JPH0232104A - エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 - Google Patents
エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒Info
- Publication number
- JPH0232104A JPH0232104A JP63181406A JP18140688A JPH0232104A JP H0232104 A JPH0232104 A JP H0232104A JP 63181406 A JP63181406 A JP 63181406A JP 18140688 A JP18140688 A JP 18140688A JP H0232104 A JPH0232104 A JP H0232104A
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- JP
- Japan
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- compound
- titanium
- catalyst component
- halogen
- support
- Prior art date
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
九１ａ狡歪透１
本発明は、優れた重合活性を有し、しかも組成分布およ
び粒度分布が狭く嵩比重の高い顆粒状のエチレン系重合
体を得ることができるようなエチレン系重合体製造用触
媒およびこの触媒を用いたエチレン系重合体の製法に関
する。
び粒度分布が狭く嵩比重の高い顆粒状のエチレン系重合
体を得ることができるようなエチレン系重合体製造用触
媒およびこの触媒を用いたエチレン系重合体の製法に関
する。
の ｔ に のチーグラー型触
媒を用いてエチレンと少割合のα−オレフィンとを共重
合させると、高圧法ポリエチレンと同程度の密度を有す
るエチレン共重合体が得られることは知られている。一
般には重合操作が容易であるところから、炭化水素溶媒
を用い、生成する共重合体の融点以上で重合を行なう高
温溶解重合を採用するのが有利である。しかしながら分
子量の充分に大きい重合体を得ようとする場合には、重
合溶液の粘度が高くなるため、溶液中の重合体濃度を小
さくしなければならず、したがって重合器当りの共重合
体の生産性は低くならざるを得ないという問題点がある
。
媒を用いてエチレンと少割合のα−オレフィンとを共重
合させると、高圧法ポリエチレンと同程度の密度を有す
るエチレン共重合体が得られることは知られている。一
般には重合操作が容易であるところから、炭化水素溶媒
を用い、生成する共重合体の融点以上で重合を行なう高
温溶解重合を採用するのが有利である。しかしながら分
子量の充分に大きい重合体を得ようとする場合には、重
合溶液の粘度が高くなるため、溶液中の重合体濃度を小
さくしなければならず、したがって重合器当りの共重合
体の生産性は低くならざるを得ないという問題点がある
。
一方、高密度ポリエチレンの製造に多用されているスラ
リー重合法で、上記低密度エチレン共重合体を得ようと
する場合には、得られる共重合体が重合溶媒に溶解また
は膨潤し易く、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合体
の付着、さらには重合体の嵩密度の低下などによってス
ラリー濃度を高めることができないばかりか長期間の連
続運転が不可能となるという問題点があった。また得ら
れた共重合体はべな付きが生じているため、品質上の問
題点もあった。このような問題点を特定の触媒を用い、
予備的重合の採用によって改良しようとするいくつかの
方法が提案されている。
リー重合法で、上記低密度エチレン共重合体を得ようと
する場合には、得られる共重合体が重合溶媒に溶解また
は膨潤し易く、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合体
の付着、さらには重合体の嵩密度の低下などによってス
ラリー濃度を高めることができないばかりか長期間の連
続運転が不可能となるという問題点があった。また得ら
れた共重合体はべな付きが生じているため、品質上の問
題点もあった。このような問題点を特定の触媒を用い、
予備的重合の採用によって改良しようとするいくつかの
方法が提案されている。
たとえば特開昭６１−２１１０９号公報には、（ａ）金
属酸化物、（ｂ）ジヒドロ力ルビルラグネシウムおよび
（Ｃ）ハロゲン含有アルコールを接触することによって
得られる反応生成物を、（ｄ）電子供与性化合物および
（ｅ）チタン化合物と接触してなるオレフィン重合用触
媒成分が開示されている。
属酸化物、（ｂ）ジヒドロ力ルビルラグネシウムおよび
（Ｃ）ハロゲン含有アルコールを接触することによって
得られる反応生成物を、（ｄ）電子供与性化合物および
（ｅ）チタン化合物と接触してなるオレフィン重合用触
媒成分が開示されている。
また本発明者らは、すでに低密度のエチレン共重合体の
製造に適した触媒を検討した結果、さらにスラリー操作
性が優れ、高スラリー濃度運転が可能な触媒系を見出す
に至った。一方、エチレンとα−オレフィンの低結晶性
共重合体を製造するに当り、触媒活性の改善を図ろうと
する試みもこれまで数多く行なわれてきた。たとえば共
重合性に優れるバナジン化合物を担体に担持する方法、
あるいは酸化試剤を添加し、活性の改善を図ろうとする
方法、活性の高い担持型チタン化合物の共重合性を改良
する方法などが挙げられる。しかしこれらの方法ではい
まだ重合活性が低く、また共重合性も充分とは言えず、
改良が望まれていた。
製造に適した触媒を検討した結果、さらにスラリー操作
性が優れ、高スラリー濃度運転が可能な触媒系を見出す
に至った。一方、エチレンとα−オレフィンの低結晶性
共重合体を製造するに当り、触媒活性の改善を図ろうと
する試みもこれまで数多く行なわれてきた。たとえば共
重合性に優れるバナジン化合物を担体に担持する方法、
あるいは酸化試剤を添加し、活性の改善を図ろうとする
方法、活性の高い担持型チタン化合物の共重合性を改良
する方法などが挙げられる。しかしこれらの方法ではい
まだ重合活性が低く、また共重合性も充分とは言えず、
改良が望まれていた。
１肌ム旦追
本発明は、エチレンの単独重合あるいはエチレンとα−
オレフィンとの共重合によって、低密度エチレン系重合
体を製造する場合においてもスラリー重合性に優れ、し
かも気相重合での利用も容易であって、組成分布の狭い
共重合体の製造が可能であり、得られた低密度エチレン
共重合体をフィルム等に成形した場合に透明性、耐ブロ
ッキング性、ヒートシール性等の優れた成形品を製造す
ることができ、かつ気相重合のような生成した共重合体
のすべてが製品となるプロセスにおいても、このような
優れた成形品を得ることができ、その上触媒調製時にお
いては、触媒原料の利用効率が高く、したがって廃液処
理が容易であるようなエチレン系重合体の製法およびそ
の際用いられるエチレン系重合体製造用触媒を提供する
ことを目的としている。
オレフィンとの共重合によって、低密度エチレン系重合
体を製造する場合においてもスラリー重合性に優れ、し
かも気相重合での利用も容易であって、組成分布の狭い
共重合体の製造が可能であり、得られた低密度エチレン
共重合体をフィルム等に成形した場合に透明性、耐ブロ
ッキング性、ヒートシール性等の優れた成形品を製造す
ることができ、かつ気相重合のような生成した共重合体
のすべてが製品となるプロセスにおいても、このような
優れた成形品を得ることができ、その上触媒調製時にお
いては、触媒原料の利用効率が高く、したがって廃液処
理が容易であるようなエチレン系重合体の製法およびそ
の際用いられるエチレン系重合体製造用触媒を提供する
ことを目的としている。
九肌ム鷹１
本発明に係るエチレン系重合体の製法は、［Ａ］少なく
とも ［Ｉ］］持体（ｉｉｉ）に、液状状態の炭化水素基含有
有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）を予め接触させた後
、ハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）、次いでアルコール化
合物（ｉｖ） を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［ＩＩ］還元性の有機金属化合物 および［Ｉ］］状
状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
タン触媒成分および、 ［Ｂ］周周期律表金いしＩＩＩＡ族の有機金属化合物触
媒成分 からなる触媒存在下に、エチレンを重合もしくは共重合
させることを特徴としている。
とも ［Ｉ］］持体（ｉｉｉ）に、液状状態の炭化水素基含有
有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）を予め接触させた後
、ハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）、次いでアルコール化
合物（ｉｖ） を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［ＩＩ］還元性の有機金属化合物 および［Ｉ］］状
状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
タン触媒成分および、 ［Ｂ］周周期律表金いしＩＩＩＡ族の有機金属化合物触
媒成分 からなる触媒存在下に、エチレンを重合もしくは共重合
させることを特徴としている。
また本発明に係るエチレン系重合体製造用触媒は、上記
のような［Ａ］］持体担持チタン触媒成分および［Ｂ］
周周期律表金いしＩＩＩＡ族の有機金属化合物触媒成分
とからなっている。このエチレン系重合体製造用触媒は
、予め該触媒中のチタン触媒成分中のチタン１ミリグラ
ム原子当り少なくとも５ｇ以上のオレフィンを予備重合
させた後にエチレンの本重合に用いることができる。
のような［Ａ］］持体担持チタン触媒成分および［Ｂ］
周周期律表金いしＩＩＩＡ族の有機金属化合物触媒成分
とからなっている。このエチレン系重合体製造用触媒は
、予め該触媒中のチタン触媒成分中のチタン１ミリグラ
ム原子当り少なくとも５ｇ以上のオレフィンを予備重合
させた後にエチレンの本重合に用いることができる。
ｉ五血且左煎五ｊ
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は、単独重合のみならず共
重合を包含した意で用いられることがあり、また重合体
という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した
意で用いられることがある。
重合を包含した意で用いられることがあり、また重合体
という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した
意で用いられることがある。
まず、本発明で用いられるエチレン系重合体製造用触媒
について具体的に説明する。
について具体的に説明する。
本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよう
な［Ｉ］マグネシウム含有支持体、［Ｉ］］元性の有機
金属化合物および［ＩＩ［］液状状態のチタン化合物の
接触反応により得られ、マグネシラム、アルミニウム、
ハロゲンおよびチタンを必須成分としているが、代表的
には、支持体（ｉｉｉ）と液状状態の炭化水素基含有有
機マグネシウム化合物（ｈ）を予め接触させた後、該接
触物をハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）、次いでアルコー
ル化合物（ｉｖ）と接触反応させ、次いで還元性の有機
金属化合物［ＩＩ］および液状状態のチタン化合物［Ｄ
Ｉ］と接触反応させることにより得られる。
な［Ｉ］マグネシウム含有支持体、［Ｉ］］元性の有機
金属化合物および［ＩＩ［］液状状態のチタン化合物の
接触反応により得られ、マグネシラム、アルミニウム、
ハロゲンおよびチタンを必須成分としているが、代表的
には、支持体（ｉｉｉ）と液状状態の炭化水素基含有有
機マグネシウム化合物（ｈ）を予め接触させた後、該接
