JPH0233154B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機光導電性高分子物質にジアルキル
ジニトロベンゾキノンまたはジフエニルジニトロ
ベンゾキノンを含有する電子写真感光体に関す
る。一般に導電性支持体上に光導電性感光層を設
けることによつて作製される電子写真感光体を用
いる画像形成法は、電子写真と呼ばれており、そ
の画像形成プロセスは、(1)暗所での感光体表面へ
の帯電、(2)像露光による静電潜像の形成、(3)トナ
ーによる現象から成る。このような電子写真プロ
セスにおいて感光体に要求される基本的な特性は
次の如きものである。 暗所において適当な電位に帯電でき、電荷を
保持できること。 光照射によつて表面電位が速やかに減衰し、
残留電位が残らないこと。 可視光領域における幅広い分光感度を有する
こと。 耐光性、耐久性に富むこと。 無毒性であること。 加工性（成膜性、透明性、可撓性、量産性な
ど）がすぐれていること。 このような電子写真プロセスに用いられる感光
体の光導電性感光材料としては、セレン、硫化カ
ドミニウム、酸化亜鉛などの無機物質が知られて
いるが、前記の感光体に要求される諸性質を充分
満足しているとは言い難い。 また、電子写真プロセスが導入されて以来、有
機光導電性材料を用いた感光体についても種々の
研究がなされている。例えば、その一つとして、
ポリビニルカルバゾールを掲げることが出来る。
ポリビニルカルバゾールの電子写真プロセスへの
使用は、西独国特許出願公告第106811号明細書お
よび米国特許第3037861号明細書に示されている。
しかしながら、ポリビニルカルバゾールは光吸収
領域が360ｍμより短波長側にあるため、実際上、
可視光に対する感度は極めて低く、従つて増感を
必要とする。 増感法には、増感色素を用いるスペクトル増感
と、電子受容性の強い物質（アクセプター）を用
いる電荷移動錯体形成による化学増感がある。ポ
リビニルカルバゾールに対する色素増感として
は、例えば、ピリリウム塩色素による増感が特公
昭48−25658号公報に示されている。しかしなが
ら、色素による増感は感度も充分でなく、繰り返
しによる耐久性も充分ではない。電荷移動錯体形
成による化学増感としては、例えばポリビニルカ
ルバゾールと２，４，７−トリニトロフルオレノ
ンとの電荷移動錯体を用いた感光体が西独国特許
出願公告第1572347号明細書及び米国特許第
3484237号明細書において公知である。また、R.
M.Scha¨ffert：「IBM Journal of Research and
Development」第15巻、第１号（1971年）、75〜
89項によれば、２，４，７−トリニトロフルオレ
ノン以外の多くの物質は、ポリビニルカルバゾー
ルとの相溶性が悪く、大濃度の場合は光感度に有
害な影響を与えたと報告している。２，４，７−
トリニトロフルオレノンは、ポリビニルカルバゾ
ールの増感剤として有効であるが、ポリビニルカ
ルバゾールの構成繰り返し単位に対して等モル
量、すなわち163重量％という多量を使用する必
要があり、また２，４，７−トリフルオレノンは
比較的高価であり、生理活性が高いという欠点を
持つている。 本発明者は有機光導電性高分子物質、例えば、
ポリビニルカルバゾールと電荷移動錯体を形成し
得る種々の電子受容性物質（アクセプター）を研
究中のところ、次の一般式〔〕、 （式中、Ｒは炭素数１〜６個の直鎖もしくは分岐
アルキル基またはフエニル基を示す） で表わされるジアルキルジニトロベンゾキノンま
たはジフエニルジニトロベンゾキノンが光導電性
高分子物質に対して大きな増感効果を有し、極め
て高感度の感光体を与える事を見出した。 ベンゾキノンに電子吸引性の置換基を結合させ
た置換ベンゾキノン類は、強い電子受容体として
知られ、電子供与性物質（ドナー）と電荷移動錯
体を形成することはD.D.Eley；Disc.
