得た生成物を８０℃
で２時間減圧乾燥し、白色の共重合体を得た。

この共重合体を’　Ｈ−ＮＭＲ分析により含有量を算出
したところ、アクリル酸含量５．９モル％、アクリル酸
２−エチルヘキシル含量０．３モル％であフた。また、
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分
析より分子量（重量平均分子量）は６５，０００であっ
た。結果を第１表に示す。なお、ＧＰＣは溶媒としてト
リクロルベンゼンを用い、１３５℃で行なった。以下の
実施例、比較例においても同様である。

実施例２ 実施例１において、実施例１の（３）の熱処理時間を４
．５時間に代えたこと以外は、実施例１と同様に行なっ
た。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１（２）で得られる共重合体を、一部取り出し、
熱処理を行なわずにメタノール中に注入して沈殿させた
固形分を炉別回収し、塩酸−メタノール混合液で脱灰処
理しメタノールで洗浄した。このようにして得た生成物
を８０℃で２時間減圧乾燥し、白色の共重合体を得た。

この共重合体を’Ｈ−ＮＭＲ分析により含有量を算出し
たところ、アクリル酸含量０．０モル％、アクリル酸２
−エチルヘキシル含量６．３モル％であフた。またＧＰ
Ｃ分析により重量平均分子量は６４，５００であった。

結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１（２）で得られる共重合体を一部取り出し、メ
タノール中に注入して沈殿させた固形分を炉別回収し、
塩酸−メタノール混合液で脱灰処理しメタノールで洗浄
した。このようにして得た生成物を８０℃で２時間減圧
乾燥し、メタノールを除去した。乾燥した生成物を、ト
ルエン４００ｍ１＋を入れたオートクレーブ内に入れ、
オートクレーブ内を専用の攪拌器を用いて３００ｒｐｍ
で攪拌した。吹いで昇温しオー］・り１ノ−ブ内の温度
を９０℃に保ち１．５時間熱処理を行ない、室温まで降
温した。生成物を取り出しメタノール中に注入して沈殿
させ、固形分をン戸別回収して８０℃において２時間減
圧乾燥を行なった。得られた生成物を’）ｌ−ＮＭＲ分
析により含有量を算出したところ、アクリル酸含量０．
０モル％、アクリル酸２−エチルヘキシル含量６゜２モ
ル％であった。また、ＧＰＣ分析により型出平均分子量
は６４　、［１０（ｌであった。結果を′ｋｉＪ１表に
示す。

実施例３ 実施例１において、アクリル酸２−エチルヘキシルに代
えてアクリル酸イソブチル（ｉ−ＢＡ）を用いたこと以
外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す
。

比較例３，４ 実施例３（２）で得られる共重合体を、それぞれ比較例
１，２と同様に処理した。結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１において、アクリル酸２−エチルヘキシルに代
えてアクリル酸エチル（ＥＡ）を用いたこと以外は、実
施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。

比較例５．６ 実施例４（２）で得られる共重合体を、それぞれ比較例
１．２と同様に処理した。結果を第１表に示す。

比較例７ 実施例４において、重合温度を７０℃に代えたことおよ
び熱処理を行なわなかったこと以外は、実施例４と同様
に行なった。結果を第１表に示す。

比較例８ 実施例４において、熱処理温度を２０Ｑ℃に代えたこと
以外は、実施例４と同様に行なった。結果を第１表に示
す。

比較例９ 実施例４において、熱処理温度を７０℃に代えたこと以
外は、実施例４と同様に行なった。結果を第１表に示す
。

実施例５ （１）触媒成分（ステアリン酸クロム）の調製ステアリ
ン酸クロムをボールミル粉砕した後、トルエンスラリー
として触媒成分として用いた。

スラリー濃度は０．４０ｍｏＩ！／ρ　（クロム単位）
であった。

（２）エチレン−アクリル酸工＋ｔル共重合体の製造 室温に保った４、５　、Ｑオートクレーブにアルゴンτ
囲気下でトルエン３ｊ２を入れ、オートクレーブ内を専
用の攪拌器を用いて２００ｒｐｍで攪拌した。次にアク
リル酸エチル（ＥＡ）と、ルイス酸として三塩化アルミ
ニウムをそれぞれ１００ミリモル人ね、これにジエヂル
アルミニウムモノクロリド（ＤＥＡＣ）８ミリモルを人
ね、さらに上記（１）で調製したクロム触媒成分をクロ
ムとして０．８ミリモル入れた。

次いで、アルゴンを止め、攪拌を５０Ｏｒｐｍとしたの
ち、重合温度３０℃まで昇温し、オートクレーブ内の温
度が３０℃に達したらエチレンを導入し、圧力を９．Ｓ
　Ｊ／ａｍ”　Ｇに保持して１８０分重合反応を行なっ
た。その後、未反応のエチレンを系外に脱圧し、系内を
アルゴンで充分置換して共重合反応を停止し、共重合体
を得た。

（３）エチレン−アクリル酸共重合体の製造実施例１（
３）と同様に行なった。結果を第１表に示す。

比較例１Ｏ 実施例５（２）で得られる共重合体を、比較例１と同様
に処、理した。結果を第１表に示す。

比較例１１ 室温に保った４、５　ｊ２オーＩ・クレープに、アルゴ
ン７囲気下で］・ルエンスラリーにした塩化アルミニウ
ム１５０ミリモルを入れた後、トルエンを入れトルエン
全量が３０ＤＯｍｌ’となるように調製した後、オート
ウ１ノーブ内を専用の攪拌器を用いて２０Ｏｒｐｍで攪
拌した。次にアクリル酸（ＡＡ）１００　ミリモルを入
れてアルゴンを止めて３分間熟成した。次にオー１−ク
レープ内を再度アルゴンで置換した後アルゴン雰囲気下
でジエチルアルミニウムクロライド８ミリモル、実施例
５の（１）で得られたクロム触媒成分をクロムとして０
．８ミリモル入れた。

次いでアルゴンを止め、攪拌を５００ｒｐｍとしたのち
、重合温度３０℃まで昇温し、オートクレーブ内の温度
が５０℃に達したらエチレンを導入し、圧力を９．５　
ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保持して１８０分重合反応を行なった
。その後、室温まで降温し、未反応のエチレンを脱圧し
た。生成物をメタノール中に注入して沈殿させた固体共
重合体を、ン戸別回収して塩酸−メタノール混合液で脱
灰処理し、メタノールで洗浄した。この生成物を８０℃
で２時間減圧乾燥し、白色の共重合体を得た。

結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明の製造方法を用いれば、低温度で熱処理すること
により、共重合体の主鎖の切断反応が抑えられ、従って
、重合度の低下がほとんどない高分子量のエチレン−不
飽和カルボン酸共重合体が得られる。また、不飽和カル
ボン酸を直接使用しないために装置の腐食を生ぜず、さ
らに、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の
製造と熱処理とを組合せることによりルイス酸の使用量
を低減することができ、また、触媒効率が向上し、産業
上極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体をル
   イス酸の存在下、８０〜１５０℃で熱処理することを特
   徴とするエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の製造法
   。 ２）クロム化合物と有機金属化合物を主成分とする触媒
   を用い、ルイス酸の存在下にエチレンと不飽和カルボン
   酸エステルを共重合してエチレン−不飽和カルボン酸エ
   ステル共重合体を得、次いで８０〜１５０℃で熱処理す
   ることを特徴とするエチレン−不飽和カルボン酸共重合
   体の製造法。 ３）共重合を−８０〜７０℃で行なう請求項２記載の製
   造法。