触物をハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）、次いでアルコー
ル化合物（ｉｖ）と接触反応させ、次いで還元性の有機
金属化合物［ＩＩ］および液状状態のチタン化合物［Ｄ
Ｉ］と接触反応させることにより得られる。
本発明で用いることのできる支持体（ｉ）としては、無
機あるいは有機の多孔質支持体を挙げることができ、こ
の支持体は水酸基を含有していることが好ましい、無機
系の支持体としては、無機酸化物が好ましく用いられ、
具体的には、５ｉ０２、ＡｔＩ２Ｏ３、ＭｇＯ１ＺｒＯ
２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｃａ０２ＺｎＯ１Ｂａ Ｏ。
機あるいは有機の多孔質支持体を挙げることができ、こ
の支持体は水酸基を含有していることが好ましい、無機
系の支持体としては、無機酸化物が好ましく用いられ、
具体的には、５ｉ０２、ＡｔＩ２Ｏ３、ＭｇＯ１ＺｒＯ
２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｃａ０２ＺｎＯ１Ｂａ Ｏ。
Ｔ ｈ Ｏ２等またはこれらの混合物、たとえば、５１
０２−Ｍｇ０５ＳｉＯ２−Ａｊ２０３．５ｉ０２−Ｔｉ
０２．５ｉ０２−ｖ２０５、ＳｉＯ−Ｃｒ Ｏ，５ｉ
ｎ２−ＴｉＯ２Ｍｇ０等が用いられる。これらの中で５
ｉ０２およびＡｊ２０３からなる群から選ばれた少なく
とも１種の成分を主成分として含有する担体が好ましい
、なお、上記のような無機酸化物には、少量のＮａ２Ｃ
Ｏ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ ２
８０４ 、Ａｊ ２ （３０４）３、Ｂａ５ｏ４、Ｋ
ＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｊ （ＮＯ） 、Ｎａ２
Ｏ、Ｋ２Ｏ−、Ｌｉ２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、
酸化物成分が含有されていてもよい。
０２−Ｍｇ０５ＳｉＯ２−Ａｊ２０３．５ｉ０２−Ｔｉ
０２．５ｉ０２−ｖ２０５、ＳｉＯ−Ｃｒ Ｏ，５ｉ
ｎ２−ＴｉＯ２Ｍｇ０等が用いられる。これらの中で５
ｉ０２およびＡｊ２０３からなる群から選ばれた少なく
とも１種の成分を主成分として含有する担体が好ましい
、なお、上記のような無機酸化物には、少量のＮａ２Ｃ
Ｏ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ ２
８０４ 、Ａｊ ２ （３０４）３、Ｂａ５ｏ４、Ｋ
ＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｊ （ＮＯ） 、Ｎａ２
Ｏ、Ｋ２Ｏ−、Ｌｉ２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、
酸化物成分が含有されていてもよい。
このような無機酸化物である支持体は、その種類および
製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられ
る支持体は、平均粒径が５〜２００μｍ、好ましくは１
０〜１００μｍであり、比表面積が５０〜１０００ｒｆ
、／ｇ、好ましくは１００〜７００ｒｒｒ／ｇであり、
細孔容積が０．３〜３．０ｄ／ｌ、好ましくは０．５〜
２．５ｃｄ／ｇである。このような無機酸化物である支
持体は、通常、１５０〜１０００℃、好ましくは２００
〜８００℃で焼成して用いることができる。
製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられ
る支持体は、平均粒径が５〜２００μｍ、好ましくは１
０〜１００μｍであり、比表面積が５０〜１０００ｒｆ
、／ｇ、好ましくは１００〜７００ｒｒｒ／ｇであり、
細孔容積が０．３〜３．０ｄ／ｌ、好ましくは０．５〜
２．５ｃｄ／ｇである。このような無機酸化物である支
持体は、通常、１５０〜１０００℃、好ましくは２００
〜８００℃で焼成して用いることができる。
また有機系支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレンなどの有機系ポリマーが用いられる
。
レン、ポリスチレンなどの有機系ポリマーが用いられる
。
これら支持体のうち、多孔質無機化合物が好ましく、特
に多孔質無ｍ酸化物が好ましい。
に多孔質無ｍ酸化物が好ましい。
上記のような支持体（ｉｉｉ）を用いることにより、比
較的容易に粒径の大きく、しかも球状のポリマー粒子を
製造することができる。したがって得ちれるポリマー粒
子の取扱いが容易となり、しかもポリマー粒子の破壊が
防止されるため微粉末状ポリマーの重合壁面あるいは配
管内面上への付着も防止される。
較的容易に粒径の大きく、しかも球状のポリマー粒子を
製造することができる。したがって得ちれるポリマー粒
子の取扱いが容易となり、しかもポリマー粒子の破壊が
防止されるため微粉末状ポリマーの重合壁面あるいは配
管内面上への付着も防止される。
本発明では、まず上記のような支持体（ｉｉｉ）は、予
め液状状態の炭化水素基含有有機マグネシウム化合物（
ｉｉｉ）と接触される。この際用いられる有機マグネシ
ウム化合物（ｎ）としては、−最大ＭａＭｇｂＲ、Ｘｄ
（ただし、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリ
ウム、ナトリウム、カリウムなどであり、Ｒ１は炭化水
素基、たとえばアルキル基、アリール基などであり、Ｘ
はハロゲン、ＯＲ２、Ｏ３ｉ Ｒ３Ｒ４Ｒ” 、ＮＲ”
Ｒ７５Ｒ８などの基であり、ａ≧０、ｂ＞ｏ、ｃ＞Ｏ１
ｄ≧０であって、Ｍの価数がｎであるときにｎａ＋２ｂ
＝ｃ＋ｄを満足し、０個のＲ’ 、ｄ個のＸは、それぞ
れ、同一または異なるものであってもよく、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素または炭化水素基であ
り、Ｒ８は炭化水素基である）で表わされる化合物を例
示することができる。
め液状状態の炭化水素基含有有機マグネシウム化合物（
ｉｉｉ）と接触される。この際用いられる有機マグネシ
ウム化合物（ｎ）としては、−最大ＭａＭｇｂＲ、Ｘｄ
（ただし、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリ
ウム、ナトリウム、カリウムなどであり、Ｒ１は炭化水
素基、たとえばアルキル基、アリール基などであり、Ｘ
はハロゲン、ＯＲ２、Ｏ３ｉ Ｒ３Ｒ４Ｒ” 、ＮＲ”
Ｒ７５Ｒ８などの基であり、ａ≧０、ｂ＞ｏ、ｃ＞Ｏ１
ｄ≧０であって、Ｍの価数がｎであるときにｎａ＋２ｂ
＝ｃ＋ｄを満足し、０個のＲ’ 、ｄ個のＸは、それぞ
れ、同一または異なるものであってもよく、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素または炭化水素基であ
り、Ｒ８は炭化水素基である）で表わされる化合物を例
示することができる。
このような化合物の例としては、上記式において、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７Ｒ８の炭化水素
基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔａ
ｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オク
チル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、シクロヘキシ
ル、フェニル、ｐ−トリルなどを例示することができる
。また前記ａは０以上であり、ａ ／ ｂは５０以下、
とくに１０以下であることが好ましい。またｄは０以上
であって、ａ＋ｂより小さいことが好ましい。
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７Ｒ８の炭化水素
基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔａ
ｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オク
チル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、シクロヘキシ
ル、フェニル、ｐ−トリルなどを例示することができる
。また前記ａは０以上であり、ａ ／ ｂは５０以下、
とくに１０以下であることが好ましい。またｄは０以上
であって、ａ＋ｂより小さいことが好ましい。
このような液状状態の炭化水素基含有有機マグネシウム
化合物（Ｈ）としては、具体的には、例えばジブチルマ
グネシウム、ジプロピルマグネシウム、ブチルエチルマ
グネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグ
ネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジ２エチルヘキシ
ルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロ
ライドあるいはこれらと他の有機化合物例えば有機アル
ミニウム化合物との錯体などが用いられる。
化合物（Ｈ）としては、具体的には、例えばジブチルマ
グネシウム、ジプロピルマグネシウム、ブチルエチルマ
グネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグ
ネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジ２エチルヘキシ
ルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロ
ライドあるいはこれらと他の有機化合物例えば有機アル
ミニウム化合物との錯体などが用いられる。
これら有機マグネシウム化合物またはその有機錯体は、
後に例示するような炭化水素化合物の溶液あるいはエー
テル化合物の溶液として取り扱われる。なお、該有機マ
グネシウム化合物を炭化水素化合物に溶解するにあたり
、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物やアルミニウ
ムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシド
化合物を共存させてもよい。
後に例示するような炭化水素化合物の溶液あるいはエー
テル化合物の溶液として取り扱われる。なお、該有機マ
グネシウム化合物を炭化水素化合物に溶解するにあたり
、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物やアルミニウ
ムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシド
化合物を共存させてもよい。
上記支持体（１）と、液状状態の有機マグネシウム化合
物（ｔｉ）との接触は、該支持体１ｇ当り、該有機マグ
ネシウム化合物（ｎ）を、通常０．１〜１００ミリグラ
ム原子、好ましくは０．５〜５０ミ・リグラム原子、よ
り好ましくは１〜３０ミリグラム原子、特に好ましくは
１．５〜２０ミリグラム原子の範囲の量で用いて行なわ
れる。
物（ｔｉ）との接触は、該支持体１ｇ当り、該有機マグ
ネシウム化合物（ｎ）を、通常０．１〜１００ミリグラ
ム原子、好ましくは０．５〜５０ミ・リグラム原子、よ
り好ましくは１〜３０ミリグラム原子、特に好ましくは
１．５〜２０ミリグラム原子の範囲の量で用いて行なわ
れる。
該接触反応は、通常−５０℃以上、好ましくは１０〜２
００℃、より好ましくは２０〜１３０°Ｃの温度で１分
以上、好ましくは２０分〜５時間、より好ましくは３０
分〜３時間常圧、減圧または加圧下で支持体（ｉｉｉ）
と有機マグネシウム化合物（ｉｉ ）とを接触させるこ
とによって行なうことができる。
００℃、より好ましくは２０〜１３０°Ｃの温度で１分
以上、好ましくは２０分〜５時間、より好ましくは３０
分〜３時間常圧、減圧または加圧下で支持体（ｉｉｉ）
と有機マグネシウム化合物（ｉｉ ）とを接触させるこ
とによって行なうことができる。
上記支持体（１）と液状状態の有機マグネシウム化合物
（Ｎとの接触は、通常、支持体（１）を反応容積１ｊ当
り１０〜８００ｔ、好ましくは５０〜４００ｇの量で不
活性溶媒中に分散させながら行なうことが好ましい。
（Ｎとの接触は、通常、支持体（１）を反応容積１ｊ当
