JPH0232122A - サーモトロピックコポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 びその製法に係る。

本発明は、自己強化形物質として、又は一般的な熱可塑
性重合体用の強化剤としてのサーモトロピックコポリエ
ステルの使用法にも係る。

当分野では、液状状態において重合鎖における配列（ｏ
ｒｄｅｒ）を高度合に維持でき、従って液晶の代表的な
挙動を有する重合体が知られている。

特に、かかる重合体としては２種類のものが知られてい
る。さらに詳しくは、１つは、溶液状態において配列し
た系を創製するりオトロビック重合体であり、他は、溶
融状態において配列した系を創製するサーモトロピック
重合体である。

従来技術から公知のサーモトロピック重合体の多くは、
完全な芳香族構造を有するポリエステル性のものである
。

さらに、従来技術によれば、鎖の堅固ユニット（芳香族
性）が相互にフレキシブルセグメント（脂肪族性）に結
合しているポリエステル性のサーモトロピック重合体、
たとえば巨大分子中に飽和脂肪族ジカルボン酸及び４．
４′−ジヒドロキシビフェニルに由来するユニットを含
有するサーモトロピックコポリエステル［　Ａｓｒａｒ
ら「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）Ｊ　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ社発行、２１．　１１
１９（１９８３）及びＫｒｉｇｂａｕｍら「マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）ｊ　１６
，　１２７１（１９８３）］が知られている。

特開昭６３−　２５１４２５号には、巨大分子中に飽和
脂肪族ジカルボン酸及び４，４′−ジヒドロキシビフェ
ニルに由来するユニットと共に、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸に由来するユニットを含有するサーモトロピックコポ
リエステルが開示されている。該コポリエステル（液晶
相のネマチック構造を示す）は、自己強化彫物質として
、又はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート及びナイロンの如き一般
的な熱可塑性物質用の強化剤として有用である。

上記特許出願によれば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来
するユニットを比較的高含量で含有するコポリエステル
は、このユニットに由来のブロックの結晶性偏析を示し
、該性質は好ましくない性質である。

発明者らは、上記特許出願に開示されたコポリエステル
に２．６−ヒドロキシナフトエ酸に由来するユニットを
導入することにより、相の偏析に関する欠点を解消又は
少なくとも低減できることを見出し、本発明に至った。

さらに、発明者らは、該ユニットの導入により、コポリ
エステルの特性（特に弾性モジュラス（ｅｘｔｅｎｓｉ
ｏｎａｌ　ｍｏｄｕｌｕｓ）を改善でき、これにより、
該コポリエステルは自己強化彫物質として及び強化剤と
してさらに有用なしのとなる。

従って、本発明は、所望の中間相（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ
）温度範囲内に液晶相のネマチック構造を有し、巨大分
子中に、 （ａ）飽和脂肪族α、ω−ジカルボン酸ＨＯＯＣ（ＣＨ
ｔ）ｎ　　Ｃ００Ｈ （式中、ｎは３ないし８である） （ｂ）４．４’−ジヒドロキシビフェニル（ｃ）ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸 （ｄ）２．６−ヒドロキシナフトエ酸 に由来するユニットを（ａ）／　（ｂ）　＝　１　、［
（ｃ）　＋　（ｄ）］／（ａ）＝１−８及び（ｄ）／　
［（ｃ）　＋　（ｄ）コ＝０．１−１のユニット相互比
で含有することを特徴とするサーモトロピックコポリエ
ステルに係る。

本発明によるコポリエステルは、好ましくは下記のユニ
ット相互比を示す。

（ａ）／　（ｂ）　＝　１ ［（ｃ）　＋　（ｄ）］／　（ａ）　−２−６（ｄ）／
　［（ｃ）　＋　（ｄ）］　＝　０．２−０．６本発明
の目的に適する飽和脂肪族α、ω−ジカルボン酸の例と
しては、セバシン酸、スペリン酸及びアジピン酸がある
。これらの中では、セバシン酸が好適である。

本発明によるコポリエステルは、飽和脂肪族ジカルボン
酸、４．４’−シアシロキシビフェニル、ｐアシロキシ
安息香酸及び２，６−アシロキシナフトエ酸の混合物を
溶融状態で共重合させることによって調製される。

