JPH023409A - エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents
エポキシ樹脂の製造法Info
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Landscapes
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- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は部分的にアリルエーテル化されたフェノール・
ノボランク系エポキシ樹脂の製造方法に関するものであ
り、詳しくはフェノール系ノボラックのフェノール性水
酸基の１部にアリルエーテル基を導入した後、残存フェ
ノール性水酸基をエポキシ化することにより一段反応で
エポキシ基とアリル基を両有するアリルエーテル化フェ
ノールノボラック系エポキシ樹脂の製造方法に係るもの
である。
ノボランク系エポキシ樹脂の製造方法に関するものであ
り、詳しくはフェノール系ノボラックのフェノール性水
酸基の１部にアリルエーテル基を導入した後、残存フェ
ノール性水酸基をエポキシ化することにより一段反応で
エポキシ基とアリル基を両有するアリルエーテル化フェ
ノールノボラック系エポキシ樹脂の製造方法に係るもの
である。
従来、フェノール・ノボラック系エポ、キシ樹脂は耐熱
性エポキシ樹脂として各種硬化剤との組合せにおいて広
く用いられており、特にｔＣの封止を目的とする成形材
料組成物を構成する上で不可欠であり、その生産量もｔ
Ｃ産業の伸長に比例して大きな伸びを見せている。
性エポキシ樹脂として各種硬化剤との組合せにおいて広
く用いられており、特にｔＣの封止を目的とする成形材
料組成物を構成する上で不可欠であり、その生産量もｔ
Ｃ産業の伸長に比例して大きな伸びを見せている。
然しなからＩＣ産業は、ｔＣの高集積化、フラット化、
表面実装化を指向しており、この指向に対応して、成形
材料組成物、ひいてはこれに用いられる樹脂への要求性
能は一段の厳しさを加え、従来の樹脂のみでは対応困難
となりつつある。
表面実装化を指向しており、この指向に対応して、成形
材料組成物、ひいてはこれに用いられる樹脂への要求性
能は一段の厳しさを加え、従来の樹脂のみでは対応困難
となりつつある。
この様な状況に対応するためにはフェノール系ノボラ７
クエポキシ樹脂の他樹脂による変性が必要になり、謂ゆ
るハイブリッド樹脂の要請が強く、現実にポリシロキサ
ン変性樹脂が一部商品化されるに至っている。
クエポキシ樹脂の他樹脂による変性が必要になり、謂ゆ
るハイブリッド樹脂の要請が強く、現実にポリシロキサ
ン変性樹脂が一部商品化されるに至っている。
このような樹脂のバイブリフト化に対応する方法として
は、フェノール系ノボラックエポキシ樹脂のエポキシ官
能基と、これと反応する官能基ををする樹脂との反応に
より変性を行うのが一般的である。
は、フェノール系ノボラックエポキシ樹脂のエポキシ官
能基と、これと反応する官能基ををする樹脂との反応に
より変性を行うのが一般的である。
然しなからこの様な方法は、本質的にエポキシ樹脂の硬
化反応と同一の反応であり、反応に際して用いられる反
応促進剤が残存すると最終的な樹脂の硬化速度のコント
ロールが不可能になるとか、得られる樹脂の保存安定性
が低下するとか、反応に際してゲルを生じ易いとか、官
能基同志による結合が弱く加水分解等が生じ易いといっ
た問題が生じる。
化反応と同一の反応であり、反応に際して用いられる反
応促進剤が残存すると最終的な樹脂の硬化速度のコント
ロールが不可能になるとか、得られる樹脂の保存安定性
が低下するとか、反応に際してゲルを生じ易いとか、官
能基同志による結合が弱く加水分解等が生じ易いといっ
た問題が生じる。
この様な問題点を解消するためにエポキシ樹脂の硬化機
構とは異った反応機構での変性が好ましく一例としてフ
ェノール系ノボラックエポキシ樹脂中への２重結合の導
入が提案されており該２重結合と変性樹脂を反応するこ
とにより良好な結果が得られている。
構とは異った反応機構での変性が好ましく一例としてフ
ェノール系ノボラックエポキシ樹脂中への２重結合の導
入が提案されており該２重結合と変性樹脂を反応するこ
とにより良好な結果が得られている。
この為に用いられる方法として、特開昭６２−８４１７
号公報に提示されている如く、アルケニル基含有フェノ
ール樹脂をエピクロルヒドリンによりエポキシ化する方
法、エポキシ樹脂に２−アリルフェノール、アリルアル
コールなどを部分的に反応させる方法がある。
号公報に提示されている如く、アルケニル基含有フェノ
ール樹脂をエピクロルヒドリンによりエポキシ化する方
法、エポキシ樹脂に２−アリルフェノール、アリルアル
コールなどを部分的に反応させる方法がある。
前者の方法はアルケニル基含有フェノール類とフェノー
ル類のホルムアルデヒドによる共縮合体をエポキシ化せ