り１０〜８００ｔ、好ましくは５０〜４００ｇの量で不
活性溶媒中に分散させながら行なうことが好ましい。
なお、支持体（１）と液状状態の有機マグネシウム化合
物（ｔｉ）との接触を行なう際には、不活性溶媒として
は、後述するような炭化水素溶媒が用いられる。
物（ｔｉ）との接触を行なう際には、不活性溶媒として
は、後述するような炭化水素溶媒が用いられる。
上記支持体（１）と液状状態の有機マグネシウム化合物
（ｉｉｉ）との接触によって、支持体（１）上に固定さ
れなかった遊離の有機マグネシウム化合物（Ｈ）あるい
はその反応物などは、デカンテーションや一過法などに
よって除去することが好ましい。
（ｉｉｉ）との接触によって、支持体（１）上に固定さ
れなかった遊離の有機マグネシウム化合物（Ｈ）あるい
はその反応物などは、デカンテーションや一過法などに
よって除去することが好ましい。
このようにして支持体（ｉｉｉ）と液状状態の有機マグ
ネシウム化合物（Ｒ）とを接触させた後に、得られた接
触物とハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）とを接触させる。
ネシウム化合物（Ｒ）とを接触させた後に、得られた接
触物とハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）とを接触させる。
この際用いられるハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）として
は、ハロゲン基が直接、ケイ素、スズ、リン、硫黄、チ
タンまたはバナジウム元素に結合した化合物あるいはハ
ロゲン化炭化水素、ハロゲン化水素、ハロゲンを例示す
ることができる。またハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）と
して、炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、酸素
あるいは水素がハロゲン基とともに上記に例示したケイ
素などの元素に結合した化合物を用いることができる。
は、ハロゲン基が直接、ケイ素、スズ、リン、硫黄、チ
タンまたはバナジウム元素に結合した化合物あるいはハ
ロゲン化炭化水素、ハロゲン化水素、ハロゲンを例示す
ることができる。またハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）と
して、炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、酸素
あるいは水素がハロゲン基とともに上記に例示したケイ
素などの元素に結合した化合物を用いることができる。
ハロゲン基のみが上記のような元素に結合した化合物と
しては、具体的には、Ｓ ＋ ＣＪ ４、ＰＣｊ 、
Ｐ Ｃｊ 、Ｓ Ｃｊ 、５Ｃｊ２、ＳＣｊ 、
Ｔｉ ＣＪ 、ＶＣＪ ４なトノ化合物力用いられる
。
しては、具体的には、Ｓ ＋ ＣＪ ４、ＰＣｊ 、
Ｐ Ｃｊ 、Ｓ Ｃｊ 、５Ｃｊ２、ＳＣｊ 、
Ｔｉ ＣＪ 、ＶＣＪ ４なトノ化合物力用いられる
。
また炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、酸素あ
るいは水素がハロゲン基とともに上記のような元素に結
合した化合物としては、具体的には、Ｈ３ｉ Ｃｊ 、
０Ｈ３Ｓｉ ＣＪ ３、Ｅｔ Ｏ３ｉ ＣＪ 、Ｃｊ
、ＨＣｊ 、ＶＯＣｊ ３、ＳＯＣＪ２などの化合物
が用いられる。これらのうちで特に、Ｓｉ Ｃｊ 、
Ｈ３ｉ ＣＪ３、ＣＨ５ｉＣｊ３などのハロゲン含有ケ
イ素化合物やＴｉ Ｃｊ 、ＨＣｊなどの化合物が好ま
しい。
るいは水素がハロゲン基とともに上記のような元素に結
合した化合物としては、具体的には、Ｈ３ｉ Ｃｊ 、
０Ｈ３Ｓｉ ＣＪ ３、Ｅｔ Ｏ３ｉ ＣＪ 、Ｃｊ
、ＨＣｊ 、ＶＯＣｊ ３、ＳＯＣＪ２などの化合物
が用いられる。これらのうちで特に、Ｓｉ Ｃｊ 、
Ｈ３ｉ ＣＪ３、ＣＨ５ｉＣｊ３などのハロゲン含有ケ
イ素化合物やＴｉ Ｃｊ 、ＨＣｊなどの化合物が好ま
しい。
またハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）として、２−クロル
エタノール、２，２．２−トリクロルエタノール、１−
クロル−２−プロパツールなどのハロゲン含有アルコー
ルを用いることもできる。
エタノール、２，２．２−トリクロルエタノール、１−
クロル−２−プロパツールなどのハロゲン含有アルコー
ルを用いることもできる。
これらのハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）は、炭化水素溶
媒に溶解された溶液として用いることもでき、この炭化
水素溶媒としては、後述する炭化水素化金物を例示する
ことができる。
媒に溶解された溶液として用いることもでき、この炭化
水素溶媒としては、後述する炭化水素化金物を例示する
ことができる。
液状状態の有機マグネシウム化合物（ｉｉ ）で処理さ
れた支持体とハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）とを接触す
るに際して、ハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）は、該支持
体１ｇ当り、通常、１ミリグラム以上、好ましくは２０
〜１０，０００ミリグラム、より好ましくは３０〜５，
０００ミリグラム、特に好ましくは５０〜５００ミリグ
ラム原子の範囲の量で用いられる。
れた支持体とハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）とを接触す
るに際して、ハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）は、該支持
体１ｇ当り、通常、１ミリグラム以上、好ましくは２０
〜１０，０００ミリグラム、より好ましくは３０〜５，
０００ミリグラム、特に好ましくは５０〜５００ミリグ
ラム原子の範囲の量で用いられる。
上記支持体とハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）との接触は
、たとえば支持体が分散された不活性溶媒中に上記のよ
うなハロゲン含有化合物の１種または２種以上を加え、
通常、−５０℃以上、好ましくは１０〜２００℃、より
好ましくは２０〜１３０°Ｃの温度で１分以上、好まし
くは２０分〜５時間、より好ましくは３０分〜３時間常
圧、減圧または加圧下で両者を接触させることによって
行なうことができる。
、たとえば支持体が分散された不活性溶媒中に上記のよ
うなハロゲン含有化合物の１種または２種以上を加え、
通常、−５０℃以上、好ましくは１０〜２００℃、より
好ましくは２０〜１３０°Ｃの温度で１分以上、好まし
くは２０分〜５時間、より好ましくは３０分〜３時間常
圧、減圧または加圧下で両者を接触させることによって
行なうことができる。
該支持体とハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）とを接触させ
るに際しては、通常、支持体（１）を反応容積１１当り
１０〜８００ｇ好ましくは５０〜４００ｇの量で不活性
溶媒中に分散させながら行なうことが好ましい。
るに際しては、通常、支持体（１）を反応容積１１当り
１０〜８００ｇ好ましくは５０〜４００ｇの量で不活性
溶媒中に分散させながら行なうことが好ましい。
なお支持体とハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）との接触を
行なう際には、不活性溶媒としては、後述するような炭
化水素溶媒が用いられる。
行なう際には、不活性溶媒としては、後述するような炭
化水素溶媒が用いられる。
上記支持体とハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）との接触に
よって、支持体上に固定されなかった遊離のハロゲン含
有化合物あるいはその反応物などは、デカンテーション
法や濾過法などによって除去することが好ましい。
よって、支持体上に固定されなかった遊離のハロゲン含
有化合物あるいはその反応物などは、デカンテーション
法や濾過法などによって除去することが好ましい。
上記のようにしてハロゲン含有化合物（ｉｉ）で処理さ
れた支持体は、さらにアルコール化合物（ｉｖ）と接触
される。この際用いられるアルコール化合物（ｉｖ）と
しては、炭素数１〜２０の飽和または不飽和のアルコー
ル化合物を例示することができる。このようなアルコー
ル化合物（＋Ｖ ）としては、炭素数６以上のアルコー
ルが好ましく、具体的には、２−メチルペンタノール、
２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−オクタ
ツール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカ
ノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オ
レイルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族
アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ
ノールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、
メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアル
コール、α−メチルベンジルアルコール、α、α−ジメ
チルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、ｎ−
ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパツール、
１−ブトキシ−６−ヘキサノールなどのアルコキシ基を
含んだ脂肪族アルコールなどが用いられる。またアルコ
ール化合物（ｉｖ）として、メタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、エチレングリコール、メチ
ルカルピトールなどの炭素数５以下のアルコールを用い
ることもできる。
れた支持体は、さらにアルコール化合物（ｉｖ）と接触
される。この際用いられるアルコール化合物（ｉｖ）と
しては、炭素数１〜２０の飽和または不飽和のアルコー
ル化合物を例示することができる。このようなアルコー
ル化合物（＋Ｖ ）としては、炭素数６以上のアルコー
ルが好ましく、具体的には、２−メチルペンタノール、
２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−オクタ
ツール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカ
ノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オ
レイルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族
アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ
ノールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、
メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアル
コール、α−メチルベンジルアルコール、α、α−ジメ
チルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、ｎ−
ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパツール、
１−ブトキシ−６−ヘキサノールなどのアルコキシ基を
含んだ脂肪族アルコールなどが用いられる。またアルコ
ール化合物（ｉｖ）として、メタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、エチレングリコール、メチ
ルカルピトールなどの炭素数５以下のアルコールを用い
ることもできる。
これらアルコール化合物（ｉｖ）と、上記支持体との接
触反応は、通常−５０℃以上、好ましくは室温〜２００
℃、さらに好ましくは３０〜１００℃の温度で、通常１
