JPH0653775B2 - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系共重合体の製造方法Info
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- JPH0653775B2 JPH0653775B2 JP12050385A JP12050385A JPH0653775B2 JP H0653775 B2 JPH0653775 B2 JP H0653775B2 JP 12050385 A JP12050385 A JP 12050385A JP 12050385 A JP12050385 A JP 12050385A JP H0653775 B2 JPH0653775 B2 JP H0653775B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関し、詳しく
は特定の遷移金属化合物および有機金属化合物を主成分
とする触媒を用いてエチレン系共重合体を効率よく製造
する方法に関する。
は特定の遷移金属化合物および有機金属化合物を主成分
とする触媒を用いてエチレン系共重合体を効率よく製造
する方法に関する。
従来より、ポリエチレンは耐水性，耐薬品性，電気特性
などに優れており、広汎な用途に使用されている。しか
し、化学的に不活性であるため、接着性や印刷性，染色
性に劣るという難点があり、これらの性質を要求される
用途への使用が制限されていた。
などに優れており、広汎な用途に使用されている。しか
し、化学的に不活性であるため、接着性や印刷性，染色
性に劣るという難点があり、これらの性質を要求される
用途への使用が制限されていた。
そこで、ポリエチレンのこのような性質を改善するため
エチレンに不飽和カルボン酸エステルなどを共重合する
方法が知られている。例えば特公昭49-23317号公報にお
いて、ルイス酸化合物の存在下に重合触媒を用いてエチ
レンとアクリル酸エステルを共重合する方法が提案され
ている。しかしながら、この方法では共重合活性が充分
でなく、しかもアクリル酸エステルの共重合体への転化
率が低いという難点がある。
エチレンに不飽和カルボン酸エステルなどを共重合する
方法が知られている。例えば特公昭49-23317号公報にお
いて、ルイス酸化合物の存在下に重合触媒を用いてエチ
レンとアクリル酸エステルを共重合する方法が提案され
ている。しかしながら、この方法では共重合活性が充分
でなく、しかもアクリル酸エステルの共重合体への転化
率が低いという難点がある。
また、特開昭55-118905号公報あるいは特開昭59-80413
号公報においてオレフインと不飽和カルボン酸エステル
の共重合体法が提案されているが、いずれも共重合体性
が低く、また不飽和カルボン酸エステルの共重合体への
転化率が低いという問題点がある。
号公報においてオレフインと不飽和カルボン酸エステル
の共重合体法が提案されているが、いずれも共重合体性
が低く、また不飽和カルボン酸エステルの共重合体への
転化率が低いという問題点がある。
本発明者らは上記従来の問題点を解消した極めて効率の
良いエチレン系重合体の製造方法を開発すべく鋭意研究
を重ねた。その結果、特定の触媒を用いて共重合を行な
うことにより共重合体活性および不飽和カルボン酸エス
テルの共重合体への転化率を向上させることができるこ
とを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに到つ
た。
良いエチレン系重合体の製造方法を開発すべく鋭意研究
を重ねた。その結果、特定の触媒を用いて共重合を行な
うことにより共重合体活性および不飽和カルボン酸エス
テルの共重合体への転化率を向上させることができるこ
とを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに到つ
た。
すなわち本発明は、〔Ａ〕遷移金属化合物および〔Ｂ〕
有機金属化合物を主成分とする触媒を用い、ルイス酸の
存在下にエチレンと不飽和カルボン酸エステルを共重合
することによりエチレン系共重合体を製造するにあた
り、〔Ａ〕遷移金属化合物としてクロムのカルボン酸塩
を用いるとともに、〔Ｂ〕有機金属化合物として有機ア
ルミニウム化合物，有機スズ化合物又は有機マグネシウ
ム化合物を用い、かつ、不飽和カルボン酸エステルとし
て一般式 〔式中、Ｒ11は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２
０のアルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，ア
リール基あるいはアラルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１
〜２０のアルキル基，アルケニル基，シクロアルキル
基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。ｐは０〜
２０の整数を示す。〕で表わされる化合物を用いること
を特徴とするエチレン系共重合体の製造方法を提供する
ものである。
有機金属化合物を主成分とする触媒を用い、ルイス酸の
存在下にエチレンと不飽和カルボン酸エステルを共重合
することによりエチレン系共重合体を製造するにあた
り、〔Ａ〕遷移金属化合物としてクロムのカルボン酸塩
を用いるとともに、〔Ｂ〕有機金属化合物として有機ア
ルミニウム化合物，有機スズ化合物又は有機マグネシウ
ム化合物を用い、かつ、不飽和カルボン酸エステルとし
