JPH0233733B2 - Shirikontochitanmatahajirukoniumutooganjusurujukikinzokukakyojugotaioyobisonoseizohoho - Google Patents
ShirikontochitanmatahajirukoniumutooganjusurujukikinzokukakyojugotaioyobisonoseizohohoInfo
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- JPH0233733B2 JPH0233733B2 JP9494282A JP9494282A JPH0233733B2 JP H0233733 B2 JPH0233733 B2 JP H0233733B2 JP 9494282 A JP9494282 A JP 9494282A JP 9494282 A JP9494282 A JP 9494282A JP H0233733 B2 JPH0233733 B2 JP H0233733B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機ケイ素ポリマーと有機チタン化
合物又は有機ジルコニウム化合物とから誘導され
た新規なシリコンと、チタン又はジルコニウムと
を含有する有機金属架橋重合体及びその製造方法
に関するものである。
合物又は有機ジルコニウム化合物とから誘導され
た新規なシリコンと、チタン又はジルコニウムと
を含有する有機金属架橋重合体及びその製造方法
に関するものである。
主鎖骨格が（−Si―CH2）−よりなり、各ケイ素原
子に２個の側鎖基が結合した重合体であるポリカ
ルボシランは、焼成により無機炭化物であるSiC
に転換されるため、ポリカルボシランを繊維状に
して焼成することにより、機械的性質及び熱的性
質が良好なSiC繊維が製造できることは公知であ
り、このような技術について、例えば特開昭51−
126300号公報、特開昭51−139929号公報等におい
て開示されている。
子に２個の側鎖基が結合した重合体であるポリカ
ルボシランは、焼成により無機炭化物であるSiC
に転換されるため、ポリカルボシランを繊維状に
して焼成することにより、機械的性質及び熱的性
質が良好なSiC繊維が製造できることは公知であ
り、このような技術について、例えば特開昭51−
126300号公報、特開昭51−139929号公報等におい
て開示されている。
本発明者は、その後、主鎖骨格が主として（−Si
―CH2）−の構造単位よりなるポリカルボシラン
と、チタノキサン結合単位（−Ti―Ｏ）−及びシロ
キサン結合単位（−Si―Ｏ）−を主鎖骨格に有するポ
リチタノシロキサン、あるいはジルコノキサン結
合単位（−Zr―Ｏ）−及びシロキサン結合単位（−Si―
Ｏ）−を主鎖骨格に有するポリジルコノシロキサン
との有機金属共重合体を繊維状にして焼成するこ
とにより得たSiC−TiC繊維又はSiC−ZrC繊維
が、SiC繊維に比べてさらに機械的性質のすぐれ
た繊維であることを等開昭56−5828号公報、特開
昭56−131628号公報、特開昭56−9209号公報、特
開昭57−106719号公報（特願昭55−182817号）に
おいて開示した。
―CH2）−の構造単位よりなるポリカルボシラン
と、チタノキサン結合単位（−Ti―Ｏ）−及びシロ
キサン結合単位（−Si―Ｏ）−を主鎖骨格に有するポ
リチタノシロキサン、あるいはジルコノキサン結
合単位（−Zr―Ｏ）−及びシロキサン結合単位（−Si―
Ｏ）−を主鎖骨格に有するポリジルコノシロキサン
との有機金属共重合体を繊維状にして焼成するこ
とにより得たSiC−TiC繊維又はSiC−ZrC繊維
が、SiC繊維に比べてさらに機械的性質のすぐれ
た繊維であることを等開昭56−5828号公報、特開
昭56−131628号公報、特開昭56−9209号公報、特
開昭57−106719号公報（特願昭55−182817号）に
おいて開示した。
また本発明者は、主鎖骨格が主として（−Si―
CH2）−の構造単位よりなるポリカルボシランと、
（−Ti―Ｏ）−結合単位のチタンアルコキシドある
いは（−Zr―Ｏ）−結合単位の有機ジルコニウム化
合物とから誘導されたポリチタノカルボシランあ
るいはポリジルコノカルボシラン及びその製造方
法を見出し、これらのポリマーからSiC―TiC繊
維、SiC―ZrC繊維が得られることを特開昭56−
74126号公報、特開昭56−92923号公報等において
開示した。
CH2）−の構造単位よりなるポリカルボシランと、
（−Ti―Ｏ）−結合単位のチタンアルコキシドある
いは（−Zr―Ｏ）−結合単位の有機ジルコニウム化
合物とから誘導されたポリチタノカルボシランあ
るいはポリジルコノカルボシラン及びその製造方
法を見出し、これらのポリマーからSiC―TiC繊
維、SiC―ZrC繊維が得られることを特開昭56−
74126号公報、特開昭56−92923号公報等において
開示した。
これらのポリチタノカルボシランあるいはポリ
ジルコノカルボシランから前記のSiC―TiC繊維
あるいはSiC―ZrC繊維を製造するためには、紡
糸して得た糸の形状を保持したまま加熱焼成して
無機化する必要がある。このためには紡糸して得
た糸状のポリマーを、前処理として、キユアリン
グにより不融化処理をしなければならない。この
不融化処理の方法の最適なものの一つとして空気
中でポリマーの軟化点付近まで徐々に加熱する方
法がとられているが、この際の昇温速度等には十
分留意する必要があつた。
ジルコノカルボシランから前記のSiC―TiC繊維
あるいはSiC―ZrC繊維を製造するためには、紡
糸して得た糸の形状を保持したまま加熱焼成して
無機化する必要がある。このためには紡糸して得
た糸状のポリマーを、前処理として、キユアリン
グにより不融化処理をしなければならない。この
不融化処理の方法の最適なものの一つとして空気
中でポリマーの軟化点付近まで徐々に加熱する方
法がとられているが、この際の昇温速度等には十
分留意する必要があつた。
今回本発明者は、前記の不融化処理が、これま
でのポリマーに比べて容易に行なえるポリマーを
得るために有機金属重合体に関する研究を鋭意続
行した結果、主として（−Si―CH2）−結合単位およ
び（−Si―Si）−結合単位からなる有機ケイ素ポリマ
ーと、（−Ti―Ｏ）−構造単位の有機チタン化合物
又は（−Zr―Ｏ）−構造単位の有機ジルコニウム化
合物とから誘導された新規なシリコンと、チタン
又はジルコニウムを含有する有機金属架橋重合体
及びその製造方法を見出し、本発明に到達した。
上記の方法によつて得られる本発明の有機金属架
橋重合体は、特開昭56−74126号公報、特開昭56
−92923号公報に開示されているポリマーに比べ
て、ポリマー中に（−Si―Si）−結合単位を含有する
ため不融化しやすく、例えば繊維の製造に用いる
のに極めて有利であることを見出した。
でのポリマーに比べて容易に行なえるポリマーを
得るために有機金属重合体に関する研究を鋭意続
行した結果、主として（−Si―CH2）−結合単位およ
び（−Si―Si）−結合単位からなる有機ケイ素ポリマ
ーと、（−Ti―Ｏ）−構造単位の有機チタン化合物
又は（−Zr―Ｏ）−構造単位の有機ジルコニウム化
合物とから誘導された新規なシリコンと、チタン
又はジルコニウムを含有する有機金属架橋重合体
及びその製造方法を見出し、本発明に到達した。
上記の方法によつて得られる本発明の有機金属架
橋重合体は、特開昭56−74126号公報、特開昭56
−92923号公報に開示されているポリマーに比べ
て、ポリマー中に（−Si―Si）−結合単位を含有する
ため不融化しやすく、例えば繊維の製造に用いる
のに極めて有利であることを見出した。
主として（−Si―CH2）−結合単位及び（−Si―Si）
−
結合単位からなり、ケイ素の側鎖の少なくとも一
部に水素原子を有し、他のケイ素の側鎖には低級
アルキル基、アリール基、フエニル基又はシリル
基を有し、数平均分子量が200〜10000の有機ケイ
素ポリマーと、 一般式 MX4 （但し、式中のＭはチタン又はジルコニウムを
表わし、ｘは炭素数１〜20個を有するアルコキシ
