JPH07507161A - 特定のフタロシアニンを含有する電子写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 特定のフタロシアニンを含有する電子写真材料１、発明の分野 本発明は電子写真に使用するのに好適な感光性記録材料に関する。

２、発明の背景 電子写真においては、トナーと称される微粒子化着色材料で現像できる潜在静電 荷像を形成するため光導電性材料が使用される。

現像された像は次いで光導電性記録材料、例えば光導電性酸化亜鉛−結合剤層に 永久的に定着できる、或いは光導電体層例えばセレン又はセレン合金層から受容 体材料例えば紙上に転写され、その上に定着できる。受容体材料へのトナー転写 を用いる電子写真複写及び印刷法においては、光導電性記録材料は再使用できる 。迅速多重印刷又は複写を可能にするためには、露光したときその電荷を急速に 失い、そして次の像形成のため充分に高い静電荷を再び受容するため、露光後そ の絶縁状態を急速に再び得る光導電体層を使用しなければならない。続けた帯電 ／像形成工程の前にその相対的に絶縁した状態に完全に戻ることを材料ができぬ ことは、「疲労」として当業者に普通に知られている。

光導電性層の疲労は達成できる複写速度を制限することから、疲労現象は産業上 有用な光導電性材料の選択のガイドとして使用されている。

電子写真複写のための個々の光導電性材料の好適性な決定する別の重要な性賀は 、その光感度である。これは原画から反射されるかなり低い強度の光で操作する 複写装置で使用するため充分に高くなければならない、産業の有用性は、光導電 性層が、光源例えばレーザー又はランプのスペクトル強度分布にマツチするスペ クトル感度を有することを要求している。これは、白色光源の場合において、全 ての色をバランス状態で再現することを可能にする。

既知の光導電性記録材料は、導電基体上に被覆された一つ以上の「活性層」を有 する異なる構成であり、場合によって最外保護層を含んでいる。活性層は静電荷 像の形成の役割を果す層を意味する。かかる層は電荷発生層、電荷輸送層又はこ の両者に寄与する層であることができる。かかる層は均質構造又は不均質構造を 有することができる。

均質構造を有する前記光導電性記録材料における活性層の例には、真空蒸着セレ ン、ドープしたケイ素、セレン合金及び均質光導電性重合体被覆から作った層、 例えば溶解された染料によって増感された特定のヒドラゾン、アミン及び複素芳 香族化合物の如き正孔（正電荷キャリヤー）輸送化合物又は電子（負電荷キャリ ヤー）輸送化合物で分子的にドープした重合体結合剤又はポリ（ビニルカルバゾ ール）結合剤から作った層がある、従って前記層では、電荷発生及び電荷輸送が 生起する。

不均質構造を有する前記光導電性記録材料における活性層の例には、場合によつ ては分子的に分散した電荷輸送化合物の存在下に、重合体結合剤又は重合体結合 剤混合物中に分散した１種以上の感光性有機又は無檀電荷発生顔料粒子の層があ る、従ってこの記録層は電荷発生特性のみを示すか、又は電荷発生及び電荷輸送 特性の両方を示すことができる。

特別に低い疲労を有する光導電性記録材料を提供しつる一例によれば、電荷発生 層及び電荷輸送層は隣接関係で組合される。隣接電荷発生層中で発生した電荷の 電荷輸送のためのみの作用をする層には、例えばプラズマ蒸着無機層、例えばポ リ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に基づいた光導電性重合体層又は重合体結合剤も しくは結合剤混合物中に分子的に分散した低分子量有機化合物から作られた層が ある。

入射光に対する高い光感度を有する光導電性二層系を形成するため、有効な電荷 輸送物と組合せて作用する有効な電荷発生物質が必要である。

好ましい重合体正孔電荷輸送物質の例には、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、 Ｎ−ビニルカルバゾール共重合体、ポリビニルアンスラセン及び例えばＵＳＰ５ ０４３２３８に記載されている如き２種以上の１．２−ジヒドロキノリン分子と アルデヒドの縮合生成物がある。

正電荷輸送のための好ましい非重合体材料には下記のものがある： （ａｌ　ヒドラゾン、例えばＵＳＰ４１５０９８７に記載されている如きｐ−ジ エチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン；及びＵＳＰ４４２３１２ ９．ＵＳＰ４２７８７４７．ＵＳＰ４３６５０１４．ＥＰ４４８８４３Ａ及びＥ Ｐ４５２５６９Ａに記載された他のヒドラゾン、例えば下記構造式を有するタカ サゴから（ｂ）芳香族アミン例えばＵＳＰ４２６５９９０に記載されている如き Ｎ、Ｎ’−ジフェニル、Ｎ、Ｎ−ビス−ｍ−トリルペンチジン、ＵＳＰ３１８０ ７３０に記載されている如きトリス（ｐ−トリル）アミン；ＵＳＰ４９２３７７ ４に記載されている１、３．５−トリス（アミノフェニル）ベンゼン、ＥＰ５３ ４５１４Ａに記載されている如き３．５−ジアリールアニリン誘導体、ＥＰ５３ ４００５Ａに記載されている如きトリフェニルオキサゾール誘導体； （ｃ）ＵＳＰ３９１２５０９に記載されている如き複素芳香族化合物例えばＮ− （ｐ−アミノフェニル）カルバゾール、及びＬＩＳＰ３８３２１７１．ＵＳＰ３ ８３０６４７、ＵＳＰ４９４３５０２．ＵＳＰ５０４３２３８、ＥＰ４５２５６ ９Ａ及びＥＰ４６２３２７Ａに記載されている如きジヒドロキシリン例えば下記 のもの；（ｄ）例えばＵＳＰ４２６５９９０に記載されている如きトリフェニル メタン誘導体； （ｅ）例えばＵＳＰ３８３７８５１に記載されている如きピラゾリン誘導体； （ｆ）例えば特開昭５８−１９８０４３号に記載されている如きスチルベン誘導 体。

好ましい負電荷輸送のための非重合体材料には次のものがある： （ａ）芳香族ケトンとのジシアノメチレン及びシアノ−アルコキシカルボニルメ チレン縮合物例えば９−ジシアノメチレン−２，４，７−ドリニトロフルオレノ ン（ＤＴＦ）　；ＥＰ５３７８０８Ａに記載され一般式：（式中Ｒ’、Ｒ”、Ｘ 及びＹは前記ＥＰ出願中に規定されている通りである）による１−ジシアノメチ レン−インダン−１−オン、又はＵＳＰ４５４６０５９に記載された下記一般式 ： （式中Ａはアルキレン基、置換アルキレン基、２価芳香族基及び置換２価芳香族 基からなる群から選択したスペーサー結合であり、Ｓは硫黄であり、Ｂはアルキ ル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群から選択する ）による化合物、例えばＵＳＰ４５４６０５９に記載されている下記化合物及び ＵＳＰ４５１４４８１及びＵＳＰ４９６８８１３に記載されている如き４−ジシ アノメチレン−１，１−ジオキソ−チオビラン−４−オン誘導体、例えば下記化 合物 （ｂ）公開されたＥＰ出願５３４００４に記載された如きマロノニトリルダイマ ーの誘導体； （ｃｌ　ニトロ化フルオレノン例えば２，４．７−トリニトロフルオレノン及び ２．４．５．７−テトラニトロフルオレノン； （ｄ）　Ｕ　Ｓ　Ｐ　４５６２１３２に記載された如き置換９−ジシアノメチレ ンフルオレン化合物； （ｅ）　１．　１．　２−トリシアノエチレン誘導体。