FaradaySoc.，（1959年）、第28号、45頁に示され
ている。しかるに、これまで知られている置換ベ
ンゾキノン類は、例えば代表的なものとしてクロ
ルアニルは、電子供与性物質であるポリビニルカ
ルバゾールと電荷移動錯体を形成するが、ポリビ
ニルカルバゾールとの相溶性が充分でなく、増感
効果も充分とは云えず、実用に耐え得る置換ベン
ゾキノン類を用いた感光体を得るところまでに到
つていない。一般に電子受容性物質（アクセプタ
ー）に電子供与性の置換基を結合した場合、アク
セプターの電子受容性は減少し電荷移動錯体を形
成しにくくなることは、R.Foster；「Organic
Charge−Transfer Complexes」（Academic
Press，London and NewYork，1969）、201〜
205頁に示されている。ニトロ基の様な電子吸引
性の強い置換基とアルキル基、フエニル基の様な
電子供与性の置換基を両方結合させたベンゾキノ
ン類は、光導電性高分子物質中のドナー成分と電
荷移動錯体を形成しにくくなることが推定さると
ころである。しかるに本発明者はニトロ基、アル
キル基またはフエニル基の両置換基をもつベンゾ
キノン類は驚くべき事に光導電性高分子物質に対
する相溶性が極めてよく、しかも増感効果が優れ
ており高感度の感光体を与えることを見出した。 本発明は、かかる知見にもとづいて完成された
もので、有機光導電性高分子物質に、前記一般式
〔〕で示されるジアルキルジニトロベンゾキノ
ンまたはジフエニルジニトロベンゾキノンを含有
せしめて成る高感度の電子写真感光体を提供する
ものである。 一般式〔〕で表わされる化合物の置換基のＲ
としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、プチル、イソプチル、sec−ブチル、tert
−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、sec−アミ
ル、tert−アミル、ｎ−ヘキシル等のアルキル基
およびフエニル基を挙げることが出来る。 つぎに、本発明の電子写真感光体に使用される
ジアルキルジニトロベンゾキノンの代表的な化合
物を例示する。 例示化合物(1) ２，５−ジメチル−３，６−ジニトロ−ｐ−ベ
ンゾキノン 例示化合物(2) ２，５−ジエチル−３，６−ジニトロ−ｐ−ベ
ンゾキノン 例示化合物(3) ２，５−ジイソプロピル−３，６−ジニトロ−
ｐ−ベンゾキノン 例示化合物(4) ２，５−ジ−tert−ブチル−３，６−ジニトロ
−ｐ−ベンゾキノン 例示化合物(5) ２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ジニトロ
−ｐ−ベンゾキノン 例示化合物(6) ２，５−ジフエニル−３，６−ジニトロ−ｐ−
ベンゾキノン 本発明のジアルキルジニトロベンゾキノンまた
はジフエニルジニトロベンゾキノンはG.Schill；
Ann Chem.，第693巻、1966年、182〜186頁に報
告されている方法によつて、次の式に示す工程に
従つて合成することが出来る。 （式中、Ｒは前記の意味を有し、Acはアセチル
基を示す） すなわち、アルキル置換ハイドロキノンまたは
ジフエニルハイドロキノン〔〕を無水酢酸ピリ
ジンでアセチル化してアルキル置換ハイドロキノ
ンジアセテートまたはジフエニルハイドロキノン
ジアセテート〔〕を得る。これを酢酸中硝酸で
ニトロ化してジアルキルジニトロベンゾキノンま
たはジフエニルジニトロベンゾキノン〔〕を得
る。 本発明に使用する有機光導電性高分子物質とし
ては、一般式〔〕で示されるジアルキルジニト
ロベンゾキノンまたはジフエエニルジニトロベン
ゾキノンをアクセプターとして電荷移動錯体を形
成するドナー成分、例えば、カルバゾール、ナフ
タレン、アントラセン、ピレン、ペリレンおよび
これらのハロゲン、低級アルキル置換体などの成
分を置換基として含む高分子物質を用いることが
出来る。例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポ
リビニルピレン、ポリビニルペリレンなどのビニ
ルポリマー；ポリカルバゾリルエチルビニルエー
テ、ポリアントリルメチルビニルエーテル、ポリ
ビニルメチルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ルポリマー；ポリグリシジルカルバゾールなどの
エポキシ樹脂；さらには前記ドナー成分を置換基
として含むポリアクリル酸エステルおよびポリメ
タアクリル酸エステルなどの重合体、またはその