て一般式 〔式中、Ｒ11は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２
０のアルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，ア
リール基あるいはアラルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１
〜２０のアルキル基，アルケニル基，シクロアルキル
基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。ｐは０〜
２０の整数を示す。〕で表わされる化合物を用いること
を特徴とするエチレン系共重合体の製造方法を提供する
ものである。
本発明の方法に用いる触媒は〔Ａ〕遷移金属化合物と
〔Ｂ〕有機金属化合物を主成分とするものである。
〔Ｂ〕有機金属化合物を主成分とするものである。
まず、本発明の方法においては〔Ａ〕遷移金属化合物と
してクロムのカルボン酸およびクロムのカルボン酸塩の
無水カルボン酸あるいはエステル，エーテル，ケトン付
加物を用いる。
してクロムのカルボン酸およびクロムのカルボン酸塩の
無水カルボン酸あるいはエステル，エーテル，ケトン付
加物を用いる。
ここでクロムのカルボン酸塩として通常は一般式Cr(OCO
R1)3，Cr(OCOR1)3・(R2OR3)n， Cr(OCOR1)3・(R4COOR5)n，Cr(OCOR1)3・R6(COOR7)2，Cr(O
COR1)3・〔R8 2CO〕nあるいはCr(OCOR1)3・〔(R9CO)2O〕n 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ9 はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキ
ル基，アルケニル基，ビニル基，シクロアルキル基，ア
リール基，ハロアルキル基，アラルキル基あるいは水素
原子を示し、ｎは１以上の実数である。〕で表わされる
化合物が用いられる。具体的にはCr(C17H35COO)3などの
脂肪族カルボン酸塩、Cr(C6H5COO)3，Cr(CH3・C6H5COO)3
などの芳香族カルボン酸塩、および上記カルボン酸塩の
無水カルボン酸付加物，エステル付加物，エーテル付加
物，ケトン付加物があげられる。これら付加物には、無
水酢酸，無水プロピオン酸，無水酪酸，無水イソ酪酸，
無水吉草酸，無水イソ吉草酸などの無水脂肪酸，無水安
息香酸，無水トルイル酸，無水桂皮酸，無水フタル酸，
無水マレイン酸などの無水芳香族酸；ギ酸メチル，ギ酸
エチル，ギ酸プロピル，ギ酸ブチル，酢酸メチル，酢酸
エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチル，酢酸ヘキシル，酢
酸オクチル，酢酸ベンジル，酢酸ビニル，酢酸フエニ
ル，酢酸ベンジル，酢酸シクロヘキシル，プロピオン酸
メチル，プロピオン酸エチル，プロピオン酸プロピル，
プロピオン酸ブチル，プロピオン酸オクチル，プロピオ
ン酸フエニル，プロピオン酸ベンジル，酪酸メチル，酪
酸エチル，酪酸プロピル，酪酸ブチル，酪酸アミル，酪
酸オクチル，吉草酸メチル，吉草酸エチル，吉草酸プロ
ピル，吉草酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸エ
チル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２エチルへキシ
ル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタク
リル酸ブチル，クロル酢酸メチル，ジクロロ酢酸エチ
ル，クロトン酸エチル，ピバリン酸エチル，マレイン酸
ジメチル，シクロヘキサンカルボン酸エチルなどの脂肪
族エステル；安息香酸メチル，安息香酸エチル，安息香
酸プロピル，安息香酸ブチル，安息香酸オクチル，安息
香酸シクロヘキシル，安息香酸ベンジル，トルイル酸メ
チル，トルイル酸エチル，エチル安息香酸エチル，アニ
ス酸エチルなどの芳香族エステル；メチルエーテル，エ
チルエーテル，イソプロピルエーテル，ｎ−ブチルエー
テル，アミルエーテル，テロラヒドロフラン，アニソー
ル，ジフエニルエーテルなどのエーテル，アセトン，メ
チルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，アセトフ
エノン，ベンゾフエノン，ベンゾキノンなどのケトンを
あげることができる。
R1)3，Cr(OCOR1)3・(R2OR3)n， Cr(OCOR1)3・(R4COOR5)n，Cr(OCOR1)3・R6(COOR7)2，Cr(O
COR1)3・〔R8 2CO〕nあるいはCr(OCOR1)3・〔(R9CO)2O〕n 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ9 はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキ
ル基，アルケニル基，ビニル基，シクロアルキル基，ア
リール基，ハロアルキル基，アラルキル基あるいは水素
原子を示し、ｎは１以上の実数である。〕で表わされる
化合物が用いられる。具体的にはCr(C17H35COO)3などの
脂肪族カルボン酸塩、Cr(C6H5COO)3，Cr(CH3・C6H5COO)3
などの芳香族カルボン酸塩、および上記カルボン酸塩の
無水カルボン酸付加物，エステル付加物，エーテル付加
物，ケトン付加物があげられる。これら付加物には、無
水酢酸，無水プロピオン酸，無水酪酸，無水イソ酪酸，
無水吉草酸，無水イソ吉草酸などの無水脂肪酸，無水安
息香酸，無水トルイル酸，無水桂皮酸，無水フタル酸，