有用な電荷発生顔料材料（ＣＧＭ）は下記の群の一つに　属する： （ａ）ペリルイミド、例えばＤＢＰ２２３７５３９に記載されたＣ、１．７１１ ３０　（Ｃ，１，はカラーインデックスである）； （ｂ）多核キノン、例えばＤＢＰ２２３７６７８に記載されたＣ、１．５９３０ ０の如きアンタントロン；（ｃ）キナクリドン、例えばＤＢＰ２２３７６７９に 記載されたＣ、１．４６５００゜ （ｄ）ペリノンを包含するナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸誘導 顔料１例えばＤＢＰ２２３９９２３に記載すｔＬタオレンシＧ　ＲｌＣ，Ｉ　、 　７１１０５　；（ｅ）テトラベンゾポルフィリン及びテトラナフタロポルフィ リン、例えばＵＳＰ３３５７９８９に記載されたＸ結晶形のＨｌ−フタロシアニ ン（Ｘ−ＨＩ　ＰＣ）、金属フタロシアニン、例えばＤＢＰ２２３９９２４に記 載されたＣｕＰｃ　Ｃ，１，７４１６０，ＵＳＰ４７１３３１２に記載されたイ ンジウムフタロシアニン、及びＥＰ４２Ｂ２１４Ａに記載されたテトラベンゾポ ルフィリン、及び公開されたＥＰ−Ａ２４３２０５に記載された中央金属ケイ素 に結合したシロキシ基を有するナフタロシアニン； （ｆ）インジゴ及びチオインジゴ染料、例えばＤＢＰ２２３７６８０に記載され たピグメント・レッド８８、Ｃ１１，７３３１２゜ （ｇ）例、ｔｉ？ドイツ公告特許（ＤＡＳ）２３５５０７５に記載された如きベ ンゾチオキサンチン誘導体；（ｈ）例えばＤＡＳ２３１４０５１に記載された如 き。−ジアミンとの縮合生成物を含むペリレン−３，４，９゜１０−テトラカル ボン酸誘導顔料； （ｉ）ビスアゾ−、トリスアゾ−及びテトラキスアゾ−顔料を含むポリアゾ顔料 、例えばＤＡＳ２６３５８８７に記載されたクロルジアン・ブルー、Ｃ，１，２ １１８０、例えばＵＳＰ４９９０４２１に記載された如きトリスアゾ化合物、及 びドイツ公開特許（ＤＯＳ）２９１９７９１、ＤＯ３３０２６６５３及びＤＯ３ ３０３２１１７に記載されたビスアゾ化合物：（ｊ）例えばＤＡＳ２４０１２２ ０に記載された如きスクアリリウム染料； （ｋ）ポリメチン染料； （１）例えば下記一般式によるＧＢＰ１４１６６０２に記載された如きキナゾリ ンを含有する染料：式中Ｒ及びＲ’は同じか又は異なり、水素、Ｃ，−Ｃ。

アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基又はヒドロキシル基又は−緒に なって縮合芳香族環系を表す：（ｍ）トリアリールメタン染料； （ｎ）１．５−ジアミノ−アンスラキノン基を含有する染料＋０１無機光導電性 顔料例えばＳｅ、Ｓｅ合金、ＡＳ＊Ｓｅｍ。

Ｔｉｅ、、ＺｎＯ，ＣｄＳ等。

電荷発生材料（ＣＧＭ）についての特許文献の大部分は、正電荷輸送層（ｐ−Ｃ ＴＬ）と共に用いるためのＣＧＭを示している。しかしながら例えばＥＰ５３７ ８０８Ａに記載されている如きキャスティング溶媒及びＣＴＬ結合剤の両者中に 充分な溶解度を有する有効な電子輸送化合物の最近の開発は、効率的な負電荷輸 送層（ｎ−ＣＴＬ）を作ることを可能にした。

これは、これらのｎ−ＣＴＬ中に負電荷（電子）を注入できる効率的なＣＧＭを 必要としている。テトラベンゾポルフィリンＣＧＭは、それぞれｎ−ＣＴＬ及び ｐ−ＣＴＭ中に負電荷又は正電荷を注入できることが知られている。

しかしながらテトラベンゾポルフィリン顔料を用いる大きな問題は、それらの製 造中に混入される不純物にある。これらは、ＥＰ４２８２１４Ａに記載された金 属不含トリアザテトラベンゾポルフィリン顔料の場合における如く、比較的非効 率的に生ずる閉環に原因する閉環法の副生成物、又はβ一形態顔料のα一形態顔 料への変換中の酸によって導入される分解生成物である。一度存在すると、これ らの不純物は除去することが困難か又は不可能である。これらの不純物の存在は 、ＣＧＭを混入する二重層光受容体の暗伝導を増大し、成る場合にはそれらの帯 電性に充分に悪影響を与える。

ＵＳＰ３８１６１１Ｂには、結合剤材料中に分散したフタロシアニン顔料粒子及 びフタロシアニン顔料のためのスペクトル増感剤を含有した電子写真材料が記載 されており、前記フタロシアニン粒子は前記結合剤中に約５０重量％以下の量で 存在し、前記結合剤は約１０”Ω／　ｃ　ｍより大なる固有抵抗を有する。第二 の問題は、前記フタロシアニンを、“β−型ラフタロシアニンびＸ−型フタロシ アニン及びそれらの混合物からなる群”に制限することである。

前記ＵＳＰ明細書によれば、これらのフタロシアニン顔料は、置換又は非置換で あることができる。前記ＵＳＰには、α、β、γ及びＸ−型フタロシアニンのＸ 線回折スペクトル［ブラッグ角（２θ）対強度】が与えられている。Ｘ−型に対 するスペクトルは約１７．３及び２２．３のブラッグ角で極大を有する、これは α、β及びγスペクトルの中には存在しない、前記ＵＳＰ３８１６ＬｌＢ中には 非置換Ｘ−型金金属不含フタロシアニン製造も与えられている、形態学的にＸ− 型でのフタロシアニン顔料は、α−又はβ−型と比較して広がったスペクトル感 度範囲を有しく第１図参照）、そして改良された光感度を提供する、例えば第１ 図におけるＸ−金属不合フタロシアニン（大日本インキ化学工業からのＦＡＳＴ ＯＧＥＮ　ＢＬＵＥ　８１２　ＯＢ　）有する光導電体のスペクトル感度特性を 参照され度い。

ｔＪｓＰ４４４３５２８には、フタロシアニン及びフタロシアニン分子がニトロ 基及びシアノ基から選択した少な（とも１員で置換されたベンゼン核を有するフ タロシアニン誘導体を含む光導電性記録材料が記載されてしする。そして第二ク レームに、“前記フタロシアニンはα及びβ型力）らなる群から選択した結晶形 を有する”とクレームしてし）る、前記ＵＳＰの実施例に、次のフタロシアニン 誘導体力５記載されている：テトラニトロ銅フタロシアニン、モノニトロ銅フタ ロシアニン、ジニトロ銅フタロシアニン、トリニトロ銅フタロシアニン、テトラ シアノ銅フタロシアニン及びテトラシアノコバルトフタロシアニン、そして出発 成分が４−二トロフタルイミドである実施例１０の化合物を除いては、フタロシ アニン置換基の位置は特記されてしλなし＼３、発明の目的及び概要 本発明の目的は、導電性支持体、及び高電荷発生効率を有する高導電性置換金属 不合フタロシアニン化合物及び／又は前記置換金属不合フタロシアニン化合物と 非置換金属不含フタロシアニン化合物の混合結晶を含有する感光性層を含む電子 写真記録材料を提供することにある。

本発明の別の目的は、導電性支持体、及び高導電性置換金属不含フタロシアニン 化合物及び／又は前記置換金属不含フタロシアニン化合物と非置換金属不含フタ ロシアニン化合物の混合結晶を含有し、高正孔発生容量、即ち高ｎ型電荷発生容 量及び／又は高電子発生容量、即ち高ｎ型電荷発生容量を、繰返し使用で良好な サイクル挙動と組合さってする電荷発生層と隣接関係にある電荷輸送層を含む電 子写真記録材料を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、導電性支持体及び５５０ｎｍ以上の波長範囲で改良さ れた光感度を有する感光性層を含む電子写真記録材料を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、導電性支持体、及び５５０ｎｍ以上の波長範囲で改良 された光感度を有する電荷発生層と隣接関係にある電荷輸送層を含む電子写真記 録材料を提供することにある。

本発明の別の目的及び利点は以下の説明及び実施例から明らかになるであろう。

本発明によれば、導電性支持体、及び露光による電荷発生容量を有し、光導電性 顔料として、光導電性結晶質置換金属不含フタロシアニン化合物及び／又は前記 置換金属不含フタロシアニン化合物と置換金属不含フタロシアニンとの混合結晶 顔料を含有する感光性記録層を含む電子写真記録材料を提供し、前記置換金属不 含フタロシアニン化合物が、下記一般式（Ｉ）によって表されることを特徴とし ている： 式中Ｒはアルキル基及びアルコキシ基からなる群から選択した置換基を表し、前 記置換基はフタロシアニン構造中の少なくとも一つの６員環上のオルソ位又はメ タ位にあり、各置換６員環はモノ置換のみであり、可能な置換位置は星印（☆） によってマークされている、そしてＸは１，２．３又は４の整数である。

４、図面の説明 第１図は、モノクロメータ−からの入射光のｎｍでの波長（λ）に対して、相対 感度（Ｒ３）をプロットしたＸ−金属不含フタロシアニン（大日本インキ化学工 業より入手したＦＡＳＴＯＧＥＮ　ＢＬＵＥ　８１２　ＯＢ　）を含有スル光導 電性記録材料のスペクトル感度特性を示す、Ｒ３は、最高感度が観察された波長 で要求される帯電レベルに対し、帯電レベルをその初期の値の半分に低下させる のに要するｍ　Ｊ　／　ｒｒｆでの入射光露出によって表される。

