JPH0780963B2 - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系共重合体の製造方法Info
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- JPH0780963B2 JPH0780963B2 JP14367788A JP14367788A JPH0780963B2 JP H0780963 B2 JPH0780963 B2 JP H0780963B2 JP 14367788 A JP14367788 A JP 14367788A JP 14367788 A JP14367788 A JP 14367788A JP H0780963 B2 JPH0780963 B2 JP H0780963B2
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- copolymer
- carboxylic acid
- unsaturated carboxylic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン系共重合体の製造方法に関し、詳しく
は特定のクロム化合物および有機金属化合物を主成分と
する触媒を用いてエチレン系共重合体を効率よく製造す
る方法に関する。
は特定のクロム化合物および有機金属化合物を主成分と
する触媒を用いてエチレン系共重合体を効率よく製造す
る方法に関する。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 従来より、ポリエチレンは耐水性，耐薬品性，電気特性
などに優れており、広汎な用途に使用されている。しか
し、化学的に不活性であるため、接着性や印刷性，染色
性に劣るという難点があり、これらの性質を要求される
用途への使用が制限されていた。
などに優れており、広汎な用途に使用されている。しか
し、化学的に不活性であるため、接着性や印刷性，染色
性に劣るという難点があり、これらの性質を要求される
用途への使用が制限されていた。
そこで、ポリエチレンのこのような性質を改善するた
め、エチレンに不飽和カルボン酸エステルなどを共重合
する方法が知られている。例えば特開昭55-118905号公
報あるいは特開昭59-80413号公報において、オレフィン
と不飽和カルボン酸エステルの共重合法が提案されてい
るが、いずれも共重合活性が低く、また不飽和カルボン
酸エステルの共重合体への転化率が低いほか、共重合組
成を任意に制御できないという問題点がある。
め、エチレンに不飽和カルボン酸エステルなどを共重合
する方法が知られている。例えば特開昭55-118905号公
報あるいは特開昭59-80413号公報において、オレフィン
と不飽和カルボン酸エステルの共重合法が提案されてい
るが、いずれも共重合活性が低く、また不飽和カルボン
酸エステルの共重合体への転化率が低いほか、共重合組
成を任意に制御できないという問題点がある。
また、本発明者らは既にクロム系触媒を用いてエチレン
と不飽和カルボン酸エステルを共重合することにより不
飽和カルボン酸エステルの共重合体への転化率を向上さ
せる方法を提案した（特開昭61-278508号公報，特開昭6
2-86009号公報）。しかしながら、この方法によっても
未だ共重合活性は十分でなく、共重合体中の不飽和カル
ボン酸エステルの残基の含有率も十分なものではなかっ
た。
と不飽和カルボン酸エステルを共重合することにより不
飽和カルボン酸エステルの共重合体への転化率を向上さ
せる方法を提案した（特開昭61-278508号公報，特開昭6
2-86009号公報）。しかしながら、この方法によっても
未だ共重合活性は十分でなく、共重合体中の不飽和カル
ボン酸エステルの残基の含有率も十分なものではなかっ
た。
クロム系触媒を用いた場合、共重合体中に残存するクロ
ム化合物は通常、脱灰処理により除去して共重合体を無
害化し、物性の低下を防止することが行なわれている。
したがって、このような後処理を回避ないし軽減するに
は、単位クロム当りの共重合体収率（すなわち、共重合
活性）が可能な限り高いことが必要である。さらに、共
重合体中における不飽和カルボン酸またはそのエステル
の含有量を大きく変化させることができれば、エチレン
系共重合体の機械的物性、例えば柔軟性を広範囲に変え
ることができ、その用途や利用分野は拡大する。
ム化合物は通常、脱灰処理により除去して共重合体を無
害化し、物性の低下を防止することが行なわれている。
したがって、このような後処理を回避ないし軽減するに
は、単位クロム当りの共重合体収率（すなわち、共重合
活性）が可能な限り高いことが必要である。さらに、共
重合体中における不飽和カルボン酸またはそのエステル
の含有量を大きく変化させることができれば、エチレン
系共重合体の機械的物性、例えば柔軟性を広範囲に変え
ることができ、その用途や利用分野は拡大する。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、特定の触媒を用いて共重合を行なうこ
とにより、共重合活性および共重合体中の不飽和カルボ
ン酸または不飽和カルボン酸エステルの含有量をさらに
増大させることができることを見出し、この知見に基い
て本発明を完成するに到った。
究を重ねた結果、特定の触媒を用いて共重合を行なうこ
とにより、共重合活性および共重合体中の不飽和カルボ
ン酸または不飽和カルボン酸エステルの含有量をさらに
増大させることができることを見出し、この知見に基い
て本発明を完成するに到った。
すなわち本発明は、［Ａ］一般式 CrLmＸ1 p-m（ED）n …［Ｉ］ ［式中、ＬはＲ1OCO,CO,R1またはNR1Ｒ2を示し（但しＲ
1,R2はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基，アルケニル
基，シクロアルキル基，アリール基またはアラルキル基
を示し、同一であっても或いは異なっていてもよ
い。）、Ｘ1はハロゲン原子または水酸基を示す。ま
た、EDは水，芳香環を有する炭化水素またはヘテロ原子
を有する有機化合物を示す。さらにｐは2,3,4または６
を示し、ｍは０＜ｍ≦ｐの式を満たす実数であり、ｎは
任意の整数を示す。但し、m,pがともに３であり、かつ
ＬがＲ1OCOである場合、ｎは１以上の整数を示す。］ で表わされるクロム化合物および［Ｂ］一般式 Ｒ3 KMX2 i-k …［II］ ［式中、Ｒ3は炭素数１〜20のアルキル基，アルケニル
基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示す。また、Ｍはリチウム，ナトリウム，カリウ
ム，マグネシウム，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，
