JPH0791342B2

JPH0791342B2 - 共重合体水性分散体の製造法

Info

Publication number: JPH0791342B2
Application number: JP14933288A
Authority: JP
Inventors: 経則高橋
Original assignee: 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH023404A

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）発明の目的（産業上の利用分野）本発明は共重合体水性分散体の製造法、特にポリエステ
ル、紙、ラベルに対する接着性に優れた皮膜、殊に粘着
剤皮膜を形成することができると共重合体水性分散体の
製造法に関する。

（従来の技術）従来、ビニル系単量体の乳化重合によつて得られるガラ
ス転移点が−10℃〜−90℃と低い共重合体の水性分散体
を、粘着剤皮膜や接着剤皮膜の形成に使用することは知
られているが、その皮膜は、被着体がポリエチレンやポ
リプロピレン等の極性の小さい表面を有するものの場合
に、接着力に乏しい欠点があり、この接着力の不足を補
うために重合後の共重合体分散体にロジンやロジンエス
テル等の粘着付与剤を添加していた。しかし、この種の
粘着付与剤を添加すると凝集力を著しく低下させる問題
点があつた。

この種のビニル系単量体の乳化重合によつて得られた共
重合体水性分散体より形成される皮膜の接着力を向上さ
せる目的で、乳化重合時にｔ−ドデシルメルカプタン、
３−メルカプトプロピオン酸等のチオール系連鎖移動剤
を存在させて、生成共重合体の分子量を調節することが
知られているが、かかるメルカプトン基を有するチオー
ル系連鎖移動剤を使用すると、生成共重合体中に該連鎖
移動剤が含まれ、その臭気が問題となる。かかる連鎖移
動剤の臭気を除くための種々の提案もあるが、生成共重
合体よりその臭気を完全に除去するのは、実際上困難で
あるのはよく知られている。さらに、この種の連鎖移動
剤（含硫黄化合物）の使用は、生成重合体に含硫黄化合
物を結合させることになるので、生成重合体の耐久性を
低下させることの報告もある（特開昭61−228006号公
報）。

また、このチオール系連鎖移動剤を用いて得られる共重
合体の水性分散体の粘着皮膜は粘着力は良好であつて
も、荷重がかかつているときは凝集力が弱い欠点があ
る。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、優れた接着剤ないし粘着剤性能を有し、か
つ、凝集力（保持力）の高い接着剤ないし粘着剤用の皮
膜を形成することのできるビニル系単量体の共重合体水
性分散体の製造方法を提供しようとするものである。

（ｂ）発明の構成（課題を解決するための手段）本発明においては、水可溶性のジカルボン酸またはその
無水物及び水可溶性の不飽和エーテル化合物の存在下に
おいて、特定のモノマーを特定の割合で用いたビニル系
モノマー混合物を乳化重合させることにより、その目的
を達成することができたのである。

すなわち、本発明の共重合体水性分散体の製造法は、（Ａ）炭素数４〜８の脂肪族飽和アルコールのアクリル
酸エステル70〜94重量％、（Ｂ）α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カル
ボン酸無水物、２−ヒドロトシアルキルアクリレート、
２−ヒドロキシアルキルメタクリレート、アルリルアミ
ド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド及び
メチロールメタクリルアミドより選ばれた官能基を有す
るモノマー0.2〜10重量％、及び（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）以外のビニル系モノマー０
〜30重量％よりなるビニル系モノマー混合物100重量部を、ジヒド
ロピラン、ジヒドロフラン、メチルシクロヘキセンジカ
ルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸およびこれらの酸
無水物より選ばれた水可溶性の化合物0.01〜10重量部の
存在下で乳化重合させることを特徴とする共重合体水性
分散体の製造法を提供するものである。

本発明の乳化重合時に存在せしめる水可溶性の化合物と
しては、例えば次の構造式で示される。

本発明の乳化重合時にかかる水可溶性の二重結合を有す
る化合物を存在せしめておくから、その二重結合を有す
る化合物が重合反応における連鎖移動剤として作用し、
生成共重合体の分子量を有効に低下させ、生成共重合体
の凝集力の低下を起すことなしに接着力や粘着力を向上
させることができる。しかもこれらの水可溶性の二重結
合を有する化合物は、生成共重合体と結合して同共重合
体に含まれてくるが、チオール系連鎖移動剤のように、
生成共重合体に悪臭を与えるおそれは全くない。