第２図は、２４時間遠流α−メチルナフタレンで微粉砕ａ−−属不含フタロシア ニン顔料を処理することによって作られ、光吸収及びＸ線回折スペクトルによっ て同定したとき、結晶中又は非置換金属不含フタロシアニン（Ｈ，ＰＣ）に対す る混合結晶中の金属不含ｌ−メチルフタロシアニン（Ｃｐｄｌ）のモル百分率（ ｍｏ１２％）についての顔料変態（α、ｘ、β又はそれらの混合物）の依存性を 示す第３図は、２４時間遠流α−メチルナフタレンで微粉砕α−金属不含フタロ シアニン顔料を処理することによって作られ、光吸収及びＸ線回折スペクトルに よって同定したとき、結晶中又は非置換金属不含フタロシアニン（ＨａｐＣ）に 対する混合結晶中の金属不含２−メチルフタロシアニン（Ｃｐｄ２）のモル百分 率（ｍｏβ％）についての顔料変態（α、ｘ、β又はそれらの混合物）の依存性 を示す第４図は、２４時間遠流α−メチルナフタレンで微粉砕α−金属不含フタ ロシアニン顔料を処理することによって作られ、光吸収及びＸ線回折スペクトル によって同定したとき、結晶中又は非置換金属不合フタロシアニン（Ｈ，ＰＣ） に対する混合結晶中の金属不含１−メトキシフタロシアニン（Ｃｐｄ３）のモル 百分率（ｍ０２％）についての顔料変態（α、ｘ、β又はそれらの混合物）の依 存性を示す。

第５図は、１６時間２５０℃で加熱する前（第５ａ図）及び後（第５ｂ図）のＸ −金属不含フタロシアニン（大日本インキ化学工業から入手したＦＡＳＴＯＧＥ Ｎ　ＢＬＵＥ　８１２　ＯＢ）のため、ボールミル中で４０時間混合することに より作ったメチレンクロライド中のポリカーボネート樹脂結合剤ＭＡＫＲＯＬＯ Ｎ　ＣＤ　２０００　（商品名）に対する電荷発生顔料の１：１重量比を有する 分散液からキャストした電荷発生層に対する波長（λ）について吸光度の依存性 としての吸収スペクトルを示す。

第６図は、１６時間２５０℃で加熱する前（第６ａ図）及び後（第６ｂ図）のＸ −金属不含フタロシアニン（大日本インキ化学工業から入手した商品名ＦＡＳＴ ＯＧＥＮ　ＢＬＵＥ　８１２ＯＢ）のための強度（１）対ブラッグ角（２θ）と してのＸ線回折拡散スペクトルを示す。

５、発明の詳述 電荷発生効率は、式（１）フタロシアニン構造；混合結晶中の式（１）フタロシ アニンに対する非置換金属不含フタロシアニン（Ｈ，Ｐｃ）のモル比及び（混合 ）結晶変態で変化することが見出された。

好ましい実施態様によれば、本発明による電子写真記録材料は、前記一般式（１ ）の範囲内のモノオルソ置換金属不含フタロシアニン及び／又は前記モノオルソ 置換金属不含フタロシアニンと非置換金属不含フタロシアニンとの混合結晶から なり、少なくとも部分的にＸ−形態形での金属不含フタロシアニン顔料を含有す る。

別の好ましい実施態様によれば、本発明による電子写真記録材料は、前記一般式 （１）の範囲内のモノメタ置換金属不含フタロシアニン及び／又は前記モノメタ 置換金属不含フタロシアニンと非置換金属不含フタロシアニンの混合結晶からな り、少なくとも部分的にα−形態形での金属不含フタロシアニン顔料を含有する 。

前記一般式（１）による置換金属不含フタロシアニン顔料及び前記置換金属不含 フタロシアニンと非置換金属不含フタロシアニンの混合結晶顔料は、３位又は４ 位Ｒ置換オルソーフタロジニトリルの場合により０．１〜４．０の範囲での統計 的置換度でＲ置換基を混合結晶中に導入するのに充分なモル比で存在する非置換 オルソ−フタロニトリルと共に、フタロシアニン環形成付加反応によって製造さ れる。

前記付加反応は、好適な有機溶媒中で、８０〜３００”Ｃの温度範囲で塩基の存 在下に行う、Ｒが一〇　Ｈｓである３位Ｒ置換オルソーフタロジニトリルは、ケ ミカル・アブストラクトの参照番号（ＣＡ−ＲＮ）３６７１５−９７−６に、Ｒ カＯＣＨａ　’Ｔ：アルものはＣＡ−ＲＮ１９ｏ５６−２３−６に、そしてＲが −ｏｃ＊　Ｈ，のちのはＣＡ−ＲＮ１１６９６５−１１−８に記載されている。

同じＲ置換オルソ−フタロジニトリル又は別々にＲ置換オルソーフタロジニトニ ルの混合物の製造は、ニューヨークのＡｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　、　Ｉｎ ｃ、１９５２年発行、に、　Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ　著、　Ｔｈｅ　Ｃｈｅ ｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ　、ｎ巻、１１１８〜１１ ４２頁、又はニューヨークのＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｒｐ 、１９５５年発行、Ｎ、　Ｍ、　Ｂｉｇｅｌｏｗ及びＭ、　Ａ、　Ｐｅｒｋｉｎ ｓ著、Ｔｈｅ　Ｃｈｅ＋ｍ１ｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃＤｙｅｓ　ａ ｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、５７７〜６０６頁及びその中に記載された文献に記載 された方法で同様に行うことができる前記一般式（Ｉ）による置換金属不含フタ ロシアニン顔料及び前記置換金属不含フタロシアニンと非置換金属不含フタロシ アニンの混合結晶顔料は、例えばに、Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎによって編集さ れた（１９７１年）　Ｔｈｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　 Ｄｙｅｓ　Ｖ巻、２４１〜２８２頁にＧ、　Ｂｏｏｔｈ　によって記載された如 く、特別の塩基又は水素の存在下における非置換フタロシアニンプリカーサ−と 適切に置換されたフタロシアニンプリカーサ−（例えば３：１のモル比で）との 反応によって直接的に製造できる、或いはこれもＧ。

Ｂｏｏｔｈの論文に記載されている如く、非置換フタロシアニンプリカーサ−を 適切に置換されたフタロシアニンプリカーサ−と反応させ、ＮＨ基が置換されて いるが又は部分的に水素によって容易に置換しうる部分で置換されたフタロシア ニンにし、次いでＮＨ基置換フタロシアニンを水又は酸で処理して金属不合フタ ロシアニンに換えることにより間接的に製造できる。

一般式（Ｉ）による置換金属不含フタロシアニン顔料及び前記置換金属不含フタ ロシアニンと非置換金属不含フタロシアニンとの混合結晶顔料の直接合成は、そ れらの熱的に安定な形態で顔料を生成する。その形態は組成と共に変化する。前 記顔料の間接合成は、α一形態を有する微粉砕顔料を通常生成する。α−メチル ナフタレンの如き高沸点液体中の還流での微粉砕α−顔料の処理は、それらをそ れらの熱的に安定な形態、α、β、Ｘ又はそれらの混合物〔光吸収及びＸ線回折 スペクトルによって同定される（ＵＳＰ３３５７９８９参照）】に変える、これ は第２図〜第４図に示した如く置換金属不合フタロシアニン中の置換基及び置換 金属不含フタロシアニンに対する非置換金属不含フタロシアニンのモル比によっ て決まる。

Ｘ線回折及び吸収スペクトルによって特性が示される如く１本発明による一般式 （１）による置換フタロシアニン顔料の異なる結晶質形態及び前記置換金属不含 フタロシアニンと非置換金属不合フタロシアニンとの混合結晶顔料の異なる結晶 形態は、特別の粉砕条件、特別の温度での特別の溶媒との接触、駿ペースト化等 によっても生ぜしめることができる。

本発明による一般式（■）の範囲内のモノオルソ置換金属不含フタロシアニン顔 料及び前記モノオルソ置換金属不合フタロシアニンと非置換金属不含フタロシア テンとの混合結晶顔料は、直接合成を介してα、β、Ｘ形態又はそれらの混合物 の形で作られる。

一般式（Ｉ）の範囲内のモノオルソ置換金属不含フタロシアニン顔料及び非置換 金属不含フタロシアニンとの前記混合結晶顔料は、α−メチルナフタレンの如き 還流不活性高沸点液体で処理することによりそれらの対応するＸ形態形でそれら の大部分を得ることができる。

