JPH0625250B2 - 高弾性率芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は４５０℃以下で溶融成形可能な優れた機械的性
質と光学異方性を有した高剛性ポリエステルの製造方法
に関する。

＜従来の技術＞ 近年プラスチツクの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発さ
れ、市場に供されているが、とりわけ分子鎖の平行な配
列を特徴とする光学異方性の液晶ポリエステルが優れた
機械的性質を有する点で注目されている。

この液晶ポリエステルのうち４，４′−ジフエニルジカ
ルボン酸を芳香族ジカルボン酸の主成分とするポリエス
テルがとりわけ高弾性率ポリエステルとなることが知ら
れている（特開昭６０−１９２７２４号公報、特開昭６
０−１９２７２５号公報）。

また一方、クロルイドロキノン、メチルハイドロキノン
に代表される２価のフエノールと、テレフタル酸に代表
される芳香族ジカルボン酸からなるポリエステル繊維が
特公昭５５−４８２号公報に開示されている。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら本発明者らの検討によれば、前記特公昭５
５−４８２号公報でポリエステルの製造方法として開示
されている方法、すなわち、３００℃以下、撹拌下で重
合を開始する方法に従うとポリマが重合時に結晶化し、
均質なポリマが得られないことがわかった。

また、４，４′−ジフエニルジカルボン酸は３００℃以
下では芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と均一
なスラリーをつくり難い上、４，４′−ジフエニルジカ
ルボン酸のかさ密度が低いため、撹拌が非常に困難であ
った。

かかる点を解決する方法として、３００℃以上の高温、
例えば３３０〜３４０℃まで無撹拌下に加熱重合を行
い、しかる後に撹拌を開始することにより均一なスラリ
ーを得ることが可能である。しかしながら無撹拌下で初
期の重合を行ったポリマは色調が不良であるという問題
があった。

さらに、重縮合反応を完結させるため、重合反応末期に
系内を減圧にし、酢酸を留去することは有効であるが、
特開昭６０−１９２７２４号公報、特開昭６０−１９２
７２５号公報に記載されている製造方法に従って、３１
５℃より低温から減圧を開始すると、４，４′−ジフエ
ニルジカルボン酸が全ジカルボン酸成分の９０モル％よ
り多い際にはやはり重合時に結晶化し、均質なポリマの
得られないこと、９０モル％以下でも多くの場合重合時
に結晶化し均質なポリマの得られないことがわかつた。

また、系内を減圧にする際、徐々に減圧すると長時間に
わたり、酢酸がリフラツクスするため、重合体が冷却さ
れ、結晶化が生じ、均質なポリマが得られないこともわ
かつた。

そこで、本発明は、全ジカルボン酸成分の主成分として
かさ密度の低い４，４′−ジフエニルジカルボン酸を用
いたポリエステルにおいて、重合時のポリマの結晶化を
抑制するとともに、着色の少ない均質なポリマを製造し
うる方法を確立することを課題とする。

＜課題を解決するための手段＞ すなわち本発明は、(1)芳香族ジヒドロキシ化合物と無
水酢酸または全ジカルボン酸成分の３０〜１００モル％
が４，４′−ジフエニルジカルボン酸であるジカルボン
酸（テレフタル酸を含まない）との重縮合反応におい
て、不活性ガス雰囲気下、１２０℃以上３３０℃以下の
温度で、撹拌速度１００回転／分以下の低速で撹拌しな
がらアセチル化反応および初期重縮合反応を行うプロセ
スを含むことを特徴とする高弾性率芳香族ポリエステル
の製造方法、(2)芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル
化物と全ジカルボン酸成分の３０〜１００モル％が４，
４′−ジフエニルジカルボン酸であるジカルボン酸（テ
レフタル酸を含まない）との重縮合反応において、不活
性ガス雰囲気下、１２０℃以上３３０℃以下の温度で、
撹拌速度１００回転／分以下の低速で撹拌しながら初期
重縮合反応を行うプロセスを含むことを特徴とする高弾
性率芳香族ポリエステルの製造方法および(3)請求項(1)
に記載のアセチル化反応および初期重縮合反応または請
求項(2)に記載の初期重縮合反応を行つた後、さらに３
３０℃以上の温度で減圧重縮合反応を行うプロセスを含
むことを特徴とする高弾性率芳香族ポリエステルの製造
方法である。