基、フエノキシ基又はアセチルアセトキシ基を示
す。） で表される有機金属化合物とを、前記有機ケイ素
ポリマーの（−Si―CH2）−結合単位及び（−Si―Si）
−
結合単位の全数に対する前記有機金属化合物の（−
Ｍ―Ｏ）−の構造単位の全数の比率が２：１〜
500：１の範囲内とある量比で加熱反応させるこ
とにより得られた有機金属架橋重合体であり、該
有機金属架橋重合体は、（−Si―CH2）−結合単位と
（−Si―Si）−結合単位とがランダムに配列され、（−
Si―CH2）−結合単位の全数対（−Si―Si）−結合単位
の全数の比率が20：１乃至１：20の範囲内にある
有機ケイ素ポリマー部分と、該有機ケイ素ポリマ
ー部分のケイ素原子の少なくとも一部が酸素原子
を介してチタン又はジルコニウムの金属原子と結
合している部分とからなり、そして該有機ケイ素
ポリマー部分の（−Si―CH2）−結合単位と（−Si―Si
）−結合単位の全数対（−Ｍ―Ｏ）−の構造単位の全数
の比率が２：１乃至500：１の範囲内にあり、数
平均分子量が500〜100000であり、溶融温度が50
〜400℃であり、さらに該有機金属架橋重合体は、 式 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アリ
ール基、フエニル基あるいはシリル基を示し、Ｘ
は炭素数１〜20個を有するアルコキシ基、フエノ
キシ基又はアセチルアセトキシ基を示し、Ｍはチ
タン又はジルコニウムを示す。）で示される重合
単位の少なくとも一種からなることを特徴とする
シリコンとチタン又はジルコニウムとを含有する
有機金属重合体が提供される。
−
結合単位からなり、ケイ素の側鎖の少なくとも一
部に水素原子を有し、他のケイ素の側鎖には低級
アルキル基、アリール基、フエニル基又はシリル
基を有し、数平均分子量が200〜10000の有機ケイ
素ポリマーと、 一般式 MX4 （但し、式中のＭはチタン又はジルコニウムを
表わし、ｘは炭素数１〜20個を有するアルコキシ
基、フエノキシ基又はアセチルアセトキシ基を示
す。） で表される有機金属化合物とを、前記有機ケイ素
ポリマーの（−Si―CH2）−結合単位及び（−Si―Si）
−
結合単位の全数に対する前記有機金属化合物の（−
Ｍ―Ｏ）−の構造単位の全数の比率が２：１〜
500：１の範囲内とある量比で加熱反応させるこ
とにより得られた有機金属架橋重合体であり、該
有機金属架橋重合体は、（−Si―CH2）−結合単位と
（−Si―Si）−結合単位とがランダムに配列され、（−
Si―CH2）−結合単位の全数対（−Si―Si）−結合単位
の全数の比率が20：１乃至１：20の範囲内にある
有機ケイ素ポリマー部分と、該有機ケイ素ポリマ
ー部分のケイ素原子の少なくとも一部が酸素原子
を介してチタン又はジルコニウムの金属原子と結
合している部分とからなり、そして該有機ケイ素
ポリマー部分の（−Si―CH2）−結合単位と（−Si―Si
）−結合単位の全数対（−Ｍ―Ｏ）−の構造単位の全数
の比率が２：１乃至500：１の範囲内にあり、数
平均分子量が500〜100000であり、溶融温度が50
〜400℃であり、さらに該有機金属架橋重合体は、 式 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アリ
ール基、フエニル基あるいはシリル基を示し、Ｘ
は炭素数１〜20個を有するアルコキシ基、フエノ
キシ基又はアセチルアセトキシ基を示し、Ｍはチ
タン又はジルコニウムを示す。）で示される重合
単位の少なくとも一種からなることを特徴とする
シリコンとチタン又はジルコニウムとを含有する
有機金属重合体が提供される。
さらに本発明によれば主として（−Si―CH2）−結
合単位及び（−Si―Si）−結合単位からなり、ケイ素
の側鎖の少なくとも１部に水素原子を有し、他の
ケイ素の側鎖には低級アルキル基、アリール基、
フエニル基又はシリル基を有し、（−Si―CH2）−結
合単位と（−Si―Si）−結合単位とがランダムに配列
され、（−Si―CH2）−結合単位の全数対（−Si―Si）
−
結合単位の全数の比率が20：１乃至１：20の範囲
内にある数平均分子量が200〜10000の有機ケイ素
ポリマーと、 一般式 MX4 （但し、式中のＭはチタン又はジルコニウムを
表わし、Ｘは炭素数１〜20個を有するアルコキシ
基、フエノキシ基又はアセチルアセトキシ基を示
す） で表わされる有機金属化合物を前記有機ケイ素ポ
リマーの（−Si―CH2）−結合単位と（−Si―Si）−結
合
単位の全数対前記有機金属化合物の（−Ｍ―Ｏ）−構
造単位の全数の比率が２：１乃至500：１の範囲
内となる量比で混合し、得られた混合物を反応に
対して不活性な雰囲気下において加熱反応して、
前記有機ケイ素ポリマーのケイ素原子の少なくと
も１部を、前記有機金属化合物の金属原子と酸素
原子を介して結合させることを特徴とする数平均
分子量が約500〜100000、溶融温度が50〜400℃の
新規なシリコンと、チタン又はジルコニウムを含
有する有機金属架橋重合体の製造方法が提供され
る。
合単位及び（−Si―Si）−結合単位からなり、ケイ素
の側鎖の少なくとも１部に水素原子を有し、他の
ケイ素の側鎖には低級アルキル基、アリール基、
フエニル基又はシリル基を有し、（−Si―CH2）−結
合単位と（−Si―Si）−結合単位とがランダムに配列
され、（−Si―CH2）−結合単位の全数対（−Si―Si）
−
結合単位の全数の比率が20：１乃至１：20の範囲
内にある数平均分子量が200〜10000の有機ケイ素
ポリマーと、 一般式 MX4 （但し、式中のＭはチタン又はジルコニウムを
表わし、Ｘは炭素数１〜20個を有するアルコキシ
基、フエノキシ基又はアセチルアセトキシ基を示
す） で表わされる有機金属化合物を前記有機ケイ素ポ
リマーの（−Si―CH2）−結合単位と（−Si―Si）−結
合
単位の全数対前記有機金属化合物の（−Ｍ―Ｏ）−構
造単位の全数の比率が２：１乃至500：１の範囲
内となる量比で混合し、得られた混合物を反応に
対して不活性な雰囲気下において加熱反応して、
前記有機ケイ素ポリマーのケイ素原子の少なくと
も１部を、前記有機金属化合物の金属原子と酸素
原子を介して結合させることを特徴とする数平均
分子量が約500〜100000、溶融温度が50〜400℃の
新規なシリコンと、チタン又はジルコニウムを含
有する有機金属架橋重合体の製造方法が提供され
る。
以下本発明をより詳細に説明する。
本発明のシリコンとチタン又はジルコニウムと
を含有する有機金属架橋重合体として、次に図示
するような２官能性重合体、３官能性重合体及び
４官能性重合体があるが、本発明の有機金属架橋
重合体は、同じく図示する１官能性重合体を含有
することができる。
を含有する有機金属架橋重合体として、次に図示
するような２官能性重合体、３官能性重合体及び
４官能性重合体があるが、本発明の有機金属架橋
重合体は、同じく図示する１官能性重合体を含有
することができる。
（但しＲは水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基、フエニル基又はシリル基を表わし、Ｍ，Ｘ
は前記と同じ意味を有する） すなわち、１官能性重合体では主として（−Si―
CH2）−結合単位及び（−Si―Si）−結合単位からなる
有機ケイ素ポリマーのポリマー鎖に有機チタン化
合物又は有機ジルコニウム化合物がペンダント側
鎖として結合しており、２官能性、３官能性及び
４官能性重合体では、２個以上の前記有機ケイ素
ポリマー同志が、有機チタン化合物又は有機ジル
コニウム化合物により架橋されている。
ル基、フエニル基又はシリル基を表わし、Ｍ，Ｘ
は前記と同じ意味を有する） すなわち、１官能性重合体では主として（−Si―
CH2）−結合単位及び（−Si―Si）−結合単位からなる
有機ケイ素ポリマーのポリマー鎖に有機チタン化
合物又は有機ジルコニウム化合物がペンダント側
鎖として結合しており、２官能性、３官能性及び
４官能性重合体では、２個以上の前記有機ケイ素
ポリマー同志が、有機チタン化合物又は有機ジル
コニウム化合物により架橋されている。
前記有機ケイ素ポリマー自体及び前記有機金属
化合物は公知であるが前記有機ケイ素ポリマーと