一般式（Ｉ）によるモノメタ置換フタロシアニン顔料及び前記−モノメタ置換金 属不含フタロシアニンと金属不含フタロシアニンとの混合結晶顔料は、直接合成 を介してα。

β形態又はそれらの混合物の形で作られる。

前記一般式（Ｉ）の範囲内のモノメタ置換金属不含フタロシアニン顔料及び非置 換金属不含フタロシアニンとの前記混合結晶顔料は、α−メチルナフタレンの如 き還流高沸点溶媒でそれらの対応する劣った結晶質のα一形態のものを処理する ことにより高度に結晶質のα一形態変態でそれらの大部分を得ることができる。

置換金属不含フタロシアニンに対する非置換金属不含フタロシアニンの適切なモ ル比のため、悪い電気−光学特性及び限定されたスペクトル感度を有するα一形 態の顔料は、良好な電気−光学特性を有する顔料に変換できること、そして少な （とも部分的Ｘ−形態の場合に、非常に拡大したスペクトル感度を有する顔料が 得られることを本発明者等は見出した。

本発明で先に示した混合Ｘ−形態金属不含フタロシアニン顔料は、以下の多くの 重要な点で前記置換金属不含フタロシアニンを用いないＸ−形態金属不含フタロ シアニン顔料よりもすぐれている： （ｉ）それらは、β−型金金属不含フタロシアニンα−型金属不合フタロシアニ ンに変えるため酸ペースト化に頼ることなく、そしてＵＳＰ３５９４１６３に記 載されている如くα−顔料をＸ−顔料に変えるため長時間にわたって粉砕するこ とに頼ることなく作ることができ、これによって不純物の導入を避けることがで きる（前記方法により作られた一般式Ｉでないフタロシアニンを含有する金属不 含フタロシアニン顔料はβ形態で作られ、そして比較例２に示す如く非常に悪い 電気−光学特性を示す）： （Ｌｉｔそれらは熱的に安定である（一般式Ｉでないフタロシアニンを含有する Ｘ−顔料は、１６時間２５０℃で加熱したときβ一形態に戻る。第５図及び第６ 図参照）、−万一般式Ｉのフタロシアニンを含有するＸ−顔料はこれらの条件の 下で形態での変化を受けず、従って置換金属不含フタロシアニンなしてのＸ−顔 料のエネルギーを要する粉砕中に見られるＸ−形態−β一形態の変換を受けるこ とはない； （ｉｉｉ）それらは有機溶媒中ですぐれた分散特性を示す；（ｉｖ）それらは有 機光導電体中ですぐれた電気−光学特性を示す。

第５図は、１６時間２５０℃で加熱したときの非置換Ｘ−金属不含フタロシアニ ン（大日本インキ化学工業からのＦＡＳＴＯＧＥＮ　ＢＬＵＥ　８１２　ＯＢ　 ）の吸収スペクトルにおける実質的な変動を示し、６１５及び７７５ｎｍでのＸ −形態の極大特性（第５ａ図）を変えて、６５５及び７３０ｎｍでのβ一形態の 二つの新しい極大特性（第５ｂ図）を有する。

第６図は、Ｘ−形態のスペクトル特性（第６ａ図）を変えるβ形態のスペクトル 特性（第６ｂ図）を有するＸ線回折スペクトルでの対応する変動を示す。

非置換金属不含フタロシアニンとの混合結晶中での一般式（１）による置換金属 不含フタロシアニンの存在によって、又は一般式（Ｉ）中の置換基Ｒによって与 えられる不安定な金属不含フタロシアニン形態の形態的安定化は、高結晶丁度及 び改良された電気−光学特性を有するこれらの金属不含フタロシアニン顔料を得 ることを可能にする。

主として又は完全にＸの形での前記フタロシアニンを含有する多層又は単層電子 写真記録材料は、５５０ｎｍ以上の波長範囲、例えばＸ形態顔料について５５０ 〜８３０ｎｍ１及びα一形態顔料について５５０〜７８０ｎｍの波長範囲で高い 光感度を示す。

本発明により使用するのに好ましい電荷発生材料は、ＲがＣＨｓである前記一般 式（Ｉ）に相当するモノ置換金属不含フタロシアニン化合物である。

本発明による好ましい光導電性記録材料においては、０．１４〜３．３のモル比 範囲で非置換金属不含フタロシアニンと前記一般式（１）によるモノ置換金属不 含フタロシアニン化合物を含有する混合結晶を使用する。

本発明により使用するのに好適な式（Ｉ）を有するフタロシアニンの特別の例を 下記表１に示す。

表　１ 化合物Ｎｏ。

本発明による電子写真記録材料の製造のため、所望により非置換金属不含フタロ シアニンとの混合結晶の形での、一般式（１）による少なくとも１種の金属不含 フタロシアニン顔料は、 （１）単一絶縁性樹脂結合剤層中の活性成分として導電性基体に、又は （２）同じ樹脂結合剤中の電荷輸送材料と共に導電性基体に、又は （３）二つの層が導電性基体によって支持されている電荷輸送層（ＣＴＬ）に直 接接着する電荷発生層を形成するための樹脂結合剤と共に 適用する。

電荷発生フタロシアニン顔料及び樹脂結合剤を混合する割合は変えることができ る。しかしながら例えば凝集を避けるため、相対的に特殊な限界がある０本発明 による感光性層中の前記顔料の有用な含有率は、前記層の全重量に対して０，０ ５〜９０重量％の範囲、好ましくは５〜７０重量％の範囲である。

電荷発生層中の好ましい顔料含有率は前記層の全重量に対して３０〜７０重量％ の範囲である。単一活性層系における感光性層は熱さ３０％ｍ未満が好ましく、 電荷発生層としては厚さ５μｍ未満が好ましく、厚さ２μｍ未満が更に好ましい 。

本発明の光導電性記録材料中の電荷輸送層は、５〜５０μｍの範囲の厚さを有す るのが好ましく、５〜３０４ｍの範囲が更に好ましい。これらの層が低分子量電 荷輸送分子を含有するときには、かがる化合物は３０〜７０重量％の濃度で存在 するのが好ましい。

本発明の特定の実施態様によれば、電子写真記録材料は、電気絶縁性有機重合体 結合剤中に少なくとも１種のｐ−型顔料物質及び少なくとも１種のｎ−型光導電 性電荷輸送物質を含有する正に帯電しつる光導電性記録層を上に有する導電性支 持体を含有し、（ｉ）少なくとも１種のｐ−型顔料物質は、一般式臼）に相当す る化合物、又は非置換金属不含フタロシアニンと０．１３〜３．３のモル比範囲 で一般式（１）に相当するｐ型化合物を含有する混合結晶顔料であり、（ｉｆ） 前記層は、４〜４０ｇｍの範囲の厚さを有し、少なくとも１ｏＩ４Ω−ｍの体積 固有抵抗を有する前記電気絶縁性有機重合体結合剤材料中に分子的に分散してい る前記ｎ−型電荷輸送物質の少なくとも１種０．０００１〜１５重量％及び前記 ｐ−梨型顔料物質５〜４重量％を含有し、そして（ｉｖ）静電的に帯電した状態 で前記記録層が、それぞれ１０％及び９０％の放電のために、４．５倍以下で異 なる導電率増大電磁放射線への露光を必要とする。所望によって、前記光導電性 記録層の支持体は、導電性支持体から光導電性記録層中への電荷注入を減少又は 防止する接着剤層及び／又はブロッキング層（整流層）で予備被覆する、そして 所望によって、光導電性記録層は最外保護層で上塗被覆する。

前記の最後に示した実施態様の好ましい形式によれば、前記光導電性記録層は、 ５〜３５μｍの範囲の厚さを有し、前記ｐ−梨型顔料材料６〜３重量％、及び前 記ｎ−型輸送物質０．００１〜１２重量％を含有する。

本発明の別の実施態様によれば、電子写真記録材料は、電気絶縁性有機重合体結 合剤中に、少なくとも１種のｎ−型顔料物質及び少なくとも１種のｐ−型電荷輸 送物質を含有する負に帯電しつる光導電性記録層を上に有する導電性支持体を含 有し、（ｉ）少なくとも１種のｎ−型顔料物質が、一般式（１）に相当する化合 物又は非置換金属不含フタロシアニンと０．１４〜０．３３のモル比範囲で一般 式（１）に相当するｐ−型化合物を含む混合結晶であり、（ｉｉ）標準飽和カロ メル電極に対する混合物の形で用いたｐ型電荷輸送物質の半波酸化電位が０．４ ００Ｖより大きく異ならず、（ｉｉｉ）前記層が、４〜４０ｕｍの範囲の厚さを 有し、少なくとも１０１４Ω−ｍの体積固有抵抗を有する前記電気絶縁性有機重 合体結合剤材料中に分子的に分散した少な（とも１種の前記ｐ型電荷輸送物質０ ．０１〜４０重量％及び前記ｎ型顔料物質８〜８０重量％を含有し、（ｉｖ）静 電的に帯電した状態で前記記録層が、それぞれ１０％及び９０％の放電のために 、４，５倍以下で異なる導電率増大電磁放射線に露光することを必要とする。所 望により、前記光導電性記録層の支持体は、導電性支持体から光導電性記録層中 への電荷注入を減少又は防止する接着剤層及び／又はブロッキング層（整流層） で予備被覆する、そして所望によって光導電性記録層は最外保護層で上塗被覆す る。