また、本発明の乳化重合時にこの水可溶性の二重結合を
有する化合物を存在せしめておくから、生成する水性分
散体の共重合体には、これらのシグメンが含まれ、ポリ
エステル、紙等の基材に対する接着性が著しく向上す
る。

二重結合を有する水に不溶性の化合物、例えば、シクロ
ヘキセン、シクロペプテンでは連鎖移動能力を有するも
のの高い接着力をもち、かつ、優れた凝集力を示す重合
体を得ることができない。

本発明における水可溶性の二重結合を有する化合物の使
用量は、ビニル系モノマー全量100重量部に対して0.01
〜10重量部、好ましくは0.1〜３重量部である。同化合
物の使用割合が少なすぎると、連鎖移動効果が充分でな
くなるし、かつ生成共重合体中に含まれてくる同化合物
量も少なすぎるために接着剤や粘着剤としての性能が劣
る共重合体となるし、凝集力が低下してくる。また、同
化合物の使用割合が多くなりすぎると、連鎖移動効果が
高くなりすぎる結果、生成共重合体は分子が切断されて
極端に分子量の小さいものとなり、接着剤や接着剤用に
適さない性能の共重合体となる。

本発明において使用されるモノマー（Ａ）は、炭素数４
〜８の脂肪族飽和アルコール酸エステルであり、このモ
ノマーはガラス転移点が−30℃以下のホモポリマーを与
えるモノマーである。その具体例としては、たとえばブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートな
どがあげられる。モノマー（Ａ）の使用量は全モノマー
量に対して70〜94重量％である。モノマー（Ａ）量が少
なくなりすぎると皮膜の柔軟性がなくなる。

また、本発明におおいて使用されるモノマー（Ｂ）は
α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸
無水物、２−ヒドロキシアルキルアクリレート、２−ヒ
ドロキシアルキルメタクリレート、アルリルアミド、メ
タクリルアミド、メチロールアクリルアミド及びメチロ
ールメタクリルアミドより選ばれる−COOH,−OH、−NH₂
の官能基を有するモノマーである。α，β−不飽和カル
ボン酸としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸などがあげられる。また、２−ヒドロキシア
ルキルアクリレートや２−ヒドロキシアルキルメタクリ
レートにおけるアルキル基としては炭素数１〜５のアル
キル基があげられる。モノマー（Ｂ）の使用量は、全モ
ノマー量に対して0.2〜10重量％、好ましくは0.5〜５重
量％である。その使用量が多くなりすぎると皮膜の耐水
性が悪くなるし、少なすぎると接着性能が低下する。

本発明におけるビニルモノマー（Ｃ）としては、炭素数
が１〜４の脂肪族飽和アルコールのメタクリル酸エステ
ル及び前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外のビニルモノマー
である。その具体例としては、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ス
チレン、アクリル酸メチル等があげられる。一般にホモ
重合体がガラス転移点60℃以上のポリマーを与えるビニ
ルモノマー（Ｃ）の使用量があまり多くなると接着剤や
粘着剤用に不適当な共重合体となるので、このモノマー
（Ｃ）の使用量は、全モノマー量に対して30重量％以下
とすべきである。

本発明の製造法においては、上記のモノマー（Ａ）〜
（Ｃ）の種類と組合わせを適宜に調整することによつ
て、生成共重合体分散体の共重合体のガラス転移点（T
g）を−10〜−90℃にすることができ、Tgがこの範囲の
共重合体の水性分散体は粘着剤皮膜を形成せしめる分散
体として特に適するものである。

本発明は、上記のモノマー（Ａ）〜（Ｃ）をそれぞれの
割合で用いたモノマー混合物100重量部を、ジヒドロフ
ラン、ジヒドロピラン、メチルシクロヘキセンジカルボ
ン酸、ノルボーネンジカルボン酸およびこれらの無水物
より選ばれた化合物0.01〜10重量部の存在下で乳化重合
させるのであるが、その乳化重合自体は公知の方法を含
む種々の方法で実施することができる。たとえば、その
重合開始剤としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；ターシヤリ
ーヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ジターシヤリーブチルパーオキサイドなどの有機過酸化
物；これらの酸化剤に還元剤を組合わせた共役酸化−還
元系開始剤；アゾビスイソブチロニトリルなどの活性ア
ゾ化合物等が用いられる。また、乳化剤も通常の乳化重
合において用いられる乳化剤を使用することができる。