ホウ素，ガリウム，ケイ素，スズ，アンチモンあるいは
ビスマスを示す。さらに、Ｘ2はハロゲン原子を示す。
また、ｉはＭの原子価であり、ｋは０＜ｋ≦ｉの実数で
ある。］ で表わされる有機金属化合物を主成分とする触媒を用
い、ルイス酸の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸ま
たは不飽和カルボン酸エステルを共重合させることを特
徴とするエチレン系共重合体の製造方法を提供するもの
である。
1,R2はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基，アルケニル
基，シクロアルキル基，アリール基またはアラルキル基
を示し、同一であっても或いは異なっていてもよ
い。）、Ｘ1はハロゲン原子または水酸基を示す。ま
た、EDは水，芳香環を有する炭化水素またはヘテロ原子
を有する有機化合物を示す。さらにｐは2,3,4または６
を示し、ｍは０＜ｍ≦ｐの式を満たす実数であり、ｎは
任意の整数を示す。但し、m,pがともに３であり、かつ
ＬがＲ1OCOである場合、ｎは１以上の整数を示す。］ で表わされるクロム化合物および［Ｂ］一般式 Ｒ3 KMX2 i-k …［II］ ［式中、Ｒ3は炭素数１〜20のアルキル基，アルケニル
基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示す。また、Ｍはリチウム，ナトリウム，カリウ
ム，マグネシウム，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，
ホウ素，ガリウム，ケイ素，スズ，アンチモンあるいは
ビスマスを示す。さらに、Ｘ2はハロゲン原子を示す。
また、ｉはＭの原子価であり、ｋは０＜ｋ≦ｉの実数で
ある。］ で表わされる有機金属化合物を主成分とする触媒を用
い、ルイス酸の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸ま
たは不飽和カルボン酸エステルを共重合させることを特
徴とするエチレン系共重合体の製造方法を提供するもの
である。
まず、本発明の方法においては、遷移金属成分として上
記一般式［Ｉ］で表わされるクロム化合物を用いる。
記一般式［Ｉ］で表わされるクロム化合物を用いる。
上記一般式［Ｉ］においてＬは前記した如く、Ｒ1OCO,C
O,R1またはNR1Ｒ2を示している。但し、Ｒ1,R2はそれぞ
れ炭素数１〜20のアルキル基，アルケニル基，シクロア
ルキル基，アリール基またはアラルキル基を示し、互い
に同一であっても或いは異なっていてもよい。ここでＲ
1,R2の具体例としてはメチル基，エチル基,n−プロピル
基,i−プロピル基,n−ブチル基,i−ブチル基，ヘキシル
基,2−エチルヘキシル基，フェニル基などが挙げられ
る。
O,R1またはNR1Ｒ2を示している。但し、Ｒ1,R2はそれぞ
れ炭素数１〜20のアルキル基，アルケニル基，シクロア
ルキル基，アリール基またはアラルキル基を示し、互い
に同一であっても或いは異なっていてもよい。ここでＲ
1,R2の具体例としてはメチル基，エチル基,n−プロピル
基,i−プロピル基,n−ブチル基,i−ブチル基，ヘキシル
基,2−エチルヘキシル基，フェニル基などが挙げられ
る。
また、Ｘ1は塩素，臭素，沃素などのハロゲン原子また
は水酸基を示す。
は水酸基を示す。
さらにEDは水，芳香環を有する炭化水素またはヘテロ原
子を有する有機化合物を示す。芳香環を有する炭化水素
としてはトルエン,o−キシレン,m−キシレン,p−キシレ
ン，ナフチレン，インデン等が挙げられ、またヘテロ原
子を有する有機化合物としてはエーテル類，エステル
類，ケトン類，アミン類，ホスフィン類，ニトリル類，
チオール類，ピリジンなど、クロム化合物と錯体形成能
を有する有機化合物が挙げられる。
子を有する有機化合物を示す。芳香環を有する炭化水素
としてはトルエン,o−キシレン,m−キシレン,p−キシレ
ン，ナフチレン，インデン等が挙げられ、またヘテロ原
子を有する有機化合物としてはエーテル類，エステル
類，ケトン類，アミン類，ホスフィン類，ニトリル類，
チオール類，ピリジンなど、クロム化合物と錯体形成能
を有する有機化合物が挙げられる。
このようなクロム化合物としては、例えば一般式［Ｉ］
のＬがＲ1OCOの場合として、Cr（CH3COO）7/3（O
H）2/3,Cr［CH3（CH2）16COO］2Cl,Cr［CH3（CH2）16CO
O］Cl2,Cr［Ｃ11Ｈ23COO］2Cl,Cr（Ｃ11Ｈ23COO）Cl2,C
r（CH3COO）2Cl,Cr（Ｃ21Ｈ43COO）2Cl,Cr（CH3COO）Cl
2,Cr（Ｃ21Ｈ43COO）Cl2,Cr［CH3（CH2）14COO］2Cl,Cr
［CH3（CH2）14COO］Cl2などの脂肪酸塩およびCr［CH3
（CH2）16COO］Cl2・THF,Cr［CH3（CH2）14COO］Cl2・T
HF,Cr（Ｃ11Ｈ23COO）Cl2・THF,Cr（Ｃ21Ｈ43COO）Cl2
・THFなどの上記化合物のTHF（テトラヒドロフラン）付
加体や、鎖状エーテル，エステル，ケトンなどの付加体
を挙げることができる。
のＬがＲ1OCOの場合として、Cr（CH3COO）7/3（O
H）2/3,Cr［CH3（CH2）16COO］2Cl,Cr［CH3（CH2）16CO
O］Cl2,Cr［Ｃ11Ｈ23COO］2Cl,Cr（Ｃ11Ｈ23COO）Cl2,C
r（CH3COO）2Cl,Cr（Ｃ21Ｈ43COO）2Cl,Cr（CH3COO）Cl
2,Cr（Ｃ21Ｈ43COO）Cl2,Cr［CH3（CH2）14COO］2Cl,Cr
［CH3（CH2）14COO］Cl2などの脂肪酸塩およびCr［CH3
（CH2）16COO］Cl2・THF,Cr［CH3（CH2）14COO］Cl2・T
HF,Cr（Ｃ11Ｈ23COO）Cl2・THF,Cr（Ｃ21Ｈ43COO）Cl2
・THFなどの上記化合物のTHF（テトラヒドロフラン）付
加体や、鎖状エーテル，エステル，ケトンなどの付加体
を挙げることができる。
そしてＬがＲ1OCOでｐ＝ｍ＝３の場合として、Cr（CH3C
OO）3・Ｈ2O,Cr（CH3COO）3・Pph3（但しphはフェニル
基、以下同じ）， Cr（CH3-COO）3・Ｈ2S,Cr（CH3-COO）3・Ｎ（CH3）3な
どが挙げられる。
OO）3・Ｈ2O,Cr（CH3COO）3・Pph3（但しphはフェニル
基、以下同じ）， Cr（CH3-COO）3・Ｈ2S,Cr（CH3-COO）3・Ｎ（CH3）3な
どが挙げられる。
また一般式［Ｉ］のＬがCOの場合として、Cr（CO）6,Cr
（CO）3Ｃ6Ｈ6,Cr（CO）3（CH3OCOC6Ｈ5）,Cr（CO）
3（Ｐ−CH3Ｃ6Ｈ5CH3）,Cr（CO）3［Ｐ（Oph）3］3,Cr