好適な４．４′−シアシロキシビフェニルは４．４’−
ジアセトキシビフェニルであり、４．４′−ジヒドロキ
シビフェニルを無水酢酸と反応させることによって得ら
れる。

好適なｐ−アシロキシ安息香酸はｐ−アセトキシ安息香
酸であり、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を無水酢酸と反応さ
せることによって得られる。

さらに、好適な２．６−アシロキシナフトエ酸はｐ−ア
セトキシナフトエ酸であり、２．６−ヒドロキシナフト
エ酸と無水酢酸との間の反応によって得られる。

共重合反応は、酸化ジアルキルスズ、酸化ジアリールス
ズ、二酸化チタン、二酸化アンチモン及びアルカリ金属
又はアルカリ土類金属カルボン酸塩の如き触媒の存在下
で行なわれる。好適な触媒は酢酸ナトリウムである。触
媒の使用量は、重合に共する単量体の１００重量部当た
り０．０１ないし１重量部の範囲が一般に有利である。

共重合反応は、温度を約１９０℃から最終温度（２９０
℃程度、通常的２７０°Ｃ）まで変化させることにより
行われる。

共重合反応の間に、カルボン酸（実際の具体例では酢酸
）が副生じ、これを反応混合物から除去する。

反応副生物のカルボン酸及び他の低分子量化合物を除去
し、これにより重合度を所望レベルに増大させるため、
少なくとも共重合反応の最終工程の間、減圧下で操作す
ることが有利である。

重合反応を行うために必要な時間は、一般に３ないし１
１時間、好ましくは５ないし７時間である。

本発明の好適な具体例によれば、飽和脂肪族ジカルボン
酸、４．４’−ジヒドロキシビフェニル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸及び２，６−ヒドロキシナフトエ酸を、触媒
及び反応体のヒドロキシ官能基に少なくとも当量の無水
酢酸と共に重合反応器に充填する。ついで、反応混合物
を１４０℃程度の温度に加熱して反応体を溶解させ、ヒ
ドロキシ官能基のアセチル化を行う。つづいて、上述の
条件下で共重合反応を行う。

共重合反応後、たとえば沸騰温度における有機溶媒での
長時間抽出、又は有機溶媒溶液からの沈殿によってコポ
リエステルを精製する。

このようにして得られたコポリエステルは、共重合反応
に供した単量体の相互比に等しい、又は実質的に等しい
相互比で各ユニットを含有する。

かかるコポリエステルは、固有粘度１．５ないし５ｄＱ
／９Ｃａ度０．１９／ｄＱ（１）ヘンタフ）Ｌｉオルフ
ｘ、）　−ル溶液中、６０℃で測定）を有する。

コポリエステルの構造の確認は、粉末状のサンプルにつ
いて、インパルス計数電算機を具備する竪形Ｐｈ１ｌｉ
ｐｓゴニオメータ及びＣＬＩＫ７１！線を使用するＸ線
回折分析によって行う。

Ｘ線回折スペクトルは、１９ないし２１”の範囲の角度
（２θ）領域に非常に強く、比較的ブロードな１つのシ
ングルピークの存在によって特徴づけられる（第１−６
図）。このピークの角位置は、コポリエステルの組成の
変化に応じてわずかに変化し、特にユニット（ｃ）及び
（ｄ）の濃度の上昇に応じて上昇する。

（ｄ）／　［（ｃ）　＋　（ｄ）］　＜　０．２及び［
（ｃ）　＋　（ｄ）］／　（ａ）　＝５−８を有するコ
ポリエステルのスペクトルは、上述の強いピークに加え
て、ユニット（ｃ）の結晶性配列に特有の回折線を示す
（第７図）。

本発明によるコポリエステルは、共重合体の組成を関数
として、１４０ないし２３０℃の範囲に結晶相からネマ
チック中間相への転移温度を示す。いずれの場合にも、
ネマチック相から等方性状態への転移の温度は３１０℃
以上である。結晶「中間相及び中間相−等方性状態の転
移は、ＭＥＴＴＬＥＲＴＡ３０００を使用する示差走査
熱量測定法（ＤＳＣ）及び加熱ステージを具備する偏光
下の光学顕微鏡によって測定される。