前記有機金属化合物とからなる有機金属架橋重合
体はこれまで知なれていなかつた。
化合物は公知であるが前記有機ケイ素ポリマーと
前記有機金属化合物とからなる有機金属架橋重合
体はこれまで知なれていなかつた。
すなわち、本発明の新規なシリコンと、チタン
又はジルコニウムとを含有する有機金属架橋重合
体が、主として（−Si―CH2）−結合単位及び（−Si―
Si）−結合単位からなる有機ケイ素ポリマーと異な
る構造を有する重合体であることは、ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイー（GPC）及び赤
外吸収スペクトル（IR）によつて確認すること
ができる。第１図は後述の参考例１に記載の方法
で得られた有機ケイ素ポリマーのGPC.第２図は
後述の実施例１に記載の方法に従い、前記の有機
ケイ素ポリマーとチタンアルコキシドとを２：１
（重量比）で反応させることによつて得られた本
発明の新規なシリコンとチタンを含有する有機金
属架橋重合体のGPCである（いずれの場合にも
重合体0.14ｇをテトラヒドロフラン10mlに溶かし
た溶液を測定に供した）。第２図は第１図と比べ
ると、横軸の溶出量60〜80mlにおいて第１図には
見られない新たなブロードなピークが出現してい
る。これは本発明の方法により得られた新規なポ
リマーは、前記有機ケイ素ポリマーとチタンアル
コキシドとの単なる混合物ではなく、両者が反応
により結合することによつて、前記有機ケイ素ポ
リマーに比べ高分子量化した有機金属架橋重合体
であることを意味するものである〔GPCではピ
ークの横軸（溶出量）の数値の低い程、それに対
応する分子量は高い〕。次に第３図は後述の参考
例１に記載の方法で得られた有機ケイ素ポリマー
のIR、第５図は後述の実施例１に記載の方法に
従い、前記の有機ケイ素ポリマーとチタンアルコ
キシドとを２：１（重量比）で反応させることに
よつて得られた本発明の新規なシリコンとチタン
を含有する有機金属架橋重合体のIRである。そ
して第３図のIRにおける1250cm-1及び2100cm-1の
吸収はそれぞれ出発原料の有機ケイ素ポリマーに
存在するSi−CH3及びSi−Ｈに対応する吸収であ
る。第５図に示した新規な有機金属架橋重合体の
IRにおいても、前記２つの吸収は存在するが、
Si−Ｈ吸収強度（2100cm-1）／Si−CH3吸収強度（1250c
m-1）の比率において第 ３図と第５図を比較すると、第３図のIRではこ
の比率が0.795であるのに対して第５図では0.441
と減少している。このことは、前記有機ケイ素ポ
リマーとチタンアルコキシドとの反応により、有
機ケイ素ポリマー中のSi―Ｈ結合の一部が消失
し、それによつて有機ケイ素ポリマーがチタンア
ルコキシドと反応すること、及び有機ケイ素ポリ
マー同志がチタンアルコキシドにより架橋するこ
とを示している。
又はジルコニウムとを含有する有機金属架橋重合
体が、主として（−Si―CH2）−結合単位及び（−Si―
Si）−結合単位からなる有機ケイ素ポリマーと異な
る構造を有する重合体であることは、ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイー（GPC）及び赤
外吸収スペクトル（IR）によつて確認すること
ができる。第１図は後述の参考例１に記載の方法
で得られた有機ケイ素ポリマーのGPC.第２図は
後述の実施例１に記載の方法に従い、前記の有機
ケイ素ポリマーとチタンアルコキシドとを２：１
（重量比）で反応させることによつて得られた本
発明の新規なシリコンとチタンを含有する有機金
属架橋重合体のGPCである（いずれの場合にも
重合体0.14ｇをテトラヒドロフラン10mlに溶かし
た溶液を測定に供した）。第２図は第１図と比べ
ると、横軸の溶出量60〜80mlにおいて第１図には
見られない新たなブロードなピークが出現してい
る。これは本発明の方法により得られた新規なポ
リマーは、前記有機ケイ素ポリマーとチタンアル
コキシドとの単なる混合物ではなく、両者が反応
により結合することによつて、前記有機ケイ素ポ
リマーに比べ高分子量化した有機金属架橋重合体
であることを意味するものである〔GPCではピ
ークの横軸（溶出量）の数値の低い程、それに対
応する分子量は高い〕。次に第３図は後述の参考
例１に記載の方法で得られた有機ケイ素ポリマー
のIR、第５図は後述の実施例１に記載の方法に
従い、前記の有機ケイ素ポリマーとチタンアルコ
キシドとを２：１（重量比）で反応させることに
よつて得られた本発明の新規なシリコンとチタン
を含有する有機金属架橋重合体のIRである。そ
して第３図のIRにおける1250cm-1及び2100cm-1の
吸収はそれぞれ出発原料の有機ケイ素ポリマーに
存在するSi−CH3及びSi−Ｈに対応する吸収であ
る。第５図に示した新規な有機金属架橋重合体の
IRにおいても、前記２つの吸収は存在するが、
Si−Ｈ吸収強度（2100cm-1）／Si−CH3吸収強度（1250c
m-1）の比率において第 ３図と第５図を比較すると、第３図のIRではこ
の比率が0.795であるのに対して第５図では0.441
と減少している。このことは、前記有機ケイ素ポ
リマーとチタンアルコキシドとの反応により、有
機ケイ素ポリマー中のSi―Ｈ結合の一部が消失
し、それによつて有機ケイ素ポリマーがチタンア
ルコキシドと反応すること、及び有機ケイ素ポリ
マー同志がチタンアルコキシドにより架橋するこ
とを示している。
すなわち、実施例１の方法で製造された本発明
の新規なシリコンとチタンを含有する有機金属架
橋重合体は、主として（−Si―CH2）−結合単位及び
（−Si―Si）−結合単位からなる有機ケイ素ポリマー
のケイ素原子に側鎖基として結合している水素原
子の一部が脱離し、そのケイ素原子がチタンアル
コキシドの結合単位（−Ti―Ｏ）−のチタン原子と
酸素原子を介して結合して生成するものである。
の新規なシリコンとチタンを含有する有機金属架
橋重合体は、主として（−Si―CH2）−結合単位及び
（−Si―Si）−結合単位からなる有機ケイ素ポリマー
のケイ素原子に側鎖基として結合している水素原
子の一部が脱離し、そのケイ素原子がチタンアル
コキシドの結合単位（−Ti―Ｏ）−のチタン原子と
酸素原子を介して結合して生成するものである。
本発明の新規な有機金属架橋重合体を製造する
ため本発明の方法は、主として（−Si―CH2）−結合
単位（−Si―Si）−結合単位からなる有機ケイ素ポリ
マー及び有機チタン化合物又は有機ジルコニウム
化合物を、無溶媒又は有機溶媒中で、且つ反応に
対して不活性な雰囲気中において加熱反応し、前
記有機ケイ素ポリマーのケイ素原子の少なくとも
１部を、前記有機金属化合物のチタン原子又はジ
ルコニウム原子と酸素原子を介して結合させる方
法である。前記有機ケイ素ポリマーを無溶媒で反
応させてもよいが、反応を緩やかに行ない且つゲ
ル状物の如き副生物の生成をできるだけ抑制した
い場合には有機溶媒を用いた方が有利である。好
ましい溶媒としては例えばｎ―ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等
があげられる。また反応に対して不活性な雰囲
気、例えば、窒素、アルゴン、水素等の雰囲気中
において反応を行うことが必要であり、空気中の
ような酸化性雰囲気中で行うと、原料の有機ケイ
素ポリマー及び有機金属化合物の酸化が生じるた
め好ましくない。
ため本発明の方法は、主として（−Si―CH2）−結合
単位（−Si―Si）−結合単位からなる有機ケイ素ポリ
マー及び有機チタン化合物又は有機ジルコニウム
化合物を、無溶媒又は有機溶媒中で、且つ反応に
対して不活性な雰囲気中において加熱反応し、前
記有機ケイ素ポリマーのケイ素原子の少なくとも
１部を、前記有機金属化合物のチタン原子又はジ
ルコニウム原子と酸素原子を介して結合させる方
法である。前記有機ケイ素ポリマーを無溶媒で反
応させてもよいが、反応を緩やかに行ない且つゲ
ル状物の如き副生物の生成をできるだけ抑制した
い場合には有機溶媒を用いた方が有利である。好
ましい溶媒としては例えばｎ―ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等