（CO）5（Pph3）,Cr（CO）3（Ｃ5Ｈ5）,Cr（CO）3［Ｐ
−ClC6Ｈ5CH3］などを挙げることができる。
（CO）3Ｃ6Ｈ6,Cr（CO）3（CH3OCOC6Ｈ5）,Cr（CO）
3（Ｐ−CH3Ｃ6Ｈ5CH3）,Cr（CO）3［Ｐ（Oph）3］3,Cr
（CO）5（Pph3）,Cr（CO）3（Ｃ5Ｈ5）,Cr（CO）3［Ｐ
−ClC6Ｈ5CH3］などを挙げることができる。
さらに一般式［Ｉ］のＬがＲ1の場合として、Cr［CH2Ｃ
（CH3）3］4,Cr［CH2Ｃ（CH3）2ph］4,Cr（CH3）4,Cr
（CH2Cph3）4,Cr（Ｃ2Ｈ5）4,Cr（Ｃ3Ｈ7）4,Cr（CH2Si
Me3）4（但しMeはメチル基、以下同じ）などが挙げられ
る。
（CH3）3］4,Cr［CH2Ｃ（CH3）2ph］4,Cr（CH3）4,Cr
（CH2Cph3）4,Cr（Ｃ2Ｈ5）4,Cr（Ｃ3Ｈ7）4,Cr（CH2Si
Me3）4（但しMeはメチル基、以下同じ）などが挙げられ
る。
また、一般式［Ｉ］のＬがNR1Ｒ2の場合としてCr（NE
t2）4（但しEtはエチル基、以下同じ）,Cr（NEt2）3,Cr
（NMeBu）4（但しBuはｎ−ブチル基、以下同じ）,Cr（N
MeBu）3,Cr（NPr2）4（但しPrはｎ−プロピル基、以下
同じ）,Cr（NPr2）3,Cr（NC5Ｈ10）4,Cr（NC5Ｈ10）3,C
r［NCH（CH3）2］4,Cr［NCH（CH3）2］3,Cr（NMe2）4,C
r［Ｎ（Ｃ6Ｈ11）2］4などが挙げられる。
t2）4（但しEtはエチル基、以下同じ）,Cr（NEt2）3,Cr
（NMeBu）4（但しBuはｎ−ブチル基、以下同じ）,Cr（N
MeBu）3,Cr（NPr2）4（但しPrはｎ−プロピル基、以下
同じ）,Cr（NPr2）3,Cr（NC5Ｈ10）4,Cr（NC5Ｈ10）3,C
r［NCH（CH3）2］4,Cr［NCH（CH3）2］3,Cr（NMe2）4,C
r［Ｎ（Ｃ6Ｈ11）2］4などが挙げられる。
これらクロム化合物のうちで特に好ましい化合物として
は、酢酸クロムモノハライドやステアリン酸クロムモノ
ハライドなどのハロゲン化カルボン酸クロム系の化合
物、ネオペンチルクロムなどのアルキルクロム化合物、
トリス（ジシクロヘキシルアミド）クロム［III］やト
リス（ジ−ノルマルプロピルアミド）クロム［III］な
どのトリス（ジアルキルアミド）クロム［III］系の化
合物およびトリリカルボニル（η−ｐ−キシレン）クロ
ム（Ｏ）などが挙げられる。
は、酢酸クロムモノハライドやステアリン酸クロムモノ
ハライドなどのハロゲン化カルボン酸クロム系の化合
物、ネオペンチルクロムなどのアルキルクロム化合物、
トリス（ジシクロヘキシルアミド）クロム［III］やト
リス（ジ−ノルマルプロピルアミド）クロム［III］な
どのトリス（ジアルキルアミド）クロム［III］系の化
合物およびトリリカルボニル（η−ｐ−キシレン）クロ
ム（Ｏ）などが挙げられる。
次に、本発明の方法においては、有機金属成分［Ｂ］と
して、前記一般式［II］で表わされる有機金属化合物を
用いる。この一般式［II］中のＲ3は炭素数１〜20のア
ルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，アリール
基あるいはアラルキル基を示す。Ｒ3の具体例としては
メチル基，エチル基,n−プロピル基,i−プロピル基,n−
ブチル基,i−ブチル基，ヘキシル基,2−エチルヘキシル
基，フェニル基などが挙げられる。また、Ｍはリチウ
ム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，亜鉛，カド
ミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，ケイ素，ス
ズ，アンチモンあるいはビスマスを示す。さらにＸ2は
ハロゲン原子、つまり塩素，臭素，沃素などを示す。ｉ
はＭの原子価であり、通常は１〜５の実数である。ｋは
０＜ｋ≦ｉの実数であって、種々の値を示す。
して、前記一般式［II］で表わされる有機金属化合物を
用いる。この一般式［II］中のＲ3は炭素数１〜20のア
ルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，アリール
基あるいはアラルキル基を示す。Ｒ3の具体例としては
メチル基，エチル基,n−プロピル基,i−プロピル基,n−
ブチル基,i−ブチル基，ヘキシル基,2−エチルヘキシル
基，フェニル基などが挙げられる。また、Ｍはリチウ
ム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，亜鉛，カド
ミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，ケイ素，ス
ズ，アンチモンあるいはビスマスを示す。さらにＸ2は
ハロゲン原子、つまり塩素，臭素，沃素などを示す。ｉ
はＭの原子価であり、通常は１〜５の実数である。ｋは
０＜ｋ≦ｉの実数であって、種々の値を示す。
上記一般式［II］で表わされる化合物の具体例として
は、メチルリチウム，エチルリチウム，プロピルリチウ
ム，ブチルリチウム等のアルキルリチウムなど、ジエチ
ルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジノルマ
ルブチルマグネシウム，エチルクロロマグネシウム，な
どのアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛，ジエチル亜
鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛などのジアルキル亜
鉛、トリメチルガリウム，トリエチルガリウム，トリプ
ロピルガリウム，トリブチルガリウムなどのアルキルガ
リウム化合物、トリエチルホウ素，トリプロピルホウ
素，トリブチルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テ
トラエチルスズ，テトラエチルプロピルスズ，トリブチ
ルクロロスズ，テトラフェニルスズ，トリフェニルクロ
ロスズなどのアルキルスズ化合物等が挙げられる。ま
た、Ｍがアルミニウムである場合の化合物の例としては
様々なものがあり、具体的にはトリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミ
ニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物および
シエチルアルミニウムモノクロリド，ジエチルアルミニ
ウムモノブロミド，ジエチルアルミニウムモノアイオダ
イド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミ
ニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハ
ライドあるいはメチルアルミニウムセスキクロリド，エ
チルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウム
セスキブロミド，ブチルアルミニウムセスキクロリドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが好適であ
り、またこれらの混合物も好適なものとしてあげられ
る。さらに、アルキルアルミニウムと水の反応により生
成するアルキル基含有アルミノキサンも用いることがで
きる。
は、メチルリチウム，エチルリチウム，プロピルリチウ
ム，ブチルリチウム等のアルキルリチウムなど、ジエチ
ルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジノルマ
ルブチルマグネシウム，エチルクロロマグネシウム，な
どのアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛，ジエチル亜
鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛などのジアルキル亜
鉛、トリメチルガリウム，トリエチルガリウム，トリプ
ロピルガリウム，トリブチルガリウムなどのアルキルガ
リウム化合物、トリエチルホウ素，トリプロピルホウ
素，トリブチルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テ
トラエチルスズ，テトラエチルプロピルスズ，トリブチ
ルクロロスズ，テトラフェニルスズ，トリフェニルクロ
ロスズなどのアルキルスズ化合物等が挙げられる。ま
た、Ｍがアルミニウムである場合の化合物の例としては
様々なものがあり、具体的にはトリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミ
ニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物および
シエチルアルミニウムモノクロリド，ジエチルアルミニ
ウムモノブロミド，ジエチルアルミニウムモノアイオダ
イド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミ
ニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノハ
ライドあるいはメチルアルミニウムセスキクロリド，エ
チルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウム
セスキブロミド，ブチルアルミニウムセスキクロリドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが好適であ
り、またこれらの混合物も好適なものとしてあげられ
る。さらに、アルキルアルミニウムと水の反応により生
成するアルキル基含有アルミノキサンも用いることがで
きる。
さらに上記一般式［II］で表わされる化合物の具体例と
しては、トリフェニルビスマス，トリエチルビスマス，
トリメチルビスマス，トリイソブチルビスマスなどのビ
スマス化合物が挙げられる。
しては、トリフェニルビスマス，トリエチルビスマス，
トリメチルビスマス，トリイソブチルビスマスなどのビ
スマス化合物が挙げられる。
これらの中でも特にアルミニウム化合物，スズ化合物，
ビスマス化合物，マグネシウム化合物が好適に用いられ
る。
ビスマス化合物，マグネシウム化合物が好適に用いられ
る。
本発明の方法においては、上記［Ａ］クロム化合物と、
有機金属成分［Ｂ］としての前記一般式［II］で表わさ
れる有機金属化合物の使用比率は特に制限はないが、通
常は前者中のクロム原子のモル数を（ａ）、後者中の金
属原子のモル数を（ｂ）としたとき、（ｂ）／（ａ）の
値を0.1〜5000、好ましくは１〜1000の割合とすればよ
い。
有機金属成分［Ｂ］としての前記一般式［II］で表わさ
れる有機金属化合物の使用比率は特に制限はないが、通
常は前者中のクロム原子のモル数を（ａ）、後者中の金
属原子のモル数を（ｂ）としたとき、（ｂ）／（ａ）の
値を0.1〜5000、好ましくは１〜1000の割合とすればよ
い。
本発明の方法においては、上記の触媒を用い、ルイス酸
の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸または不飽和カ
ルボン酸エステルを共重合することによりエチレン系共
重合体を製造する。
の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸または不飽和カ
ルボン酸エステルを共重合することによりエチレン系共
重合体を製造する。
ここでルイス酸としては極性基の孤立電子対と錯体形成
可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第Ｉ〜Ｖ族ある
いはVIII族のハロゲン化化合物が挙げられる。特にアル
ミニウム，ホウ素，亜鉛，スズ，マグネシウム，アンチ
モンなどのハロゲン化化合物、例えば塩化アルミニウ
ム，臭化アルミニウム，エチルアルミニウムジクロリ
ド，ジエチルアルミニウムモノクロリド，三塩化ホウ
素，塩化亜鉛，四塩化スズ，アルキルスズハライド，塩
化マグネシウム，五塩化アンチモン，三塩化アンチモン
などが好ましいが、特に好ましくは塩化アルミニウム，
臭化アルミニウム，エチルアルミニウムジクロリドなど
である。
可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第Ｉ〜Ｖ族ある
いはVIII族のハロゲン化化合物が挙げられる。特にアル
ミニウム，ホウ素，亜鉛，スズ，マグネシウム，アンチ
モンなどのハロゲン化化合物、例えば塩化アルミニウ
ム，臭化アルミニウム，エチルアルミニウムジクロリ
ド，ジエチルアルミニウムモノクロリド，三塩化ホウ
素，塩化亜鉛，四塩化スズ，アルキルスズハライド，塩
化マグネシウム，五塩化アンチモン，三塩化アンチモン
などが好ましいが、特に好ましくは塩化アルミニウム，
臭化アルミニウム，エチルアルミニウムジクロリドなど
である。
本発明に係る共重合体の主原料であるエチレンとしては
エチレンを単独で用いるほか、共重合体の使用目的等を
考慮して炭素数３乃至20のα−オレフィンを生成共重合
体の属性、たとえば結晶性を変化させるに十分な量加え
たものを用いてもよい。
エチレンを単独で用いるほか、共重合体の使用目的等を
考慮して炭素数３乃至20のα−オレフィンを生成共重合
体の属性、たとえば結晶性を変化させるに十分な量加え
たものを用いてもよい。
また、エチレンと共重合させる不飽和カルボン酸または
