JPS591504A - 光重合開始剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和イし合物重合用の光重合開始剤組成物
に関するものでおる。

不飽和結合を分子中に含むモノマー、オリゴマー、及び
ポリマーは光重合開始剤の存在下で光重合することは良
く知られている。−まだこの現象は、印刷版やプリント
基板、ＩＣ等管作製する時に用いられるフォトポリマー
やフォトレジストとして広く利用されている。

これらに使用する光重合開始剤としては、従来から種々
の物質が報告され、実際に使用されている。例えは、ベ
ンゾイン系化合物と１．てベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル等、カルボ、＝−ル（Ｅ合物トしてベンジル
、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ミヘラーズケトン
等、アゾ化合物としてアゾビスイソブチルニトリル、ア
ゾジベンゾイル等、まだ硫黄化合物としてジベンゾチア
ゾリルスルフィド、ｆ／ルフェニルスルフィド、テトラ
エチルチウラムジスルフィド等、・・ロゲン化食物とシ
テ四１１素９　トリプロムフェニルスノにホン尋、ソノ
他に１２−ベンズアントラキノンなどがある。

しかしながら、これらの光重合開始剤は幸だ充分満足で
きるものではなく、種々の不飽和化食物との光重合組成
物はフォトポリマーとして必ずしも良好な感屓を有して
いるとはいえず、さらに高感度で１２かも貯蔵安定性の
良好な光重合開始剤が強く要望されている。

また、過酸化結合を分子中に有する有機過酸化ゆはハイ
ドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、
ジアシルパーオキサイド類、バーオキシケタール類、パ
ーオキシエステル類、パーオキンカーボネート類１等々
多くのａｉｍ、化合物があり、これらは熱により分解し
て活性なフジカル種ヲ生成することは周知でおる。この
ことより有機過酸化物は不飽和化合物の熱重合開始剤、
熱重合触媒、熱重合硬化剤、熱重合架橋剤などとして広
く用いられている。さらに有機過酸化物は光エネルギー
によっても分解し同様に活性なラジカル棟を生成するこ
とが報告されている。ところがこれらは不飽和化合物の
光重合開始剤として用いるには光重合開始能が低く列置
実用に適するものからほとんどみられない。

このような背景から本研究者らが鋭意研究した結果、特
定の有機過酸化物とベンゾイン系化合物とを組合せたも
のが、それぞれ＊１！ｌｌの場合よυもはるかに良好々
光重合開始能を有しておυ、しかも貯蔵安定性も良好で
あわ、さらに不飽和化食物の光重合において初期重合速
度を増大させ、非富に高感度のものが得られることを見
出して、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 一般式（１） ％式％） （式中Ａｒ＋は非置換フェニル基、または炭素数１〜４
のアルキル基、アルロキシ基、フェニル基。

ニド−基、アミノ基、水酸基、）１μゲンのいずれかで
置換されたフェニル基を表わす）で表わされる部分構造
４ｃ有するベンゾイルパーオキシ化合物と、 一般式（ＩＩ） ０鴇 子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基
、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基ま５− だはフェニル基を表わし、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはフェニル
基を表わす）で表わされるベンゾイン系化合物とを組合
わせて成る光重合開始剤組成物を提供するものでおる。

本発明に用いる一般式（１）で表わされるベンゾイルパ
ーオキシ化合物の例としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、トルイルバーオキザイド、クロロベンゾイルパーオ
キナイド、ヒドロキシベン７Ｅルバーオキサイド、４５
−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシへ−Ｉｉ
Ｌ？ン、２．５−ジメチルー２．５−ジ（パーオキシベ
ンゾイル）ヘキシン−３゜ターシャリイブチルパーオキ
シベンゾエート、ジターシャリイブチルシバ−オキシイ
ソフタレートなどがおる。

本発明に用いる一般式（１１）で表わされるベンゾイン
系化合物とＥ−では、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル。