無水マレイン酸などの無水芳香族酸；ギ酸メチル，ギ酸
エチル，ギ酸プロピル，ギ酸ブチル，酢酸メチル，酢酸
エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチル，酢酸ヘキシル，酢
酸オクチル，酢酸ベンジル，酢酸ビニル，酢酸フエニ
ル，酢酸ベンジル，酢酸シクロヘキシル，プロピオン酸
メチル，プロピオン酸エチル，プロピオン酸プロピル，
プロピオン酸ブチル，プロピオン酸オクチル，プロピオ
ン酸フエニル，プロピオン酸ベンジル，酪酸メチル，酪
酸エチル，酪酸プロピル，酪酸ブチル，酪酸アミル，酪
酸オクチル，吉草酸メチル，吉草酸エチル，吉草酸プロ
ピル，吉草酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸エ
チル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２エチルへキシ
ル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタク
リル酸ブチル，クロル酢酸メチル，ジクロロ酢酸エチ
ル，クロトン酸エチル，ピバリン酸エチル，マレイン酸
ジメチル，シクロヘキサンカルボン酸エチルなどの脂肪
族エステル；安息香酸メチル，安息香酸エチル，安息香
酸プロピル，安息香酸ブチル，安息香酸オクチル，安息
香酸シクロヘキシル，安息香酸ベンジル，トルイル酸メ
チル，トルイル酸エチル，エチル安息香酸エチル，アニ
ス酸エチルなどの芳香族エステル；メチルエーテル，エ
チルエーテル，イソプロピルエーテル，ｎ−ブチルエー
テル，アミルエーテル，テロラヒドロフラン，アニソー
ル，ジフエニルエーテルなどのエーテル，アセトン，メ
チルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，アセトフ
エノン，ベンゾフエノン，ベンゾキノンなどのケトンを
あげることができる。
次に本発明の方法においては〔Ｂ〕有機金属化合物とし
て有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物又は有機マ
グネシウム化合物を用いる。
て有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物又は有機マ
グネシウム化合物を用いる。
ここで有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物又は有
機マグネシウム化合物として具体的には例えば R10 kMXm-k …〔Ｉ〕 で表わされる化合物が用いられる。この一般式〔Ｉ〕中
のR10は炭素数１〜２０のアルキル基，アルケニル基，
シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル基を
示す。R10の具体例としてはメチル基，エチル基，ｎ−
プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチ
ル基，ヘキシル基，２−エチルヘキシル基，フエニル基
などが挙げらる。また、Ｍはアルミニウム、スズ又はマ
グネシウム示す。ｍはＭの原子価であり、通常は１〜５
の実数である。ｋは０＜ｋ≦ｍの実数であつて、種々の
値を示す。
機マグネシウム化合物として具体的には例えば R10 kMXm-k …〔Ｉ〕 で表わされる化合物が用いられる。この一般式〔Ｉ〕中
のR10は炭素数１〜２０のアルキル基，アルケニル基，
シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル基を
示す。R10の具体例としてはメチル基，エチル基，ｎ−
プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチ
ル基，ヘキシル基，２−エチルヘキシル基，フエニル基
などが挙げらる。また、Ｍはアルミニウム、スズ又はマ
グネシウム示す。ｍはＭの原子価であり、通常は１〜５
の実数である。ｋは０＜ｋ≦ｍの実数であつて、種々の
値を示す。
上記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例としれ
は、ジエチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウ
ム，ジルマルブチルマグネシウム，エチルクロロマグネ
シウムなどのアルキルマグネシウム、テトラエチルス
ズ，テトラプロピルスズ，トリブチルクロロスズ，テト
ラフェニルスズ，トリフェニルクロロスズなどのアルキ
ルスズ化合物等が挙げられる。また、Ｍがアルミニウム
である場合の化合物の例としては様々なものがあり、具
体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニ
ウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチル
アルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム化合物およびジエチルアルミニウムモ
ノクロリド，ジエチルアルミニウムモノブロミド，ジエ
チルアルミニウムモノアイオダイド，ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライドあるいはメチルア
ルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウムセスキ
クロリド，エチルアルミニウムセスキブロミド，ブチル
アムミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライドが好適であり、またこれらの混合物も
好適なものとしてあげられる。さらに、アルキルアルミ
ニウムと水の反応により生成するアルキル基含有アルミ
ノキサンも用いることができる。
は、ジエチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウ
ム，ジルマルブチルマグネシウム，エチルクロロマグネ
シウムなどのアルキルマグネシウム、テトラエチルス
ズ，テトラプロピルスズ，トリブチルクロロスズ，テト
ラフェニルスズ，トリフェニルクロロスズなどのアルキ
ルスズ化合物等が挙げられる。また、Ｍがアルミニウム
である場合の化合物の例としては様々なものがあり、具
体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニ
ウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチル
アルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム化合物およびジエチルアルミニウムモ
ノクロリド，ジエチルアルミニウムモノブロミド，ジエ
チルアルミニウムモノアイオダイド，ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライドあるいはメチルア
ルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウムセスキ
クロリド，エチルアルミニウムセスキブロミド，ブチル
アムミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライドが好適であり、またこれらの混合物も
好適なものとしてあげられる。さらに、アルキルアルミ
ニウムと水の反応により生成するアルキル基含有アルミ
ノキサンも用いることができる。
本発明の方法においては、上記〔Ａ〕遷移金属化合物と
して用いるクロムのカルボン酸塩と、〔Ｂ〕有機金属化
合物として用いる有機アルミニウム化合物、有機スズ化
合物又は有機マグネシウム化合物の使用比率は特に制限
はないが、通常は前者中のクロム原子に対して後者中の
金属原子を０．１〜５０００（モル比）、好ましくは１
〜１０００（モル比）の割合とすればよい。
して用いるクロムのカルボン酸塩と、〔Ｂ〕有機金属化
合物として用いる有機アルミニウム化合物、有機スズ化
合物又は有機マグネシウム化合物の使用比率は特に制限
はないが、通常は前者中のクロム原子に対して後者中の
金属原子を０．１〜５０００（モル比）、好ましくは１
〜１０００（モル比）の割合とすればよい。
本発明の方法においては、上記の触媒を用い、ルイス酸
の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸エステルを共重
合することによりエチレン系共重合体を製造する。
の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸エステルを共重
合することによりエチレン系共重合体を製造する。
ここでルイス酸としては極性基の孤立電子対と鎖体形成
可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第Ｉ〜Ｖ族ある
いはVIII族のハロゲン化化合物が挙げられる。特にアル
ミニウム，ホウ素，亜鉛，スズ，マグネシスム，アンチ
モンなどのハロゲン化化合物，例えば塩化アルミニウ
ム，臭化アルミニウム，エチルアルミニウムジクロリ
ド，ジエチルアルミニウムクロリド，三塩化ホウ素，塩
化亜鉛，四塩化スズ，アルキルスズハライド，塩化マグ
ネシウム，五塩化アンチモン，三塩化アンチモンなどが
好ましいが、特に好ましくは塩化アルミニウム，臭化ア
ルミニウム，エチルアルミニウムジクロリドなどであ
る。
可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第Ｉ〜Ｖ族ある
いはVIII族のハロゲン化化合物が挙げられる。特にアル
ミニウム，ホウ素，亜鉛，スズ，マグネシスム，アンチ
モンなどのハロゲン化化合物，例えば塩化アルミニウ
ム，臭化アルミニウム，エチルアルミニウムジクロリ
ド，ジエチルアルミニウムクロリド，三塩化ホウ素，塩
化亜鉛，四塩化スズ，アルキルスズハライド，塩化マグ
ネシウム，五塩化アンチモン，三塩化アンチモンなどが
好ましいが、特に好ましくは塩化アルミニウム，臭化ア
ルミニウム，エチルアルミニウムジクロリドなどであ
る。
また、エチレンと共重合させる不飽和カルボン酸エステ
ルは一般式 で表される化合物が用いられる。この一般式〔II〕中の
Ｒ11は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアル
キル基，アルケニル基，シクロアルキル基，アリール基
あるいはアラルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜２０の
アルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，アリー
ル基あるいはアラルキル基を示す。また、ｐは０〜２０
の整数を示す。
ルは一般式 で表される化合物が用いられる。この一般式〔II〕中の
Ｒ11は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアル
キル基，アルケニル基，シクロアルキル基，アリール基
あるいはアラルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜２０の
アルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，アリー
ル基あるいはアラルキル基を示す。また、ｐは０〜２０
の整数を示す。
上記一般式〔II〕で表わされる不飽和カルボン酸エステ
ル具体例としては、アクリル酸メチル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル
酸ｎ−オクチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アク
リル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル
酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，
メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸フエニ
ル，α−クロロアクリル酸メチル，α−クロロアクリル
酸エチルなどのα−置換アクリル酸エステル；３−ブテ
ン酸メチル，３−ブテン酸エチル，４−ペンテン酸メチ
ル，６−ヘプテン酸エチル，８−ノネン酸メチル，１０
−ウンデセン酸メチル，１０−ウンデセン酸プロピル，
１０−ウンデセン酸ブチル，１０−ウンデセン酸ヘキシ
ル，１０−ウンデセン酸オクチル，１０−ウンデセン酸
デシル，１０−ウンデセン酸シクロヘキシル，１０−ウ
ンデセン酸フエニルなどの末端二重結合を有するカルボ
ン酸エステル等を挙げることができ、これらを単独であ
るいは二種以上を混合して用きることができる。
ル具体例としては、アクリル酸メチル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル
酸ｎ−オクチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アク
リル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル
酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，
メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸フエニ
ル，α−クロロアクリル酸メチル，α−クロロアクリル
酸エチルなどのα−置換アクリル酸エステル；３−ブテ
ン酸メチル，３−ブテン酸エチル，４−ペンテン酸メチ
ル，６−ヘプテン酸エチル，８−ノネン酸メチル，１０
−ウンデセン酸メチル，１０−ウンデセン酸プロピル，
１０−ウンデセン酸ブチル，１０−ウンデセン酸ヘキシ
ル，１０−ウンデセン酸オクチル，１０−ウンデセン酸
デシル，１０−ウンデセン酸シクロヘキシル，１０−ウ
ンデセン酸フエニルなどの末端二重結合を有するカルボ
ン酸エステル等を挙げることができ、これらを単独であ
るいは二種以上を混合して用きることができる。
上記の如き不飽和カルボン酸エステルのエチレンに対す
る使用割合は、目的とする共重合体に要求される物性に
応じて任意に選定すればよい。
る使用割合は、目的とする共重合体に要求される物性に
応じて任意に選定すればよい。
また、前述のルイス酸と不飽和カルボン酸エステルの使
用割合は、不飽和カルボン酸エステル１に対して、ルイ
ス酸１０以下（モル比）、好ましくは０．２〜１（モル
比）である。
用割合は、不飽和カルボン酸エステル１に対して、ルイ
ス酸１０以下（モル比）、好ましくは０．２〜１（モル
比）である。
重合の形式は特に制限はなく、スラリー重合，溶液重
合，気相重合等にいずれも可能であり、また連続重合，
非連続重合のいずれも可能である。この場合，重合溶媒
としては脂肪酸炭化水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化
水素，ハロゲン化炭化水素が用いられる。具体的にはペ
ンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカン，ドデ
カン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，エチルベンゼン，クロルベンゼン，二塩化エチレ
ン，灯油などが用いられる。重合条件としては反応圧力
は常圧〜１００kg／cm2Ｇ、好ましくは常圧〜３０kg／c
m2Ｇであり、反応温度は−８０〜２００℃、好ましくは
−５０〜６０℃である。なお、反応時間は任意である
が、通常１分間〜１０時間の間で適宜選定すればよい。
重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等
により行なうことができる。
合，気相重合等にいずれも可能であり、また連続重合，
非連続重合のいずれも可能である。この場合，重合溶媒
としては脂肪酸炭化水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化
水素，ハロゲン化炭化水素が用いられる。具体的にはペ
ンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカン，ドデ
カン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，エチルベンゼン，クロルベンゼン，二塩化エチレ
ン，灯油などが用いられる。重合条件としては反応圧力
は常圧〜１００kg／cm2Ｇ、好ましくは常圧〜３０kg／c
m2Ｇであり、反応温度は−８０〜２００℃、好ましくは
−５０〜６０℃である。なお、反応時間は任意である