そのエステルは特に制限はないが、通常一般式 で表わされる化合物が用いられる。この一般式［III］
中のＲ4は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜20のア
ルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，アリール
基あるいはアラルキル基を示し、Ｒ5は水素原子，炭素
数１〜20のアルキル基，アルケニル基，シクロアルキル
基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。また、ｌ
は０〜20の整数を示す。
そのエステルは特に制限はないが、通常一般式 で表わされる化合物が用いられる。この一般式［III］
中のＲ4は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜20のア
ルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，アリール
基あるいはアラルキル基を示し、Ｒ5は水素原子，炭素
数１〜20のアルキル基，アルケニル基，シクロアルキル
基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。また、ｌ
は０〜20の整数を示す。
上記一般式［III］で表わされる不飽和カルボン酸の具
体例としては、アクリル酸，メタクリル酸，α−クロロ
アクリル酸,3−ブテン酸,4−ペンテン酸,6−ヘプテン
酸,8−ノネン酸,10−ウンデセン酸等が挙げられる。
体例としては、アクリル酸，メタクリル酸，α−クロロ
アクリル酸,3−ブテン酸,4−ペンテン酸,6−ヘプテン
酸,8−ノネン酸,10−ウンデセン酸等が挙げられる。
また、不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、ア
クリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピ
ル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ｎ−オクチル，アク
リル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ベンジルなどの
アクリル酸エステル：メタクリル酸メチル，メタクリル
酸エチル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル，メタクリル酸フェニル，α−クロロアクリ
ル酸メタル，α−クロロアクリル酸エチルなどのα−置
換アクリル酸エステル;3−ブテン酸メチル,3−ブテン酸
エチル,4−ペンテン酸メチル,6−ヘプテン酸エチル,8−
ノネン酸メチル,10−ウンデセン酸メチル,10−ウンデセ
ン酸プロピル,10−ウンデセン酸ブチル,10−ウンデセン
酸ヘキシル,10−ウンデセン酸オクチル,10−ウンデセン
酸デシル,10−ウンデセン酸シクロヘキシル,10−ウンデ
セン酸フェニルなどの末端二重結合を有するカルボン酸
エステル等を挙げることができ、これらを単独であるい
は二種以上を混合して用いることができる。
クリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピ
ル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ｎ−オクチル，アク
リル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ベンジルなどの
アクリル酸エステル：メタクリル酸メチル，メタクリル
酸エチル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル，メタクリル酸フェニル，α−クロロアクリ
ル酸メタル，α−クロロアクリル酸エチルなどのα−置
換アクリル酸エステル;3−ブテン酸メチル,3−ブテン酸
エチル,4−ペンテン酸メチル,6−ヘプテン酸エチル,8−
ノネン酸メチル,10−ウンデセン酸メチル,10−ウンデセ
ン酸プロピル,10−ウンデセン酸ブチル,10−ウンデセン
酸ヘキシル,10−ウンデセン酸オクチル,10−ウンデセン
酸デシル,10−ウンデセン酸シクロヘキシル,10−ウンデ
セン酸フェニルなどの末端二重結合を有するカルボン酸
エステル等を挙げることができ、これらを単独であるい
は二種以上を混合して用いることができる。
上記の如き不飽和カルボン酸またはそのエステルのエチ
レンに対する使用割合は、目的とする共重合体に要求さ
れる物性に応じて任意に選定すればよい。
レンに対する使用割合は、目的とする共重合体に要求さ
れる物性に応じて任意に選定すればよい。
また、前述のルイス酸と不飽和カルボン酸またはそのエ
ステルの使用割合は、不飽和カルボン酸またはそのエス
テル１に対して、ルイス酸0.1〜10（モル比）、好まし
くは0.2〜１（モル比）である。
ステルの使用割合は、不飽和カルボン酸またはそのエス
テル１に対して、ルイス酸0.1〜10（モル比）、好まし
くは0.2〜１（モル比）である。
重合の形式は特に制限はなく、スラリー重合，溶液重
合，気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合，
非連続重合のいずれも可能である。この場合，重合溶媒
としては脂肪族炭化水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化
水素，ハロゲン化炭化水素，ハロゲン化炭素が用いられ
る。具体的にはペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタ
ン，デカン，ドデカン，シクロヘキサン，ベンゼン，ト
ルエン，キシレン，エチルベンゼン，クロルベンゼン，
二塩化エチレン，テトラクロルエチレン，灯油などが用
いられる。重合条件としては反応圧力は常圧〜100kg/cm
2Ｇ、好ましくは常圧〜30kg/cm2Ｇであり、反応温度は
−80〜200℃、好ましくは−50〜100℃である。なお、反
応時間は任意であるが、通常１分間〜10時間の間で適宜
選定すればよい。重合に際しての分子量調節は公知の手
段、例えば水素等により行なうことができる。
合，気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合，
非連続重合のいずれも可能である。この場合，重合溶媒
としては脂肪族炭化水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化
水素，ハロゲン化炭化水素，ハロゲン化炭素が用いられ
る。具体的にはペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタ
ン，デカン，ドデカン，シクロヘキサン，ベンゼン，ト
ルエン，キシレン，エチルベンゼン，クロルベンゼン，
二塩化エチレン，テトラクロルエチレン，灯油などが用
いられる。重合条件としては反応圧力は常圧〜100kg/cm
2Ｇ、好ましくは常圧〜30kg/cm2Ｇであり、反応温度は
−80〜200℃、好ましくは−50〜100℃である。なお、反
応時間は任意であるが、通常１分間〜10時間の間で適宜
選定すればよい。重合に際しての分子量調節は公知の手
段、例えば水素等により行なうことができる。
［実施例］ 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ （１）触媒成分［トリス（ジシクロヘキシルアミド）ク
ロム（III）］の調製 アルゴン雰囲気下、脱水テトラヒドロフランにリチウム
ジシクロヘキシルアミド5.16gを溶解させた。この溶液
をアイスバスで冷却しながら、無水三塩化クロム1.46g
を徐々に添加した。添加後、室温で５時間反応させた。
反応終了後、減圧下で完全にテトラヒドロフランを留去
し、残った固体成分を脱水ヘプタンで抽出し、黒赤色の
固体5.00gを得た。
ロム（III）］の調製 アルゴン雰囲気下、脱水テトラヒドロフランにリチウム
ジシクロヘキシルアミド5.16gを溶解させた。この溶液
をアイスバスで冷却しながら、無水三塩化クロム1.46g
を徐々に添加した。添加後、室温で５時間反応させた。
反応終了後、減圧下で完全にテトラヒドロフランを留去
し、残った固体成分を脱水ヘプタンで抽出し、黒赤色の
固体5.00gを得た。
この固体は元素分析の結果、トリス（ジシクロヘキシル
アミド）クロム（III）であることを確認した。このト
リス（ジシロクヘキシルアミド）クロム（III）4gを160
mlの脱水ヘプタンに再度溶解し触媒成分として以下の反
応に用いた。
アミド）クロム（III）であることを確認した。このト
リス（ジシロクヘキシルアミド）クロム（III）4gを160
mlの脱水ヘプタンに再度溶解し触媒成分として以下の反
応に用いた。
（２）共重合体の製造 アルゴン置換した500mlの耐圧ガラス容器に、トルエン3
00mlとアクリル酸エチル0.87ml（８ミリモル）およびア
ルゴン気流下でボールミル粉砕した三塩化アルミニウム
８ミリモルを入れ、次いでジエチルアルミニウムモノク
ロリド0.5ミリモルおよび上記（１）で調製したクロム
触媒成分0.00235ミリモルを加えた。次いで、該ガラス
容器にエチレンを導入し、3kg/cm2Ｇの保持して20℃で
３時間重合反応を行なった。反応終了後、エチレンを脱
圧して生成物をメタノール中に注入して沈殿させた。得
られた固体共重合体を別回収して、塩酸−メタノール
混合液で脱灰処理した後、５時間アセトン抽出して非晶
質重合体を除去した。抽出残物を80℃において２時間減
圧乾燥し、白色の共重合体5.90gを得た。このものの触
媒活性（重合活性）は48.3kg/g・クロムであった。得ら
れた共重合体を赤外線吸収スペクトル分析にかけたとこ
ろ、1730cm-1の位置にカルボニル基による吸収が、1160
cm-1の位置にエーテル結合による吸収が認められた。こ
れらの吸収より、共重合体中のアクリル酸エチルの含有
量は5.1wt％であり、アクリル酸エチルの共重合体への
転化率は37.7％であることが判明した。さらに、この共
重合体の融点を測定したところ、131℃であり、同一触
媒で製造したポリエチレンの融点135℃に比較して低
く、アクリル酸エチルがエチレン重合鎖中に結晶を乱す
形で導入されているものと考えられる。以上の結果を第
１表に示す。
00mlとアクリル酸エチル0.87ml（８ミリモル）およびア
ルゴン気流下でボールミル粉砕した三塩化アルミニウム
８ミリモルを入れ、次いでジエチルアルミニウムモノク
ロリド0.5ミリモルおよび上記（１）で調製したクロム
触媒成分0.00235ミリモルを加えた。次いで、該ガラス
容器にエチレンを導入し、3kg/cm2Ｇの保持して20℃で
３時間重合反応を行なった。反応終了後、エチレンを脱
圧して生成物をメタノール中に注入して沈殿させた。得
られた固体共重合体を別回収して、塩酸−メタノール
混合液で脱灰処理した後、５時間アセトン抽出して非晶
質重合体を除去した。抽出残物を80℃において２時間減
圧乾燥し、白色の共重合体5.90gを得た。このものの触
媒活性（重合活性）は48.3kg/g・クロムであった。得ら
れた共重合体を赤外線吸収スペクトル分析にかけたとこ
ろ、1730cm-1の位置にカルボニル基による吸収が、1160
cm-1の位置にエーテル結合による吸収が認められた。こ
れらの吸収より、共重合体中のアクリル酸エチルの含有
量は5.1wt％であり、アクリル酸エチルの共重合体への
転化率は37.7％であることが判明した。さらに、この共
重合体の融点を測定したところ、131℃であり、同一触
媒で製造したポリエチレンの融点135℃に比較して低
く、アクリル酸エチルがエチレン重合鎖中に結晶を乱す
形で導入されているものと考えられる。以上の結果を第
１表に示す。
比較例１ 実施例１において、クロム触媒をステアリン酸クロムに
代えたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を第
１表に示す。
代えたこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を第
１表に示す。
実施例２ （１）触媒成分［テトラキス（ノオペンチル）クロム
（IV）］の調製 下記文献記載の方法により合成した。
（IV）］の調製 下記文献記載の方法により合成した。
J.Chem.Soc.Dalton.Trans.1973,770.得られたテトラキ
ス（ネオペンチル）クロム（IV）0.55gを脱水ヘキサン1
00mlに溶解して触媒成分とした。
ス（ネオペンチル）クロム（IV）0.55gを脱水ヘキサン1
00mlに溶解して触媒成分とした。
（２）共重合体の製造 実施例１において、クロム触媒成分を上記（１）で得ら
れたテトラキス（ネオペンチル）クロム（IV）0.005ミ
リモルを用い、かつエチレン圧を2kg/cm2Ｇとしたこと
以外は実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示
す。
れたテトラキス（ネオペンチル）クロム（IV）0.005ミ
リモルを用い、かつエチレン圧を2kg/cm2Ｇとしたこと
以外は実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示
す。
実施例３ （１）触媒成分（酢酸クロム−水塩）の調製 市販の酢酸クロム−水塩を室温で減圧乾燥し、吸着水を
取り除いた。減圧乾燥後ボールミル粉砕を行ないトルエ
ンスラリーとして触媒成分に用いた。スラリー濃度は0.