６− ベンソインフェニルエーテルナトカアル。

本発明の光重合開始剤組成物は、上記のベンゾイルパー
オキシ化合物とベンゾイン系化合物との混合物であり、
その組成はベンゾイルパーオキシ化合物の量が光重合開
始剤組成物全体の０．１〜９９９重量優であり、好壕し
くけ１〜９５重量優である。この範囲外の組成でＵ両者
の相乗効果は得ら扛ない。

本発明の光重合開始剤組成物が上記有機過酸化物やベン
ゾイン系化合物各々単独の場合よりも良好な重合開始能
′ｆｔ有するのは、光エネルギーによりベンゾイン系化
合物が分解して生じた活性ラジカル捕による有機過酸化
物の誘発分解によるｖＪＩＡラジカル禰濃度の上昇や、
光エネルギーの有効な移動によるものであると考えられ
る。

本発明の光重合開始剤組成物は１１とんどすべての不飽
和化食物を光重合することができる。すなわち不飽和化
合物としＣは重合性のエチレン系不飽和結合′ｔ−有す
る七ツマ−、オリゴマー、ポリマーであｐｌ例えばアク
リル酸、メタク、リル酸、イタコン酸、マｌ／イン酸及
びその無水物、フタル酸及びその無水物５　フマル酸等
の不飽和酸や（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル。

（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル。

フマル酸ジメチル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレ−１，トリメチロールプロパ７）す（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の
不飽和酸エステル化合物、及びスチレン、アクリルアミ
ド９．アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、１２
ビニル等の単量体、さらに不飽和ポリエステル、不飽和
ポリエーテル、不飽和ポリウレタンやエポキシ（メタ）
アクリレート化合物等がある。

り これらの不飽和化合物ヂ単独かもしくは２種以上の混合
物に本発明の光重合開始剤組成物を添加し必要に応じて
適当な希釈溶媒を加えて光重合組成物とする。

光１合開始剤組成物の添加量は不飽和化合物１００重量
部に対して０１〜３０重量部、好ましくは０５〜２０重
量部でおる。

また適当寿希釈済媒とは本発明の光重合開始剤化合物及
び不飽和化合物を溶解するものならすべて使用できる。

例えば、水、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルクトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、セロソルブ。テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジクロルメタン。クーロホルム、四基化炭・ＬＭＪ
クロルエチレン、ジメチルホルムアｉド、２メチルスル
ホキンド、尋である。

このように１．て得られた光重合組成物は紫外線または
可視光線のごとき活性光線を照射することにより重合反
応が達せられる。光源としては超高圧、高圧、中圧、低
圧の各々の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯
、キセノン灯、メタルハライドランプ、螢光灯、タング
ステン灯及び太陽光等かに用できる。

９一 本発明の光重合開始剤組成物は通常の光重合反応に使用
で龜る他、光硬化型の塗料、印刷インキ。

接着剤や、印刷版作製、さらにフォルシスト等多方面に
適用することが可能であり、まだその効果も非常に良好
で、最高感度のものｔ−得ることができる。

以下実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお例中の部は重量部でおる。

これらの実施例は説明の目的で述べるものであって本発
明になんら制限を加えるものではない。

実施例 不飽和化合物としてエポキシアクリレート化合物（商品
名：エポキシエステルａ　ｏ　Ｑ　Ｚ　Ａ共ｉ社油脂■
）を用い、これに本発明の光重合開始剤組成物を７捕類
選択したもの′ｔ−絵加して光重合組成物とし、ガラス
基板上に厚さ９μ２７１となるように塗布（７た。出力
４５０Ｗの高圧水銀灯を１５ｃｒｎの距離から照射Ｌ、
塗膜硬化に到るまでの照射時間によりその光硬化性を調
べた。結果を表−１に示すが、表中の光重合開始剤組成
物の：１は総てエボー１０＝ キシアクリレート化合物１００部に対するものでおる。

比較例１−１１ 実施例１〜７に対する比較のため、有機過酸化物、ベン
ゾイン不化合物の各々単独の場合、さらに仙の光開始剤
について実施例１〜７と同様な方法により光硬化性１ｋ
ｌｉｌべた。結果を表−１に示す。