が、通常１分間〜１０時間の間で適宜選定すればよい。
重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等
により行なうことができる。
本発明の方法によれば〔Ａ〕遷移金属化合物としてクロ
ムのカルボン酸塩を用い、〔Ｂ〕有機金属化合物として
有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物又は有機マグ
ネシウム化合物を用いることにより高活性で共重合を行
なうことが可能であり、また不飽和カルボン酸エステル
の共重合体への転化率を向上させることができる。
ムのカルボン酸塩を用い、〔Ｂ〕有機金属化合物として
有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物又は有機マグ
ネシウム化合物を用いることにより高活性で共重合を行
なうことが可能であり、また不飽和カルボン酸エステル
の共重合体への転化率を向上させることができる。
しかも本発明の方法により得られるエチレン系共重合体
は、エチレン系単独重合体に比し、印刷性や接着性が改
良されるほか、低温柔軟性，低温耐衝撃性，耐曲げクラ
ツク性，透明性が改良されたものである。
は、エチレン系単独重合体に比し、印刷性や接着性が改
良されるほか、低温柔軟性，低温耐衝撃性，耐曲げクラ
ツク性，透明性が改良されたものである。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ (1)クロム含有触媒成分の調製 アルゴン置換した２００mlのフラスコに、ステンレス製
ボール（直径５〜１０mm）を１０個入れ、ついでステア
リン酸クロム３．６ｇ（４．０ミリモル）とトルエン１
００mlを入れて、室温にて撹拌しながらボールミル粉砕
を１０時間行なつた。粉砕後、トルエンを加えて全量を
２００mlとした。この結果得られた黒紫色ゲル状物をク
ロム含有触媒成分として以下の反応に用いた。
ボール（直径５〜１０mm）を１０個入れ、ついでステア
リン酸クロム３．６ｇ（４．０ミリモル）とトルエン１
００mlを入れて、室温にて撹拌しながらボールミル粉砕
を１０時間行なつた。粉砕後、トルエンを加えて全量を
２００mlとした。この結果得られた黒紫色ゲル状物をク
ロム含有触媒成分として以下の反応に用いた。
(2)共重合体の製造 アルゴン置換した５００mlの反応容器に、トルエン３０
０mlとアクリル酸エチル０．８７ml（８ミリモル）およ
びボールミル粉砕した塩化アルミニウム８ミリモルを入
れ、２０℃において数回アルゴン置換したのち、有機金
属化合物成分としてジエチルアルミニウムクロリド１ミ
ルモルと上記(1)で調製したクロル含有触媒成分０．０
０２５ミリモルを加えた。ついで、反応容器にエチレン
を導入し、２kg/cm2・Ｇに保持して３時間重合反応を行
なつた。反応終了後、エチレンを脱圧して生成物をメタ
ノールによつて沈澱させた。得られた固体共重合体を
別回収して、塩酸−メタノール混合液で脱灰処理した
後、非品質重合体をアセトン抽出により除去した。抽出
残物を８０℃において２時間減圧乾燥し、白色の共重合
体１．１３ｇを得た。触媒活性は８．７kg/g・クロムで
あつた。得られた共重合体を赤外線吸収スペクトル分析
にかけたところ、１７３０cm-1の位置にカルボニル基に
よる吸収が、また１１６０cm-1の位置にエーテル結合に
よる吸収が認められた。これら吸収より、共重合体中の
アクリル酸エチルの含有量は１２．０wt％であり、また
アクリル酸エチルの共重合体への転化率は１７．０％
（６８．０％／０．０１ミルモル・クロム）であること
が判明した。さらに、この共重合体の融点を測定したと
ころ、１２９℃であり、同一触媒で製造したポリエチレ
ンの融点１３４℃に比較して低く、かつ核磁気共鳴スペ
クトルによる分析でエチル分岐に基づくピークが見られ
ないことから、アクリル酸エチルがエチレン重合鎖中に
結晶を乱す形で導入されているものと考えられる。
０mlとアクリル酸エチル０．８７ml（８ミリモル）およ
びボールミル粉砕した塩化アルミニウム８ミリモルを入
れ、２０℃において数回アルゴン置換したのち、有機金
属化合物成分としてジエチルアルミニウムクロリド１ミ
ルモルと上記(1)で調製したクロル含有触媒成分０．０
０２５ミリモルを加えた。ついで、反応容器にエチレン
を導入し、２kg/cm2・Ｇに保持して３時間重合反応を行
なつた。反応終了後、エチレンを脱圧して生成物をメタ
ノールによつて沈澱させた。得られた固体共重合体を
別回収して、塩酸−メタノール混合液で脱灰処理した
後、非品質重合体をアセトン抽出により除去した。抽出
残物を８０℃において２時間減圧乾燥し、白色の共重合
体１．１３ｇを得た。触媒活性は８．７kg/g・クロムで
あつた。得られた共重合体を赤外線吸収スペクトル分析
にかけたところ、１７３０cm-1の位置にカルボニル基に
よる吸収が、また１１６０cm-1の位置にエーテル結合に
よる吸収が認められた。これら吸収より、共重合体中の
アクリル酸エチルの含有量は１２．０wt％であり、また
アクリル酸エチルの共重合体への転化率は１７．０％
（６８．０％／０．０１ミルモル・クロム）であること
が判明した。さらに、この共重合体の融点を測定したと
ころ、１２９℃であり、同一触媒で製造したポリエチレ
ンの融点１３４℃に比較して低く、かつ核磁気共鳴スペ
クトルによる分析でエチル分岐に基づくピークが見られ
ないことから、アクリル酸エチルがエチレン重合鎖中に
結晶を乱す形で導入されているものと考えられる。
実施例２ クロム含有触媒成分の使用量を０．００５ミリモルとし
たほかは実施例１の(2)と同様の操作を行なつた。結果