本発明で用いる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例
えばメチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン、フ
エニルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハ
イドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフエニル、
４，４′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、２，６−
ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタ
レンから選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物などが
が好ましく挙げられ、なかでもメチルハイドロキノン、
クロルハイドロキノン、フエニルハイドロキノン、ｔ−
ブチルハイドロキノン、ハイドロキノン、４，４′−ジ
ヒドロキシビフエニルなどが特に好ましく挙げられる。

本発明のポリエステルの製造方法において、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物は無水酢酸とともに製造に供される。

芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物としては、芳
香族ジヒドロキシ化合物と酢酸またはプロピオン酸など
の脂肪族カルボン酸のエステルなどが挙げられるがアセ
チル化物が特に好ましい。

本発明の芳香族ポリエステルの製造方法において用いる
ジカルボン酸（テレフタル酸を含まない）は全ジカルボ
ン酸成分の３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１０
０モル％が４，４′−ジフエニルジカルボン酸であるこ
とが必要である。

その他のジカルボン酸（テレフタル酸を含まない）成分
の好ましい例としては１，２−ビス（２−クロルフエノ
キシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１，２−ビス
（フエノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、テレ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′
−ジカルボキシフエニルエーテル、イソフタル酸、２，
２′−ジフエニルジカルボン酸、３，３′−ジフエニル
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸な
どを挙げることができ、特に、１，２−ビス−（２−ク
ロルフエノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。

また、本発明のポリエステルの製造方法においては、上
記ジオール成分、ジカルボン酸成分以外に芳香族ヒドロ
キシカルボン酸やｐ−アミノ安息香酸、ｐ−フエニレン
ジアミンまたは、そのアシル化物をさらに共重合せしめ
ることも可能である。このような芳香族ヒドロキシカル
ボン酸の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフ
トエ酸、３−クロル−４−ヒドロキシ安息香酸などが挙
げられ、このアシル化物としては、上記芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の酢酸またはプロピオン酸などの脂肪族カ
ルボン酸とヒドロキシ基とのエステルなどが挙げられ、
中でも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３−クロル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸およびそのアシル化物が特に好まし
い。

本発明の製造方法により、上記出発原料から下記構造単
位（Ｉ）、（Ｉ）および（II）、（Ｉ）および（II
I）、または（Ｉ）、（II）および（III）を有するポリ
エステルが得られる。

（ただし、式中Ar₁は、芳香族ジヒドロキシ化合物また
はそのジアシル化物からそれぞれ水酸基またはアシルオ
キシ基を除いた残基であり、Ｘはジカルボン酸からカル
ボキシル基を除いた残基であり、Ar₂は芳香族ヒドロキ
シカルボン酸またはそのアシル化物からそれぞれ水酸基
またはアシルオキシ基を除いた残基を示す。） 上記構造単位（Ｉ）／〔（ＩＩ）＋（II）〕は３０〜１
００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ま
しくは７０〜１００モル％である。３０モル％未満では
本発明の効果が小さい。

また上記構造単位（Ｉ）／〔（Ｉ）＋（II）＋（II
I）〕が２０〜１００モル％であることが好ましく、３
０〜１００モル％がより好ましい。

なお、上記構造単位（Ｉ）または（II）を構成する芳香
族ジオキシ化合物とジカルボン酸の仕込みモル比は通常
１〜1.2であり、１〜1.1が好ましい。

本発明の高弾性率芳香族ポリエステルの製造方法の特徴
は、初期の工程として、前記原料を不活性ガス雰囲気
下、１２０℃以上３３０℃以下の温度で、撹拌速度１０
０回転／分以下の低速で、好ましくは４０回転／分以下
の低速で、より好ましくは２０回転／分以下の低速で撹
拌することにより、アセチル化反応および初期重縮合反
応または初期重縮合反応を行うプロセスと、好ましくは
その後、さらに３３０℃以上の温度で減圧重縮合反応を
行うプロセスを含むことにある。

本発明の製造方法において、出発物質に芳香族ジヒドロ
キシ化合物と無水酢酸およびジカルボン酸（テレフタル
酸を含まない）成分を用いる場合は、初期の反応は主に
芳香族ジヒドロキシ化合物のアセチル化反応、出発物質
にさらに芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いる場合は、
主に芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシ
カルボン酸のアセチル化反応である。そして、アセチル
化反応の後、初期重縮合反応を行うことになる。

上記アセチル化反応および初期重縮合反応は、不活性ガ
ス雰囲気下、１２０℃以上３３０℃以下の温度、１００
回転／分以下の撹拌速度で行う以外は、特に制限はな
く、通常の方法で行うことができる。

なかでも、アセチル化反応は、無水酢酸の初期の留出を
防ぐため、１２０〜１８０℃の比較的低温で行うことが
好ましく、特に１３０〜１５０℃の範囲で行うことが好
ましい。

また、アセチル化が完了した後、温度で上昇させ、１８
０〜２５０℃の温度で、次いで２５０〜３３０℃の温度
で初期重縮合反応を行うのが好ましい。

出発物質に芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物お
よびジカルボン酸（テレフタタル酸を含まない）成分を
用いる場合、あるいはさらに芳香族ヒドロキシカルボン
酸のアシル化物を用いる場合は、初期重縮合反応を行
う。この初期重縮合反応は不活性ガス雰囲気下、１２０
℃以上３３０℃以下の温度、１００回転／分以下の撹拌
速度で行う以外は、特に制限はなく、通常の方法で行う
ことができる。好ましくは、初期重縮合反応を２５０〜
３３０℃の範囲で行うのが好ましい。

いずれの場合も、重要なポイントは１２０℃以上３３０
℃以下の該反応を、撹拌速度１００回転／分以下の低速
撹拌下で行うプロセスを含むことである。それよりも撹
拌速度がはやい場合、４，４′−ジフエニルジカルボン
酸の均一スラリー化が困難になり、一部の未反応４，
４′−ジフエニルジカルボン酸が残存し、生成した低重
合体の結晶化を促進し均質な高重合度のポリマが得られ
ないので好ましくない。

均一スラリーを得るための反応時間は、４，４′−ジフ
エニルジカルボン酸を十分スラリー化するのに、通常0.
２５時間以上程度要し、５時間以内でスラリー化が進行
するので、５時間より長くすることは必ずしも必要な
い。

この均一スラリーを得るための反応は不活性ガス雰囲気
下、大気圧下で行うのが好ましく、減圧下で行うと芳香
族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸や
そのアシル化物が４，４′−ジフエニルジカルボン酸と
反応する前に昇華したり、留出回路に留出したりして好
ましくない。

かくして得られた均一スラリーは、通常の重縮合反応に
供され、高重合度の均質な溶融ポリマとなる。

この均一スラリーは、さらに昇温し、減圧下で３３０℃
以上で重合せしめることにより、より高重合度の均質な
溶融ポリマとなる。この場合、撹拌速度を２０回転／分
以上にすることが好ましい。さらに、系内を減圧にする
際は、酢酸などの低沸点物質が長時間リフラツクスし、
重合体が著しく冷却されることによるポリマの結晶化を
防ぐ点から、常圧から２０mmHg以下まで１５分以内で急
速に減圧することが好ましい。

かかる製造条件は、４，４′−ジフエニルジカルボン酸
が４００℃以上の融点を有し、見かけ密度が0.３５〜0.
５０とテレフタル酸の0.７０〜0.８０に比して小さいと
いう特性を有し、さらに４，４′−ジフエニルジカルボ
ン酸を主体とするポリマの結晶性が高いことに起因して
いるものと思われ、従来の知見からは全く予測不可能で
あり、本発明の製造方法によって例えば４，４′−ジフ
エニルジカルボン酸を全ジカルボン酸成分の９０モル％
以上含有するポリエステルを製造することも可能であ
る。

以下実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ メチルハイドロキノンジアセテート２２９重量部（1.１
０モル）、４，４′−ジフエニルジカルボン酸２３０重
量部（0.９５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸
１１重量部（0.０５モル）をヘリカル型撹拌翼、留出管
を備えたたて型反応容器に仕込み、脱酢酸重合を行つ
た。

まず窒素ガス雰囲気下、２５０℃まで昇温後、撹拌速度
５回転／分の低速でモノマーを撹拌しながら反応を開始
し、３３０℃まで１時間かけて段階的に昇温した。その
まま３３０℃で４５分間反応を続けた結果、系内は均一
な溶融重合体となつた。その後、温度は３３０℃のまま
撹拌速度を２２回転／分まで徐々に上昇させ、この撹拌
速度で1.５時間反応を続けた。その後、さらに３８０℃
まで段階的に昇温し、系内が３８０℃に達した後、系内
を常圧から３mmHgまで１５分間で減圧し、この真空度で
さらに４０分間反応を続け重縮合を完結させた。その結
果、下記理論構造式を有するクリーム色の板状に配向し
た強靭なポリマが得られた。

このポリマを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温して光学
異方性の確認を行つたところ、３２０℃以上で良好な光
学異方性を示した。このポリマの融点をパーキンエルマ
社製ＤＳＣ−II型により測定した結果、３６７℃であつ
た。またこのポリマの３７７℃における溶融粘度は剪断
速度1，０００（１／秒）で９８０ポイズであり、きわ
めて強靭なガットが得られた。

比較例１ 実施例１と同一仕込み量のモノマーを同一装置を用い、
以下の条件で脱酢酸重合を行つた。即ち、窒素ガス雰囲
気下、無撹拌で２５０℃まで昇温後、１時間かけて３３
０℃まで段階的に昇温した。さらに４５分間この温度で
無撹拌のまま反応を続け、系内が均一な溶融体となつた
後、撹拌を開始し、その後は実施例１と同様の方法で重
縮合を完結させた。その結果、実施例１で示した構造式
のポリマが得られたが、着色が激しく茶かつ色をしてい
た。

実施例２ メチルハイドロキノンジアセテート２２９重量部（1.１
０モル）、４，４′−ジフエニルジカルボン酸２３０重
量部（0.９５モル）、１，２−ビス（２−クロロフエノ
キシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸１９重量部を実
施例１と同一装置に仕込み、以下の条件で脱酢酸重合を
行つた。

まず、窒素ガス雰囲気下、２５０℃まで昇温後、撹拌速
度５回転／分の低速でモノマを撹拌しながら反応を開始
し、３３０℃まで１時間かけて段階的に昇温した。その
まま３３０℃で４５分間反応を続けた結果、系内は均一
な溶融重合体となつた。その後、温度は３３０℃のまま
撹拌速度を２２回転／分まで徐々に上昇させ、この撹拌
速度で1.５時間反応を続け、更に窒素ガス雰囲気のまま
３８０℃まで段階的に昇温後1.０時間反応を続けた。そ
の結果ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記理論構造式を有
するポリマが得られた。

このポリマを粉砕し、窒素ガスを流通させたイナートオ
ーブン中、３１０℃で１０時間、固相重合を行つた。

このポリマを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温して光学
異方性の確認を行つたところ、３２１℃以上で良好な光
学異方性を示した。このポリマーの融点をパーキンエル
マ社製ＤＳＣ−II型により測定した結果３６０℃であつ
た。また、このポリマの３７０℃における溶融粘度は剪
断速度1,０００（１／秒）で１８００ポイズであり、強
靭なガツトが得られた。

＜発明の効果＞ 本発明の製造方法により、４，４′−ジフエニルジカル
ボン酸を主要ジカルボン酸成分とする優れた流動性と機
械物性を有するポリエステルを安定して製造することが
可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物と無水酢酸と全
   ジカルボン酸成分の３０〜１００モル％が４，４′−ジ
   フェニルジカルボン酸であるジカルボン酸（テレフタル
   酸は含まない）との重縮合反応において、不活性ガス雰
   囲気下、１２０℃以上３３０℃以下の温度で、攪拌速度
   １００回転／分以下の低速で攪拌しながらアセチル化反
   応および初期重縮合反応を行うプロセスを含むことを特
   徴とする高弾性率芳香族ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物
   と全ジカルボン酸成分の３０〜１００モル％が４，４′
   −ジフェニルジカルボン酸であるジカルボン酸（テレフ
   タル酸は含まない）との重縮合反応において、不活性ガ
   ス雰囲気下、１２０℃以上３３０℃以下の温度で、攪拌
   速度１００回転／分以下の低速で攪拌しながら初期重縮
   合反応を行うプロセスを含むことを特徴とする高弾性率
   芳香族ポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】請求項(1)に記載のアセチル化反応および
   初期重縮合反応または請求項(2)に記載の初期重縮合反
   応を行った後、さらに３３０℃以上の温度で減圧重縮合
   反応を行うプロセスを含むことを特徴とする高弾性率芳
   香族ポリエステルの製造方法。