03mol/lであった。
取り除いた。減圧乾燥後ボールミル粉砕を行ないトルエ
ンスラリーとして触媒成分に用いた。スラリー濃度は0.
03mol/lであった。
（２）共重合体の製造 実施例２において、クロム触媒成分を上記（１）で得ら
れたクロム触媒成分に代えたこと以外は実施例２と同様
に行なった。結果を第１表に示す。
れたクロム触媒成分に代えたこと以外は実施例２と同様
に行なった。結果を第１表に示す。
実施例４ （１）触媒成分（クロムモノクロライドジステアレー
ト）の調製 三塩化クロムテトラヒドロフラン錯体［CrCl3（TH
F）3］3.75gを脱水テトラヒドロフランに溶解した後、
ステアリン酸5.69gのテトラヒドロフラン溶液を加え
た。沸点下で１時間攪拌した後、THFを留去した。更に
温度を90℃に上げ減圧下でTHFを完全に留去した。この
際塩化水素が発生し、その定量値より反応の完結を確認
した。更に元素分析により得られた生成物はクロムモノ
クロライドジステアレートであることを確認した。この
生成物を脱水トルエンに溶解してクロム触媒成分とし
た。
ト）の調製 三塩化クロムテトラヒドロフラン錯体［CrCl3（TH
F）3］3.75gを脱水テトラヒドロフランに溶解した後、
ステアリン酸5.69gのテトラヒドロフラン溶液を加え
た。沸点下で１時間攪拌した後、THFを留去した。更に
温度を90℃に上げ減圧下でTHFを完全に留去した。この
際塩化水素が発生し、その定量値より反応の完結を確認
した。更に元素分析により得られた生成物はクロムモノ
クロライドジステアレートであることを確認した。この
生成物を脱水トルエンに溶解してクロム触媒成分とし
た。
（２）共重合体の製造 実施例２において、クロム触媒成分を上記（１）で得ら
れたクロム触媒成分に代えたこと以外は実施例２と同様
に行なった。結果を第１表に示す。
れたクロム触媒成分に代えたこと以外は実施例２と同様
に行なった。結果を第１表に示す。
実施例５ （１）触媒成分［トリカルボニル（η−ｐ−キシレン）
クロム（Ｏ）］の調製 下記文献記載の方法により合成した。
クロム（Ｏ）］の調製 下記文献記載の方法により合成した。
Organometallic Syntheses,voll,p137. Academic Press（1965） 得られたトリカルボニル（η−ｐ−キシレン）クロム
（Ｏ）の黄色結晶1.88g（7.77m.mol）を脱水トルエン15
0mlに溶解させクロム触媒成分とした。
（Ｏ）の黄色結晶1.88g（7.77m.mol）を脱水トルエン15
0mlに溶解させクロム触媒成分とした。
（２）共重合体の製造 実施例２において、クロム触媒成分を上記（１）で得ら
れたクロム触媒成分に変えたこと以外は実施例２と同様
に行なった。結果を第１表に示す。
れたクロム触媒成分に変えたこと以外は実施例２と同様
に行なった。結果を第１表に示す。
比較例２ 実施例２において、クロム触媒成分をステアリン酸クロ
ムに変えたこと以外は実施例２と同様に行なった。結果
を第１表に示す。
ムに変えたこと以外は実施例２と同様に行なった。結果
を第１表に示す。
実施例６〜９および比較例３〜８ 第１表に示すように不飽和カルボン酸（エステル）およ
び／または有機金属化合物を変えたこと以外は実施例２
と同様に行なった。結果を第１表に示す。
び／または有機金属化合物を変えたこと以外は実施例２
と同様に行なった。結果を第１表に示す。
実施例10 実施例２において、エチレンを導入する前にオクテン−
１を2.9g添加して30℃にて三元共重合したこと以外は実
施例２と同様に行なった。得られた共重合体を赤外線吸
収スペクトル分析したところ1730cm-1にカルボニル基の
吸収が、また、1160cm-1にメチレン基が４個以上結合す
ることによって得られる吸収も認められた。また13C-NM
R解析の結果オクテン−１のヘキシル分岐に対応する吸
収が13.4,22.2,29.4,31.6,34.4,27.0ppm付近に認められ
た。三元共重合体の組成は1H-NMRにより決定した。反応
結果を第１表に示す。
１を2.9g添加して30℃にて三元共重合したこと以外は実
施例２と同様に行なった。得られた共重合体を赤外線吸
収スペクトル分析したところ1730cm-1にカルボニル基の
吸収が、また、1160cm-1にメチレン基が４個以上結合す
ることによって得られる吸収も認められた。また13C-NM
R解析の結果オクテン−１のヘキシル分岐に対応する吸
収が13.4,22.2,29.4,31.6,34.4,27.0ppm付近に認められ
た。三元共重合体の組成は1H-NMRにより決定した。反応
結果を第１表に示す。
比較例９ 実施例10において、クロム触媒成分をステアリン酸クロ
ムに変えたこと以外は実施例10と同様に行なった。結果
を第１表に示す。
ムに変えたこと以外は実施例10と同様に行なった。結果
を第１表に示す。
実施例11 実施例２において、クロム触媒成分をトリス（ジシクロ
ヘキシルアミド）クロム（III）にし、エチレンを導入
する前に４−メチルペンテン−14.6gを添加して30℃に
て三元共重合したこと以外は実施例２と同様に行なっ
た。得られた共重合体の赤外線吸収スペクトル分析の結
果は実施例10で得られた共重合体のものと同じであっ
た。また13C-NMR解析の結果、４−メチルペンテン−１
側鎖に対応する吸収が22.5,25.2,44.3ppm付近に認めら
れた。三元共重合体の組成は1H-NMRにより決定した。反
応結果を第１表に示す。
ヘキシルアミド）クロム（III）にし、エチレンを導入
する前に４−メチルペンテン−14.6gを添加して30℃に
て三元共重合したこと以外は実施例２と同様に行なっ
た。得られた共重合体の赤外線吸収スペクトル分析の結
果は実施例10で得られた共重合体のものと同じであっ
た。また13C-NMR解析の結果、４−メチルペンテン−１
側鎖に対応する吸収が22.5,25.2,44.3ppm付近に認めら
れた。三元共重合体の組成は1H-NMRにより決定した。反
応結果を第１表に示す。
比較例10 実施例11において、クロム触媒成分をステアリン酸クロ
ムに変えたこと以外は実施例11と同様に行なった。結果
を第１表に示す。
ムに変えたこと以外は実施例11と同様に行なった。結果
を第１表に示す。
＊１ エチレンの他にオクテン−１を2.9g添加 ＊２ エチレンの他に４−メチルペンテン−１を4.6gを
添加 ＊３ EA ；アクリル酸エチル EHA ；アクリル酸２−エチルヘキシル 10-UME ;10−ウンデセン酸メチル ＊４ TDCAC ;トリス（ジシクロヘキシルアミド）