んとする方法であり優れた方法であるが、アルケニル基
含有フェノール類が高価であ何 り、得られる樹脂が経済ブに不利であるという難点があ
る。
ル類のホルムアルデヒドによる共縮合体をエポキシ化せ
んとする方法であり優れた方法であるが、アルケニル基
含有フェノール類が高価であ何 り、得られる樹脂が経済ブに不利であるという難点があ
る。
また後者の方法は水酸基とエポキシ基の反応でありトリ
ブチルアミン、トリフェニルホスフィン等の反応促進剤
が必要となり、これの除去が水洗では困難であり、最終
的に残存してしまうという難点が有る。
ブチルアミン、トリフェニルホスフィン等の反応促進剤
が必要となり、これの除去が水洗では困難であり、最終
的に残存してしまうという難点が有る。
本願発明者らはこれら状況に鑑み変性の中間体として有
用なアリル基含有量のコントロールされたフェノールノ
ボラック系エポキシ樹脂の合理的製造法を見い出す目的
で鋭意研究を重ね、フェノール系ノボラック樹脂を出発
原料とし、同一反応容器内で一段で部分アリール化フェ
ノールノボラック系エポキシを得る方法を見い出し本発
明に到達した。
用なアリル基含有量のコントロールされたフェノールノ
ボラック系エポキシ樹脂の合理的製造法を見い出す目的
で鋭意研究を重ね、フェノール系ノボラック樹脂を出発
原料とし、同一反応容器内で一段で部分アリール化フェ
ノールノボラック系エポキシを得る方法を見い出し本発
明に到達した。
本発明はフェノールまたはアルキルフェノールのノボラ
ックと、該ノボラックのフェノール系水酸基に対して化
学量論的に過剰のアリルハライドまたはメタアリルハラ
イドを溶媒を用いて溶解分散させ、次いで全フェノール
系水酸基の１〜２０モル％に相当する量のアルカリ金属
酸化物の水溶液を滴下し、ノボラックのフェノール水酸
基の１〜２０モル％の部分アリル化を行い、続いて未反
応アリルハライドまたはメタアリルハライドを系外に除
去し、次いで未反応の残存フェノール性水Ｍｕをエピク
ロルヒドリンによりエポキシ化する一段階法による部分
的にアリルエーテル変性されたフェノール系ノボランク
エポキシ樹脂の製造方法に関するものである。
ックと、該ノボラックのフェノール系水酸基に対して化
学量論的に過剰のアリルハライドまたはメタアリルハラ
イドを溶媒を用いて溶解分散させ、次いで全フェノール
系水酸基の１〜２０モル％に相当する量のアルカリ金属
酸化物の水溶液を滴下し、ノボラックのフェノール水酸
基の１〜２０モル％の部分アリル化を行い、続いて未反
応アリルハライドまたはメタアリルハライドを系外に除
去し、次いで未反応の残存フェノール性水Ｍｕをエピク
ロルヒドリンによりエポキシ化する一段階法による部分
的にアリルエーテル変性されたフェノール系ノボランク
エポキシ樹脂の製造方法に関するものである。
本発明に用いられるフェノール系ノボラックはフェノー
ルおよび又はアルキルフェノールとホルマリンとの酸性
触媒等の存在下の反応により得られる縮合度４〜６の成
分を主成分とするノボラックであり、縮合度３以下の低
縮合分子体が、可及的に取り除かれたノボラックである
。
ルおよび又はアルキルフェノールとホルマリンとの酸性
触媒等の存在下の反応により得られる縮合度４〜６の成
分を主成分とするノボラックであり、縮合度３以下の低
縮合分子体が、可及的に取り除かれたノボラックである
。
該ノボラックをまず溶剤に溶解せしめる溶剤としてはノ
ボラックが可溶な溶媒を選択使用するが、アリル化反応
の触媒であるＮａＯＨ，ＫＯＨ等の均一溶解性を考慮し
た場合メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類
又はこれらアルコール類と少量の水との混合溶媒が好ま
しい。
ボラックが可溶な溶媒を選択使用するが、アリル化反応
の触媒であるＮａＯＨ，ＫＯＨ等の均一溶解性を考慮し
た場合メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類
又はこれらアルコール類と少量の水との混合溶媒が好ま
しい。
次いでアリルクロライド、メタリルクロライド、アリル
ブロマイド、メタリルブロマイド等のハロゲン化アリル
を添加する。この際その添加量は所望の導入アリル基の
モル数より過剰のハロゲン化アリルを添加しておくこと
が反応を完結させる上で望ましい。
ブロマイド、メタリルブロマイド等のハロゲン化アリル
を添加する。この際その添加量は所望の導入アリル基の
モル数より過剰のハロゲン化アリルを添加しておくこと
が反応を完結させる上で望ましい。
次いで水系にＮ ａ Ｏ）ｉ％Ｋ ＯＩＩ等のアルカリ
金属水酸化物の水溶液を滴下添加するがこの添加量は所
望の導入アリル基のモル数と同モルであることが必要で
ある。
金属水酸化物の水溶液を滴下添加するがこの添加量は所
望の導入アリル基のモル数と同モルであることが必要で
ある。
卯ちアリル基導入モル数はアルカリ金属水酸化物の添加
量で調整することになる。