前記の最後に述べた好ましい形式によれば、前記光導電性記録層は、５〜３５μ ｍの範囲の厚さを有し、前記ｎ−型顔料材料１０〜７０重量％及び前記ｐ−梨型 輸送物質１〜３重量％を含有する。

“ｎ−型”材料なる語によって、ｎ−型コンダクタンスを有する材料と理解する 、これは負の電気極性を有する照射された透明電極と接触しているとき、前記材 料中で発生した光電流（Ｉｎ）が、正照射電極と接触しているとき発生した光電 流（Ｉｐ）より大（Ｉｎ／Ｉｐ＞１）であることを意味する。

“ｐ−型”材料なる語によって、ｐ−型コンダクタンスを有する材料ど理解する 、これは正の電気極性を有する照射された透明電極と接触しているとき前記材料 中で発生した光電流（Ｉ　ｐ）が負照射電極と接触しているとき発生した光電流 （Ｉｎ）よりも大（Ｉｐ／Ｉｎ＞１）であることを意味する。

樹脂結合剤は、最良の機械的強度、接着性及び有利な電気的性質を基準にして選 択する１個々の樹脂は、負電荷輸送ＣＴＬと組合せて、又は正電荷輸送ＣＴＬと 組合せて電荷発生層で使用するのに好適なだけでよい。

電荷発生層に使用するのに好適な結合剤樹脂は硬化された又は非硬化の樹脂であ ることができる。好適な非硬化樹脂には例えばセルロースエステル、アクリレー ト及びメタクリレート樹脂、シアノアクリレート樹脂、ポリビニルクロライド、 ビニルクロライドの共重合体、例えばビニルクロライドとビニルアセテート及び 無水マレイン酸の共重合体、ポリビニルアセクール樹脂例えばポリビニルブチラ ール、ポリエステル樹脂、例えばイソフタル酸及びテレフタル酸とグリコールと のコポリエステル、芳香族ポリエステル−カーボンネート樹脂又は芳香族ポリカ ーボネート樹脂がある。

好適な硬化した樹脂には例えばポリイソシアネートで硬化したエポキシ及びフェ ノキシ樹脂、ポリアミノアミド樹脂で硬化したエポキシ樹脂、アミンで硬化した エポキシ樹脂及びポリイソシアネートで硬化したヒドロキシ基含有重合体がある 。

芳香族ポリカーボネート結合剤と組合せて使用するのに特に好適なポリエステル 樹脂には、ＤＹＮＡＰＯＬ　Ｌ２０６　（＋レフタル駿とイソフタル酸のモル比 が３／２であるテレフタル酸及びイソフタル酸とエチレングリコール及びネオペ ンチルグリコールのコポリエステルに対するＤｙｎａ■ｉｔ　Ｎｏｂｅｌの登録 商標）がある、前記ポリエステル樹脂は、記録材料の支持体上に導電性被覆を形 成できるアルミニウムに対する接着性を改良する。

好適な芳香族ポリカーボネートは、ＷＬｌｅｙ　＆　５ｏｎｓＩｎｃ、によって １９８８年に発行されたＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃ ｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ第２版、■巻、６４８〜７１８頁 にり、　ＦｒｅＬｔａｇ％Ｕ、　Ｇｒｉｇｓ％Ｐ、　Ｒ，Ｍｕｅｌｌｅｒ及びＷ 、　Ｎｏｕｖｅｒｔｎ＆によって記載された方法の如き方法で製造でき、下記一 般式（ＩＩ）の範囲内の１種以上の反復単位を有する： Ｒ１ 、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４，Ｒｙ及びＲ・は同じか又は異なり、それぞれ水素、 ハロゲン、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ６及びＲ１は同しか又は異なり 、それぞれ水素、アルキル基、アリール基又は−緒になって環式脂肪族環、例え ばシクロヘキサン環を閉環するのに必要な原子を表す。

１００００〜２０００００の範囲の分子量を有する芳香族ポリカーボネートが好 ましい、好適なポリカーボネートは、ドイツ国のＢａｙｅｒ　ＡＧの登録商標Ｋ ＡＫＲＯＬＯＮで市販されている。

ＭＡＫＲＯＬＯＮ　ＣＤ２０００　（登録商標）はＲｔ　、Ｒｍ　、ＲｍＲ６が ＣＨ，ｔ’ある１２ｏｏｏ〜２５ｏｏｏの範囲の分子量を有するビスフェノール Ａポリカーボネートである。

ＭＡＫＲＯＬＣＩＮ　５７００　（登録商標）は、Ｒｔ　、Ｒｔ　、Ｒ５Ｒ１が ＣＨｓ”Ｃ”ある５ｏｏｏｏ〜１２ｏｏｏｏの範囲の分子量を有するビスフェノ ールＡポリカーボネートである。

ビスフェノールＡポリカーボネートは、Ｒ＋＋ＲｉｌがＲ６と一緒になってシク ロヘキサン環を閉環するのに必要な原子を表す反復単位を含有する芳香族ポリカ ーボネートである。

更に有用な結合剤樹脂には、シリコーン樹脂、ポリスチレン及びスチレンと無数 マレイ゛ン駿の共重合体及びブタンジエンとスチレンの共重合体がある。　−電 気的に活性な樹脂結合剤の例にはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその共重合 体がある。

本発明の負電荷輸送層のため好ましい結合剤は、下記一般式を有するホモ−又は コーポリカーボネートである：式中Ｘ、Ｒ＋　、Ｒｍ　、Ｒｓ及びＲ４は前記一 般式（Ｉｆ）に記載したのと同意義を有する０本発明においてｎ−ＣＴＬ結合剤 として有用な特別のポリカーボネートには下記Ｂ１〜Ｂ７がある。

１種以上のスペクトル増感剤の存在は、電荷輸送に有利な効果を有しつる。その 関係において、ＵＳＰ３８３２１７１及びＵＳＰ４０２８１０２に記載された増 感染料を参照され度い、好ましいこれらの染料は、電荷輸送を通して霧光したと き、電荷発生層が露出光の実質的な量を尚受容できるように、電荷輸送層の可視 光帯域（４２０〜７５０ｎｍ）で透明性を実質的に減することのない量で使用す る正電荷輸送層は、電子供与体電荷輸送化合物が存在するとき分子内電荷輸送錯 体即ち供与体−受容体錯体を形成する電子受容体基で置換された化合物を含有す ることができる。電子受容基を有する有用な化合物にはニトロセルロース及び芳 香族ニトロ化合物例えばニトロ化フルオレノン−９誘導体、ニトロ化９−ジシア ノメチレ゛ンフルオレノン誘導体、ニトロ化ナフタレン及びニトロ□化ナフタル 酸無水物又はイミド誘導体がある。電子受容体基を有する前記化合物の好ましい 濃度範囲は、供与体／受容Ｉ体重量比が２．５：１〜１０００：ｌであるような 範囲で・ある。

負電荷輸送層は、ヒドラゾン化合物が電子供与化合物を表すような分子内電荷輸 送錯体即ち供与１体−受容体錯体を形成する電子供与体基で置換された化合物を 含有できる。

電子供与基を有する有用な化合物には、４−Ｎ、Ｎ−ジェチルアミノベンザルデ ヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）の如きヒドラゾン、トリス（ｐ −トリルアミン）（ＴＴＡ）及びＮ、Ｎ’−ジフエニ・ルーＮ、Ｎ’　−ビス（ ３−メチル−フェニル）−［１，１−ビフェニルＪ−４，４′−ジアミン（ＴＰ Ｄ）等の如きアミンがある。前記誘導体の最良濃度範囲は、受容体／供与体重量 比が２゜５：Ｉ〜１０００：１であるような範囲である。

紫外放射線による劣化に対する安定化剤として作用する化合物、いわゆるＵＶ安 定性も前記電荷輸送層に混入することもできる。Ｕｖ安定剤の例にはベンゾトリ アゾールがある。

本発明による記録材料に使用するための電荷輸送化合物として、前述した任意の 既知の電荷輸送化合物を使用できる。特に良好な結果はＵＳＰ４９２３５５４． ＵＳＰ４９４３５０２、ＵＳＰ５０４３２３８．ＥＰ４５２５６８Ａ、ＥＰ４６ ２３″２７Ａ、及びヨーロッパ特許出願Ｎ００５３４５１４Ａ、Ｎｏ、５３４０ ０５Ａ、Ｎｏ、５３７８０８Ａ及びＮｏ、５３４００４Ａに記載された光導電性 記録材料に使用された電荷輸送化合物を用いて得られる。

