JPH023404A - 共重合体水性分散体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は共重合体水性分散体の製造法、特にポリエステ
ル、紙、ラベルに対する接着性に優れた皮膜、殊に粘着
剤皮膜を形成することができる共重合体水性分散体の製
造法に関する。

（従来の技術） 従来、ビニル系単量体の乳化重合によって得られるガラ
ス転移点が一１θ℃〜−９０℃と低い共重合体の水性分
散体を、粘着剤皮膜や接着剤皮膜の形成に使用すること
は知られているが、その皮膜は、被着体がポリエチレン
やポリプロピレン等の極性の小さい表面を有するものの
場合に、接着力に乏しい欠点があり、この接着力の不足
を補うために重き後の共重合体分散体にロジンやロジン
エステル等の粘着付与剤を添加していた。しかし、この
穐の粘着付与剤を添加すると凝集力を著しく低下させる
問題点がちった。

この種のビニル系単量体の乳化重合によって得られた共
重合体水性分散体より形成される皮膜の接着力を向上さ
せる目的で、乳化重合時にｔ−ドデシルメルカプタン、
３−メルカプトプロピオン酸等のチオール系連鎖移動剤
を存在させて、生成共重合体の分子量を調節することが
知られているが、かかるメルカプト基を有するチオール
系連鎖移動剤を使用すると、生成共重合体中に該連鎖移
動剤が含まれ、その臭気が問題となる。かかる連鎖移動
剤の臭気を除くための種々の提案もあるが、生成共重合
体よりその臭気を完全に除去するのは、実際上困難であ
るのはよく知られている。さらに、この種の連鎖移動剤
（含硫黄化合物）の使用は、生成重合体に含硫黄化合物
を結合させることになるので、生成重合体の耐久性を低
下させることの報告もある（％開閉６１−２２８００６
号公報）。

また、このチオール系連鎖移動剤を用いて得られる共重
合体の水性分散体の粘着皮膜は粘着力は良好であっても
、荷重がかかつているときは凝集力が弱い欠点がある。

（発明が解決しようとするｉＩｌ！題）本発明は、優れ
た接着剤ないし粘着剤性能を有し、かつ、凝集力（保持
力）の高い接着剤ないし粘着剤用の皮膜を形成すること
のできるビニル系単量体の共重合体水性分散体の製造方
法を提供しようとするものである。

Φ）発明の構成 （課題を解決するための手段） 本発明においては、水可溶性のジカルボン酸またはその
無水物及び水可溶性の不飽和エーテル化合物の存在下に
おいて、特定の七ツマ−を特定の割合で用いたビニル系
モノマー混合物を乳化重合させることにより、その目的
を達成することができたのである。

すなわち、本発明の共重合体水性分散体の製造法は、 （Ａ　炭素数４〜８の脂肪族飽和アルコールのアクリル
酸エステル７０〜９４重量％、 ＣＢ）　　α、β−不飽和カルボン酸、α、β−不飽和
カルア？’ン酸無水物、２−ヒドロキシアルキルアクリ
レート、２−ヒドロキシアルキルメタクリレート、アク
リルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルア
ミド及びメチロールメタクリルアミドより選ばれた官能
基を有するモノマー０．２〜１０重量％、及びＣ）　前
記に）及びω）以外のビニル系モノマー０〜３０重量％ よりなるビニル系モノマー混合物１００重量部を、ジヒ
ドロピラン、ジヒドロフラン、メチルシクロヘキセンジ
カルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸およびこれらの
酸無水物より選ばれた水可溶性の化合物０．０１〜１０
重量部の存在下で乳化重合させることを特徴とする共重
合体水性分散体の製造法を提供するものである。

本発明の乳化重合時に存在せしめる水可溶性の化合物と
しては、例えば次の構造式で示される。

本発明の乳化重合時にかかる水可溶性の二重結合を有す
る化合物を存在せしめておくから、その二重結合を有す
る化合物が重合反応における連鎖移動剤として作用し、
生成共重合体の分子量を有効に低下させ、生成共重合体
の凝集力の低下を起すことなしに接着力や粘着力を向上
させることができる。しかもこれらの水可溶性の二重結
合を有する化合物は、生成共重合体と結合して同共重合
体に含まれてくるが、チオール系連鎖移動剤のように、
生成共重合体に悪臭を与えるおそれは全くない。

また、本発明の乳化重合時にこの水可溶性の二重結合を
有する化合物を存在せしめておくから、生成する水性分
散体の共重合体には、これらのジグメンが含まれ、ポリ
エステル、紙等の基材に対する接着性が著しく向上する
。