分以上より好ましくは３０分〜３時間行なわれる。
触反応は、通常−５０℃以上、好ましくは室温〜２００
℃、さらに好ましくは３０〜１００℃の温度で、通常１
分以上より好ましくは３０分〜３時間行なわれる。
また、アルコール化合物（ｉｖ）と支持体との接触は、
該支持体中のマグネシウム１グラム原子当り、アルコー
ル化合物（ｉｖ）を１〜６グラム原子、好ましくは２〜
４グラム原子の範囲で用いることより行なわれる。該接
触反応では、後述する炭化水素溶媒を用いることができ
、その際支持体は、たとえば１０〜８００ｒ／ｊ、好ま
しくは５０〜４００ｒ／ｊの量で用いられる。
該支持体中のマグネシウム１グラム原子当り、アルコー
ル化合物（ｉｖ）を１〜６グラム原子、好ましくは２〜
４グラム原子の範囲で用いることより行なわれる。該接
触反応では、後述する炭化水素溶媒を用いることができ
、その際支持体は、たとえば１０〜８００ｒ／ｊ、好ま
しくは５０〜４００ｒ／ｊの量で用いられる。
このようにしてマグネシウム含有支持体［Ｉ］が得られ
る。
る。
本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよう
にして得られるマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機ア
ルミニウム化合物［ＩＩ］および液状状態のチタン化合
物［ＩＩＩ］を接触反応させることにより得られる。
にして得られるマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機ア
ルミニウム化合物［ＩＩ］および液状状態のチタン化合
物［ＩＩＩ］を接触反応させることにより得られる。
このような各成分を接触させる方法としては、たとえば
マグネシウム含有支持体［Ｉ］および有機アルミニウム
化合物［ＩＩ］を接触させた後、チタン化合物［ＤＩ］
を接触させる方法、あるいはマグネシウム含有支持体［
Ｉ］およびチタン化合物［ＩＩＩ］を接触させた後に有
機アルミニウム化合物［ｆｆ］を接触させる方法、ある
いはマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機アルミニウム
化合物［ｆｆ］およびチタン化合物［１１［］を同時に
接触させる方法などを例示することができる。このよう
な接触を行なうに際しては、後述するような炭化水素溶
媒を用いることができる。
マグネシウム含有支持体［Ｉ］および有機アルミニウム
化合物［ＩＩ］を接触させた後、チタン化合物［ＤＩ］
を接触させる方法、あるいはマグネシウム含有支持体［
Ｉ］およびチタン化合物［ＩＩＩ］を接触させた後に有
機アルミニウム化合物［ｆｆ］を接触させる方法、ある
いはマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機アルミニウム
化合物［ｆｆ］およびチタン化合物［１１［］を同時に
接触させる方法などを例示することができる。このよう
な接触を行なうに際しては、後述するような炭化水素溶
媒を用いることができる。
上記のような各成分を接触するに際しては、マグネシウ
ム含有支持体［Ｉ］中のマグネシウム１グラム原子当り
、たとえば有機アルミニウム化合物［Ｉ］を０．１〜１
０グラム原子、好ましくは０．３〜５グラム原子、特に
好ましくは０．５〜２グラム原子の範囲の量で用い、ま
たチタン化合物［１１［］を、通常２未満、好ましくは
０．０１〜１．５、特に好ましくは０．０８〜１゜２の
範囲の量で用いる。また上記のような各成分を接触する
に際しては、マグネシウム含有支持体［Ｉ］の濃度が、
たとえば１０〜８００ｔ／ｊ、好ましくは５０〜４００
ｔ／ｊとなるような量でマグネシウム含有支持体を用い
て行なうことができる。このような濃度になるように適
宜、後述する炭化水素溶媒を使うこともできる。また該
接触反応は、たとえば、通常−５０℃以上、好適には室
温〜２００℃、−層好適には３０〜１００”Ｃの温度で
、通常、１分以上、より好適には３０分〜３時間程度行
なわれる。
ム含有支持体［Ｉ］中のマグネシウム１グラム原子当り
、たとえば有機アルミニウム化合物［Ｉ］を０．１〜１
０グラム原子、好ましくは０．３〜５グラム原子、特に
好ましくは０．５〜２グラム原子の範囲の量で用い、ま
たチタン化合物［１１［］を、通常２未満、好ましくは
０．０１〜１．５、特に好ましくは０．０８〜１゜２の
範囲の量で用いる。また上記のような各成分を接触する
に際しては、マグネシウム含有支持体［Ｉ］の濃度が、
たとえば１０〜８００ｔ／ｊ、好ましくは５０〜４００
ｔ／ｊとなるような量でマグネシウム含有支持体を用い
て行なうことができる。このような濃度になるように適
宜、後述する炭化水素溶媒を使うこともできる。また該
接触反応は、たとえば、通常−５０℃以上、好適には室
温〜２００℃、−層好適には３０〜１００”Ｃの温度で
、通常、１分以上、より好適には３０分〜３時間程度行
なわれる。
上述した接触反応に用いることのできる有機アルミニウ
ム化合物［ＩＩ］としては、オレフィンの重合時に用い
る有機アルミニウム化合物成分と同様な有機アルミニウ
ム化合物が用いられる。具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、インプレニルア
ルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウムセスキ
メトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシドなど
のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、ＲＡ１２
．５ （ＯＲ） などで表わされる平均組成を有す０．５ る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジメチルアルミニウムプロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドのよう
なアルキルアルミニウムセスキハライド、゛メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドの
ようなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム、メチルアルモ
キサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン
や部分的にハロゲン化されたメチルアルモキサンなどの
アルモキサン類などが用いられる。
ム化合物［ＩＩ］としては、オレフィンの重合時に用い
る有機アルミニウム化合物成分と同様な有機アルミニウ
ム化合物が用いられる。具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、インプレニルア
ルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウムセスキ
メトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシドなど
のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、ＲＡ１２
．５ （ＯＲ） などで表わされる平均組成を有す０．５ る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジメチルアルミニウムプロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドのよう
なアルキルアルミニウムセスキハライド、゛メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドの
ようなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム、メチルアルモ
キサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン
や部分的にハロゲン化されたメチルアルモキサンなどの
アルモキサン類などが用いられる。
上記有機アルミニウム化合物として、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドが好ましく
、特にトリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウムジエチルアルミニウムク
ロリドが好ましい。
ミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドが好ましく
、特にトリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウムジエチルアルミニウムク
ロリドが好ましい。
これら有機アルミニウム化合物は、２種以上用いること
もできる。
もできる。
また、液状状態のチタン化合物［■］としては、通常、
Ｔｉ（０，Ｒ） Ｘ （Ｒは炭化水素基であ（Ｊ
４−ｇ す、Ｘはハロゲンであり、０≦９≦４）で示される４価
のチタン化合物が好適である。より具体的には、ＴｉＣ
Ｊ 、Ｔｉ Ｂｒ 、Ｔｉ Ｉ４などのテトラハ
ロゲン化チタン： Ｔｉ（ＯＣＨ）Ｃｊ 、Ｔｉ（Ｏｃ、、Ｈ５）ＣＪＩ
３、’ｒ＋（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）ＣＪＩ ３、ＴＩ ０
ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９’）ＣＪ ３、Ｔ１０Ｃ２Ｈ５）Ｂ「
３、 Ｔ ＋ Ｏ１ｓｏ−ＣＨ） Ｂ ｒ 、Ｔ １（０２
−ｃチルへキシル）０１３などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｊ２、 Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔ １（Ｏｎ−ｃ４）（９） ２ ｃ、ｌ！２、Ｔｉ（
ＯＣ２■（５）２Ｂ「２などのジハロゲン化アルコキシ
チタン： Ｔｉ（ＯＣＨ） Ｃｊ 、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ Ｃ
ｊ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９） ３Ｃｌ、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂ「などのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン： ＴＩ（ＯＣＨ） 、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ
ｎ−ＣＨ） 、Ｔｉ（ＯｉＳＯ−Ｃ４Ｈ９） ４．Ｔ
ｉ（０２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシ
チタンあるいはこれらとアルミニウム化合物、ケイ素化
合物等の他の金属化合物との混合物を用いることができ
る。
Ｔｉ（０，Ｒ） Ｘ （Ｒは炭化水素基であ（Ｊ
４−ｇ す、Ｘはハロゲンであり、０≦９≦４）で示される４価
のチタン化合物が好適である。より具体的には、ＴｉＣ
Ｊ 、Ｔｉ Ｂｒ 、Ｔｉ Ｉ４などのテトラハ
ロゲン化チタン： Ｔｉ（ＯＣＨ）Ｃｊ 、Ｔｉ（Ｏｃ、、Ｈ５）ＣＪＩ
３、’ｒ＋（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）ＣＪＩ ３、ＴＩ ０
ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９’）ＣＪ ３、Ｔ１０Ｃ２Ｈ５）Ｂ「
３、 Ｔ ＋ Ｏ１ｓｏ−ＣＨ） Ｂ ｒ 、Ｔ １（０２
−ｃチルへキシル）０１３などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｊ２、 Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔ １（Ｏｎ−ｃ４）（９） ２ ｃ、ｌ！２、Ｔｉ（
ＯＣ２■（５）２Ｂ「２などのジハロゲン化アルコキシ
チタン： Ｔｉ（ＯＣＨ） Ｃｊ 、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ Ｃ