被覆組成物の粘度を制御し、脱泡を助け、そしてそれらの光学的明澄性を制御す るため、電荷輸送層にシリコーンオイルを加えることができる。

本発明による記録材料で使用する電荷輸送層は、低い暗放電と組合さった高い電 荷輸送容量を提供する性質を有する。普通の単一層光導電性系を用いると、光感 度の増大は暗電流及び疲労の増大と組合せられるが、このようなことは、電荷発 生及び電荷輸送の機能が分離され、感光性電荷発生層が電荷輸送層に対して隣接 関係に配置されている二重層配置ではない。

成る場合においては、電荷発生層及び／又は電荷輸送層で可塑剤、例えばハロゲ ン化パラフィン、ポリビフェニルクロライド、ジメチルナフタレン又はジブチル フタレートを使用することが有利であることがある。

本発明の記録材料においては、接着剤層又はバリヤ一層を、電荷発生層と支持体 の間、又は電荷輸送層と支持体の間に存在させるとよい、そのために有用なもの に、例えばポリアミド層、ニトロセルロース層、加水分解したシラン層、又は酸 化アルミニウム層があり、支持体側からの正又は負電荷注入を防止するブロッキ ング層として作用する。

前記バリヤ一層の厚さは１μｍ以下が好ましい。

導電性支持体は任意の好適な導電性材料から作ることができる０代表的な導電体 にはアルミニウム、銅、黄銅、及び導電性増強物質を混入またはそれで被覆した 紙及び樹脂材料、例えば真空蒸着金属、分散カーボンブラック、グラファイト及 び導電性単量体塩又は導電性重合体例えばＵＳＰ３８３２１７１に記載されたＣ ａｌｇｏｎ　ＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＰｏｌｙｍｅｒ　２６１　（米国ペンシルヴ アニア州、ピッツバーグのＣａｌｇｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｉｎｃ、の 商標１）の如き四級化窒素を含有する重合体を混入または被覆したものを含む。

支持体は箔、ウェブの形又はドラムの一部であることができる。

本発明による電子写真記録法は。

（１）感光性層を全面を静電的に帯電する（前記層は単一活性層として前記導電 性支持体上にあるか、又は前記支持体上に二つの活性層を含有する１系において は電荷輸送層と接触した感光性電荷発生層として前記導電性支持体上にある）、 そして （２）前記記録材料の感光性層を像に従って露光し、これによって静電潜像を得 る 工程を含む。

感光性電荷発生層の露光は、好ましくは、支持体と電荷輸送層の間に電荷発生層 を有する二層記録材料の場合においては電荷輸送層を通して行う、しかし電荷発 生層が最外層であるときは直接行うことができる、又は導電性支持体が露出光に 対し充分な透明性であるときには導電性支持体を通して同様に行うことができる 。

静電潜像の現像は、静電荷パターンにクーロン力によって引きつけられるトナー 粒子と称される微粒子化された静電的に吸引しつる材料で普通に生ぜしめるのが 好ましい。

トナー現像は当業者に知られている乾式又は液体トナー現像である。

ポジーポジ現像トナー粒子は、原画に対しポジーポジ関係にある電荷担持面の領 域上に付着する。反転現像においては、トナー粒子は、原画に対してネガ−ポジ 像関係にある記録面領域で移動し、付着する。　ｆｌｉｔ者の場合において、露 光によって放電された領域は、トナー粒子の電荷信号に対して反対の電荷信号の 電荷を適切にバイアスされた現像電極を介した誘起によって得る、かくしてトナ ーは像に従って露光で放電された露光された領域で付着するようになる（ロンド ン及びニューヨークのＴｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　１９７５年発行、拡大 改定板のＲ，Ｍ、　５ｃｈａｆｆｅｒｔ　著、Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａ ｐｈｙの５０〜５１頁及びロンドンのＡｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　ｌ　９７ ９年発行、Ｔ、　Ｐ、　ｌ１ａｃｌｅａｎ著、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉ＋ｍａ ｇＬｎｇ　２３１頁参照）。

特別の例によれば、例えばコロナによる静電帯電及び像に従って露光は同時に行 う。

トナー現像後の残存電荷は、次の複写サイクルを開始する前に、全面露光及び／ 又は交流コロナ処理によって消散することができる。

電荷発生層のスペクトル感度によって本発明による記録材料は、電子正孔対が電 荷発生層で前記放射線によって形成されつる時、全ての種類の光子放射綿、例え ば可視スペクトルの光、赤外光、近紫外光、及び同様のＸ線と組合せて使用でき る。従ってそれらは、白熱灯、蛍光灯、レーザー光源、又は発光ダイオードと組 合せて、電荷発生物質又はそれらの混合物のスペクトル感度の適切な選択によっ て使用できる。

得られたトナー像は記録材料上に定着することができる、又は受容体材料に転写 し、最終可視像定着後にその上に形成できる。

特に低疲労効果を示す本発明による記録材料は、全面帯電、像に従った露光、ト ナー現像及び受容体材料へのトナー転写の逐次工程を含む急速に継続する複写サ イクルで操作する記録装置で使用できる。

下記実施例は更に本発明を示す０部、比及び百分率は他に特記せぬ限り重量によ る。

実施例中で使用する正電荷輸送材料（ＣＴＭ）（Ｐｉ〜Ｐ１１）の構造をそれら の参照番号と共に以下に示す：実施例で使用する負電荷輸送材料（ＣＴＭ）（Ｎ ｌ−Ｎ８）の構造をその参照番号と共に以下に示す：下記実施例の記録材料につ いて測定した電子写真特性の評価は、再使用できる光受容体を用いた電子写真法 における記録材料の性能に関係する。性能特性の測定は、ゼロ露光に加えて１６ 個の異なる露光に対して、放電が得られるセンシトメトリー測定を用いて行った 。光導電性記録シート材料を、１０ｃｍ／秒の周囲速度で回転し、アースしたア ルミニウムドラム上にその導電性裏引きで装着した。記録材料は一６００Ｖのグ リッド電圧で操作する−５．７ｖの電圧での負コロナで、又は＋６００ｖのグリ ッド電圧で操作する＋５．７ｋＶの電圧での正コロナで順次帯電させた。続いて 記録材料を、コロナ源に対して４５°の角度でドラムの周囲に位置させたモノク ロメータ−から得られた単色光の光線量で（像に従った露光に擬制して）露光し た、露光は２００ミリ秒続けた０次いで露光した配録材料を、コロナ源に対して １８０°の角度で位置した電気計探針を通過させた。コロナ源に対して２７０° の角度で位置した３５５ｍＪ／ｒｒｆを生ずるハロゲンランプで全面後露光を行 った後、新しい複写サイクルを開始した。各測定は、最初の５サイクルに対して は光導電体を完全光源強度に対して露光し１次に光出力を光学１度０．２．０． ３８．０゜５５．０．７３．０．９２．１．０２．１．２０，１．４５．１．５ ６．１．７０％　１．９５．２．１６．２．２５．２．５１及び３．２１のグレ ー光学楔によって調節した光源にそれぞれ５サイクル宛露光し、最後に最後の５ サイクルをゼロ光強度に露光する８０回の複写サイクルに関係する。

後掲の実施例３〜２１に引用した電気−光学結果は、ゼロ光強度での帯電レベル （ＣＬ）及びグレーフィルターによって調節した光源強度に相当する光強度での 放電を残存電位ＲＰで示した。

放電％は （ＣＬ−ＲＰ） ＣＬ である。

与えられたコロナ電圧、コロナグリッド電圧、コロナワイヤーと記録面の分離間 隔、及びドラム周速度に対し、帯電レベルＣＬは電荷輸送層の厚さ及びその比固 有抵抗によってのみ決る。実際にボルトで示したＣＬは好ましくは≧３０ｄ　（ ｄは電荷輸送層のμｍでの厚さである）であるのが好ましい。

実施例　ｌ 金属不含フタロシアニン、及び混合Ｘ−及びβ−結晶形態での表１の化合物１の １．７５：１モル混合物からなる電荷発生混合結晶の製造。

（Ａ）例えばＢｅｒｉｃｈｔｅ　５２巻、１０８２頁にＧａｂｒｉｅｌ及びＴｈ １ｅｓｅによって発表された合成を用いて１．２−シアノ−３−メチルベンゼン を作ることができる。