を第１表に示す。
たほかは実施例１の(2)と同様の操作を行なつた。結果
を第１表に示す。
実施例３ クロム含有触媒成分の使用量を０．００５ミリモルとし
たほかは実施例１の(2)と同様の操作を行なつた。結果
を第１表に示す。
たほかは実施例１の(2)と同様の操作を行なつた。結果
を第１表に示す。
比較例１ ステアリン酸クロムに代えて、ステアリン酸バナジウム
４．０ミリモルを用いたほかは実施例１の(1)と同様に
してバナジウム含有触媒成分を調製した。ついで、この
バナジウム含有触媒成分０．０２ミリモルをクロム含有
触媒成分に代えて用いたほかは実施例１の(2)と同様に
してエチレンとアクリル酸エチルの共重合をおこなつ
た。
４．０ミリモルを用いたほかは実施例１の(1)と同様に
してバナジウム含有触媒成分を調製した。ついで、この
バナジウム含有触媒成分０．０２ミリモルをクロム含有
触媒成分に代えて用いたほかは実施例１の(2)と同様に
してエチレンとアクリル酸エチルの共重合をおこなつ
た。
この結果、共重合体の収量は５．６ｇであり、触媒活性
は５．５kg/g・バナジウム，共重合体中のアクリル酸エ
チルの含有率は０．１wt％であつた。また、アクリル酸
エチルの転化率は０．７％であり、融点は１３５℃であ
つた。
は５．５kg/g・バナジウム，共重合体中のアクリル酸エ
チルの含有率は０．１wt％であつた。また、アクリル酸
エチルの転化率は０．７％であり、融点は１３５℃であ
つた。
比較例２ ステアリン酸クロムに代えて、ステアリン酸ジルコニウ
ム４．０ミリモルを用いたほかは実施例１の(1)と同様
にしてジルコニウム含有触媒成分を調製した。ついで、
このジルコニウム含有触媒成分０．０４ミリモルをクロ
ム触媒成分に代えて用いたほかは実施例１の(2)と同様
にしてエチレンとアクリル酸エチルの共重合をおこなつ
た。
ム４．０ミリモルを用いたほかは実施例１の(1)と同様
にしてジルコニウム含有触媒成分を調製した。ついで、
このジルコニウム含有触媒成分０．０４ミリモルをクロ
ム触媒成分に代えて用いたほかは実施例１の(2)と同様
にしてエチレンとアクリル酸エチルの共重合をおこなつ
た。
この結果、共重合体の収量は０．０８ｇであり、触媒活
性は０．００２kg/g・ジルコニウムであつた。また、ア
クリル酸エチルの含有量は４．３wt％，アクリル酸エチ
ルの転化率は４．３％，融点１３４℃であつた。
性は０．００２kg/g・ジルコニウムであつた。また、ア
クリル酸エチルの含有量は４．３wt％，アクリル酸エチ
ルの転化率は４．３％，融点１３４℃であつた。
実施例４ (1)クロム含有触媒成分の調製 アルゴン置換した３００mlのフラスコに酢酸クロム−水
塩〔Cr(CH3COO)3・H2O〕を１．１ｇ（４．４５ミリモ
ル）と、無水酢酸４０ml，酢酸４０mlを入れ、撹拌しな
がら還流下に２０時間反応し、ついで減圧下に酢酸と無
水酢酸を留去して緑色の固体を得た。つぎにアルゴン気
流下、１２０℃において４８時間乾燥させ、降温してト
ルエンを加え、２００mlの緑色の触媒スラリーを得た。
塩〔Cr(CH3COO)3・H2O〕を１．１ｇ（４．４５ミリモ
ル）と、無水酢酸４０ml，酢酸４０mlを入れ、撹拌しな
がら還流下に２０時間反応し、ついで減圧下に酢酸と無
水酢酸を留去して緑色の固体を得た。つぎにアルゴン気
流下、１２０℃において４８時間乾燥させ、降温してト
ルエンを加え、２００mlの緑色の触媒スラリーを得た。
(2)共重合体の製造 クロム含有触媒成分として上記(1)で得た触媒スラリー
０．００２３５ミリモルを用いたほかは実施例１の(2)
と同様の操作を行なつた。結果を第１表に示す。
０．００２３５ミリモルを用いたほかは実施例１の(2)
と同様の操作を行なつた。結果を第１表に示す。
実施例５ クロム含有触媒成分として実施例４の(1)で得た触媒ス
ラリー０．００４７ミリモルを用いて実施例１の(2)と
同様の操作を行なつた。結果を第１表に示す。
ラリー０．００４７ミリモルを用いて実施例１の(2)と
同様の操作を行なつた。結果を第１表に示す。
実施例６ クロム含有触媒成分として実施例４の(1)で得た触媒ス
ラリー０．００４７ミリモルを用いて実施例１の(2)と
同様の操作を行なつた。結果を第１表に示す。
ラリー０．００４７ミリモルを用いて実施例１の(2)と
同様の操作を行なつた。結果を第１表に示す。
実施例７ 有機金属化合物成分であるジエチルアルミニウムクロリ
ドの使用量を０．５ミリモルし、かつエチレン分圧を３
kg/cm2Ｇに保持したほかは実施例４と同様の操作を行な
つた。結果を第１表に示す。
ドの使用量を０．５ミリモルし、かつエチレン分圧を３
kg/cm2Ｇに保持したほかは実施例４と同様の操作を行な
つた。結果を第１表に示す。
実施例８ 有機金属化合物成分として、ジエチルアルミニウムクロ
リドに代え、トリエチルアルミニウム１ミリモルを用い
たほかは実施例５と同様の操作を行なつた。結果を第１
表に示す。
リドに代え、トリエチルアルミニウム１ミリモルを用い
たほかは実施例５と同様の操作を行なつた。結果を第１
表に示す。
実施例９ 有機金属化合物成分として、ジエチルアルミニウムクロ
リドに代えてテトラエチルスズを３．０ミリモル用いた
ほかは実施例６と同様の操作を行なつた。結果を第１表
に示す。
リドに代えてテトラエチルスズを３．０ミリモル用いた
ほかは実施例６と同様の操作を行なつた。結果を第１表
に示す。
実施例１０ 有機金属化合物成分として、ジエチルアルミニウムクロ
リドに代えてブチルエチルマグネシウムを３．０ミリモ
ル用いたほかは実施例５と同様の操作を行なつた。結果
を第１表に示す。
リドに代えてブチルエチルマグネシウムを３．０ミリモ
