JPH0235702B2 - - Google Patents
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- JPH0235702B2 JPH0235702B2 JP63278550A JP27855088A JPH0235702B2 JP H0235702 B2 JPH0235702 B2 JP H0235702B2 JP 63278550 A JP63278550 A JP 63278550A JP 27855088 A JP27855088 A JP 27855088A JP H0235702 B2 JPH0235702 B2 JP H0235702B2
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- temperature
- zirconium oxide
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は高強度でかつ特定温度領域における長
時間使用による経時劣化の極めて少ないZrO2−
Y2O3系のジルコニア磁器であつて室温から約800
℃までの熱膨張曲線にヒステリシス現象のない固
体電解質およびその製造法に関するものである。 （従来の技術） 従来、酸素センサーなどの酸素濃淡電池を構成
する固体電解質に利用されているZrO2−Y2O3系
のジルコニア磁器の製造法としては、立方晶のみ
より成る完全安定化ジルコニア磁器の製造法と、
立方晶と単斜晶より成る部分安定化ジルコニア磁
器の製造法が知られており、これらの製造法によ
つて得られるジルコニア磁器はいずれも耐熱材
料、固体電解質等として使用されている。 （発明が解決しようとする課題） このうち完全安定化ジルコニア磁器は、常温か
ら約1500℃迄の温度範囲において安定であり長時
間使用による経時劣化もほとんど無いものである
が、反面強度が低いので例えば自動車排ガス中の
酸素濃度を検出する酸素センサー用固体電解質と
して利用した場合、熱衝撃によつて極めて破損し
やすいという欠点があつた。一方立方晶と単斜晶
よりなる部分安定化ジルコニア磁器は完全安定化
ジルコニア磁器に較べると強度は大きく耐熱衝撃
性もよいものであるが、200℃ないし300℃という
特定温度域における強度の経時劣化が極めて大き
く、該温度で長時間使用した場合、磁器表面に微
細なクラツクが多数発生して吸水性を示すように
なり著しく強度が低下し、ついには破損するとい
う重大な欠点を有しているものであつた。 （課題を解決するための手段） これはZrO2−Y2O3系部分安定化ジルコニア磁
器では約1500℃の焼成温度において正方晶である
結晶粒子が約1500℃から室温への冷却中に500℃
付近で単斜晶に相変態を起こし、その際生ずる体
積変化により磁器中に過大な応力が加わりそのた
め極めて微小なクラツクが結晶粒子内に多数発生
し、このクラツクが200℃ないし300℃の特定温度
領域に長時間おかれると拡大し、やがて磁器破壊
に至るものであると考えられる。 さらに、立方晶と単斜晶より成る部分安定化ジ
ルコニア磁器は室温から約800℃の間て加熱冷却
を繰り返すと500℃付近で起こる単斜晶と正方晶
との相変態により熱膨張曲線が加熱方向と冷却方
向で異なるいわゆるヒステリシス曲線となり、か
つ室温にもどしたときの寸法が加熱冷却の前後で
異なるので高精度の寸法が維持できない欠点があ
つた。 本発明は、従来のこのような酸素濃淡電池に用
いる固体電解質としての部分安定化ジルコニア磁
器の欠点を解消し、優れた強度を有するとともに
200℃ないし300℃の特定温度域における強度の経
時劣化を著しく改良した主としてZrO2とY2O3よ
り成りY2O3／ZrO2のモル比が２／98〜７／93の
範囲であつて結晶粒子が主として正方晶または正