（Ｂ）金属不含フタロシアニン及びα−結晶形態での表１の化合物１の１．７５ ：１モル混合物からなる混合結晶顔料の製造。

１．３ｇの１．２−ジシアノ−３−メチルベンゼン及び１１．６ｇのフタロニト リルを１５０ｇのメチルアルコールに溶解した０次にメタノール中のナトリウム メチレートの３０％溶液１５ｍＩ２を加え１反応混合物を６時間還流下に加熱し た。冷却した混合物から形成されたナトリウム塩を濾別し、１００ｍβの水中に 懸濁し、次に室温で攪拌しながら３０分ｌＯ％塩９１００　ｍ　１２で処理した ０次いで金属不含フタロシアニン及びα−結晶形態での化合物１の１．７５：１ モル混合物からなる形成された混合結晶顔料を濾別し、水で中性になるまで洗い 、次いで５０℃で乾燥し、８．７ｇのガソリン色の顔料が得られた。

（Ｃ）金属不含フタロシアニン及び混合Ｘ−及びβ一形態での表１の化合物１の １．７５：１モル混合物からなる混合結晶顔料の製造。

α−結晶形態での顔料８．７ｇを２４時間還流下にα−メチルナフタレン２５０ ｍρで処理し、混合Ｘ−及びβ−結晶形態を作った、これはＸ線回折分析で、確 認した。収量８．０ｇであった。

実施例　２ α−結晶形態での表１の化合物２及び非置換金属不含フタロシアニンの１＝１モ ル混合物からなる電荷発生混合結晶顔料の製造。

（Ａ）例えばＢｅｒｉｃｈｔ、ｅ　２１巻、２６６３頁にＧｌｏｃｋにより、又 はＴｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　５ｏｃｉｅｔｙ　（１９２９年）、２５５７頁 にＭｏｒｇａｎ及びＣｏｕｌｓｏｎによって発表された合成を用いて、１．２− ジシアノ−４−メチルベンゼンを作ることができる。

（Ｂｌ　α−結晶形態での表１の化合物２及び金属不含フタロシアニンの１：１ モル比混合物からなる混合結晶顔料の製造。

１．８ｇの１．２−ジシアノ−４−メチルベンゼン及び１１．２ｇのフタロニト リルを１５０ｍＡのアミルアルコールに溶解した０次にメタノール中のナトリウ ムメチレートの３０％溶液１５ｍＩ２を加え１反応混合物を６時間還流下に加熱 した。冷却後、形成されたジナトリウム塩を濾別し、１ｏｏｒｎＪ２の水中に懸 濁し、室温で３０分間Ｌｏｏｍｅの１０％塩酸で処理した０次にα−結晶形態で の２−メチル金属不含フタロシアニン及び金属不含フタロシアニンの１＝１モル 混合物からなる形成された混合結晶顔料を濾別し、中性になるまで水で洗い、次 いで５０℃で乾燥した、８．６ｇのガソリン色の顔料を得た。

α−結晶形態での前記顔料８．６ｇを、２４時間還流下にα−メチルナフタレン ２５０ｍＪ！で処理した、これでα−結晶形態が保持された、これはＸ線回折分 析で確認した、収量７．９ｇであった。

比較例　１ 実施例１　（Ｂ）及び１　（Ｃ）に記載した方法を用いた金属不含フタロシアニ ン顔料の製造。

１２．８ｇのフタロニトリルを１５０ｍＪ！のアミルアルコール中に溶解した０ 次にメタノール中のナトリウムメチレートの３０％溶液１５ｍＡを加え、反応混 合物を６時間還流加熱した。冷却後、形成されたフタロシアニン二ナトリウム塩 を濾別し、１００ｍＩ２の水中に懸濁し、次いで室温で攪拌しながら３０分間１ ０％塩酸１００ｍ１２で処理した。形成されたα−金属不含フタロシアニン（α −ＨｚＰＣ）を濾別し、中性になるまで水洗し、次いで５０℃で乾燥した。８． ８ｇのガソリン色の顔料が得られた。

次に８，８ｇの前記α−Ｈ５Ｐｃを、２４時間還流下に２５０ｍ１２のα−メチ ルナフタレンで処理した。β−結晶形態が作られた、これはＸ線回折分析で確認 した、収量８、Ｏｇであった。

実施例　３ アルミニウムの導電性層、続いて加水分解したシラン接着剤層で蒸着被覆した厚 さ１７５μｍのポリエステルフィルムを、電荷発生顔料の分散液を０．６μｍの 厚さに、そして電荷輸送物質及び結合剤の濾過した溶液を１２．４μｍの厚さに 被覆することによって電子写真記録層を作った。それぞれの場合において被覆は ドクターブレードコーターで行った。

加水分解シラン接着剤層は、アルミニウム化したポリエステル基体上にγ−アミ ノプロピルトリエトキシシランの３％溶液を被覆し、１００℃で３０分加水分解 ／重合をすることによって作った。

電荷発生顔料分散液は、金属不合非置換フタロシアニン及び実施例２に記載した 如（作った表１の化合物２の１゜７５：１モル混合物からなる混合結晶顔料の混 合Ｘ−及びβ−結晶形態のｌ　ｇ　、　ＭＡＫＲＯＬＯＮ　ＣＤ２０００　（商 品名）の０．１５ｇ及びジクロロメタンの１０．３４ｇを、ボールミル中で４０ 時間混合することによって作った６次に０゜８５ｇのＭＡＫＲＯＬＯＮ　ＣＤ２ ０００　（商品名）及び７．６５ｇのジクロロメタンを加え、分散液を更に１５ 分間混合した、前記層を８０℃で１５分間乾燥し、次いで１．８ｇの１．３−ビ ス−ジシアノメチレン−２−メチル−２−ｎ−ベンチルーインダン−１，３−ジ オン（Ｎ２）、２．２ｇのＭＡＫＲＯＬＯＮ　５７００　（商品名）及び２６． ６ｇのジクロロメタンの濾過した溶液である透明層組成物で上塗被覆した。次の この層を５０℃で１６時間乾燥した。

かくして得られた光導電性記録材料の特性を、前述した如き６６０ｎｍ光の１０ ｍＪ／ｒｒｆの光線量で測定し、下記の結果を得た： ＣＬ＝＋５０６Ｖ ＲＰ＝＋９３Ｖ 放電％＝８１．６ 第１回３０秒での暗放電＝３４３Ｖ 実施例　４〜６及び比較例　２ 金属不含フタロシアニン及び実施例１に記載した如くして作った化合物１の種々 のモル比からなる顔料を使用して、実施例４〜６の光導電性記録材料を、実施例 ３に記載した如くして作った。比較例１で作った顔料を、比較例２の光導電性記 録材料で使用した０モル比、顔料の結晶形態及びＣＴＬ層の厚さくｄｃＴＬ）を 表２に示す。

かくして得られた光導電性記録材料の電気−光学特性を前述した如く測定した、 結果を表２に示す。

実施例　７〜９ ＣＴＭとしてＮ２の代りに別の１）−ＣＴＭを使用して実施例５に記載した如く して実施例７〜９の光導電性記録材料を作った。ＣＴＬ層の厚さは、使用したＣ ＴＭ及びＣＴＭｆｉ度と共に表３に示す。

かくして得られた光導電性記録材料の１気−光学特性を前述した如く測定した、 結果を表３に示す。

実施例　１０−１５ 金属不含フタロシアニン及び実施例２に記載した如くして作った化合物のｌ：１ モル沈浸合物からなるａ−結晶変態混合結晶顔料を電荷発生材料として使用し、 ＣＴＭとして異なるｎ−ＣＴＭを使用して、実施例３に記載した如くして実施例 １０〜１５の光導電性記録材料を作った。ＣＴＬ層の厚さを、使用したＣＴＭ及 びＣＴＭ濃度と共に表４に示す。

かくして得られた光導電性記録材料の電気−光学特性を前述した如（測定した、 結果を表４に示す。

実施例　１６〜２１ 電荷発生材料として実施例２に記載した如くして作った化合物のα−結晶変態を 使用し、ＣＴＭとして別のＣＴＭを使用して実施例３に記載した如くして実施例 １６〜２１の光導電性記録材料を作った。ＣＴＬ層の厚さを、使用したＣＴＭ及 びＣＴＭ濃度と共に表５に示す。