があげられる。また反応に対して不活性な雰囲
気、例えば、窒素、アルゴン、水素等の雰囲気中
において反応を行うことが必要であり、空気中の
ような酸化性雰囲気中で行うと、原料の有機ケイ
素ポリマー及び有機金属化合物の酸化が生じるた
め好ましくない。
反応温度は広い範囲にわたつて変更することが
でき、例えば有機溶媒を使用する場合には、その
有機溶媒の沸点以下の温度に加熱してもよいが、
数平均分子量の高い重合体を得る場合には、引続
き有機溶媒の沸点以上に加熱して有機溶媒を留去
させて反応を行うことが好ましい。反応温度は一
般に500℃以下にすることが好ましい。反応時間
は特に重要ではないが、通常、１〜10時間程度で
ある。反応は一般に常圧付近で行うのが好まし
く、真空中や高い減圧中で反応を行うと、低分子
成分が系外に留出するため収率が低下するので好
ましくない。本発明の方法を実施するためには、
不活性ガスを反応系に気流として送りこみながら
反応を行うのが好ましく、その理由は、これによ
り反応器内の圧力がほぼ常圧に保たれ、温度上昇
や反応中に放出される炭化水素ガス、例えばメタ
ンのようなガスによる圧力上昇を防ぐことができ
るからである。
でき、例えば有機溶媒を使用する場合には、その
有機溶媒の沸点以下の温度に加熱してもよいが、
数平均分子量の高い重合体を得る場合には、引続
き有機溶媒の沸点以上に加熱して有機溶媒を留去
させて反応を行うことが好ましい。反応温度は一
般に500℃以下にすることが好ましい。反応時間
は特に重要ではないが、通常、１〜10時間程度で
ある。反応は一般に常圧付近で行うのが好まし
く、真空中や高い減圧中で反応を行うと、低分子
成分が系外に留出するため収率が低下するので好
ましくない。本発明の方法を実施するためには、
不活性ガスを反応系に気流として送りこみながら
反応を行うのが好ましく、その理由は、これによ
り反応器内の圧力がほぼ常圧に保たれ、温度上昇
や反応中に放出される炭化水素ガス、例えばメタ
ンのようなガスによる圧力上昇を防ぐことができ
るからである。
本発明の方法において、新規なシリコンとチタ
ン又はジルコニウムとを含有する有機金属架橋重
合体を製造するための出発原料の一つとして使用
する有機ケイ素ポリマーは、主として（−Si―CH2
）−結合単位及び（−Si―Si）−結合単位からなり、ケ
イ素の側鎖の少なくとも１部に水素原子を有し他
のケイ素原子の側鎖には低級アルキル基、アリー
ル基、フエニル基又はシリル基を有し、（−Si―
CH2）−結合単位の全数対（−Si―Si）−結合単位の比
率が20：１から１：20の範囲、好ましくは10：１
から１：10の範囲にあり、数平均分子量が200〜
10000である。
ン又はジルコニウムとを含有する有機金属架橋重
合体を製造するための出発原料の一つとして使用
する有機ケイ素ポリマーは、主として（−Si―CH2
）−結合単位及び（−Si―Si）−結合単位からなり、ケ
イ素の側鎖の少なくとも１部に水素原子を有し他
のケイ素原子の側鎖には低級アルキル基、アリー
ル基、フエニル基又はシリル基を有し、（−Si―
CH2）−結合単位の全数対（−Si―Si）−結合単位の比
率が20：１から１：20の範囲、好ましくは10：１
から１：10の範囲にあり、数平均分子量が200〜
10000である。
このような有機ケイ素ポリマーの製造方法の１
つとしては下記(1)，(2)，(3)の結合を有するハロゲ
ンを含む有機ケイ素化合物をLi，Na，Ｋもしく
はこれらの混合物または合金の存在下に反応させ
て、主として（−Si―CH2）−結合単位および（−Si―
Si）−結合単位からなる有機ケイ素ポリマーを得る
方法がある。
つとしては下記(1)，(2)，(3)の結合を有するハロゲ
ンを含む有機ケイ素化合物をLi，Na，Ｋもしく
はこれらの混合物または合金の存在下に反応させ
て、主として（−Si―CH2）−結合単位および（−Si―
Si）−結合単位からなる有機ケイ素ポリマーを得る
方法がある。
(1) Ｘ（−Si―CH2）−lＸ
(2) Ｘ（−Si）−lＸ
(3) R4-nSiXn
（ただしｌ≧１であり、好ましくはｌ＜10であ
る。ｍ＝１〜４である。Ｘはハロゲンを表わし、
ハロゲンとしては塩素、臭素が好ましい。Ｒは水
素低級アルキル基、アリール基、フエニル基又は
シリル基である。） なお(2)の結合を有する有機ケイ素化合物はケイ
素の側鎖の少なくとも一部に水素原子を有し、他
のケイ素原子の側鎖には低級アルキル基、フエニ
ル基又はハロゲンが結合している。
る。ｍ＝１〜４である。Ｘはハロゲンを表わし、
ハロゲンとしては塩素、臭素が好ましい。Ｒは水
素低級アルキル基、アリール基、フエニル基又は
シリル基である。） なお(2)の結合を有する有機ケイ素化合物はケイ
素の側鎖の少なくとも一部に水素原子を有し、他
のケイ素原子の側鎖には低級アルキル基、フエニ
ル基又はハロゲンが結合している。
これら(1)，(2)，(3)の化合物群の中から選ばれた
少なくとも２つ以上の化合物をLiNa，Ｋもしく
はこれらの混合物または合金の存在下に反応させ
ることにより（−Si―CH2）−結合単位および（−Si―
Si）−結合単位の比率を変化させること、また水素
原子の結合比率も変化させることが可能である。
このような有機ケイ素ポリマーを得ることの出来
る有機ケイ素化合物(1)，(2)，(3)を具体的に挙げる
と (1) Ｘ（−Si―CH2）−oＸとしては （CH3）（CH2Cl）SiCl2，ClSi（CH3）2CH2Cl，
BrSi（CH3）2CH2Br，ClSi（C2H5）2CH2Cl，
ClSi（CH3）2CH2Br，Br（−Si（CH3）2―CH2）−o
Br （ｎ＝３，４，５，６） (2) Ｘ（−Si）−oＸとしては （CH5）HSiCl2，（CH3）HSiCl2，（C6H5）
HSiCl2，（CH3）HSiBr2，（C6H5）HSiBr2，
HSiCl3，HSiBr3，（ｎ―C4H9）HSiCl2，（ｎ
―C3H7）HSiCl2 (3) R4-oSiXoとしては （CH3）2SiCl2，（CH3）C6H5SiCl2，
（CH3）3SiCl，CH3SiCl3，C2H5SiCl3，（ｎ―
C3H7）2SiCl2，（CH3）2SiBr2，（CH3）
C6H5SiBr2，（CH3）3SiBr，CH3SiBr，
C2H5SiBr3，（C2H5）2SiBr2，（C6H5）3SiBr，
（CH3）3SiSi（CH3）2Cl，（C6H5）3SiSi（C6H5）2Si
（C6H5）2Cl，CH2＝CH―CH3SiCl2，CH2＝CH
−（CH3）2SiCl，（CH3）3SiSi（CH3）Cl2，
CH3SiH2Cl，（C2H5）2SiHCl，CH3CHClSiCl3，
（CH2＝CH）2SiCl2，（C6H5CH2）2SiCl2， 以上のようなものが挙げられる。
少なくとも２つ以上の化合物をLiNa，Ｋもしく
はこれらの混合物または合金の存在下に反応させ
ることにより（−Si―CH2）−結合単位および（−Si―
Si）−結合単位の比率を変化させること、また水素
原子の結合比率も変化させることが可能である。
このような有機ケイ素ポリマーを得ることの出来
る有機ケイ素化合物(1)，(2)，(3)を具体的に挙げる
と (1) Ｘ（−Si―CH2）−oＸとしては （CH3）（CH2Cl）SiCl2，ClSi（CH3）2CH2Cl，
BrSi（CH3）2CH2Br，ClSi（C2H5）2CH2Cl，
ClSi（CH3）2CH2Br，Br（−Si（CH3）2―CH2）−o
Br （ｎ＝３，４，５，６） (2) Ｘ（−Si）−oＸとしては （CH5）HSiCl2，（CH3）HSiCl2，（C6H5）
HSiCl2，（CH3）HSiBr2，（C6H5）HSiBr2，
HSiCl3，HSiBr3，（ｎ―C4H9）HSiCl2，（ｎ
―C3H7）HSiCl2 (3) R4-oSiXoとしては （CH3）2SiCl2，（CH3）C6H5SiCl2，
（CH3）3SiCl，CH3SiCl3，C2H5SiCl3，（ｎ―
C3H7）2SiCl2，（CH3）2SiBr2，（CH3）
C6H5SiBr2，（CH3）3SiBr，CH3SiBr，
C2H5SiBr3，（C2H5）2SiBr2，（C6H5）3SiBr，