上述の全特徴を有する本発明によるサーモトロピックコ
ポリエステルは、融点よりも低い温度、減圧下、好まし
くは無水の不活性ガス流雰囲気中で熱処理される。

さらに詳述すれば、該処理は、温度１３０−２１０℃、
圧力１０−’　）−ル以下、一般に１−２０時間で行わ
れる。

この処理により、コポリエステルの結晶−ネマチック中
間相転移温度は処理時間の増大に応じて上昇し、一定、
又は実質的に一定の値に達する。

かかる転移温度の最大上昇は約４０℃である。このよう
に処理したコポリエステルは、一般に固有粘度約５ｄｉ
２／９（ａ度０．１９／ｄＱノペンタフルオルフエノー
ル溶液中、６０℃で測定）を示す。

該処理は、コポリエステルの平均分子量の上昇を生ずる
ものと考えられる。

本発明によるサーモトロピックコポリエステルは、射出
成形法及び押出成形法の如き通常の加工法によって変換
される。押出成形法によれば、流動方向における好適な
配向が行われ、かかる配向は緊張によって増進される。

機械特性に関して、押出成形し、緊張したコポリエステ
ルは、弾性モジュラス２０ないし６０Ｇｐａ。

引張強さ５００ないし１２００ＭＰａを示す。

本発明のサーモトロピックコポリエステルは、たとえば
ポリカーボネート、ポリブダジエンテレフタレート及び
ナイロンの如き一般的な熱可塑性重合体の強化剤として
、熱可塑性重合体１００重量部当たりコポリエステル約
５ないし３０重量部に相当する１度で使用される。コポ
リエステルの添加によって達成される熱可塑性重合体の
機械特性の改善は、弾性モジュラス約１０−４０％、引
張強さ約１０−４０％である。

さらに、コポリエステルは、ブレンドの粘度をかなり低
減させ、これによりマトリックスの変換に通常要求され
る温度よりも３０ないし６０℃低い温度で紡糸を行うこ
とが可能になり、高温緊張工程を最良の状態で実施でき
る。

本発明をさらに説明するため、いくつかの実施例を例示
する。

実施例Ｉ Ｂｒｉｇｎｏｌｅシールで接続した撹拌機を、窒素導入
管及び冷却器を具備する三頚フラスコに、下記の反応体
を導入した。

セバシン酸 ４．４′−ゾ゛ヒト１１ＮノＥ′フェニルｐ−ヒドロキ
シ安息香酸 ２．６−ヒドＯ今シナフトエ酸 無水酢酸 酢酸ナトリウム １２１．２９　（０，６モル） １１１．７９　（０，６モル） １６５．７９　（１，２モル） ５６．５９（０，３モル） ３０６９　　（３モル） ｏ、ｔｓｙ　　（０，００１８モル） 反応体混合物を油浴で１４０℃に加熱し、撹拌しながら
、この温度に２時間維持した。

これらの条件下で反応体は完全に溶解し、ヒドロキシ基
のアセチル化が生じた。

油浴を溶融塩浴に変換した後、ゆっくりと窒素を流動さ
せながら、反応温度を５時間で２７０℃まで徐々に上昇
させた。過剰な無水酢酸及びアセチル化反応及び重縮合
の間に生成した酢酸を蒸発させ、ドライアイスで一７８
℃に維持した試験管内で凝縮させた。この間、温度が２
２０ないし２３０℃に達した際には、反応塊状物は乳白
色に変わり、温度の上昇に伴って粘度が上昇し始めた。

つづいて、窒素の流動を停止させ、溶融物を２７０℃に
おいて減圧処理（最終減圧度１Ｇ−”ｍｓ＋Ｈｇ）した
。これらの条件下で、さらに２時間反応を続け、なお減
圧下に維持して、反応塊状物を室温に冷却させた。

得られたコポリエステルをドライアイスと混合し、ブレ
ードミルにおいて微粉化させた。

該コポリエステルの固有粘度（Ｉ４．）は、濃度０、１
９／ｄＱのペンタフルオルフェノール溶液中、６０℃で
測定して約１．９ｄ４／９であった。

コポリエステル（第１図に示すＸ線回折スペクトルを有
する）は、ＤＳＣ分析による観察において、２１８℃に
結晶−ネマチック中間相転移を示した。

ついで、このコポリエステルを、真空度１１０−１ｍｆ
ｆ１Ｈにおいて一定温度１９０℃で加熱処理した。この
処理により、結晶−ネマチック中間相転移の温度が、加
熱時間の増大に応じて、２０時間後に一定値２５７℃に
達するまで徐々に上昇した。かかるコポリエステルは、
固有粘度（上述の如く測定）約５ｄ（１／９を有してい
た。