かくして得られた光導電性記録材料の電気−光学特性を前述した如（測定した、 結果を表５に示す。

国際調査報告 （７２）発明者　ド　ミュッテル、　ステファーンベルギー、　べ−２６４０モ ートゼール。

セプテストラード２７．　ディエ　３８００アグフアーゲヴエルト　ナームロゼ 　ベンノートチャツプ内 特表千７−５０７１６１　（２の （７２）発明者　カレッタ、　ベルンドノートチャップ内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．導電性支持体、及び露光により電荷発生容量を有し、光導電性顔料として、 光導電性結晶質置換金属不含フタロシアニン化合物及び／又は前記置換金属不含 フタロシアニン化合物と非置換金属不含フタロシアニンとの混合結晶顔科を含有 する感光性記録層を含む電子写真記録材料において、前記置換金属不合フタロシ アニン化合物が、下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中Ｒはアルキル基及びアルコキシ 基からなる群から選択した置換基を表し、前記置換基はフタロシアニン構造中の 少なくとも一つの６員環上のオルソ位又はメタ位にあり、各置換６員環はモノ置 換のみであり、可能な置換位置は、星印（★）によってマークされている、そし てｘは１，２，３又は４の整数である）によって表されることを特徴とする電子 写真記録材料。 ２．前記一段式（Ｉ）において、Ｒはオルソ位にあり、前記モノオルソ置換金属 不含フタロシアニン化合物及び前記モノオルソ置換金属不含フタロシアニン化合 物と非置換金属不含フタロシアニンの混合結晶の重量での主要部がＸ−形態形で 存在する請求の範囲第１項記載の電子写真記録材料。 ３．前記一般式（Ｉ）において、Ｒがメタ位にあり、前記モノメタ置換金属不含 フタロシアニン化合物及び前記モノメタ置換金属不含フタロシアニン化合物と非 置換金属不含フタロシアニンの混合結晶の重重での主要部がα−形態形で存在す る請求の範囲第１項記載の電子写真記録材料。 ４．前記一般式（Ｉ）において、ＲがＣＨ３である請求の範囲第１項記載の電子 写真記録材料。 ５．一般式（Ｉ）によるモノ置換金属不含フタロシアニンが、０．１４〜３．３ のモル比範囲で非置換金属不含フタロシアニンと共に混合結晶の形で存在する請 求の範囲第１項〜第４項の何れか１項記載の電子写真記録材料。 ６．一般式（Ｉ）による前記金属不含フタロシアニン顔料が、場合によって非置 換金属不含フタロシアニンとの前記混合結晶顔料の形で、 （１）導電性基体に、単一絶縁樹脂結合剤層中の活性成分として、又は （２）導電性基体に、同じ樹脂結合剤層中の電荷輸送材料と共に、又は （３）電荷輸送層（ＣＴＬ）に直接接着する電荷発生層（両層は導電性基体によ って支持されている）を形成するため樹脂結合剤と組合せて 適用される請求の範囲第１項〜第５項の何れか１項記載の電子写真記録材料。 ７．感光性層中の前記顔料の含有率が、前記層の全重量に対して０．０５〜９０ 重量％の範囲である請求の範囲第１項〜第６項の何れか１項記載の電子写真記録 材料。 ８．前記顔料が、電荷発生層の全重量に対して３０〜７０重量％の範囲で電荷発 生層中に存在する請求の範囲第１項〜第６項の何れか１項記載の電子写真記録材 料。 ９．感光性層が厚さ３０μｍ未満である請求の範囲第１項〜第５項の何れか１項 記載の電子写真記録材料。 １０．（３）で述ペた前記電荷発生層が５μｍ未溝の厚さを有する請求の範囲第 ６項記載の電子写真記録材料。 １１．前記材料が、電気絶縁有機重合体結合剤中に少なくとも１種のｐ−型顔料 物質及び少なくとも１種のｎ−型光導電性電荷輸送物質を含有する正に帯電しう る光導電性記録層を上に有する導電性支持体を含有し、（ｉ）少なくとも１種の ｐ−型顔料物質が、一段式（Ｉ）に相当する化合物又は非置換金属不含フタロシ アニンと０．１４〜３．３のモル比範囲で前記一般式（Ｉ）に相当する化合物を 含有する混合結晶顔料であり、（ｉｉ）前記層が４〜４０μｍの範囲の厚さを有 し、少なくとも１０１４Ω−ｍの体積固有抵抗率を有する前記電気絶縁有機重合 体結合剤材料中に分子的に分布している少なくとも１種の前記ｎ−型電荷輸送物 質０．０００１〜１５重量％及び前記ｐ−型顔料物質５〜４０重量％を含有し、 （ｉｖ）静電的に帯電した状態で前記記録層が、それぞれ１０％及び９０％の放 電のために、４，５倍以下まで異なる導電率増大電磁放射線への露光を必要とす る請求の範囲第１項〜第７項の何れか１項記載の電子写真記録材料。 １２．前記光導電性記録層が、５〜３５μｍの範囲の厚さを有し、前記ｐ−型顔 料材料６〜３０重量％、前記ｎ−型輸送物質０．００１〜１２重量％を含有する 請求の範囲第１１項記載の電子写真記録材料。 １３．前記材料が、電気絶縁有機重合体結合剤中に、少なくとも１種のｎ−型顔 料物質及び少なくとも１種のｐ−型電荷輸送物質を含有する負に帯電しうる光導 電性記録層を上に有する導電性支持体を含有し、（ｉ）少なくとも１種のｎ−型 顔料物質が、前記一般式（Ｉ）に相当する化合物又は非置換金属不含フタロシア ニンと０．１４〜３．３のモル比範囲で一般式（Ｉ）に相当する化合物との混合 結晶顔料であり、（ｉｉ）標準飽和カロメル電極に対する混合物の形で適用した ｐ−型電荷輸送物質の半波酸化電位が０．４００Ｖより大きく異ならず、（ｉｉ ｉ）前記層が、４〜４０μｍの範囲の厚さを有し、少なくとも１０１４Ω−ｍの 体積抵抗率を有する前記電気絶縁有機重合体結合剤材料中に分子的に分布してい る少なくとも１種の前記ｐ−型電荷輸送物質０．０１〜４０重量％及び前記ｎ− 型顔料物質８〜８０重量％を含有し、（ｉｖ）静電的に帯電した状態で前記記録 層が、それぞれ１０％及び９０％の放電のために、４．５倍以下で異なる導電率 増大電磁放射線への露光を必要とする請求の範囲第１項〜第７項の何れか１項記 載の電子写真記録材料。 １４．前記感光性記録層が、５〜３５μｍの範囲の厚さを有し、前記ｎ−型顔料 １０〜７０重量％及び前記ｐ−型輸送物質１〜３０重量％を含有する請求の範囲 第１３項記載の電子写真記録材料。 １５．感光性記録層が、硬化又は非硬化樹脂である結合剤を含有する請求の範囲 第１項〜第１４項の何れか１項記載の電子写真記号材料。 １６．非硬化樹脂をセルロースエステル、アクリレート及びメタクリレート樹脂 、シアノアクリレート樹脂、ポリビニルクロライド、ビニルクロライドの共重合 体、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル−カー ボンネート樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂からなる群から選択する請求の 範囲第１５項記載の電子写真記録材料。 １７．硬化樹脂を、ポリイソシアネートで硬化したフェノキシ及びエポキシ樹脂 、ポリアミノアミド樹脂で硬化したエポキシ樹脂、アミンで硬化したエポキシ樹 脂及びポリイソシアネートで硬化したヒドロキシ基含有重合体からなる群から選 択する請求の範囲第１５項記載の電子写真記録材料。 １８．記録材料において、支持体と電荷発生容量層を有する感光性層の間に、接 着剤層又はバリヤー層が存在し、前記バリヤー層の厚さが１μ以下である請求の 範囲第１項〜第１７項の何れか１項記載の電子写真記録材料。 １９．導電性支持体が、アルミニウム、鋼、黄銅又は導電性増強物質を混入した かもしくはそれで被覆された紙又は樹脂材料から作られ、支持体が箔、ウエブの 形であり又はドラムの一部である請求の範囲第１項〜第１８項の何れか１項記載 の電子写真記録材料。 ２０．前記一般式（Ｉ）の範囲内のモノオルソ置換金属不合フタロシアニン顔料 及び非置換金属不合フタロシアニンとの前記混合結晶顔料が、還流α−メチルナ フタレンでそれらの相当するα−形態変態の処理によってＸ−形態変態でその大 部分を得た請求の範囲第１項、第２項及び第４項〜第１９項の何れか１項記載の 電子写真記録材料。 ２１．前記一般式（Ｉ）の範囲内のモノメク置換金属不含フクロシアニン顔料及 び非置換金属不含フタロシアニンとの前記混合結晶顔料が、還流α−メチルナフ タレンでのそれらの相当する悪い結晶質のα−形態変態の処理によって高度に結 晶質のα−形態変態でその大部分を得た請求の範囲第１項、及び第４項〜第１９ 項の何れか１項記載の電子写真記録材料。 ２２．（１）請求の範囲１項〜第２１項の何れか１項記載の電子写真記録材料の 感光性層を全面的に静電的に帯電し、前記層が単一活性層として前記導電性支持 体上に存在するか、又は前記支持体上に二つの活性層を含有する層系において電 荷輸送層と装置接触状態で感光性電荷発生層として存在し、 （２）前記記録材料の感光性層を像に従って露光し、これによって静電潜像を得 る 工程を含むことを特徴とする静電写真記録法。