ｊ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９） ３Ｃｌ、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂ「などのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン： ＴＩ（ＯＣＨ） 、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ
ｎ−ＣＨ） 、Ｔｉ（ＯｉＳＯ−Ｃ４Ｈ９） ４．Ｔ
ｉ（０２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシ
チタンあるいはこれらとアルミニウム化合物、ケイ素化
合物等の他の金属化合物との混合物を用いることができ
る。
さらに、ＲｌＴｉＸ 、（Ｒは炭化水素基であＪ
４−Ｊ す、Ｘはハロゲンであり、Ｏ＜ｊ≦４）で示される４価
の有機チタン化合物も例示できる。より具体的には、ビ
スシクロペンタジェニルチタニウムジクロリドなどのジ
ハロゲン化チタン、ビスシクロペンタジェニルチタニウ
ムジメチルなどのハロゲン不含のチタン化合物を用いる
ことができる。
４−Ｊ す、Ｘはハロゲンであり、Ｏ＜ｊ≦４）で示される４価
の有機チタン化合物も例示できる。より具体的には、ビ
スシクロペンタジェニルチタニウムジクロリドなどのジ
ハロゲン化チタン、ビスシクロペンタジェニルチタニウ
ムジメチルなどのハロゲン不含のチタン化合物を用いる
ことができる。
さらにまた、Ｔｉ（ＯＲ） Ｘ （Ｒは炭化水
３−ｈ 素基であり、Ｘはハロゲンであり、０≦ｈ≦３）で示さ
れる３価のチタン化合物を用いることもできる。これら
３価のチタン化合物のうち、これら化合物自体が液状状
態でない場合には、炭化水素、アルコール、エーテルな
どにチタン化合物を溶解させて、液状状態として用いる
ことができる。これら３価のチタン化合物としては、た
とえばＴｉＣ」 、Ｔｉ（ＯＣ２Ｉ（５）３、Ｔｉ（Ｏ
ｎ−ＣＨ） 、Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４Ｈｇ ） ３、
Ｔｉ（０２−エチルヘキシル） 、Ｔｉ（０２−エチ
ルへキシル）Ｃｊ２などの化合物が用いられる。
３−ｈ 素基であり、Ｘはハロゲンであり、０≦ｈ≦３）で示さ
れる３価のチタン化合物を用いることもできる。これら
３価のチタン化合物のうち、これら化合物自体が液状状
態でない場合には、炭化水素、アルコール、エーテルな
どにチタン化合物を溶解させて、液状状態として用いる
ことができる。これら３価のチタン化合物としては、た
とえばＴｉＣ」 、Ｔｉ（ＯＣ２Ｉ（５）３、Ｔｉ（Ｏ
ｎ−ＣＨ） 、Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４Ｈｇ ） ３、
Ｔｉ（０２−エチルヘキシル） 、Ｔｉ（０２−エチ
ルへキシル）Ｃｊ２などの化合物が用いられる。
上述したＴｉ化合物のうち、本発明に用いることのでき
る液状状態のチタン化合物［１］としては、４価のチタ
ン化合物が好ましく、特にハロゲン含有の４価のチタン
化合物が好ましい。
る液状状態のチタン化合物［１］としては、４価のチタ
ン化合物が好ましく、特にハロゲン含有の４価のチタン
化合物が好ましい。
液状状態のチタン化合物［ＩＩＩ］は、上記チタン化合
物が液状である場合にはそのまま用いてもよく、またそ
れらの混合物を用いてもよく、あるいはチタン化合物を
炭化水素等の溶媒に溶解して用いてもよい。
物が液状である場合にはそのまま用いてもよく、またそ
れらの混合物を用いてもよく、あるいはチタン化合物を
炭化水素等の溶媒に溶解して用いてもよい。
このようにして得られた支持体担持チタン触媒成分では
、Ｔｉ／Ｍｇ （原子比）は、通常、０．０１よりも大
きく０．５以下、好ましくは０．０３よりも大きく０．
２以下であり、Ａｊ／Ｍｇ （原子比）は０．１よりも
大きく１．０以下、好ましくは０．２よりも大きく０．
５以下であり、ハロゲン／Ｍａ （原子比）は２より
も大きく１０以下、好ましくは３よりも大きく６以下で
あり、ＲＯ基／Ｍｇ （Ｒは炭化水素基）は重量比で０
゜５よりも大きく１０以下、好ましくは１よりも大きく
２以下、また比表面積は３〜１０００ｒｒｒ／ｇ、好ま
しくは５０〜５００ｒｄ／ｌである。そしてＴｉの平均
原子価は、通常、４未満であり、好ましくは３．５〜２
゜５である。また該チタン触媒成分の粒子径は、通常、
５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ１特に好
ましくは２０〜６０μｍであり、粒度分布は幾何標準偏
差で、通常、１．０〜２．０の範囲である。
、Ｔｉ／Ｍｇ （原子比）は、通常、０．０１よりも大
きく０．５以下、好ましくは０．０３よりも大きく０．
２以下であり、Ａｊ／Ｍｇ （原子比）は０．１よりも
大きく１．０以下、好ましくは０．２よりも大きく０．
５以下であり、ハロゲン／Ｍａ （原子比）は２より
も大きく１０以下、好ましくは３よりも大きく６以下で
あり、ＲＯ基／Ｍｇ （Ｒは炭化水素基）は重量比で０
゜５よりも大きく１０以下、好ましくは１よりも大きく
２以下、また比表面積は３〜１０００ｒｒｒ／ｇ、好ま
しくは５０〜５００ｒｄ／ｌである。そしてＴｉの平均
原子価は、通常、４未満であり、好ましくは３．５〜２
゜５である。また該チタン触媒成分の粒子径は、通常、
５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ１特に好
ましくは２０〜６０μｍであり、粒度分布は幾何標準偏
差で、通常、１．０〜２．０の範囲である。
本発明のチタン触媒成分を調製するに当って、用いるこ
とのできる炭化水素溶媒としては、ペンタン１、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環
族炭化水素類：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類ニジ
クロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレン
、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素類などを例示することができる。
とのできる炭化水素溶媒としては、ペンタン１、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環
族炭化水素類：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類ニジ
クロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレン
、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素類などを例示することができる。
本発明において、エチレンの重合あるいはエチレンとα
−オレフィンとの共重合を行なう際に、上記のようなチ
タン触媒成分とともに用いることのできる、有機アルミ
ニウム化合物としては、少なくとも分子内に１個のＡｊ
−炭素結合を有する化合物たとえば、 （こ−でＲおよびＲ２は通常、１〜１５個、好、
１ ましくは１〜４個の炭素原子を含む炭化水素基であり、
互いに同一でも異なってもよい、Ｘはハロゲンであり、
ｍはＯ＜ｍ≦３であり、ｎはＯ≦ｎく３であり、ＰはＯ
≦ｐ＜３であり、ｑはＯ≦ｑく３であって、しかもｍ＋
ｎ＋Ｐ＋ｑ＝−３である）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物、（ｉｉ ） −数式ＭＡＪＲ＜ここでＭｌは
Ｌｉ 、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同じである）で
表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物などを挙げることができる。
−オレフィンとの共重合を行なう際に、上記のようなチ
タン触媒成分とともに用いることのできる、有機アルミ
ニウム化合物としては、少なくとも分子内に１個のＡｊ
−炭素結合を有する化合物たとえば、 （こ−でＲおよびＲ２は通常、１〜１５個、好、
１ ましくは１〜４個の炭素原子を含む炭化水素基であり、
互いに同一でも異なってもよい、Ｘはハロゲンであり、
ｍはＯ＜ｍ≦３であり、ｎはＯ≦ｎく３であり、ＰはＯ
≦ｐ＜３であり、ｑはＯ≦ｑく３であって、しかもｍ＋
ｎ＋Ｐ＋ｑ＝−３である）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物、（ｉｉ ） −数式ＭＡＪＲ＜ここでＭｌは
Ｌｉ 、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同じである）で
表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物などを挙げることができる。
前記の（ｉｉｉ）に属する有機アルミニウム化合物とし
では、次のものを例示できる。
では、次のものを例示できる。
一般式ＲＡｊ （ｏＲ） （ここでＲ１お１３−ｎ
よびＲ２は前記と同じである０ｍは好ましくは１．５≦
ｍ＜３の数である）、 一般式ＲＡＪＸ （ここでＲ１は前記と同１
３−ｎ じである、Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ
＜３である）、 一般式ＲＡＪＨ（ここでＲ１は前記と同ｒｇ
３−Ｉｌ じである０ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、−数式
ＲＡｊ（ＯＲ”） Ｘ （ここでＲ１１ｎ ｑ およびＲ２は前記と同じである。Ｘはハロゲンであり、
０＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３であり、ｍ＋ｎ＋
ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示できる。
ｍ＜３の数である）、 一般式ＲＡＪＸ （ここでＲ１は前記と同１
３−ｎ じである、Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ
＜３である）、 一般式ＲＡＪＨ（ここでＲ１は前記と同ｒｇ
３−Ｉｌ じである０ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、−数式
ＲＡｊ（ＯＲ”） Ｘ （ここでＲ１１ｎ ｑ およびＲ２は前記と同じである。Ｘはハロゲンであり、
０＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３であり、ｍ＋ｎ＋
ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示できる。
（ｉｉｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より
具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプ
レニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルア
ルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニラ
（ＯＲ） などで表わされる平均組成を有す０．５ る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド
、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウ
ムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムシバラ
イドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミ
ニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド
、エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウ
ムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドな
どの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミ
ドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
アルキルアルミニウムが用いられる。
具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプ
レニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルア
ルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニラ
（ＯＲ） などで表わされる平均組成を有す０．５ る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド
、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウ
ムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムシバラ
イドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミ
ニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド
、エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウ
ムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドな
どの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミ
ドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
アルキルアルミニウムが用いられる。
また（１）に類似する化合物として、酸素原子や窒素原
子を介して、２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物が用いられる。このような化合物として
は、たとえば （ＣＨ） ＡｊＯＡＪ （Ｃ２Ｈ，、）２、（Ｃ４
Ｒ５） ２Ａｌｌ ０ＡＪＩ （Ｃ４Ｉ−Ｉ９） ２
、例示できる。
子を介して、２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物が用いられる。このような化合物として
は、たとえば （ＣＨ） ＡｊＯＡＪ （Ｃ２Ｈ，、）２、（Ｃ４
Ｒ５） ２Ａｌｌ ０ＡＪＩ （Ｃ４Ｉ−Ｉ９） ２
、例示できる。
前記（ｉ）に属する化合物と・しては、Ｌｉ Ａ、ＩＩ
（ＣＨ） 、ＬｉＡｊ （Ｃ７Ｈ１５）４などを例示で
きる。
（ＣＨ） 、ＬｉＡｊ （Ｃ７Ｈ１５）４などを例示で
きる。
これら化合物のうち、平均組成が
ＲＡＪＸ３−１
（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、
２≦ｎ≦３）を満足するように、上述した有機アルミニ
ウム化合物あるいは上述した有機アルミニウムと三ハロ
ゲン化アルミニウムを任意に混合したものが好ましい例
として挙げられる。さらに式中、Ｒが炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｘが塩素であり、２．１≦ｎ≦２．９
を満足する有機アルミニウム化合物が、特に好ましく用
いられる。
２≦ｎ≦３）を満足するように、上述した有機アルミニ
ウム化合物あるいは上述した有機アルミニウムと三ハロ
ゲン化アルミニウムを任意に混合したものが好ましい例
として挙げられる。さらに式中、Ｒが炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｘが塩素であり、２．１≦ｎ≦２．９
を満足する有機アルミニウム化合物が、特に好ましく用
いられる。
また［Ｂ］周周期律表金いしＩＩＩＡ族の有機金属化合
物触媒成分としては、有機アルミニウム以外に、たとえ
ば有機ホウ素化合物、有機ベリリウム化合物、有機亜鉛
化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物
などを用いることもできる。
物触媒成分としては、有機アルミニウム以外に、たとえ
ば有機ホウ素化合物、有機ベリリウム化合物、有機亜鉛
化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物
などを用いることもできる。
このような［Ａ］］持体担持チタン触媒成分およびＣＢ
］周期律表■ないしＭＡ族の有機金属触媒成分とからな
るエチレン系重合体触媒製造用触媒は、後述するように
特定量のエチレンあるいはエチレンとα−オレフィンと
を予備重合させておくこともできる。
］周期律表■ないしＭＡ族の有機金属触媒成分とからな
るエチレン系重合体触媒製造用触媒は、後述するように
特定量のエチレンあるいはエチレンとα−オレフィンと
を予備重合させておくこともできる。
次に、上記のようなエチレン系重合体製造用触媒を用い
たエチレン系重合体の製造方法について説明する。
たエチレン系重合体の製造方法について説明する。
本発明では、上記のような［Ａ］］持体担持チタン触媒
成分および［Ｂ］周周期律表金いしＩＩＩＡ族の有機金
属化合物触媒成分とからなる触媒を用いて、エチレン単
独重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとの共重合
体を製造することができ、またエチレンとポリエンとの
共重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとポリエン
との共重合体を製造することができる。本発明で重合に
使用することのできるオレフィンとしては、例えばエチ
レン以外にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−オクテン
、１−デセンなどが挙げられる。また上記ポリエンとし
ては、ブタジェン、イソプレン、ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネンな
どを例示することができる。
成分および［Ｂ］周周期律表金いしＩＩＩＡ族の有機金
属化合物触媒成分とからなる触媒を用いて、エチレン単
独重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとの共重合
体を製造することができ、またエチレンとポリエンとの
共重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとポリエン
との共重合体を製造することができる。本発明で重合に
使用することのできるオレフィンとしては、例えばエチ
レン以外にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−オクテン
、１−デセンなどが挙げられる。また上記ポリエンとし
ては、ブタジェン、イソプレン、ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネンな
どを例示することができる。
本発明では、エチレンが約７０重量％以上含有されるよ
うな共重合体を製造することが好ましい、そして本発明
においては、特にエチレンと少量のα−オレフィンとを
共重合させて、密度が０．８８０〜０．９７０ ｔ ／
ｃｉ、とくに０．８９０〜０．９４０ｔ／−である低
密度エチレン共重合体を、スラリー重合あるいは特に気
相重合によって製造することが好ましい。
うな共重合体を製造することが好ましい、そして本発明
においては、特にエチレンと少量のα−オレフィンとを
共重合させて、密度が０．８８０〜０．９７０ ｔ ／
ｃｉ、とくに０．８９０〜０．９４０ｔ／−である低
密度エチレン共重合体を、スラリー重合あるいは特に気
相重合によって製造することが好ましい。
オレフィンの重合は、不活性溶媒の存在下または不存在
下、液相または気相で行なうことができる。重合に使用
することのできる不活性溶媒の例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、灯油
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素；などを例示するこ
とができる。
下、液相または気相で行なうことができる。重合に使用
することのできる不活性溶媒の例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、灯油
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素；などを例示するこ
とができる。
密度の特に低いエチレン系共重合体を製造する場合には
、気相重合法を採用することが好ましい。
、気相重合法を採用することが好ましい。
オレフィンの重合反応を行なうに際して用いられる各触
媒成分の量は、適宜に変更あるいは選択できるが、たと
えば、反応容積１ｊ当り、チタン触媒成分をチタン原子
に換算して、好ましくは約０．０００１〜約１ミリモル
、−層好ましくは約０．００１〜約０．５ミリモルとな
るような量で用い、また有機アルミニウム化合物を、ア
ルミニウム／チタン（ＪＪＸ子比）が約１〜約２０００
、好ましくは約５〜約１００となるような量で用いるこ
とがよい６重合量度は、好ましくは２０〜１５０℃特に
好ましくは４０〜１００℃である。
媒成分の量は、適宜に変更あるいは選択できるが、たと
えば、反応容積１ｊ当り、チタン触媒成分をチタン原子
に換算して、好ましくは約０．０００１〜約１ミリモル
、−層好ましくは約０．００１〜約０．５ミリモルとな
るような量で用い、また有機アルミニウム化合物を、ア
ルミニウム／チタン（ＪＪＸ子比）が約１〜約２０００
、好ましくは約５〜約１００となるような量で用いるこ
とがよい６重合量度は、好ましくは２０〜１５０℃特に
好ましくは４０〜１００℃である。
また重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｄ−Ｇ、好
ましくは約２〜約５０ ｋｇ ／ ａＪ −Ｇである。
ましくは約２〜約５０ ｋｇ ／ ａＪ −Ｇである。
オレフィン重合において、分子量を調節するためには、
反応系に水素を共存させることが好ましい。
反応系に水素を共存させることが好ましい。
重合は回分式、あるいは連続式で行なうことができる。
また条件の異なる２以上の段階に分けて行なうこともで
きる。
きる。
本発明では、上記のような［Ａ］］持体担持チタン触媒
成分および［Ｂ］周周期律表金いしＩＩＩＡ族の有機金
属化合物触媒成分を用いてエチレン系重合体を製造する
に先立ち、少なくともチタン触媒成分および有機アルミ
ニウム化合物成分存在下、該チタン触媒成分中のチタン
１ミリグラム原子当り、通常、５ｇ以上、好ましくは１
０〜３０００ｇ、特に好ましくは２０〜１０００ｇの範
囲の重合量でエチレンあるいはエチレンとα−オレフィ
ンとの予備重合を行なうことが好ましい。
成分および［Ｂ］周周期律表金いしＩＩＩＡ族の有機金
属化合物触媒成分を用いてエチレン系重合体を製造する
に先立ち、少なくともチタン触媒成分および有機アルミ
ニウム化合物成分存在下、該チタン触媒成分中のチタン
１ミリグラム原子当り、通常、５ｇ以上、好ましくは１
０〜３０００ｇ、特に好ましくは２０〜１０００ｇの範
囲の重合量でエチレンあるいはエチレンとα−オレフィ
ンとの予備重合を行なうことが好ましい。
予備重合は、不活性炭化水素溶媒存在下もしくは不存在
下に行なうことができる。すなわち予備重合は、スラリ
ー重合あるいは気相重合などにより行なうことができる
。不活性炭化水素溶媒として、前述した炭化水素溶媒が
用いられ、このうち、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素
または炭素数５〜１０の脂環式炭化水素が特に好ましく
用いられる。
下に行なうことができる。すなわち予備重合は、スラリ
ー重合あるいは気相重合などにより行なうことができる
。不活性炭化水素溶媒として、前述した炭化水素溶媒が
用いられ、このうち、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素
または炭素数５〜１０の脂環式炭化水素が特に好ましく
用いられる。
予備重合を行なう際に用いられるα−オレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン
、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなと炭素
数１０以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数２〜６のα−オレフィンが好ましく、とくにエチレン
が好適である。これらα−オレフィンは、単独で用いて
もよく、また結晶性重合体を製造する限りにおいては２
種以上を混合して用いてもよい。
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン
、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなと炭素
数１０以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数２〜６のα−オレフィンが好ましく、とくにエチレン
が好適である。これらα−オレフィンは、単独で用いて
もよく、また結晶性重合体を製造する限りにおいては２
種以上を混合して用いてもよい。
予備重合における重合温度は、一般に一４０〜１００℃
、好ましくは一２０〜６０℃、より好ましくは一１０〜
４０℃である。予備重合において水素を共存させること
もできる。
、好ましくは一２０〜６０℃、より好ましくは一１０〜
４０℃である。予備重合において水素を共存させること
もできる。
予備重合を行なう際には、有機アルミニウムに代表され
る［Ｂ］周周期律表金いしＩＩＩＡ族の有機金属化合物
触媒成分は、該チタン触媒成分中のチタン１グラム原子
当り、通常は少なくとも０．１グラム原子以上、好まし
くは０．５グラム原子〜２００グラム原子、より好まし
くは約１グラム原子〜３０グラム原子となるような量で
用いられる。
る［Ｂ］周周期律表金いしＩＩＩＡ族の有機金属化合物
触媒成分は、該チタン触媒成分中のチタン１グラム原子
当り、通常は少なくとも０．１グラム原子以上、好まし
くは０．５グラム原子〜２００グラム原子、より好まし
くは約１グラム原子〜３０グラム原子となるような量で
用いられる。
また予備重合を行なうに際し、前述したような各種電子
供与体成分を共存させることもできる。
供与体成分を共存させることもできる。
１肌立左１
本発明に係るエチレン系重合体製造用触媒は、優れた重
合活性を有し、この触媒を用いてエチレンを重合させる
と、しかも組成分布および粒度分布が狭く嵩比重の高い
顆粒状のエチレン系重合体を得ることができる。
合活性を有し、この触媒を用いてエチレンを重合させる
と、しかも組成分布および粒度分布が狭く嵩比重の高い
顆粒状のエチレン系重合体を得ることができる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
尺胤■ユ
［チタン触媒成分の調製］
充分に窒素置換された４００ｍ１のガラス製反応器に２
００℃で２時間、次いで７００℃で５時間の焼成を施し
たシリカ（フジデビソン社製 Ｆ９５２）Ｌｏｇ、４０
０１１の精製ｎ−デカンおよびブチルマグネシウムのへ
ブタン溶液をマグネシウム原子換算で５３．６ｉｎｏｌ
加え、９０℃、２時間の反応を行なった後、２，２．２
−トリクロルエタノール１２．３０１１を加えて、さら
に８０℃で１時間の反応を行ない反応混合液を炉別し、
固体部を採取しな、この固体部６．０ｇを精製ｎ−デカ
ンで再懸濁し、２−エチルヘキサノール４．６ｍｌを加
えた後、１１０℃で３時間の反応を行ない、さらにトリ
エチルアルミニウム１０．４１ｏｌを加え８０℃で１時
間の反応を行ない、次いでジエチルアルミニウム１２．
０ｎ１１ｏ１を加えて８０℃での反応をさらに１時間続
けた。
００℃で２時間、次いで７００℃で５時間の焼成を施し
たシリカ（フジデビソン社製 Ｆ９５２）Ｌｏｇ、４０
０１１の精製ｎ−デカンおよびブチルマグネシウムのへ
ブタン溶液をマグネシウム原子換算で５３．６ｉｎｏｌ
加え、９０℃、２時間の反応を行なった後、２，２．２
−トリクロルエタノール１２．３０１１を加えて、さら
に８０℃で１時間の反応を行ない反応混合液を炉別し、
固体部を採取しな、この固体部６．０ｇを精製ｎ−デカ
ンで再懸濁し、２−エチルヘキサノール４．６ｍｌを加
えた後、１１０℃で３時間の反応を行ない、さらにトリ
エチルアルミニウム１０．４１ｏｌを加え８０℃で１時
間の反応を行ない、次いでジエチルアルミニウム１２．
０ｎ１１ｏ１を加えて８０℃での反応をさらに１時間続
けた。
反応終了後、反応混合液を炉別し、分離された固体部を
精製ｎ−デカン５０ｍ１で再懸濁した後、２−エチルヘ
キソキシチタニウムトリクロライド２．０１１１１０１
を加えて８０℃で１時間の反応を行なった後、固体部を
炉別した。触媒中のＴ１原子０．４２重量％、Ｍ９原子
３．９重量％、Ｃｊ原子２６重量％、Ａｊ原子１．１重
量％、２−エチルヘキソキシド４．６重量％が含有され
ていた。
精製ｎ−デカン５０ｍ１で再懸濁した後、２−エチルヘ
キソキシチタニウムトリクロライド２．０１１１１０１
を加えて８０℃で１時間の反応を行なった後、固体部を
炉別した。触媒中のＴ１原子０．４２重量％、Ｍ９原子
３．９重量％、Ｃｊ原子２６重量％、Ａｊ原子１．１重
量％、２−エチルヘキソキシド４．６重量％が含有され
ていた。
Ｋ五匠ｌニュ
実施例１において用いたブチルエチルマグネシウムのへ
ブタン溶液をジｎ−ヘキシルマグネシウムのへブタン溶
液（テキサスアルキルズ製ＭＡＧＡＬＡ■ＤＮＨＭ−Ｉ
Ｉ）に（実施例２）またはジローブチルマグネシウム・
トリエチルアルミニウム＜７．５：１）錯体のへブタン
溶液（テキサスアルキルズ製 ＭＡＧＡＬＡ■７．５Ｅ
）に（実施例３）それぞれ代えた以外は実施例１と同様
の方法でチタン触媒成分を調製し、実施例１と同様の方
法で重合を行なった。
ブタン溶液をジｎ−ヘキシルマグネシウムのへブタン溶
液（テキサスアルキルズ製ＭＡＧＡＬＡ■ＤＮＨＭ−Ｉ
Ｉ）に（実施例２）またはジローブチルマグネシウム・
トリエチルアルミニウム＜７．５：１）錯体のへブタン
溶液（テキサスアルキルズ製 ＭＡＧＡＬＡ■７．５Ｅ
）に（実施例３）それぞれ代えた以外は実施例１と同様
の方法でチタン触媒成分を調製し、実施例１と同様の方
法で重合を行なった。
Ｋ１匠土ユ互
実施例１において用いた２、２．２−トリクロルエタノ
ールを１．１．１−トリクロル−２−プロパツール（実
施例４）または２．２−ジクロルエタノール（実施例５
）またはβ、β、β−トリクロルーｔｅｒｔ ・ブタ
ノール（実施例６）に代えた以外は実施例１と同様の方
法によりチタン触媒成分を調製し、実施例１と同様の方
法で重合を行なった。
ールを１．１．１−トリクロル−２−プロパツール（実
施例４）または２．２−ジクロルエタノール（実施例５
）またはβ、β、β−トリクロルーｔｅｒｔ ・ブタ
ノール（実施例６）に代えた以外は実施例１と同様の方
法によりチタン触媒成分を調製し、実施例１と同様の方
法で重合を行なった。
Ｋ１皿ユ
実施例１において用いた２−エチルヘキサノール４．６
ｍｌをオレイルアルコール９．５ｒｎｌに代えた以外は
実施例１と同様の方法によりチタン触媒成分を調製し、
実施例１と同様の方法で重合を行なった。
ｍｌをオレイルアルコール９．５ｒｎｌに代えた以外は
実施例１と同様の方法によりチタン触媒成分を調製し、
実施例１と同様の方法で重合を行なった。
［予備重合］
４００ ｍｌの撹拌機付筒型フラスコに精製ヘキサン２
０００１１、トリエチルアルミニウム０，６ミリモルお
よび上記チタン触媒成分［Ａ］を、チタン原子換算で０
．２ミリモルを添加した後、３０℃にてエチレンを８Ｎ
Ｊ／時間の速度で３時間かけて供給し、エチレンの予備
重合を行なった。生成したポリエチレンの量は、ミリモ
ルＴｉ当り１４２ｇであった。
０００１１、トリエチルアルミニウム０，６ミリモルお
よび上記チタン触媒成分［Ａ］を、チタン原子換算で０
．２ミリモルを添加した後、３０℃にてエチレンを８Ｎ
Ｊ／時間の速度で３時間かけて供給し、エチレンの予備
重合を行なった。生成したポリエチレンの量は、ミリモ
ルＴｉ当り１４２ｇであった。
［エチレン重合］
充分に窒素置換された内容積２１のオートクレーブに分
散剤として、塩化ナトリウム１５０ｇを加え、９０℃に
加熱しながらオートクレーブの内圧が５０ｍｎＨＱ以下
になるように真空ポンプで２時間減圧処理を行なった４
次いで、オートクレーブの温度を室温に下げた。オート
クレーブ内をエチレン置換した後に、トリエチルアルミ
ニウム０．５１ＨＩｏｌ、ジエチルアルミニウムクロラ
イド０．５１１１１０１およびヘキセン−１９山１を加
え、系を密閉した後、昇温し、６０℃で水素を１．５ｈ
ｇ／−加え、エチレンでさらに加圧しながら、上記予（
ｉ１重合を施した触媒成分をチタン原子換算で０．００
７ミリモル加えた４重合中、温度は８０℃に、また圧力
はエチレンガスの補給により８ ｋｇ／ｃｄＧに保った
。またチタン触媒成分添加後、ヘキセン−１３６ｍ１を
１時間にわたりポンプを使い供給した０重合はチタン触
媒添加後、１時間をもって終了とした。
散剤として、塩化ナトリウム１５０ｇを加え、９０℃に
加熱しながらオートクレーブの内圧が５０ｍｎＨＱ以下
になるように真空ポンプで２時間減圧処理を行なった４
次いで、オートクレーブの温度を室温に下げた。オート
クレーブ内をエチレン置換した後に、トリエチルアルミ
ニウム０．５１ＨＩｏｌ、ジエチルアルミニウムクロラ
イド０．５１１１１０１およびヘキセン−１９山１を加
え、系を密閉した後、昇温し、６０℃で水素を１．５ｈ
ｇ／−加え、エチレンでさらに加圧しながら、上記予（
ｉ１重合を施した触媒成分をチタン原子換算で０．００
７ミリモル加えた４重合中、温度は８０℃に、また圧力
はエチレンガスの補給により８ ｋｇ／ｃｄＧに保った
。またチタン触媒成分添加後、ヘキセン−１３６ｍ１を
１時間にわたりポンプを使い供給した０重合はチタン触
媒添加後、１時間をもって終了とした。
重量終了後、オートクレーブ内容物を約ＩＪの水の中に
投入した。約５分間の撹拌で塩化ナトリウムは、はぼ全
量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。この浮
遊ポリマーを回収し、メタノールで充分に洗浄した後、
８０℃減圧下で一晩乾燥を行なった。
投入した。約５分間の撹拌で塩化ナトリウムは、はぼ全
量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。この浮
遊ポリマーを回収し、メタノールで充分に洗浄した後、
８０℃減圧下で一晩乾燥を行なった。
得られたチタン触媒成分の組成を表１にまた重合結果を
表２に示した。
表２に示した。
表１願鉱
表
重そ舗吉果
第１図は、
本発明に係るエチレン系重合体製造
用触媒成分とその調製工程を示すフローチャート図であ
る。
る。
Claims (14)
- （１）［Ａ］少なくとも ［ I ］支持体（ｉ）に、液状状態の炭化水素基含有有
機マグネシウム化合物（ｉｉ）を予め接触させた後、ハ
ロゲン含有化合物（ｉｉｉ）、次いでアルコール化合物
（ｉｖ） を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［II］有機アルミニウム化合物および ［III］液状状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
タン触媒成分および、 ［Ｂ］周期律表 I ないしIIIＡ族の有機金属化合物触媒
成分からなる触媒の存在下に、 エチレンを重合もしくは共重合させることを特徴とする
エチレン系重合体もしくは共重合体の製法。 - （２）エチレンの重合もしくは共重合に先立ち、該チタ
ン触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当り少なくとも
５ｇ以上のオレフィンを予備重合させる請求項第１項に
記載の製法。 - （３）エチレンの重合もしくは共重合が４０〜１００℃
の範囲の重合温度、２〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの範囲の
重合圧力下に、気相重合法もしくはスラリー重合法によ
り実施される請求項第２項に記載の製法。 - （４）液状状態の炭化水素基含有有機マグネシウム化合
物（ｉｉ）が、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物の
炭化水素溶液、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物と
有機アルミニウム化合物の錯化合物の炭化水素溶液また