ル用いたほかは実施例５と同様の操作を行なつた。結果
を第１表に示す。
実施例１１ 不飽和カルボン酸エステルとして、アクリル酸エチルに
代えてメタクリル酸メチル８ミリモルを用いたほかは、
実施例５と同様の操作を行なつた。結果を第１表に示
す。
代えてメタクリル酸メチル８ミリモルを用いたほかは、
実施例５と同様の操作を行なつた。結果を第１表に示
す。
実施例１２ 不飽和カルボン酸エステルとして、アクリル酸エチルに
代えて１０−ウンデセン酸メチル８ミリモルを用いたほ
かは実施例５と同様の操作を行なつた。結果を第１表に
示す。
代えて１０−ウンデセン酸メチル８ミリモルを用いたほ
かは実施例５と同様の操作を行なつた。結果を第１表に
示す。
第１図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工程を表わ
した図面である。
した図面である。
Claims (4)
- 【請求項１】〔Ａ〕遷移金属化合物および〔Ｂ〕有機金
属化合物を主成分とする触媒を用い、ルイス酸の存在下
にエチレンと不飽和カルボン酸エステルを共重合するこ
とによりエチレン系共重合体を製造するにあたり、
〔Ａ〕遷移金属化合物としてクロムのカルボン酸塩を用
いるとともに、〔Ｂ〕有機金属化合物として有機アルミ
ニウム化合物，有機スズ化合物又は有機マグネシウム化
合物を用い、かつ、不飽和カルボン酸エステルとして一
般式 〔式中、Ｒ11は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２
０のアルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，ア
リール基あるいはアラルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１
〜２０のアルキル基，アルケニル基，シクロアルキル
基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。ｐは０〜
２０の整数を示す。〕で表わされる化合物を用いること
を特徴とするエチレン系共重合体の製造方法。 - 【請求項２】クロムのカルボン酸塩が、一般式 Cr(OCOR
1)3, Cr(OCOR1)3 ・(R2OR3) n ，Cr(OCOR1)3・(R4COO
R5) n ，Cr(OCOR1)3・R6(COOR7)2, Cr(OCOR1)3・[R8 2C
O] n あるいは Cr(OCOR1)3 ・[(R9CO)2O]n 〔式中、R1
〜Ｒ9はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基，アルケ
ニル基，ビニル基，シクロアルキル基，アリール基，ハ
ロアルキル基，アラルキル基あるいは水素原子を示し、
ｎは１以上の実数である。〕で表わされる化合物である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】〔Ａ〕遷移金属化合物として用いるクロム
のカルボン酸塩と、〔Ｂ〕有機金属化合物として用いる
有機アルミニウム化合物，有機スズ化合物又は有機マグ
ネシウム化合物との使用比率が、前者中のクロム原子に
対して、後者中の金属原子が０．１〜５０００（モル
比）である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】ルイス酸と不飽和カルボン酸エステルとの
使用割合が、モル比で、不飽和カルボン酸エステル１に
対して、ルイス酸１０以下である特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12050385A JPH0653775B2 (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12050385A JPH0653775B2 (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61278508A JPS61278508A (ja) | 1986-12-09 |
| JPH0653775B2 true JPH0653775B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=14787806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12050385A Expired - Lifetime JPH0653775B2 (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0653775B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5270420A (en) * | 1988-07-29 | 1993-12-14 | Idemitsu Kosan Company Limited | Stretched molding |
| JPH0791337B2 (ja) * | 1988-07-29 | 1995-10-04 | 出光興産株式会社 | 超高分子量エチレン系共重合体の製造方法 |
-
1985
- 1985-06-05 JP JP12050385A patent/JPH0653775B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61278508A (ja) | 1986-12-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |