JPH023421A - 高弾性率芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は４５０℃以下で溶融成形可能な優れた機械的性
質と光学異方性を有した高剛性ポリエステルの製造方法
に関する。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、とりわけ分子鎖の平行な配列
を特徴とする光学異方性の液晶ポリエステルが優れた機
械的性質を有する点で注目されている。

この液晶ポリエステルのうち４．４′−ジフェニルジカ
ルボン酸を芳香族ジカルボン酸の主成分とするポリエス
テルがとりわけ高弾性率ポリエステルとなることが知ら
れている（特開昭６０−１９２７２４号公報、特開昭６
０−１９２７２５号公報）。

まｔニ一方、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノンに代表される２価のフェノールと、テレフタル酸に
代表される芳香族ジカルボン酸からなるポリエステル繊
維が特公昭５５−４８２号公報に開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら本発明者らの検討によれば、前記特公昭５
５−４８２号公報でポリエステルの製造方法として開示
されている方法、すなわち、３００℃以下、攪拌下で重
合を開始する方法に従うとポリマが重合時に結晶化し、
均質なポリマが得られないことがわかった。

また、４　、４’−ジフェニルジカルボン酸は３００℃
以下では芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と均
一なスラリーをつくり難い上、４．４〆−ジフェニルジ
カルボン酸のかさ密度が低いため、攪拌が非常に困難で
あった。

かかる点を解決する方法として、３００℃以上の高温、
例えば３３０〜３４０℃まで無攪拌下に加熱重合を行い
、しかる後に攪拌を開始することにより均一なスラリー
を得ることが可能である。しかしながら無攪拌下で初期
の重合を行ったポリマは色調が不良であるという問題が
あった。

さらに、重縮合反応を完結させるため、重合反応末期に
系内を減圧にし、酢酸を留去することは有効であるが、
特開昭６０−１９２７２４号公報、特開昭６０−１９２
７２５号公報に記載されている製造方法に従って、３１
５℃より低温から減圧を開始すると、４　、４’−ジフ
ェニルジカルボン酸が全ジカルボン酸成分の９０モル％
より多い際にはやはり重合時に結晶化し、均質なポリマ
の得られないこと、９０モル％以下でも多くの場合重合
時に結晶化し均質なポリマの得られないことがわかった
。

また、系内を減圧にする際、徐々に減圧すると長時間に
わたり、酢酸がリフラックスするため、重合体が冷却さ
れ、結晶化が生じ、均質なポリマが得られないこともわ
かった。

そこで、本発明は、全ジカルボン酸成分の主成分として
かさ密度の低い４．４′−ジフェニルジカルボン酸を用
いたポリエステルにおいて、重合時のポリマの結晶化を
抑制するとともに、着色の少ない均質なポリマを製造し
うる方法を確立することを課題とする。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、（１）芳香族ジヒドロキシ化合物と
無水酢酸または全ジカルボン酸成分の３０〜１００モル
％が４．４′−ジフェニルジカルボン酸であるジカルボ
ン酸との重縮合反応において、不活性ガス雰囲気下、１
２０℃以上３３０℃以下の温度で、攪拌速度１００回転
回転具下の低速で攪拌しながらアセチル化反応および初
期重縮合反応を行うプロセスを含むことを特徴とする高
弾性率芳香族ポリエステルの製造方法、（２）芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のジアシル化物と全ジカルボン酸成分
の３０〜１００モル％が４．４′−ジフェニルジカルボ
ン酸であるジカルボン酸との重縮合反応において、不活
性ガス雰囲気下、１２０℃以上３３０’Ｃ以下の温度で
、攪拌速度１００回転回転具下の低速で攪拌しながら初
期重縮合反応を行うプロセスを含むことを特徴とする高
弾性率芳香族ポリエステルの製造方法および（３１請求
項（１）に記載のアセチル化反応および初期重縮合反応
または請求項Ｑ）に記載の初期重縮合反応を行った後、
さらに３３０℃以上の温度で減圧重縮合反応を行うプロ
セスを含むことを特徴とする高弾性率芳香族ポリエステ
ルの製造方法である。

本発明で用いる芳香族ジヒドロキ、シ化合物としては、
例えばメチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン、
フェニルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、
ハイドロキノン、４、４′−ジヒドロキシビフェニル、
　４　、４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２．
６−シヒドロキシナフタレン、２．７−シヒドロキシナ
フタレンから選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物な
どが好ま−く挙げられ、なかでもメチルハイドロキノン
、クロルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、ｔ
−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノン、　４　、４
’−ジヒドロキシビフェニルなどが特に好ましく挙げら
れる。

本発明のポリエステルの製造方法において、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物は無水酢酸とともに製造に供される。

芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物としては、芳
香族ジヒドロキシ化合物と酢酸またはプロピオン酸など
の脂肪族カルボン酸のエステルなどが挙げられるがアセ
チル化物が特に好ましい。

本発明の芳香族ポリエステルの製造方法において用いる
ジカルボン酸は全ジカルボン酸成分の３０〜１００モル
９６；好ましくは５０〜１０θモル％が４．４′−ジフ
ェニルジカルボン酸であることが必要である。

その他のジカルボン酸成分の好ましい例としては１．２
−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジ
カルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，
４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、２．６−ナフタレ
ンジカルボン酸、４．４’−ジカルボキシジフェニルエ
ーテル、イソフタル酸、２　、２’−ジフェニルジカル
ボン酸、３．３’−ジフェニルジカルボン酸、１．４−
シクロヘキサンジカルボン酸などを挙げることができ、
特に、１．２−ビス−（２−クロルフェノキシ）エタン
−４，４′−ジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカル
ボン酸が好ましい。

また、本発明のポリエステルの製造方法においては、上
記ジオール成分、ジカルボン酸成分以外に芳香族ヒドロ
キシカルボン酸やｐ−７ミノ安息香酸、ｐ−７二二レン
ジアミンまたは、そのアシル化物をさらに共重合せしめ
ることも可能である。このような芳香族ヒドロキシカル
ボン酸の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２．６−ヒドロキシナフト
エ酸、３−クロル−４−ヒドロキシ安息香酸などが挙げ
られ、このアシル化物゛トシては、上記芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の酢酸またはプロピオン酸などの脂肪族カ
ルボン酸とヒドロキシル基とのエステルなどが挙げられ
、中でも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３−クロル−４−
ヒドロキシ安息香酸およびそのアシル化物が特に好まし
い。

本発明の製造方法により、上記出発原料から下記構造単
位（１）、（１）および（１）、（１）および（厘）、
まｔこは（１）、（璽）および（１）を有するポリエス
テルが得られる。

−４０−Ａｒ１−０２Ｃ−Ｘ　−ＣＯ）−・・・　　（
璽　）−＋０−Ａｒ２　　ＣＯ＋　　　　　　　　　　
　　　　　ｅｌｌｌｌ　　（１）（ただし、式中Ａｒ、
は、芳香族ジヒドロキシ化合物またはそのジアシル化物
からそれぞれ水酸基またはアシルオキシ基を除いた残基
であり、Ｘはジカルボン酸から力゛ルボキシル基を除い
た残基であり、Ａｒ、は芳香族ヒドロキシカルボン酸ま
たはそのアシル化物からそれぞれ水酸基または７シルオ
キシ基を除いた残基を示す。）上記構造単位（１）／　
（（１）＋　（１））は３０〜１００モル％、好ましく
は５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モ
ル％である。３０モル％未満では本発明の効果が小さい
。

また上記構造単位（１）／　（（１）＋　（１）＋　（
１））が２０〜１００モル％であることが好ましく、３
０〜１００モル％がより好ましい。

なお、上記構造単位（＋）または（１）を構成する芳香
族ジオキシ化合物とジカルボン酸の仕込みモル比は通常
１〜Ｌ２であり、１〜Ｌ１が好ましい。

本発明の高弾性率芳香族ポリエステルの製造方法の特徴
は、初期の工程として、前記原料を不活性ガス雰囲気下
、１２０℃以上３３０℃以下の温度で、攪拌速度１００
回転／分以下の低速で、好ましくは４０回転／分以下の
低速で、より好ましくは２０回転／分以下の低速で攪拌
することにより、アセチル化反応および初期重縮合反応
または初期重縮合反応を行うプロセスと、好ましくはそ
の後、さらに３３０’Ｃ以上の温度で減圧重縮合反応を
行うプロセスを含むことにある。

本発明の製造方法において、出発物質に芳香族ジヒドロ
キシ化合物と無水酢酸およびジカルボン酸成分を用いる
場合は、初期の反応は主に芳香族ジヒドロキシ化合物の
アセチル化反応、出発物質にさらに芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸を用いる場合は、主に芳香族ジヒドロキシ化合
物および芳香族ヒドロキシカルボン酸のアセチル化反応
である。そして、アセチル化反応の後、初期重縮合反応
を行うことになる。

上記アセチル化反応および初期ｌ縮合反応は、不活性ガ
ス雰囲気下、１２０℃以上３３０’Ｃ以下の温度、１０
０回転／分以下の攪拌速度で行う以外は、特に制限はな
く、通常の方法で行うことができる。

なかでも、アセチル化反応は、無水酢酸の初期の留出を
防ぐため、１２０〜１８０℃の比較的低温で行うことが
好ましく、特に１３０〜１５０℃の範囲で行うことが好
ましい。

また、アセチル化が完了した後、温度を上昇させ、１８
０〜２５０℃の温度で、次いで２５０〜３３０℃の温度
で初期重縮合反応を行うのが好ましい。

出発物質に芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物お
よびジカルボン酸成分を用いる場合、あるいはさらに芳
香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物を用いる場合は
、初期重縮合反応を行う。この初期重縮合反応は不活性
ガス雰囲気下、１２０℃以ｈ３３０℃以下の温度、１０
０回転／分以下の攪拌速度で行う以外は、特に制限はな
く、通常の方法で行うことができる。好ましくは、初期
重縮合反応を２５０〜３３０℃の範囲で行うのが好まし
い。

イスレの場合も、重要なポイントは１２０℃以上３３０
℃以下の該反応を、攪拌速度１００回転／分以下の低速
攪拌下で行うプロセスを含むことである。それよりも攪
拌速度がはやい場合、４　、４／−ジフェニルジカルボ
ン酸の均一スラリー化が困難になり、一部の未反応４．
４’−ジフェニルジカルボン酸が残存し、生成した低重
合体の結晶化を促進し均質なｉｉ合度のポリマが得られ
ないので好ましくない。

均一スラリーを得るための反応時間は、４゜４′−ジフ
ェニルジカルボン酸を十分スラリー化するのに、通常０
．２５時時間上程度要し、５時間以内でスラリー化が進
行するので、５時間より長くすることは必ずしも必要な
い。

この均一スラリーを得るための反応は不活性ガス雰囲気
下、大気圧下で行うのが好ましく、減圧下で行うと芳香
族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸や
そのアシル化物が４．４′−ジフェニルジカルボン酸と
反応する前に昇華したり、留出回路に留出したりして好
ましくない。

かくして得られた均一スラリーは、通常の重縮合反応に
供され、高重合度の均質な溶融ポリマとなる。

この均一スラリーは、さらに昇温し、減圧下で３３０℃
以上で重合せしめることにより、より高重合度の均質な
溶融ポリマとなる。この場合、攪拌速度を２０回転／分
以上にすることが好ましい。さらに、系内を減圧にする
際は、酢酸などの低沸点物質が長時間リフラックスし、
重合体が著しく冷却されることによるポリマの結晶化を
防ぐ点から、常圧から２０ｍＨｇ以下まで１５分以内で
急速に減圧することが好ましい。

かかる製造条件は、４．４’−ジフェニルジカルボン酸
が４００℃以上の融点を有し、見かけ密度が０．３５〜
０．５０とテレフタル酸の０．７０〜０．８０に比して
小さいという特性を有し、さらに４．４′−ジフェニル
ジカルボン酸を主体とするポリマの結晶性が高いことに
起因しているものと思われ、従来の知見からは全く予測
不可能であり、本発明の製造方法によって例えば４．４
′−ジフェニルジカルボン酸を全ジカルボン酸成分の９
０モル％以上含有するポリエステルを製造することも可
能である。

以下実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ メチルハイドロキノンジアセテート２２９重量部（１，
１０モル）　、４　、４’−ジフェニルジカルボン酸２
３０重量部（０，９５モル）、２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸１１重量部（０，０５モル）をヘリカル型攪拌
翼、留出管を備えたたて型反応容器に仕込み、脱酢酸重
合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下、２５０℃まで昇温後、攪拌速度
５回転／分の低速でモノマを攪拌しながら反応を開始し
、３３０℃まで１時間かけて段階的に昇温しな。そのま
ま３３０℃で４５分間反応を続けた結果、系内は均一な
溶融重合体となった。その後、温度は３３０℃のまま攪
拌速度を２２回回転力まで徐々に上昇させ、この攪拌速
度で１．５時間反応を続けた。その後、さらに３８０℃
まで段階的に昇温し、系内が３８０℃に達した後、系内
を常圧から３ｆｉＨｇ　まで１５分間で減圧し、この真
空度でさらに４００分間反応続は重縮合を完結させた。

その結果、下記理論構造式を有するクリーム色の板状に
配向した強靭なポリマが得られた。

（ｍ／ｎ＝’１５１５） このポリマを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温して光学
異方性の確認を行ったところ、３２０℃以上で良好な光
学異方性を示した。このポリマの融点をパーキンエルマ
社［Ｄｓｃ−１型により測定した結果、３６７℃であっ
た。またこのポリマの３７７℃における溶融粘度は剪断
速度１，０００（１／秒）で９８０ポイズであり、きわ
めて強靭なガツトが得られた。

比較例１ 実施例１と同一仕込み量のモノマーを同一装置を用い、
以下の条件で脱酢酸重合を行った。

即ち、窒素ガス雰囲気下、無攪拌で２５０℃まで昇温後
、１時間かけて３３０℃まで段階的に昇温した。さらに
４５分間この温度で無攪拌のまま反応を続け、系内が均
一な溶融体となった後、攪拌を開始し、その後は実施例
１と同様の方法で重縮合を完結させた。その結果、実施
例１で示した構造式のポリマが得られたが、着色が激し
く茶かつ色をしていた。

実施例２ メチルハイドロキノンジアセテ−）２２９重量部（Ｌ１
０モル）　、４　、４’−ジフェニルジカルボン酸２３
０重量部（０，９５モル）、　１．２−ビス（２−クロ
ロブエノキシ）エタン−４゜４′−ジカルボン酸１９重
量部を実施例１と同一装置に仕込み、以下の条件で脱酢
酸重合を行った。

まず、窒素ガス雰囲気下、２５０℃まで昇温後、攪拌速
度５回転／分の低速でモノマを攪拌しながら反応を開始
し、３３０℃まで１時間かけて段階的に昇温しな。その
まま３３０℃で４５分間反応を続けた結果、系内は均一
な溶融重合体となった。その後、温度は３３０℃のまま
攪拌速度を２２回回転力まで徐々に上昇させ、この攪拌
速度で１５時間反応を続け、更に窒素ガス雰囲気のまま
３８０℃まで段階的に昇温後１０時間反応を続けた。そ
の結果はぼ理論量の酢酸が留出し、下記理論構造式を有
するポリマが得られた。

（ｍ／　ｎ　　−９５１５） このポリマを粉砕し、窒素ガスを流通させたイナートオ
ーブン中、３１０℃で１０時間、固和室合を行った。

このポリマを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温して光学
異方性の確認を行ったところ、３２１℃以上で良好な光
学異方性を示した。このポリマの融点をパーキンエルマ
社製ＤＳＣ−１型により測定した結果３６０℃であった
。また、このポリマの３７０℃における溶融粘度は剪断
速度１，０００　（１／秒）で１８００ポイズであり、
強靭なガツトが得られた。

〈発明の効果〉 本発明の製造方法により、　４　、４’−ジフェニルジ
カルボン酸を主要ジカルボン酸成分とする優れた流動性
と機械物性を有するポリエステルを安定して製造するこ
とが可能である。

特許出願人　工　業　技　術　院　長

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジヒドロキシ化合物と無水酢酸と全ジカル
   ボン酸成分の３０〜１００モル％が４，４′−ジフェニ
   ルジカルボン酸であるジカルボン酸との重縮合反応にお
   いて、不活性ガス雰囲気下、１２０℃以上３３０℃以下
   の温度で、攪拌速度１００回転／分以下の低速で攪拌し
   ながらアセチル化反応および初期重縮合反応を行うプロ
   セスを含むことを特徴とする高弾性率芳香族ポリエステ
   ルの製造方法。
2. （２）芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と全ジ
   カルボン酸成分の３０〜１００モル％が４，４′−ジフ
   ェニルジカルボン酸であるジカルボン酸との重縮合反応
   において、不活性ガス雰囲気下、１２０℃以上３３０℃
   以下の温度で、攪拌速度１００回転／分以下の低速で攪
   拌しながら初期重縮合反応を行うプロセスを含むことを
   特徴とする高弾性率芳香族ポリエステルの製造方法。
3. （３）請求項（１）に記載のアセチル化反応および初期
   重縮合反応または請求項（２）に記載の初期重縮合反応
   を行った後、さらに３３０℃以上の温度で減圧重縮合反
   応を行うプロセスを含むことを特徴とする高弾性率芳香
   族ポリエステルの製造方法。