二重結合を有する水に不溶性の化合物、例えば、シクロ
ヘキセン、シクロペプテンでは連鎖移動能力を有するも
のの高い接着力をもち、かつ、優れた凝集力を示す重合
体を得ることができない。

本発明における水可溶性の二重結合を有する化合物の使
用量は、ビニル系モノマー全量１００重量部に対して０
．０１〜１０重量部、好ましくはｏ、ｉ〜３重量部であ
る。同化合物の使用割合が少なすぎると、連鎖移動効果
が充分でなくなるし、かつ生成共重合体中に含まれてく
る同化合物量も少なすぎるために接着剤や粘着剤として
の性能が劣る共重合体となるし、凝集力が低下してくる
。

また、同化合物の使用割合が多くなりすぎると、連鎖移
動効果が高くなりすぎる結果、生成共重合体は分子が切
断されて極端に分子量の小さいものとな９、接着剤や粘
着剤用に適さない性能の共重合体となる。

本発明において使用されるモノマー囚は、炭素数４〜８
の脂肪族飽和アルコールのアクリル酸エステルであり、
このモノマーはガラス転移点が一３０℃以下のホモポリ
マーを与えるモノマーである。その具体例としては、た
とえばブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レートなどがあげられる。モノマー（４）の使用量は全
モノマー敢に対して７０〜９４重量％である。モノマー
（Ａ）計が少なくなりすぎると皮膜の柔軟性がなくなる
。

また、本発明において使用されるモノマー（Ｂ）はα、
β−不飽和カルボン酸、α９β−不飽和カルボン酸無水
物、２−ヒドロキシアルキルアクリレート、２−ヒドロ
キシアルキルメタクリレート、アクリルアミド、メタク
リルアミド、メチロールアクリルアミド及びメチａ−ル
メタクリルアミドより選ばれる一ＣＯＯＨ，−ＯＨ、−
ＮＨ２の官能基を有するモノマーである。α、β−不飽
和カルボン酸としては、たとえばアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸などがあげられる。また、２−ヒドロ
キシアルキルアクリレートや２−ヒドロキシアルキルメ
タクリレートにおけるアルキル基としては炭素数１〜５
のアルキル基があげられる。モノマー０３）の使用量は
、全モノマー量に対して０．２〜１０重量％、好ましく
は０．５〜５重量％である。その使用量が多くなりすぎ
ると皮膜の耐水性が悪くなるし、少なすぎると接着性能
が低下する。

本発明におけるビニルモノマー０としては、炭素数が１
〜４の脂肪族飽和アルコールのメタクリル酸エステル及
び前記（１）及び＠）成分以外のビニルモノマーである
。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン
、アクリル酸メチル等があげられる。一般にホモ重合体
がガラス転移点６０℃以上のポリマーを与えるビニルモ
ノマー口の使用量があまり多くなると接着剤や粘着剤用
に不適当な共重合体となるので、このモノマー０の使用
量は、全モノマー１Ｂｙ対して３０ｉ量５以下とすべき
である。

本発明の製造法においては、上記のモノマー（４）〜Ｃ
）の種類と組合わせを適宜に調整することによって、生
成共重合体分散体の共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を
−１０〜−９０℃にすることができ、Ｔｇがこの範囲の
共重合体の水性分散体は粘着剤皮膜を形成せしめる分散
体として特に適するものである。

本発明は、上記のモノマー■〜（０をそれぞれの割合で
用いたモノマー混合物ｉｏｏ重量部を、ジヒドロフラン
、ジヒドロビラン、メチルシクロヘキセンジカルボン酸
、ノルボーネンジカルボン酸およびこれらの無水物より
選ばれた化合物ｏ、ｏ　ｉ〜１０ｉ１部の存在下で乳化
重合させるのであるが、その乳化重合自体は公知の方法
を含む種々の方法で実施することができる。たとえば、
その重合開始剤としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；ターシャ
リ−ヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
、ジターシャリ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸
化物；これらの酸化剤に還元剤を組合わせた共役酸化−
還元系開始剤；アゾビスイソブチロニトリルなどの活性
アゾ化合物等が用いられる。また、乳化剤も通常の乳化
重合において用いられる乳化剤を使用することができる
。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。こ
れらの例に記載した「部」は重量部を意味する。

実施例１ 温度調節器、いかり型攪拌機、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応器内に水３３０部、
及び過硫酸す）　ＩＪウム１部を装入した。