（CH3）3SiSi（CH3）2Cl，（C6H5）3SiSi（C6H5）2Si
（C6H5）2Cl，CH2＝CH―CH3SiCl2，CH2＝CH
−（CH3）2SiCl，（CH3）3SiSi（CH3）Cl2，
CH3SiH2Cl，（C2H5）2SiHCl，CH3CHClSiCl3，
（CH2＝CH）2SiCl2，（C6H5CH2）2SiCl2， 以上のようなものが挙げられる。
また有機ケイ素ポリマーの別の製造方法とし
て、 一般式 で表わされる（Ｒは水素原子、低級アルキル基、
アリール基、フエニル基又はシリル基である。な
お、全側鎖に対してメチル基が少なくとも５％以
上である。）ポリシランを300℃〜500℃で加熱分
解する方法があげられる。この方法によれば主と
して（−Si―CH2）−結合単位及び（−Si―Si）−結合
単
位からなり、ケイ素の側鎖の少なくとも１部に水
素原子を有し、他のケイ素の側鎖には低級アルキ
ル基、アリール基、フエニル基又はシリル基が結
合している、本発明の出発原料として使用できる
有機ケイ素ポリマーを得ることができる。ポリシ
ランの熱分解反応による（−Si―Si）−結合単位およ
び（−Si―CH2）−結合単位の生成は、ケイ素―ケイ
素結合（−Si―Si）−が開裂し、ケイ素遊離基を生じ
これが水素原子を引き抜き、これにより生じた炭
素遊離基上に隣接したケイ素原子が転移し、ケイ
素―炭素結合（−Si―CH2）−が形成されることによ
る。
て、 一般式 で表わされる（Ｒは水素原子、低級アルキル基、
アリール基、フエニル基又はシリル基である。な
お、全側鎖に対してメチル基が少なくとも５％以
上である。）ポリシランを300℃〜500℃で加熱分
解する方法があげられる。この方法によれば主と
して（−Si―CH2）−結合単位及び（−Si―Si）−結合
単
位からなり、ケイ素の側鎖の少なくとも１部に水
素原子を有し、他のケイ素の側鎖には低級アルキ
ル基、アリール基、フエニル基又はシリル基が結
合している、本発明の出発原料として使用できる
有機ケイ素ポリマーを得ることができる。ポリシ
ランの熱分解反応による（−Si―Si）−結合単位およ
び（−Si―CH2）−結合単位の生成は、ケイ素―ケイ
素結合（−Si―Si）−が開裂し、ケイ素遊離基を生じ
これが水素原子を引き抜き、これにより生じた炭
素遊離基上に隣接したケイ素原子が転移し、ケイ
素―炭素結合（−Si―CH2）−が形成されることによ
る。
これを式で説明すると、
のようにして、（−Si―Si）−結合単位、及び（−Si―
CH2）−結合単位が形成されるが、ポリシラン中の
側鎖のメチル基が５％以下である場合は（−Si―
CH2）−結合単位の占る割合が小さく、そのため、
ケイ素の側鎖としての水素原子が少なくなるた
め、次の有機チタン化合物及び有機ジルコニウム
化合物との反応に対して不利になるので、ポリシ
ラン中の側鎖のメチル基が５％以上であることが
望ましい。
CH2）−結合単位が形成されるが、ポリシラン中の
側鎖のメチル基が５％以下である場合は（−Si―
CH2）−結合単位の占る割合が小さく、そのため、
ケイ素の側鎖としての水素原子が少なくなるた
め、次の有機チタン化合物及び有機ジルコニウム
化合物との反応に対して不利になるので、ポリシ
ラン中の側鎖のメチル基が５％以上であることが
望ましい。
本発明の方法において、新規な有機金属架橋重
合体を製造するための他の出発原料として使用す
る有機金属化合物は、一般式 MX4 （但し、式中のＭはチタン又はジルコニウムを
表わし、Ｘは炭素数１〜20を有するアルコキシ
基、フエノキシ基又はアセチルアセトキシ基を示
す）で表わされる。
合体を製造するための他の出発原料として使用す
る有機金属化合物は、一般式 MX4 （但し、式中のＭはチタン又はジルコニウムを
表わし、Ｘは炭素数１〜20を有するアルコキシ
基、フエノキシ基又はアセチルアセトキシ基を示
す）で表わされる。
本発明の方法においては、前記有機ケイ素ポリ
マーと前記有機金属化合物とを、有機ケイ素ポリ
マーの（−Si―CH2）−結合単位と（−Si―Si）−結合
単
位の全数対有機金属化合物の（−Ｍ―Ｏ）−（但しＭ
は前記と同じ意味を表わす）の構造単位の全数の
比率が２：１乃至500：１の範囲内となる量比に
加え、加熱反応して架橋重合体を製造する。この
反応により（−Si―CH2）−結合単位および（−Si―Si
）−結合単位からなる有機ケイ素ポリマーのケイ素
原子に結合していた水素原子が脱離し、そのケイ
素原子が有機チタン化合物又は有機ジルコニウム
化合物のチタン原子又はジルコニウム原子と酸素
原子を介して結合する。
マーと前記有機金属化合物とを、有機ケイ素ポリ
マーの（−Si―CH2）−結合単位と（−Si―Si）−結合
単
位の全数対有機金属化合物の（−Ｍ―Ｏ）−（但しＭ
は前記と同じ意味を表わす）の構造単位の全数の
比率が２：１乃至500：１の範囲内となる量比に
加え、加熱反応して架橋重合体を製造する。この
反応により（−Si―CH2）−結合単位および（−Si―Si
）−結合単位からなる有機ケイ素ポリマーのケイ素
原子に結合していた水素原子が脱離し、そのケイ
素原子が有機チタン化合物又は有機ジルコニウム
化合物のチタン原子又はジルコニウム原子と酸素
原子を介して結合する。
本発明の方法で製造される新規なシリコンとチ
タン又はジルコニウムとを含有する有機金属架橋
重合体は、数平均分子量が約500〜100000重合体
であり、そして、通常50〜400℃に加熱すること
により溶融する熱可塑性物質である。
タン又はジルコニウムとを含有する有機金属架橋
重合体は、数平均分子量が約500〜100000重合体
であり、そして、通常50〜400℃に加熱すること
により溶融する熱可塑性物質である。
本発明の新規なシリコンとチタン又はジルコニ
ウムとを含有する有機ケイ素架橋重合体は、真空
中、不活性ガス雰囲気中又は非酸化性ガス雰囲気
中で焼成することにより、SiCよりも耐熱性、機
械的特性に優れた、主としてSi―Ti―Ｃ系また
はSi―Zr―Ｃ系からなる無機物に転換することが
できる。
ウムとを含有する有機ケイ素架橋重合体は、真空
中、不活性ガス雰囲気中又は非酸化性ガス雰囲気
中で焼成することにより、SiCよりも耐熱性、機
械的特性に優れた、主としてSi―Ti―Ｃ系また
はSi―Zr―Ｃ系からなる無機物に転換することが
できる。
また本発明の新規な有機金属架橋重合体は通常
加熱により溶融し、また場合によつては、ｎ―ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶媒に可溶であり、様々な
形状を有する成形体とすることができるから、こ
れを上記のの加熱焼成処理に付すことにより、性
能の良好な無機質の成形体を得ることができる。
このような成形体の例としては、例えば連続繊
維、フイルム、被覆膜、粉末などがあげられる。
また本発明の新規ポリマーは焼結用結合剤、含浸
剤あるいは塗布剤としても用いることができる。
加熱により溶融し、また場合によつては、ｎ―ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶媒に可溶であり、様々な
形状を有する成形体とすることができるから、こ
れを上記のの加熱焼成処理に付すことにより、性
能の良好な無機質の成形体を得ることができる。
このような成形体の例としては、例えば連続繊
維、フイルム、被覆膜、粉末などがあげられる。
また本発明の新規ポリマーは焼結用結合剤、含浸
剤あるいは塗布剤としても用いることができる。
参考例 １
５の三口フラスコに無水キシレン2.5とナ
トリウム400ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシ
レンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン
１を１時間で滴下した。滴下終了後、10時間加
熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿を過
し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄し
て、白色粉末のポリジメチルシラン420ｇを得た。