表−１光硬化性試験結果 本塗膜表面にポリエチレンフィルムを押しあて、剥離し
た時に、Ｎリエチレンフィルムに塗膜が付着しなくなる
までの最小照射時間。

表中の略称は下記の通ｐで参る。

Ｂｚ；ベンゾイン、ＢＭＥ：ベンゾインメチルエーテル
、ＢＥＥ：ベンゾインメチルエーテル。

ＢＩＰＥ：ベンソインイソプｐビルエーテル。

ＢＩＢＥ：ベンゾインイソブチルエーテルＰＯＺ　：　
２，５−ジメチル−λ５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）
ヘキサン、ｎｐｏ；ペンＶイｈパーオキサイド、ＰＢＩ
Ｆ＋ジターシャリイブチルシバ−オキシインフタレート
、ｆ’ＢＺ：ターシャリイブチルバーオキシベンゾエー
ト 表−１から明らかなように、実施例のものは最小照射時
間１−５秒で硬化し非常に高感度でおるが、比較例のも
のはすべて十数秒以上の照射が必要でおる。

実施例８〜１４ 不飽和化合物としてメルカグトエタノール化ポリブタジ
ェンアクリレート９０部とアクリルアミド１０部を用い
、これをジオキサンｌ、　０００部に＃解し、本発明の
光重合開始剤組成物を添加して光重合性組成物とした。

研磨したアルミ板上に回１３− 転塗布機を用いて０，５μの厚さに塗布し、グレイスケ
ールを密着１７で２０副の距離からケミカルランプで５
分間露光した。１０チの炭酸ナトリウム水溶液で現像後
水洗し、残存硬化膜をクリスタルバイオレットメタノー
ル清液で染色することによりグレイスクールのステップ
段数を読みとることで感度を測定した。結果を表−２に
示す。なおグレイスケールの各ステップの光学濃度と２
０副の距離から５分間露光されたケミカル２ンプの透過
光エネルギー量を表−３に示す。

比較例１２〜２１ 実施例ａ〜１４１Ｃ対する比較のため、有機過酸化物、
ベンゾイン及びベンゾイン誘導体の各々単独の場合、さ
らに他の光開始剤について実施例８〜１４と同様な方法
により感度を測定した。結果を表−２に示す。

＝１４− 表−２光感度測定結末 本表中の略称は表−１の場合と同じでゎる。

表−３グレイスケールのステップ段数と透過光エネルギ
ー量の関係表−？の結果から、実施例Ｑものけステップ
段数が７〜０と比１例のもの１−４↓如も値が大きいの
で、表−為のステップ段数と透過光エネルギー量の関係
から明らかなように、実極例のものが比較例のものよｐ
数等少ない光エネルギーでし化することがわかる。

次に貯蓼安定性につりてｆＰ［した結末、実極例その物
理的、化学的性質ＶｃＦＪの変化も見られず。

すべて良好な光重＊＊＃ｉ能力および光重倉能力を有１
．てい友。

特許出覇人 日本油権体武貴社 １７− −２？

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１） （ ％式％（１） （式中Ａｒ、は非置換フェニル基、または炭素数１〜４
   のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基。 ニド−基、アミン基、水酸基、ハロゲンのいずれかで置
   換されたフェニル基を表わす）で表わされる部分構造舌
   ・有するベンゾイルパーオキシ化合物と、 一般式（ｎ） １１１ （式中Ａｒ、　、　Ａｒ、は各々独立に非置換フェニル
   基、ゲンのいずれかで置換されたフェニル基を表わし、
   鳥は水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、ア
   ルコキシ基、ヒドロキンアルキル基、アルケニル基、ま
   たはフェニル基を表わし、Ｒ，は水素原子、炭素数１〜
   ４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはフェニ
   ル基を表わす）で表わされるベンゾイン系化合物とを組
   合わせて成る光重合開始剤組成物。