別に、供給物■として下記のものを用意したつ供給物Ｉ アクリル酸２−エチルヘキシル　　　　１３００部メタ
クリル酸メチル　　　　　　１３０部酢酸ビニル　　　
　　　　　　　１３０部アクリロニトリル　　　　　　
　　３０部アクリル酸　　　　　　　　　　　３０部ジ
ヒドロピラン　　　　　　　　　　　　８部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６５０部エチレンオキ
シド２０モルト反 応させたｐ−ノニルフェノール の硫酸エステルのナトリウム塩 （アニオン性乳化剤）の３０重 量％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　１０６部ま
た別に、供給物■として、水１６０部中に過硫酸ナトリ
ウム１２部を溶解した開始剤溶液を調製した。

上記の予め開始剤溶液を装入した反応器内を窒素ガス置
換したのち、同反応器内に上記供給物ｌの１０重量％を
加え、その混合物を９０℃“Ｋ加熱した。次いで、供給
物■の１０重量％を同反応器内に注入してから、供給物
■と供給物■の残りを、３〜３．５時間かけて徐々に並
行して一様に同反応器に供給した。その供給終了後なお
１．５時間９０℃に保持して乳化重合させ、共重合体分
散液を得た。その共重合体分散液の共重合体濃度は約５
７重量秀でらった。

実施例２〜４ モノマー組成及び連鎖移動剤を第１表に示すように変更
し、そのほかは実施例１の方法に準じて共重合体水性分
散体を製造した。

比較例１ ジヒドロピランを全く使用せずに、そのほかは実施例１
と同様の方法で共重合体水性分散体を製造した。

比較例２〜３ ジヒドロフランの代りに、ｔ−ドデシルメルカプタン又
は３−メルカプトプロピオン酸を使用し、そのほかは実
施例１と同様の方法で共重合体分散体を製造した。

＝３・ 第１表の注： 各試験の方法及び評価は下記のとお９である。

■　試験片の作成 まず、各共重合体水性分散体２００ｆに増粘剤であるラ
テコールＤ〔三菱油化パーデイツシエ■の商品名〕１ｆ
を添加したものをシリコン剥離紙にワイヤーバーで固型
分量が２５９／ｒｒｌとなるように塗布し、１００℃で
２分間乾燥させた後、上質紙（ｇｏｔ／ｍ”）を貼り合
せて試験片を作成した。

■　接着力試験（＊ｌ） 上記の試験片（２，５Ｘ　１　ｏｍ）を表面を研磨した
ステンレス板（ＳＵＳ）、又はポリエチレン板に接着し
、インストロン社製の引張試験機を用いてその接着力を
試験した。

■　凝集力（保持力）試験 上記の試験片（２Ｘ２ｍ）を表面研磨したステンレス板
（ＳＵＳ）に接着し、１＃の荷重をかけ、温度４０℃、
湿度６５％の条件下で、＃東方（ｔ９が落下するまでの
時間）を測定した。

■　臭気試験 上記の乾燥試験片の臭気を鼻で調べて下記の基準にした
がって評価した、 ◎・・・臭気が殆んどない。

Ｑ・・・臭気がある。

Ｘ・・・臭気が著しい。

（ｅ）発明の効果 本発明の製造方法で得られる共重合体水性分散体は、粘
着剤や接着剤性能に優れた皮膜を形成することができ、
特にその皮膜はポリオレフィンなどのような価性の小さ
い物質の表面に対する接着性に優れている。また、その
皮膜は、従来のチオール系連鎖移動剤を使用して得られ
た共重合体水性分散体の皮膜のような臭気が全くない。

特許出願人　三菱油化パーディッシェ株式会社代理人　
弁理士　　長　谷　正　久 代理人　弁理士　　山　本　隆　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １） （Ａ）炭素数４〜８の脂肪族飽和アルコールのアクリル
   酸エステル６０〜９９．８重量％、 （Ｂ）α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カル
   ボン酸無水物、２−ヒドロキシアルキルアクリレート、
   ２−ヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリルアミ
   ド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド及び
   メチロールメタクリルアミドより選ばれた官能基を有す
   るモノマー０．２〜１０重量％、及び （Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）以外のビニル系モノマー０
   〜３０重量％ よりなるビニル系モノマー混合物１００重量部を、ジヒ
   ドロピラン、ジヒドロフラン、メチルシクロヘキセンジ
   カルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、これらの酸無
   水物より選ばれた水溶性の化合物０．０１〜１０重量部
   の存在下で乳化重合させることを特徴とする共重合体水
   性分散体の製造法。 ２）水性分散体の共重合体のガラス転移点が−１０〜−
   ９０℃である請求項第１項記載の製造法。