（実施例等）以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。こ
れらの例に記載した「部」は重量部を意味する。

実施例１温度調節器、いかり型攪拌機、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応器内に水330部、及
び過硫酸ナトリウム１部を装入した。

別に、供給物Ｉとして下記のものを用意した。

供給物Ｉアクリル酸２−エチルヘキシル 1300部メタクリル酸メチル 130部酢酸ビニル 130部アクリロニトリル 30部アクリル酸 30部ジヒドロピラン８部水 650部エチレンオキシド20モルと反応させたｐ−ノニルフエノ
ールの硫酸エステルのナトリウム塩（アニオン性乳化
剤）の30重量％水溶液 106部また別に、供給物IIとして、水160部中に過硫酸ナトリ
ウム12部を溶解した開始剤溶液を調製した。

上記の予め開始剤溶液を装入した反応器内を窒素ガス置
換したのち、同反応器内に上記供給物Ｉの10重量％を加
え、その混合物を90℃に加熱した。次いで、供給物IIの
10重量％を同反応器内に注入してから、供給物Ｉと供給
物IIの残りを、３〜3.5時間かけて徐々に並行して一様
に同反応器に供給した。その供給終了後なお1.5時間90
℃に保持して乳化重合させ、共重合体分散液を得た。そ
の共重合体分散液の共重合体濃度は約57重量％であつ
た。

実施例２〜４モノマー組成及び連鎖移動剤を第１表に示すように変更
し、そのほかは実施例１の方法に準じて共重合体水性分
散体を製造した。

比較例１ジヒドロピランを全く使用せずに、そのほかは実施例１
と同様の方法で共重合体水性分散体を製造した。

比較例２〜３ジヒドロフランの代りに、ｔ−ドデシルメルカプタン又
は３−メルカプトプロピオン酸を使用し、そのほかは実
施例１と同様の方法で共重合体分散体を製造した。

第１表の注：各試験の方法及び評価は下記のとおりである。

試験片の作成まず、各共重合体水性分散体200gに増粘剤であるラテコ
ールＤ〔三菱油化バーデイツシエ（株）の商品名〕1gを
添加したものをシリコン剥離紙にワイヤーバーで固型分
量が25g/m²となるように塗布し、100℃で２分間乾燥さ
せた後、上質紙（80g/m²）を貼り合せて試験片を作成し
た。

接着力試験（＊１）上記の試験片（2.5×10cm）を表面を研磨したステンレ
ス板（SUS）、又はポリエチレン板に接着し、インスト
ロン社製の引張試験機を用いてその接着力を試験した。

凝集力（保持力）試験上記の試験片（２×2cm）を表面研磨したステンレス板
（SUS）に接着し、1kgの荷重をかけ、温度40℃、湿度65
％の条件下で、凝集力（重りが落下するまでの時間）を
測定した。

臭気試験上記の乾燥試験片の臭気を鼻で調べて下記の基準にした
がつて評価した。

◎…臭気が殆んどない。

○…臭気がある。

×…臭気が著しい。

（ｃ）発明の効果本発明の製造方法で得られる共重合体水性分散体は、粘
着剤や接着剤性能に優れた皮膜を形成することができ、
特にその皮膜はポリオレフインなどのような極性の小さ
い物質の表面に対する接着性に優れている。また、その
皮膜は、従来のチオール系連鎖移動剤を使用して得られ
た共重合体水性分散体の皮膜のような臭気が全くない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220/58 ＭＮＧＣ０９Ｊ 133/08 ＪＤＥ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）炭素数４〜８の脂肪族飽和アルコー
ルのアクリル酸エステル60〜99.8重量％、（Ｂ）α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カル
ボン酸無水物、２−ヒドロキシアルキルアクリレート、
２−ヒドロキシアルキルメタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド及び
メチロールメタクリルアミドより選ばれた官能基を有す
るモノマー0.2〜10重量％、及び（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）以外のビニル系モノマー０
〜30重量％よりなるビニル系モノマー混合物100重量部を、ジヒド
ロピラン、ジヒドロフラン、メチルシクロヘキセンジカ
ルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、これらの酸無水
物より選ばれた水溶性の化合物0.01〜10重量部の存在下
で乳化重合させることを特徴とする共重合体水性分散体
の製造法。
【請求項２】水性分散体の共重合体のガラス転移点が−
10〜−90℃である請求項第１項記載の製造法。