トリウム400ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシ
レンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン
１を１時間で滴下した。滴下終了後、10時間加
熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿を過
し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄し
て、白色粉末のポリジメチルシラン420ｇを得た。
上記のポリジメチルシラン400ｇを、ガス導入
管、撹拌機、冷却器および留出管を備えた３の
三つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら窒素気流
下（50ml／min）で、420℃で加熱処理すること
によつて留出受器に350ｇの無色透明な少し粘性
のある液体を得た。この液体の数平均分子量は蒸
気圧浸透法（VPO法）により測定したところ470
であつた。この物質のIRスペクトルを測定した
ところ第３図に示す如く、650〜900cm-1と1250cm
-1にSi―CH3の吸収、2100cm-1にSi―Ｈの吸収、
1020cm-1付近と1355cm-1にSi―CH2―Siの吸収、
2900，2950cm-1にＣ―Ｈの吸収等が認められ、ま
た同じくこの物質の遠赤外吸収を測定したところ
第４図に示す如く、380cm-1にSi−Si吸収が認め
られることから、得られた液状物質は、主として
（−Si―CH2）−結合単位および（−Si―Si）−結合単
位
からなり、ケイ素の側鎖に水素原子およびメチル
基を有する有機ケイ素ポリマーである。なお
NMR，IRの測定結果から、この有機ケイ素ポリ
マーは、（−Si―CH2）−結合単位の全数対（−Si―Si
）−結合単位の全数の比率がほぼ１：３であるポリ
マーであることが確認された。
管、撹拌機、冷却器および留出管を備えた３の
三つ口フラスコに仕込み、撹拌しながら窒素気流
下（50ml／min）で、420℃で加熱処理すること
によつて留出受器に350ｇの無色透明な少し粘性
のある液体を得た。この液体の数平均分子量は蒸
気圧浸透法（VPO法）により測定したところ470
であつた。この物質のIRスペクトルを測定した
ところ第３図に示す如く、650〜900cm-1と1250cm
-1にSi―CH3の吸収、2100cm-1にSi―Ｈの吸収、
1020cm-1付近と1355cm-1にSi―CH2―Siの吸収、
2900，2950cm-1にＣ―Ｈの吸収等が認められ、ま
た同じくこの物質の遠赤外吸収を測定したところ
第４図に示す如く、380cm-1にSi−Si吸収が認め
られることから、得られた液状物質は、主として
（−Si―CH2）−結合単位および（−Si―Si）−結合単
位
からなり、ケイ素の側鎖に水素原子およびメチル
基を有する有機ケイ素ポリマーである。なお
NMR，IRの測定結果から、この有機ケイ素ポリ
マーは、（−Si―CH2）−結合単位の全数対（−Si―Si
）−結合単位の全数の比率がほぼ１：３であるポリ
マーであることが確認された。
参考例 ２
参考例１で得られた有機ケイ素ポリマー300ｇ
をエタノールで処理して低分子量物を除去して数
平均分子量が1200のポリマー40ｇを得た。この物
質のIRスペクトル、遠赤外吸収スペクトルを測
定したところ、参考例１と同様な吸収ピークが認
められ、この物質は、主として（−Si―CH2）−結合
単位および（−Si―Si）−結合単位からなり、ケイ素
の側鎖に水素原子およびメチル基を有する有機ケ
イ素ポリマーである。なお、NMR，IRの測定結
果から、この有機ケイ素ポリマーは、（−Si―CH2
）−結合単位の全数対（−Si―Si）−結合単位の全数の
比率がほぼ７：１であるポリマーであることが確
認された。
をエタノールで処理して低分子量物を除去して数
平均分子量が1200のポリマー40ｇを得た。この物
質のIRスペクトル、遠赤外吸収スペクトルを測
定したところ、参考例１と同様な吸収ピークが認
められ、この物質は、主として（−Si―CH2）−結合
単位および（−Si―Si）−結合単位からなり、ケイ素
の側鎖に水素原子およびメチル基を有する有機ケ
イ素ポリマーである。なお、NMR，IRの測定結
果から、この有機ケイ素ポリマーは、（−Si―CH2
）−結合単位の全数対（−Si―Si）−結合単位の全数の
比率がほぼ７：１であるポリマーであることが確
認された。
参考例 ３
２四ツ口フラスコに金属カリウム105ｇと無
水テトラヒドロフラン（THF）800mlを入れ、窒
素ガス気流下でおよそ70℃に加熱し、これにClSi
（CH3）2CH2Cl 10ｇ、（C6H5）HSiCl2 75ｇおよ
び（CH3）2SiCl2 90ｇの混合物を２時間で滴下し
た。滴下後引き続き８時間加熱して還流反応を行
なつた。還流反応終了後反応生成物を過し、
液よりTHFを留去して、数平均分子量がおよそ
600の白色スラリー状物質32ｇを得た。この物質
のIRスペクトル、遠赤外吸収スペクトルを測定
したところ、参考例１と同様な吸収ピークが認め
られ、この物質は、主として（−Si―CH2）−結合単
位および（−Si―Si）−結合単位からなり、ケイ素の
側鎖に水素原子、メチル基およびフエニル基を有
する有機ケイ素ポリマーである。なおNMR，IR
の測定結果から、この有機ケイ素ポリマーは、（−
Si―CH2）−結合単位の全数対（−Si―Si）−結合単位
の全数の比率がほぼ１：８であるポリマーである
ことが確認された。
水テトラヒドロフラン（THF）800mlを入れ、窒
素ガス気流下でおよそ70℃に加熱し、これにClSi
（CH3）2CH2Cl 10ｇ、（C6H5）HSiCl2 75ｇおよ
び（CH3）2SiCl2 90ｇの混合物を２時間で滴下し
た。滴下後引き続き８時間加熱して還流反応を行
なつた。還流反応終了後反応生成物を過し、
液よりTHFを留去して、数平均分子量がおよそ
600の白色スラリー状物質32ｇを得た。この物質
のIRスペクトル、遠赤外吸収スペクトルを測定
したところ、参考例１と同様な吸収ピークが認め
られ、この物質は、主として（−Si―CH2）−結合単
位および（−Si―Si）−結合単位からなり、ケイ素の
側鎖に水素原子、メチル基およびフエニル基を有
する有機ケイ素ポリマーである。なおNMR，IR
の測定結果から、この有機ケイ素ポリマーは、（−
Si―CH2）−結合単位の全数対（−Si―Si）−結合単位
の全数の比率がほぼ１：８であるポリマーである
ことが確認された。
実施例 １
参考例１で得られた有機ケイ素ポリマー40ｇと
チタンテトライソプロポキシド20ｇとを秤取し、
この混合物にキシレン400mlを加えて均一相から
なる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下で、130℃
で１時間撹拌しながら還流反応を行なつた。還流
反応終了後、さらに温度を上昇させて溶媒のキシ
レンを留出させたのち、300℃で10時間重合を行
ないシリコンとチタンを含有する有機金属架橋重
合体を得た。この重合体の数平均分子量はVPO
法により測定したところ1165であつた。また、こ
のポリマーの溶融温度は180〜200℃であつた。
チタンテトライソプロポキシド20ｇとを秤取し、
この混合物にキシレン400mlを加えて均一相から
なる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下で、130℃
で１時間撹拌しながら還流反応を行なつた。還流
反応終了後、さらに温度を上昇させて溶媒のキシ
レンを留出させたのち、300℃で10時間重合を行
ないシリコンとチタンを含有する有機金属架橋重
合体を得た。この重合体の数平均分子量はVPO
法により測定したところ1165であつた。また、こ
のポリマーの溶融温度は180〜200℃であつた。
第２図に示されるこの物質のゲルバーミエーシ
ヨンクロマトグラフの結果と第１図に示される参
考例１の有機ケイ素ポリマーのゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフの結果（参考例１の有機ケイ