実施例２ 前記実施例１と同じ反応器に、以下の反応体を充填した
。

セバシン酸 ４．４′−シ′ヒト［１キンＥ′フェニルｐ−ヒドロキ
シ安息香酸 ２．６−ヒドＯＡシナフトエ酸 無水酢酸 酢酸ナトリウム １２１．２９ ｉｎ、７９ １６５．７９ ３３６．６９ ０．１７９ （０，６モル） （０，６モル） （１，２モル） （０，６モル） （３，３モル） （０，００２１モル） 実施例１と同様にして操作を行い、固有粘度（濃度０．
１９／ｄＩ２のペンタフルオルフェノール溶液中、６０
℃で測定）約１．４ｄＱ１９を有するコポリエステルを
得た。

該コポリエステル（第２図に示すＸ線回折スペクトルを
有する）は、１９７℃に結晶−ネマチック中間相転移を
示した（ＤＳＣによって測定）。

ついで、コポリエステルを、真空度１０−１ｍ＋ａＨｇ
において一定温度１７０℃で加熱処理した。この処理に
より、結晶−ネマチック中間相転移の温度が、加熱時間
の増大に応じて、２０時間後に一定値２２２℃に達する
まで徐々に上昇した。かかるコポリエステルは固有粘度
（上述の如く測定）４ｄＣ／９を有していた。

実施例３ 前記実施例１と同じ反応器に、以下の反応体を充填した
。

セバシン酸 ４．４′−シ゛ヒト０キシヒ゛フェニルｐ−ヒドロキシ
安息香酸 ２．６−ヒビｒ１キシナフトエ酸 無水酢酸 酢酸ナトリウム １２１．２９（０，６モル） １１１．７９（０，６モル） １６５．７９　（１，２モル） ２２６ｙ　　　（１，２モル） ３９７．８９　（３，９モル） ０．２１９（０，００２６モル） 実施例１と同様にして操作を行い、固有粘度（濃度０．
１９／ｄＱのペンタフルオルフェノール溶液中、６０℃
で測定）約２．ｔａ（／９を有するコポリエステルを得
た。

該コポリエステルは１６６℃に結晶−ネマチック中間相
転移を示した（ＤＳＣによって測定）。そのＸ線回折ス
ペクトルを第３図に示す。

実施例４ 前記実施例１と同じ反応器に、以下の反応体を充填した
。

セバシン酸　　　　　　　１２１．２９　（０，６モル
）４．４′−ノ゛ヒトａキシヒ゛７Ｉニル　　　　１１
１．７９　（０，６モル）ｐ−ヒドロキシ安息香酸　２
４８．５９　（１，８モル）２．６−４）’ｏキンナフ
トエ酸　　　　　　　ｔｉ３ｇ　　　（０，６モル）無
水酢酸　　　　　　　　３６７．２９（３，６モル）酢
酸ナトリウム　　　　　０．２０９　　（０，００２４
モル）実施例１と同様にして操作を行い、固有粘度（濃
度０．１９／ｄｆのペンタフルオルフェノール溶液中、
６０℃で測定）約１．８ｄ１２／ｆｉ＋を有するコポリ
エステルを得た。

該コポリエステル（第４図に示すＸ線回折スペクトルを
有する）は、１９６℃に結晶−ネマチック中間相転移を
示した（ＤＳＣによって測定）。

ついで、コポリエステルを、真空度１０−”ｎｍＨｇに
おいて一定温度１７０℃で加熱処理した。この処理によ
り、結晶−ネマチック中間相転移の温度が、加熱時間の
増大に応じて、１５時間後に一定値２１２°Ｃに達する
まで徐々に上昇した。かかるコポリエステルは固有粘度
（上述の如く測定）３．５ｄ１２／９を有していた。

実施例５ 前記実施例１と同じ反応器に、以下の反応体を充填した
。

セバシン酸　　　　　　　１２１．２１ｉＪ　（０，８
モル）４．４′−シ゛ヒドロキシヒ゛フェニル　　　　
１１１．７９　　（０，６モル）ｐ−ヒドロキシ安息香
酸　２４８．５９　（１，８モル）２．６−ヒドロキシ
ナフトエ酸　　　　　　２２６９　　　　（１，２モル
）無水酢酸　　　　　　　　４６９．２９　（４，６モ
ル）酢酸ナトリウム　　　　　０．２３９　　（０，０
０２８モル）実施例１と同様にして操作を行い、固有粘
度（濃度０．１９／ｄ１２のペンタフルオルフェノール
溶液中、６０℃で測定）約２　ｄ（１／９を有するコポ
リエステルを得た。

該コポリエステルは１６８℃に結晶−ネマチック中間相
転移を示した（ＤＳＣによってＡ定）。そのＸ線回折ス
ペクトルを第５図に示す。

実施例６ 前記実施例１と同じ反応器に、以下の反応体を充填した
。

セバシン酸　　　　　　　１２１．２１　（０，６モル
）４．４′−シ゛ヒト［Ｉキシヒ゛フェニル　　　　１
１１．７ｇ　（０，６モル）ｐ−ヒドロキシ安息香酸　
３３１．４９（２，４モル）２．６−七ド［Ｉキンナフ
トエ酸　　　　　　２２６９　　　（１，２モル）無水
酢酸　　　　　　　　５３０．４９（５，２モル）酢酸
ナトリウム　　　　　０．２６９　　（０，００３２モ
ル）実施例１と同様にして操作を行い、固有粘度（濃度
０．１９／ｄＱのペンタフルオルフェノール溶１ｆｆｌ
中、６０℃で測定）約１　、９ｄＱ／　９を有するコポ
リエステルを得た。

該コポリエステル（第６図に示すＸ線回折スペクトルを
有する）は、１７７℃に結晶−ネマチック中間相転移を
示した（ＤＳＣによって測定）。

ついで、コポリエステルを、真空度１０−”ｍｍＨｇに
おいて一定温度１５０℃で加熱処理した。この処理によ
り、結晶−ネマチック中間相転移の温度が、加熱時間の
増大に応じて、１４時間後に一定値１８６０Ｃに達する
まで徐々に上昇した。かかるコポリエステルは固有粘度
（上述の如く測定）３゜８ｄＱ／　９を有していた。

実施例７ 実施例１に記載の方法によって得たコポリエステルを、
引張モジュール、ハーフアングル３０゜直径０．３ｇｍ
及び長さ／直径（Ｌ／　Ｄ）の比２０を有するコニカル
ノズルを具備するＲｈｅｏｓｃｏｐｅｌＯＯＱ粘度計（
ＣＥＡＳＴ社）を使用して、紡糸及び緊張処理した。

該処理を温度２８０℃、緊張比１０ないし５０で行った
。

このようにして得られた繊維は、弾性モジュラス１５な
いし３５（ｉＰａ、引張強さ５００ないし１１００ＭＰ
ａ及び破壊時の伸び率３ないし１％を有していた。機械
特性については、Ｉｎ５ｔｒｏｎモデル６０２５を使用
し、伸長速度０．５分＝１で測定した。

実施例８ 実施例５で得られたコポリエステルを、上記実施例７の
ものと同じ装置で紡糸した。さらに、操作を温度２００
℃、緊張比３０ないし１００で実施した。

得られた繊維は、弾性モジュラス２０ないし４０ＧＰａ
。

引張強さ３００ないし８００ＭＰａ及び破壊時の伸び率
２ないし１％を有していた。

実施例９ 前記実施例１に記載の方法によって得たコポリエステル
及びポリカーボネート（重量比２０＋８０）を、Ｂｒａ
ｂｅｎｄｅｒミキサーにおいて、温度２８０℃、溶融状
態で混合させた。得られた混合物をドライアイスの存在
下で微粉化し、通気オーブン内において１４０℃で４時
間乾燥させた後、圧力１０ＭＰａ１２８０℃において５
分間圧縮成形した。