量で調整することになる。
通常導入アリル基モル％は、後の反応を考慮して、１〜
２０モル％であることが望ましく、１％以下では変性効
果が無くなってしまうし、２０モル％以上では最終的に
エポキシ基が少くなってしまい架橋を行なわせるに際し
て架橋密度が低下してしまう。
２０モル％であることが望ましく、１％以下では変性効
果が無くなってしまうし、２０モル％以上では最終的に
エポキシ基が少くなってしまい架橋を行なわせるに際し
て架橋密度が低下してしまう。
この反応が終了后過剰の未反応ハロゲン化アリルおよび
使用した溶媒を加熱減圧することにより糸外に留去し、
留去后残存フェノール性水酸基数に対し過剰のエピクロ
ルヒドリンを加え均一溶液とする。
使用した溶媒を加熱減圧することにより糸外に留去し、
留去后残存フェノール性水酸基数に対し過剰のエピクロ
ルヒドリンを加え均一溶液とする。
更に水系に触媒として４級アンモニウム塩を添加して反
応を行なったのち冷却し、前記アリル基導入反応と同様
アルカリ金属水酸化物溶液を滴下する。
応を行なったのち冷却し、前記アリル基導入反応と同様
アルカリ金属水酸化物溶液を滴下する。
次いで得られる反応生成物系から過剰のエピクロルヒド
リンを減圧留去し゛、その後ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族系炭化水素溶媒またはメチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶媒を加え溶液とする。
リンを減圧留去し゛、その後ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族系炭化水素溶媒またはメチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶媒を加え溶液とする。
引き続いて水系に水を添加し液々抽出法により、反応に
より生じたアルカリ金属塩を水層に移して除去する０水
掻作を数回繰返してイオン性不純物を可及的に減少させ
る。
より生じたアルカリ金属塩を水層に移して除去する０水
掻作を数回繰返してイオン性不純物を可及的に減少させ
る。
次いでトルエンまたメチルイソブチルケトンを溶媒とす
る樹脂溶液から溶媒を蒸発除去し固形エポキシ樹脂を得
る。
る樹脂溶液から溶媒を蒸発除去し固形エポキシ樹脂を得
る。
得られる樹脂はアリルエーテル基およびエポキシ基を両
有する淡褐色透明な固形樹脂であリハイドロジェンポリ
シロキサンのアリルエーテル基ヲ介しての変性が可能で
あり、ＩＣ封止用成形材料を製造するに際し低応力化の
目的達成に有用なＦＭｎとなる化合物である。
有する淡褐色透明な固形樹脂であリハイドロジェンポリ
シロキサンのアリルエーテル基ヲ介しての変性が可能で
あり、ＩＣ封止用成形材料を製造するに際し低応力化の
目的達成に有用なＦＭｎとなる化合物である。
０−タレゾールノボランク １１６ ｇ （０，９５９
モル：ユニット損算）了りルクロライド１９１ ｇ
（２，４９６モル）メタノール４００ｇの混合溶液を６
０℃の温度で攪拌しながら、水酸化ナトリウム２０％水
溶液ｌ。
モル：ユニット損算）了りルクロライド１９１ ｇ
（２，４９６モル）メタノール４００ｇの混合溶液を６
０℃の温度で攪拌しながら、水酸化ナトリウム２０％水
溶液ｌ。
ｇ （０，０５ｓｏｌ） （フェノール性水酸基に対
して５．２ｍｏｌ ％に相当）を１時間で滴下反応させ
た０反応終了後過剰了りルクロライド、メタノールを減
圧下に留去しエピクロルヒドリン４５０ ｇ （４，８
６ｓｏｌ）を加え均一溶液と成しベンジルトリエチルア
ンモニウムクロライド１１．４ ｇの存在下、沸点還流
温度で１時間反応させた。
して５．２ｍｏｌ ％に相当）を１時間で滴下反応させ
た０反応終了後過剰了りルクロライド、メタノールを減
圧下に留去しエピクロルヒドリン４５０ ｇ （４，８
６ｓｏｌ）を加え均一溶液と成しベンジルトリエチルア
ンモニウムクロライド１１．４ ｇの存在下、沸点還流
温度で１時間反応させた。
この溶液を６０℃の温度に保ち、水酸化ナトリウム４０
％水溶液１００ ｇ （１，０ｍｏｌ）を１時間かけ
て滴下した。
％水溶液１００ ｇ （１，０ｍｏｌ）を１時間かけ
て滴下した。
その後過剰エピクロルヒドリン等の揮発分を減圧留去し
、トルエン５００ｇに溶解させ、水３００ｇを加える水
洗操作を５回繰返し食塩を溶液系から完全に除去した。
、トルエン５００ｇに溶解させ、水３００ｇを加える水
洗操作を５回繰返し食塩を溶液系から完全に除去した。
得られたトルエン溶液からトルエンを減圧留去し、部分
的に７リルエーテル化されたエポキシ樹脂１７０ ｇを
得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２０３でありエポ
キシ基に対するアリル基のモル比は１００：５であった
。
的に７リルエーテル化されたエポキシ樹脂１７０ ｇを
得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２０３でありエポ
キシ基に対するアリル基のモル比は１００：５であった
。
〔実 施 例 ２〕
０−クレゾールノボラック １１６ ｇ （０，９５
９ｍｏｌ）：ユニット換算）メタアリルクロライド２２
５ｇ（２，５ｓ＋ｏｌ）メタノール４００ ｇの混合溶
液を６０℃の温度に加温しこれを攪拌しながら、水酸化
ナトリウム２０％水溶液２０ ｇ （０，１０ｓｏｌ
） （フェノール性水酸基に対して１０．４ｍｏｌ ％
）を１時間で滴下し反応させた。以下実施例１と全く同
様の操作を繰り返し部分的にメタアリル変性されたエポ
キシ樹脂１８０ｇを得た。
９ｍｏｌ）：ユニット換算）メタアリルクロライド２２
５ｇ（２，５ｓ＋ｏｌ）メタノール４００ ｇの混合溶
液を６０℃の温度に加温しこれを攪拌しながら、水酸化
ナトリウム２０％水溶液２０ ｇ （０，１０ｓｏｌ
） （フェノール性水酸基に対して１０．４ｍｏｌ ％
）を１時間で滴下し反応させた。以下実施例１と全く同
様の操作を繰り返し部分的にメタアリル変性されたエポ
キシ樹脂１８０ｇを得た。
得られた樹脂のエポキシ基に対するアリル基のモル比は
ｔｏｏｌｓであった。
ｔｏｏｌｓであった。
Claims (1)
- （１）フェノールまたはアルキルフェノール・ノボラッ
クと該ノボラックのフェノール系水酸基に対して化学量
論的に過剰のアリルハライドまたはメタアリルハライド
を溶媒を用いて均一に分散させ、次いでフェノール系水
酸基の１〜２０モル％と当量のアルカリ金属酸化物水溶
液を滴下し、フェノール水酸基の部分アリル化を行い、
未反応アリルハライドまたはメタアリルハライドを除去
し、次いで未反応残存フェノール性水酸基をエピクロル
ヒドリンによりエポキシ化することを特徴とするエポキ
シ樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14581388A JPH0627169B2 (ja) | 1988-06-15 | 1988-06-15 | エポキシ樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14581388A JPH0627169B2 (ja) | 1988-06-15 | 1988-06-15 | エポキシ樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH023409A true JPH023409A (ja) | 1990-01-09 |
| JPH0627169B2 JPH0627169B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=15393735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14581388A Expired - Lifetime JPH0627169B2 (ja) | 1988-06-15 | 1988-06-15 | エポキシ樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0627169B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0899291A4 (en) * | 1996-05-15 | 1999-07-07 | Kaneka Corp | CURABLE COMPOSITION BY USE OF FOAM PRODUCED THEREOF AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
-
1988
- 1988-06-15 JP JP14581388A patent/JPH0627169B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0899291A4 (en) * | 1996-05-15 | 1999-07-07 | Kaneka Corp | CURABLE COMPOSITION BY USE OF FOAM PRODUCED THEREOF AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| US6031012A (en) * | 1996-05-15 | 2000-02-29 | Kaneka Corporation | Curable composition, foam produced therefrom, and process for producing the foam |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0627169B2 (ja) | 1994-04-13 |
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