素ポリマーをチタンテトライソプロポキシド非存
在下で、上記と同条件下で処理して得られた物質
のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフも第１図
と同様）の対比から明らかなように、ここで得ら
れたポリマーは、上記の有機ケイ素ポリマーとチ
タンテトライソプロポキシドが単に混合されたも
のではなく、該両物質が反応して高分子量化した
重合体である。また第５図に示されるこの物質の
IRスペクトルと、第３図に示される原料である
参考例１の有機ケイ素ポリマーのIRスペクトル
との対比から明らかなように、ここで得られたポ
リマーは、有機ケイ素ポリマー中のSi―Ｈ結合が
一部消失し、この部分のケイ素原子が、チタンテ
トライソプロポキシドのチタン原子と酸素原子を
介して結合し、これによつて一部は有機ケイ素ポ
リマーの側鎖に―Ｏ―Ti（OC3H7）3基を有し、ま
た一部は有機ケイ素ポリマーが（−Ti―Ｏ）−結合
で架橋した有機金属架橋重合体である。上記の
IRのデータに基いて、このポリマー中のSi―Ｈ
結合部分での反応率および／又は架橋率を計算す
ると44.5％である。このポリマーの有機ケイ素ポ
リマー部分の（−Si―CH2）−結合単位（−Si―Si）−
結
合単位の全数対―Ｏ―Ti（OC4H9）3および―Ti―
Ｏ―結合単位の全数の比率は約６：１である。
ヨンクロマトグラフの結果と第１図に示される参
考例１の有機ケイ素ポリマーのゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフの結果（参考例１の有機ケイ
素ポリマーをチタンテトライソプロポキシド非存
在下で、上記と同条件下で処理して得られた物質
のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフも第１図
と同様）の対比から明らかなように、ここで得ら
れたポリマーは、上記の有機ケイ素ポリマーとチ
タンテトライソプロポキシドが単に混合されたも
のではなく、該両物質が反応して高分子量化した
重合体である。また第５図に示されるこの物質の
IRスペクトルと、第３図に示される原料である
参考例１の有機ケイ素ポリマーのIRスペクトル
との対比から明らかなように、ここで得られたポ
リマーは、有機ケイ素ポリマー中のSi―Ｈ結合が
一部消失し、この部分のケイ素原子が、チタンテ
トライソプロポキシドのチタン原子と酸素原子を
介して結合し、これによつて一部は有機ケイ素ポ
リマーの側鎖に―Ｏ―Ti（OC3H7）3基を有し、ま
た一部は有機ケイ素ポリマーが（−Ti―Ｏ）−結合
で架橋した有機金属架橋重合体である。上記の
IRのデータに基いて、このポリマー中のSi―Ｈ
結合部分での反応率および／又は架橋率を計算す
ると44.5％である。このポリマーの有機ケイ素ポ
リマー部分の（−Si―CH2）−結合単位（−Si―Si）−
結
合単位の全数対―Ｏ―Ti（OC4H9）3および―Ti―
Ｏ―結合単位の全数の比率は約６：１である。
なおこの有機金属架橋重合体のIRスペクトル
遠赤外吸収スペクトルでは第５図、第６図に示す
如く参考例１の有機ケイ素ポリマーと同等の吸収
ピークが認められ、この有機金属架橋重合体の有
機ケイ素ポリマー部分は（−Si―CH2）−結合単位お
よび（−Si―Si）−結合単位から構成されていること
がわかる。
遠赤外吸収スペクトルでは第５図、第６図に示す
如く参考例１の有機ケイ素ポリマーと同等の吸収
ピークが認められ、この有機金属架橋重合体の有
機ケイ素ポリマー部分は（−Si―CH2）−結合単位お
よび（−Si―Si）−結合単位から構成されていること
がわかる。
ここで得られた重合体を、窒素雰囲気中で、
1700℃まで8.5時間で加熱し、1700℃で１時間焼
成して、黒色の固体を得た。この物質のＸ線粉末
回折測定を行なつた結果、得られた物質は主とし
てSi―Ti―Ｃ系からなる無機物であることがわ
かつた。
1700℃まで8.5時間で加熱し、1700℃で１時間焼
成して、黒色の固体を得た。この物質のＸ線粉末
回折測定を行なつた結果、得られた物質は主とし
てSi―Ti―Ｃ系からなる無機物であることがわ
かつた。
実施例 ２
参考例２で得られた有機ケイ素ポリマー40ｇと
テトラキスアセチルアセトナトジルコニウム64.8
ｇとを秤取し、この混合物にエタノール60mlおよ
びキシレン300mlを加えて均一相からなる混合溶
液とし、窒素ガス雰囲気下で60℃で８時間撹拌し
ながら還流反応を行なつた。還流反応終了後さら
に加熱し、エタノールおよびキシレンを留出させ
た後350℃で８時間重合を行ない、数平均分子量
が10900のシリコンおよびジルコニウムを含有す
る有機金属架橋重合体を得た。このポリマーの溶
融温度は330〜350℃であつた。このポリマーの有
機ケイ素ポリマー部分の（−Si―CH2）−結合単位と
（−Si―Si）−結合単位の全数対―Ｏ―Zr
（CH3COCHCOCH3）3および（−Zr―Ｏ）−結合の全
数の比率は、IRスペクトル、遠赤外吸収スペク
トル、NMRスペクトルの結果から、ほぼ４：１
であることがわかつた。この物質のIRのデータ
に基づいてこのポリマー中のSi―Ｈ結合部分での
反応率および／又は架橋率を計算するとほぼ95％
である。
テトラキスアセチルアセトナトジルコニウム64.8
ｇとを秤取し、この混合物にエタノール60mlおよ
びキシレン300mlを加えて均一相からなる混合溶
液とし、窒素ガス雰囲気下で60℃で８時間撹拌し
ながら還流反応を行なつた。還流反応終了後さら
に加熱し、エタノールおよびキシレンを留出させ
た後350℃で８時間重合を行ない、数平均分子量
が10900のシリコンおよびジルコニウムを含有す
る有機金属架橋重合体を得た。このポリマーの溶
融温度は330〜350℃であつた。このポリマーの有
機ケイ素ポリマー部分の（−Si―CH2）−結合単位と
（−Si―Si）−結合単位の全数対―Ｏ―Zr
（CH3COCHCOCH3）3および（−Zr―Ｏ）−結合の全
数の比率は、IRスペクトル、遠赤外吸収スペク
トル、NMRスペクトルの結果から、ほぼ４：１
であることがわかつた。この物質のIRのデータ
に基づいてこのポリマー中のSi―Ｈ結合部分での
反応率および／又は架橋率を計算するとほぼ95％
である。
ここで得られた重合体を、窒素雰囲気中で、
1700℃まで8.5時間で加熱し、1700℃で１時間焼
成して黒色の固体を得た。この物質のＸ線粉末回
折測定を行なつた結果、得られた物質は主として
Si―Zr―Ｃ系からなる無機物であることがわかつ
た。
1700℃まで8.5時間で加熱し、1700℃で１時間焼
成して黒色の固体を得た。この物質のＸ線粉末回
折測定を行なつた結果、得られた物質は主として
Si―Zr―Ｃ系からなる無機物であることがわかつ
た。
実施例 ３
参考例３で得られた有機ケイ素ポリマー30ｇと
チタンテトラフエノキシド2.7ｇとを秤取し、ア
ルゴン雰囲気下で330℃で10時間撹拌しながら重
合を行ない、数平均分子量が2450のシリコンおよ
びチタンを含有する有機金属架橋重合体を得た。
このポリマーの溶融温度は270〜300℃であつた。
このポリマーの有機ケイ素ポリマー部分の（−Si―
CH2）−結合単位と（−Si―Si）−結合単位の全数対―
Ｏ―Ti（OC6H5）3および（−Ti―Ｏ）−結合の全数の
比率は、IRスペクトル、遠赤外吸収スペクトル、
NMRスペクトルの結果から、ほぼ120：１であ
ることがわかつた。この物質のIRのデータに基
づいてこのポリマー中のSi―Ｈ結合部分での反応
率および／又は架橋率を計算するとほぼ20％であ
る。
チタンテトラフエノキシド2.7ｇとを秤取し、ア
ルゴン雰囲気下で330℃で10時間撹拌しながら重
合を行ない、数平均分子量が2450のシリコンおよ
びチタンを含有する有機金属架橋重合体を得た。
このポリマーの溶融温度は270〜300℃であつた。
このポリマーの有機ケイ素ポリマー部分の（−Si―
CH2）−結合単位と（−Si―Si）−結合単位の全数対―
Ｏ―Ti（OC6H5）3および（−Ti―Ｏ）−結合の全数の
比率は、IRスペクトル、遠赤外吸収スペクトル、