共重合体が挙げられる。なかでも、好ましいもの
としてはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、また
は、Ｎ−ビニルカルバゾールとスチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどとの
共重合体であるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール共
重合体が挙げられる。 本発明の電子写真感光体は、例えばアルミニウ
ムなどの金属板、または金属箔、アルミニウムな
どの金属を蒸着したプラスチツクフイルム、ある
いは導電処理を施した紙などの導電性支持体の上
に、前述の有機光導電性高分子物質と、ジアルキ
ルジニトロベンゾキノンまたはジフエニルジニト
ロベンゾキノンとを適当な有機溶剤に溶解させ、
塗布し、乾燥することによつて作製される。有機
光導電性高分子物質とジアルキルジニトロベンゾ
キノンまたはジフエニルジニトロベンゾキノンと
の混合割合は、有機光導電性高分子中のドナー成
分を含む構成単位１モル当に0.001〜2.0モル、好
ましくは0.01〜1.1モルである。0.001モルを下ま
わる量では目的とする効果は得られず、また2.0
モルを上まわる量では感光体表面への帯電量の減
少、暗減衰の増大、機械的強度の減少等を引き起
すので好ましくない。 有機光導電性高分子物質、およびジアルキルジ
ニトロベンゾキノンまたはジフエニルジニトロベ
ンゾキノンを溶解させる有機溶剤としてはベンゼ
ンまたはトルエン、キシレン、クロルベンゼンな
どの置換ベンゼン類、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチ
ルなどのエステル類、塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロルエタンなどのハロゲン化物およびこ
れらの混合物を用いることが出来る。これらの溶
剤中に、必要に応じて、フイルム形成性結合剤す
なわちポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリカーボネート樹脂などが用いられる、導
電性支持体上への塗布は通常の方法、例えばドク
ターブレード、ワイヤーバーなどを用いて行うこ
とが出来る。この際、必要があれば、導電性支持
体と感光層の間に、例えばカゼイン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアミド
などから成る接着層を設けることが出来る。感光
層の厚さは３〜50μ、好ましくは５〜20μである。 以上の如くして得られる本発明の電子写真感光
体は、極めて高感度で、且、可撓性に富み、帯電
露光により特性が変化しないなどのすぐれた特長
を有するものである。 次に、本発明に使用した代表的化合物の合成
例、実施例により、本発明を説明するが、これに
より本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。 合成例 １ ２，５−ジイソプロピル−３，６−ジニトロ−
ｐ−ベンゾキノン（例示化合物(3)）の合成： ２，５−ジイソプロピルハイドロキノン4.6ｇ、
無水酢酸20ｇ、ピリジン20ｇの混合物を80℃に加
熱し２時間反応させた。室温に冷却し内容物を水
100ml中にあけ、生じた沈澱を過した。沈澱物
を充分水洗後デシケータ中で乾燥し粗結晶5.2ｇ
を得た。これをメタノール200mlで再結晶し、２，
５−ジイソプロピルハイドロキノンジアセテート
4.4ｇを得た。融点128℃、理論収率66.8％。 この様にして得た２，５−ジイソプロピルハイ
ドロキノンジアセテート4.3ｇの酢酸50ml溶液を
水浴で冷やしながら、これに硝酸（比重＝1.50）
33ｇを温度25〜30℃で滴下した。次に水浴を取り
除き室温で30分、50℃で１時間反応させた後、内
容物を水100ml中にあけエーテル抽出する。エー
テル溶剤層を５％炭酸ソーダ水溶液で洗浄、水洗
後濃縮し褐色粘稠油4.2ｇを得た。これをエタノ
ールで再結晶して２，５−ジイソプロピル−３，
６−ジニトロ−ｐ−ベンゾキノン1.8ｇを得た。
融点79〜80℃、理論収率41.3％。 合成例 ２ ２，５−ジメチル−３，６−ジニトロ−ｐ−ベ
ンゾキノン（例示化合物(1)）の合成： 合成例１において用いた２，５−ジイソプロピ
ルハイドロキノンに替えて２，５−ジメチルハイ
ドロキノン4.2ｇを用いたほかは合成例１と同様
にして２，５−ジメチルハイドロキノンジアセテ