クロム（III） CrSt3 ；ステアリン酸クロム TNPC ；テトラキス（ネオペンチル）クロム
（IV） Cr（OAc）3Ｈ2O;酢酸クロム−水塩 CDAMC ；クロムモノクロライドジステアレー
ト TCη−XC ；トリカルボニル（η−ｐ−キシレ
ン）クロム（Ｏ） Cr（acac）3 ；トリスアセチルアセトナートクロム ＊５ DEAC ；ジエチルアルミニウムモノクロライド Biφ3 ；トリフェニルビスマス SnEt4 ；テトラエチルスズ ［発明の効果］ 本発明の方法によれば［Ａ］特定のクロム化合物を用
い、有機金属成分［Ｂ］として前記一般式［II］で表わ
される有機金属化合物を用いることにより、高活性で収
率良く共重合を行なうことが可能なため、脱灰負荷が低
減し、また不飽和カルボン酸またはそのエステルの共重
合体への転化率を向上させることができる。したがっ
て、該不飽和カルボン酸またはそのエステルの低仕込み
領域でも、これらを高率で含有する共重合体を得ること
ができる。
添加 ＊３ EA ；アクリル酸エチル EHA ；アクリル酸２−エチルヘキシル 10-UME ;10−ウンデセン酸メチル ＊４ TDCAC ;トリス（ジシクロヘキシルアミド）
クロム（III） CrSt3 ；ステアリン酸クロム TNPC ；テトラキス（ネオペンチル）クロム
（IV） Cr（OAc）3Ｈ2O;酢酸クロム−水塩 CDAMC ；クロムモノクロライドジステアレー
ト TCη−XC ；トリカルボニル（η−ｐ−キシレ
ン）クロム（Ｏ） Cr（acac）3 ；トリスアセチルアセトナートクロム ＊５ DEAC ；ジエチルアルミニウムモノクロライド Biφ3 ；トリフェニルビスマス SnEt4 ；テトラエチルスズ ［発明の効果］ 本発明の方法によれば［Ａ］特定のクロム化合物を用
い、有機金属成分［Ｂ］として前記一般式［II］で表わ
される有機金属化合物を用いることにより、高活性で収
率良く共重合を行なうことが可能なため、脱灰負荷が低
減し、また不飽和カルボン酸またはそのエステルの共重
合体への転化率を向上させることができる。したがっ
て、該不飽和カルボン酸またはそのエステルの低仕込み
領域でも、これらを高率で含有する共重合体を得ること
ができる。
また、共重合体中における不飽和カルボン酸またはその
エステルの含有量を大きく変化させることができるた
め、印刷性や接着性，低温柔軟性，低温耐衝撃性，耐曲
げクラック性，耐候性などの諸性質の幅広く調整された
エチレン系共重合体が容易に得られる。
エステルの含有量を大きく変化させることができるた
め、印刷性や接着性，低温柔軟性，低温耐衝撃性，耐曲
げクラック性，耐候性などの諸性質の幅広く調整された
エチレン系共重合体が容易に得られる。
第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程を表わし
た図面である。
た図面である。
Claims (1)
- 【請求項１】［Ａ］一般式 CrLmＸ1 p-m（ED）n ［式中、ＬはＲ1OCO,CO,R1またはNR1Ｒ2を示し（但し、
Ｒ1,R2はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基，アルケニ
ル基，シクロアルキル基，アリール基またはアラルキル
基を示し、同一であっても或いは異なっていてもよ
い。）、Ｘ1はハロゲン原子または水酸基を示す。ま
た、EDは水，芳香環を有する炭化水素またはヘテロ原子
を有する有機化合物を示す。さらにｐは2,3,4または６
を示し、ｍは０＜ｍ≦ｐの式を満たす実数であり、ｎは
任意の整数を示す。但し、m,pがともに３であり、かつ
ＬがＲ1OCOである場合、ｎは１以上の整数を示す。］ で表わされるクロム化合物および［Ｂ］一般式 Ｒ3 KMX2 i-k ［式中、Ｒ3は炭素数１〜20のアルキル基，アルケニル
基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示す。また、Ｍはリチウム，ナトリウム，カリウ
ム，マグネシウム，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，
ホウ素，ガリウム，ケイ素，スズ，アンチモンあるいは
ビスマスを示す。さらに、Ｘ2はハロゲン原子を示す。
また、ｉはＭの原子価であり、ｋは０＜ｋ≦ｉの実数で
ある。］ で表わされる有機金属化合物を主成分とする触媒を用
い、ルイス酸の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸ま
たは不飽和カルボン酸エステルを共重合させることを特
徴とするエチレン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14367788A JPH0780963B2 (ja) | 1988-06-13 | 1988-06-13 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14367788A JPH0780963B2 (ja) | 1988-06-13 | 1988-06-13 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01313512A JPH01313512A (ja) | 1989-12-19 |
| JPH0780963B2 true JPH0780963B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=15344371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14367788A Expired - Lifetime JPH0780963B2 (ja) | 1988-06-13 | 1988-06-13 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0780963B2 (ja) |
-
1988
- 1988-06-13 JP JP14367788A patent/JPH0780963B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01313512A (ja) | 1989-12-19 |
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