NMRスペクトルの結果から、ほぼ120：１であ
ることがわかつた。この物質のIRのデータに基
づいてこのポリマー中のSi―Ｈ結合部分での反応
率および／又は架橋率を計算するとほぼ20％であ
る。
このポリマーの不融化能を検討したところ、空
気中で室温から110℃まで30分間で昇温し、110℃
で５分間保持するだけで不融化が可能であり、従
来のポリマーに比べて不融化処理が認めて容易で
あることがわかつた。
気中で室温から110℃まで30分間で昇温し、110℃
で５分間保持するだけで不融化が可能であり、従
来のポリマーに比べて不融化処理が認めて容易で
あることがわかつた。
第１図は参考例１のGPC、第２図は実施例１
のGPC、第３図は参考列１のIR、第４図は参考
例１の遠赤外吸収スペクトル、第５図は実施例１
のIR、第６図は実施例１の遠赤外吸収スペクト
ルをそれぞれ示す。
のGPC、第３図は参考列１のIR、第４図は参考
例１の遠赤外吸収スペクトル、第５図は実施例１
のIR、第６図は実施例１の遠赤外吸収スペクト
ルをそれぞれ示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主として（−Si―CH2）−結合単位及び（−Si―Si
）−結合単位からなり、ケイ素の側鎖の少なくとも
一部に水素原子を有し、他のケイ素の側鎖には低
級アルキル基、アリール基、フエニル基又はシリ
ル基を有し、数平均分子量が200〜10000の有機ケ
イ素ポリマーと、 一般式 MX4 （但し、式中のＭはチタン又はジルコニウムを
表わし、ｘは炭素数１〜20個を有するアルコキシ
基、フエノキシ基又はアセチルアセトキシ基を示
す。） で表される有機金属化合物とを、前記有機ケイ素
ポリマーの（−Si―CH2）−結合単位及び（−Si―Si）
−
結合単位の全数に対する前記有機金属化合物の（−
Ｍ―０）−の構造単位の全数の比率が２：１〜
500：１の範囲内となる量比で加熱反応させるこ
とにより得られた有機金属架橋重合体であり、該
有機金属架橋重合体は、（−Si―CH2）−結合単位と
（−Si―Si）−結合単位とがランダムに配列され、（−
Si―CH2）−結合単位の全数対（−Si―Si）−結合単位
の全数の比率が20：１乃至１：20の範囲内にある
有機ケイ素ポリマー部分と、該有機ケイ素ポリマ
ー部分のケイ素原子の少なくとも一部が酸素原子
を介してチタン又はジルコニウムの金属原子と結
合している部分とからなり、そして該有機ケイ素
ポリマー部分の（−Si―CH2）−結合単位と（−Si―Si
）−結合単位の全数対（−Ｍ―Ｏ）−の構造単位の全数
の比率が２：１乃至500：１の範囲内にあり、数
平均分子量が500〜100000であり、溶融温度が50
〜400℃であり、さらに該有機金属架橋重合体は、 式 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アリ
ール基、フエニル基あるいはシリル基を示し、Ｘ
は炭素数１〜20個を有するアルコキシ基、フエノ
キシ基又はアセチルアセトキシ基を示し、Ｍはチ
タン又はジルコニウムを示す。）で示される重合
単位の少なくとも一種からなることを特徴とする
シリコンとチタン又はジルコニウムとを含有する
有機金属重合体。 ２ 主として（−Si―CH2）−結合単位及び（−Si―Si
）−結合単位からなり、ケイ素の側鎖の少なくとも
一部に水素原子を有し、他のケイ素の側鎖には低
級アルキル基、アリール基、フエニル基又はシリ
ル基を有し、（−Si―CH2）−結合単位と（−Si―Si）
−
結合単位とがランダムに配列され、（−Si―CH2）−
結合単位の全数対（−Si―Si）−結合単位の全数の比
率が20：１〜１：20の範囲内にあり、数平均分子
量が200〜10000の有機ケイ素ポリマーと、 一般式 MX4 （但し、式中のＭはチタン又はジルコニウムを
表わし、ｘは炭素数１〜20個を有するアルコキシ
基、フエノキシ基又はアセチルアセトキシ基を示
す。） で表される有機金属化合物とを、前記有機ケイ素
ポリマーの（−Si―CH2）−結合単位及び（−Si―Si）
−
結合単位の全数に対する前記有機金属化合物の（−
Ｍ―Ｏ）−の構造単位の全数に比率が２：１〜
500：１の範囲内となる量比で混合し、得られた
混合物を反応に対して不活性な雰囲気において加
熱反応して、前記有機ケイ素ポリマーのケイ素原
子の少なくとも一部を、前記有機金属化合物の金
属原子と酸素原子を介して結合させることを特徴
とする、数平均分子量が500〜100000のシリコン
と、チタン又はジルコニウムとを含有する有機金
属架橋重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9494282A JPH0233733B2 (ja) | 1982-06-04 | 1982-06-04 | Shirikontochitanmatahajirukoniumutooganjusurujukikinzokukakyojugotaioyobisonoseizohoho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9494282A JPH0233733B2 (ja) | 1982-06-04 | 1982-06-04 | Shirikontochitanmatahajirukoniumutooganjusurujukikinzokukakyojugotaioyobisonoseizohoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58213026A JPS58213026A (ja) | 1983-12-10 |
| JPH0233733B2 true JPH0233733B2 (ja) | 1990-07-30 |
Family
ID=14123996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9494282A Expired - Lifetime JPH0233733B2 (ja) | 1982-06-04 | 1982-06-04 | Shirikontochitanmatahajirukoniumutooganjusurujukikinzokukakyojugotaioyobisonoseizohoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0233733B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0212485A3 (en) * | 1985-08-16 | 1988-06-15 | Teijin Limited | Process for producing shaped silicon carbide article from the same |
| US5292830A (en) * | 1991-06-20 | 1994-03-08 | Tonen Corporation | Thermosetting copolymers, silicon carbide-based fiber and processes for producing same |
| DE60018589T2 (de) * | 1999-09-13 | 2006-04-06 | Japan Science And Technology Agency, Kawaguchi | Organometallisch verbrückte polymere zur verwendung bei der herstellung von keramischen kompositmaterialien und verfahren zur herstellung derselben |
-
1982
- 1982-06-04 JP JP9494282A patent/JPH0233733B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58213026A (ja) | 1983-12-10 |
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