ート3.8ｇを得た。融点131〜133℃、理論収率
56.3％。 この様にして得た２，５−ジメチルハイドロキ
ノンジアセテート2.8ｇを用いて合成例１と同様
にして２，５−ジメチル−３，６−ジニトロ−ｐ
−ベンゾキノン1.1ｇを得た。融点190〜191℃、
理論収率38.6％。 合成例 ３ ２，５−ジ−ｔ−ブチル−３，６−ジニトロ−
ｐ−ベンゾキノン（例示化合物(4)）の合成： 合成例１において用いた２，５−ジイソプロピ
ルハイドロキノンに替えて２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン5.0ｇを用いたほかは合成例１
と同様にして、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
キノンジアセテート4.8ｇを得た。融点169〜171
℃、理論収率69.7％。 合成例１において用いた２，５−ジイソプロピ
ルハイドロキノンジアセテートに替えて上記の様
にして得た２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ンジアセテート3.7ｇを用いたほかは合成例１と
同様にして２，５−ジ−ｔ−ブチル−３，６−ジ
ニトロ−ｐ−ベンゾキノン1.1ｇを得た。融点100
〜101℃、理論収率29.3％。 合成例 ４ ２，５−ジフエニル−３，６−ジニトロ−ｐ−
ベンゾキノン（例示化合物(6)）の合成： 合成例１において用いた２，５−ジイソプロピ
ルハイドロキノンに替えて２，５−ジフエニルハ
イドロキノン6.0ｇを用いた他は合成例１と同様
にして２，５−ジフエニルハイドロキノンジアセ
テート7.0ｇを得た。融点186〜188℃、理論収率
88.6％。 合成例１において用いた２，５−ジイソプロピ
ルハイドロキノンジアセテートに替えて上記の様
にして得た２，５−ジフエニルハイドロキノンジ
アセテート3.4ｇを用いたほかは合成例１と同様
にして２，５−ジフエニル−３，６−ジニトロ−
ｐ−ベンゾキノン2.0ｇを得た。融点278〜280℃、
理論収率57.1％。 実施例 １ ２つのポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの10％ク
ロルベンゼン溶液19.3ｇを用意し、これにそれぞ
れ２，５−ジメチル−３，６−ジニトロ−ｐ−ベ
ンゾキノン（例示化合物(1)）22.6mgおよび226mg
を溶解させ、ドナー成分、すなわちカルバゾール
１モル当り0.01モルおよび0.1モルの濃度の溶液
を調製した。これらを、それぞれアルミニウムを
蒸着したポリエステルフイルム上にドクターブレ
ードを用いて塗布し、45℃で乾燥して15μの厚さ
になるように電子写真感光体を作製した。この感
光体をターンテーブル型の表面電位測定器を用い
て−6KVのコロナ放電を30秒間行つて帯電せし
め、10秒間暗所に放置した。この時の表面電位を
Voとする。これにタングステン光を照射して、
その表面電位がVoの1/2になるまでの露光量、す
なわち半減露光量Ｅ1/2を求めた。この結果、第
１表に示す成積を得た。 実施例 ２ 実施例１に用いた２，５−ジメチル−３，６−
ジニトロ−ｐ−ベンゾキノンに替えて、２，５−
ジイソプロピル−３，６−ジニトロ−ｐ−ベンゾ
キノン（例示化合物(3)）28.2mgおよび282mgを用
いて電子写真感光体をつくつた。この感光体を実
施例１と同様に試験して得た成積を第１表に示
す。 実施例 ３ 実施例１に用いた２，５−ジメチル−３，６−
ジニトロ−ｐ−ベンゾキノンに替えて、２，５−
ジ−ｔ−ブチル−３，６−ジニトロ−ｐ−ベンゾ
キノン（例示化合物(4)）31.0mgおよび310mgを用
いて電子写真感光体をつくつた。この感光体を実
施例１と同様に試験して得た成積を第１表に示
す。 実施例 ４ 実施例１に用いた２，５−ジメチル−３，６−
ジニトロ−ｐ−ベンゾキノンに替えて、２，５−
ジフエニル−３，６−ジニトロ−ｐ−ベンゾキノ
ン（例示化合物(6)）35.0mgおよび350mgを用いて
電子写真感光体をつくつた。この感光体を実施例
１と同様に試験して得た成積を第１表に示す。

【表】 の値を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機光導電性高分子物質に、次の一般式
   〔〕、 （式中、Ｒは炭素数１〜６個の直鎖もしくは分岐
   アルキル基またはフエニル基を示す） で表わされるジアルキルジニトロベンゾキノンま
   たはジフエニルジニトロベンゾキノンを含有する
   ことを特徴とする電子写真感光体。