得られた生成物は、弾性モジュラス１．８ないし２、　
ＩＧＰａ及び引張強さ５０ないし５５ＭＰａ（元のポリ
カーボネートに比べて２０−２５％の上昇）を示した。

破壊時の伸び率は４ないし３％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第７図は本発明によるコポリエステルのＸ
線回折スペクトルのチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　液晶相のネマチック構造を有し、結晶相からネマチ
   ック相への転移温度が１４０ないし２３０℃であり、巨
   大分子中に、 （ａ）飽和脂肪族α，ω−ジカルボン酸 ＨＯＯＣ−（ＣＨ＿２）ｎ−ＣＯＯＨ （式中、ｎは３ないし８である） （ｂ）４，４′−ジヒドロキシビフェニル ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｃ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｄ）２，６−ヒドロキシナフトエ酸 ▲数式、化学式、表等があります▼ に由来するユニットを（ａ）／（ｂ）＝１、［（ｃ）＋
   （ｄ）］／（ａ）＝１−８及び（ｄ）／［（ｃ）＋（ｄ
   ）］＝０．１−１のユニット相互比で含有することを特
   徴とする、サーモトロピックコポリエステル。 ２　請求項１記載のものにおいて、各ユニットの相互比
   が（ａ）／（ｂ）＝１、［（ｃ）＋（ｄ）］／（ａ）＝
   ２−６、（ｄ）／［（ｃ）＋（ｄ）］＝０．２−０．６
   である、サーモトロピックコポリエステル。 ３　請求項１記載のものにおいて、前記成分（ａ）が、
   セバシン酸、スベリン酸及びアジピン酸の中から選ばれ
   るものである、サーモトロピックコポリエステル。 ４　請求項３記載のものにおいて、前記成分（ａ）がア
   ジピン酸である、サーモトロピックコポリエステル。 ５　請求項１記載のものにおいて、濃度０．１ｇ／ｄｌ
   のペンタフルオルフェノール溶液中、６０℃で測定した
   固有粘度１．５ないし５ｄｌ／ｇを有する、サーモトロ
   ピックコポリエステル。 ６　請求項１−５記載のサーモトロピックコポリエステ
   ルの製法において、前記請求項１で定義した飽和脂肪族
   ジカルボン酸、４，４′−ジアシロキシビフェニル、ｐ
   −アシロキシ安息香酸及び２，６−アシロキシナフトエ
   酸の混合物を、溶融状態において、単量体の１００重量
   部当たり０．０１ないし１重量部の量の酸化ジアルキル
   スズ、酸化ジアリールスズ、二酸化アンチモン及びアル
   カリ金属又はアルカリ土類金属カルボキシレートから選
   ばれる触媒の存在下、温度を約１９０℃から２９０℃以
   下まで上昇させながら３ないし１１時間で重合させ、反
   応副生物として得られるカルボン酸を除去することを特
   徴とする、サーモトロピックコポリエステルの製法。 ７　請求項６記載の製法において、４，４′−ジアシロ
   キシビフェニルが４，４′−ジアセトキシビフェニルで
   あり、ｐ−アシロキシ安息香酸がｐ−アセトキシ安息香
   酸であり、触媒が酢酸ナトリウムであり、溶融状態にお
   いて、温度を約１９０℃から約２７０℃に上昇させなが
   ら５ないし７時間で重合反応を行う、サーモトロピック
   コポリエステルの製法。 ８　請求項７記載の製法において、４，４′−ジアセト
   キシビフェニル、ｐ−アセトキシ安息香酸及び２，６−
   アセトキシナフトエ酸が、それぞれ無水酢酸と４，４′
   −ジヒドロキシビフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及
   び２，６−ヒドロキシナフトエ酸との反応により、重合
   反応前に同じ重合溶媒中で約１４０℃に加熱することに
   よって生成される、サーモトロピックコポリエステルの
   製法。 ９　請求項６記載の製法において、重合反応後、重合生
   成物を、減圧下、好ましくは無水の不活性ガスの存在下
   、融点よりも低い温度で熱処理する、サーモトロピック
   コポリエステルの製法。 １０　請求項９記載の製法において、前記熱処理を温度
   １３０ないし２１０℃、１ないし２０時間で行う、サー
   モトロピックコポリエステルの製法。 １１　自己強化形物質の調製に使用する、請求項１−５
   記載のサーモトロピックコポリエステルの使用法。 １２　熱可塑性物質用の強化剤として使用する、請求項
   １−５記載のサーモトロピックコポリエステルの使用法
   。