はヒドロカルビルマグネシウムハライド化合物のエーテ
ル溶液である請求項第１項に記載の製法。 - （５）液状状態のチタン化合物［III］が４価のチタン
化合物である請求項第１項に記載の触媒成分。 - （６）チタン触媒成分中のチタン原子の平均原子価が、
４未満である請求項第１項に記載の触媒成分。 - （７）チタン触媒成分の平均粒子径が１０〜１００μｍ
である請求項第１項に記載の触媒成分。 - （８）支持体が水酸基を含有する無機酸化物である請求
項第１項に記載の触媒成分。 - （９）ハロゲン含有化合物（ｉｉｉ）が、ハロゲン基が
直接ケイ素、スズ、リン、硫黄、チタンまたはバナジウ
ムの各元素に結合した化合物あるいはハロゲン化炭化水
素、ハロゲン化水素またはハロゲンである請求項第１項
に記載の触媒成分。 - （１０）アルコール化合物（ｉｖ）が炭素数６以上の脂
肪族アルコールである請求項第１項に記載の触媒成分。 - （１１）チタン触媒成分中のＴｉ／Ｍｇ（原子比）が０
．０１よりも大きく１以下、Ａｌ／Ｍｇ（原子比）が１
よりも大きく３以下、ハロゲン／Ｍｇ（原子比）が３よ
りも大きく６以下、ＲＯ基／Ｍｇ（Ｒは炭化水素基）が
重量比で１よりも大きく１５以下である請求項第１項に
記載の製法。 - （１２）［Ｂ］周期律表 I ないしIIIＡ族の有機金属化
合物触媒成分が、有機アルミニウム化合物である請求項
第１項に記載の製法。 - （１３）（Ａ）少なくとも ［ I ］支持体（ｉ）に、ハロゲン含有化合物（ｉｉ）
を、予め接触させた後、還元能を有しない液状状態のマ
グネシウム化合物（ｉｉｉ） を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［II］還元性の有機金属化合物および ［III］液状状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
タン触媒成分および （Ｂ）周期律表 I ないしIIIＡ族の有機金属化合物触媒
成分 からなるエチレン系重合体製造用触媒。 - （１４）（Ａ）少なくとも ［ I ］支持体（ｉ）に、ハロゲン含有化合物（ｉｉ）
を、予め接触させた後、還元能を有しない液状状態のマ
グネシウム化合物（ｉｉｉ） を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［II］還元性の有機金属化合物および ［III］液状状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
タン触媒成分および （Ｂ）周期律表 I ないしIIIＡ族の有機金属化合物触媒
成分 からなり、該チタン触媒成分中のチタン１ミリグラム原
子当り少なくとも５ｇ以上のオレフィンが予備重合され
てなるエチレン系重合体製造用触媒。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63181406A JP2667453B2 (ja) | 1988-07-20 | 1988-07-20 | エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 |
| EP92104040A EP0494084B1 (en) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers |
| KR1019890701761A KR920009615B1 (ko) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | 티탄촉매성분 및 그 제법과 이 티탄촉매성분을 포함한 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 및 에틸렌계 중합체의 제법 |
| PCT/JP1989/000486 WO1989010942A1 (fr) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Composant catalyseur a base de titane, procede de production, catalyseur permettant de produire un polymere ethylenique contenant ledit composant catalyseur a base de titane, et procede de production de ce polymere ethylenique |
| KR1019920701725A KR920009614B1 (ko) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | 티탄촉매성분 및 그 제법과 이 티탄촉매성분을 포함한 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 및 에틸렌계 중합체의 제법 |
| AT89905758T ATE190072T1 (de) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titan katalysatorkomponente, verfahren zur deren herstellung, katalysator zur herstellung von einem aethylenpolymer das dieser katalysator aufweist und verfahren zur herstellung eines aethylenpolymers |
| DE68929161T DE68929161T2 (de) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titan katalysatorkomponente, verfahren zur deren herstellung, katalysator zur herstellung von einem aethylenpolymer das dieser katalysator aufweist und verfahren zur herstellung eines aethylenpolymers |
| AT92104040T ATE155799T1 (de) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titaniumkatalysatorbestandteil, verfahren zur herstellung desselben, dieses enthaltenden katalysator für herstellung von ethylenpolymere und verfahren zur herstellung dieser ethylenpolymere |
| DE68928204T DE68928204T2 (de) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titaniumkatalysatorbestandteil, Verfahren zur Herstellung desselben, dieses enthaltenden Katalysator für Herstellung von Ethylenpolymere und Verfahren zur Herstellung dieser Ethylenpolymere |
| EP89905758A EP0408750B1 (en) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titanium catalyst component, process for its preparation, catalyst for producing ethylenic polymer containing said titanium catalyst component, and process for producing ethylenic polymer |
| CA000609148A CA1335094C (en) | 1988-05-13 | 1989-08-23 | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers |
| US07/715,966 US5155078A (en) | 1988-05-13 | 1991-06-17 | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers |
| US07/781,667 US5192731A (en) | 1988-05-13 | 1991-10-23 | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63181406A JP2667453B2 (ja) | 1988-07-20 | 1988-07-20 | エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0232104A true JPH0232104A (ja) | 1990-02-01 |
| JP2667453B2 JP2667453B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=25672969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63181406A Expired - Lifetime JP2667453B2 (ja) | 1988-05-13 | 1988-07-20 | エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2667453B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5355936A (en) * | 1990-11-29 | 1994-10-18 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Adjustable mold for horizontal continuous casting apparatus |
| JP2005513211A (ja) * | 2001-12-20 | 2005-05-12 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | チーグラ−ナッタ型の触媒組成物およびその製造方法 |
| JP2009503140A (ja) * | 2005-07-20 | 2009-01-29 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | オレフィン重合用のチーグラー−ナッタ担持触媒 |
-
1988
- 1988-07-20 JP JP63181406A patent/JP2667453B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5355936A (en) * | 1990-11-29 | 1994-10-18 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Adjustable mold for horizontal continuous casting apparatus |
| JP2005513211A (ja) * | 2001-12-20 | 2005-05-12 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | チーグラ−ナッタ型の触媒組成物およびその製造方法 |
| JP2009503140A (ja) * | 2005-07-20 | 2009-01-29 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | オレフィン重合用のチーグラー−ナッタ担持触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2667453B2 (ja) | 1997-10-27 |
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