方晶と立方晶の結晶粒子よりなり、正方晶の
（200）面、立方晶の（200）面および単斜晶の
（11１）面の各々のＸ線回折線のピーク強度をＴ
２００，Ｃ２００およびＭ１１１としたとき次式 １≧Ｔ（200）＋Ｃ（200）／Ｔ（200）＋Ｃ（200）＋
Ｍ（111）≧0.72 が成立し、かつ平均結晶粒径が2μ以下で、室温
から高温までの熱膨張曲線にヒステリシス現象の
ないことを特徴とする固体電解質及びその製造法
であり、結晶子径が1000Å以下の酸化ジルコニウ
ムまたは無定形酸化ジルコニウム特に好ましく
は、水酸化ジルコニウムを熱分解して得た酸化ジ
ルコニウムとイツトリウム化合物より成り
Y2O3／ZrO2のモル比が２／98〜７／93の範囲で
ある混合物の成形体、好ましくはその混合物を
200〜1200℃の温度範囲内で熱分解し、解砕した
後成形した成形体を、1000〜1550℃の温度範囲で
焼成して、主として正方晶の結晶粒子、または正
方晶の結晶粒子と立方晶の結晶粒子とより成り、
正方晶の（200）面、立方晶の（200）面および単
斜晶の（11１）面の各々のＸ線回折線のピーク強
度をＴ２００，Ｃ２００およびＭ１１１としたと
き次式 １≧Ｔ（200）＋Ｃ（200）／Ｔ（200）＋Ｃ（200）＋
Ｍ（111）≧0.72 が成立し、かつ平均結晶粒子径が2μ以下で、室
温から高温までの熱膨張曲線にヒステリシス現象
のない固体電解質の製造法である。 すなわち、本発明は200〜300℃の特定温度域に
おける強度の経時劣化が極めて少なく、かつ室温
〜800℃の温度域での加熱冷却による寸法変化の
ないジルコニア磁器からなる固体電解質として
は、Y2O3／ZrO2のモル比が２／98〜７／93であ
り、各々の結晶粒子の結晶相が主として正方晶の
結晶粒子、または正方晶の結晶粒子と立方晶の結
晶粒子とより成り、かつ平均結晶粒子径が2μ以
下である、すなわちY2O3／ZrO2モル比、結晶粒
子の結晶相、平均結晶粒子径という３要件のいず
れも満たすことが大切であることを究明し、その
ためには成形体を構成する酸化ジルコニウムの結
晶子径が特定粒径以下または無定形であることが
最も重要であるとともに、安定化剤の量および焼
成温度等が特定範囲内であることが必要であるこ
とを幾多の研究の結果究明したことにもとづくも
のである。 本発明を以下に詳しく説明する。 本発明において200℃ないし300℃における耐久
性にすぐれていると称するのは、200℃ないし300
℃の間の任意の温度において経時劣化が少ないこ
とを意味する。具体的な測定手段の一例としては
実施例で述べるように大気中で200℃ないし300℃
の間を10℃／分の昇降温速度で加熱冷却を繰り返
す耐久試験を行い、耐久前と耐久後の抗折強度の
変化を測定するのが良い。耐久時間は長い程劣化
の程度が増大するが、1500時間程度では従来の固
体電解質として用いられてきたジルコニア磁器と
本発明によつて得られるジルコニア磁器との差が
明瞭となる。 焼結後のジルコニア磁器より成る固体電解質
が、主として正方晶の結晶粒子、または正方晶の
結晶粒子と立方晶の結晶粒子とより安定的に成る
ためには、前述のとおり成形体を構成する酸化ジ
ルコニウムは特定結晶子径すなわち1000Å以下又
は無定形、好ましくは結晶子径が700Å〜300Åで
あることがよい。 すなわち成形体を構成する酸化ジルコニウムの
結晶子径とジルコニア磁器の結晶相との関係をＸ
線回折強度比で表わすと、例えば第１図および第
２図に示すとおり、結晶子径が700Å以下の範囲
又は無定形では主として正方晶の結晶粒子（Ｈ領
域）または正方晶の結晶粒子と立方晶の結晶粒子
（H′領域）とより成つており、700〜1000Åの範
囲ではこれらにわずかに単斜晶の結晶粒子が混入
する程度（Ｉ領域）であるが1000Åを超えると急
激に単斜晶の結晶粒子が増加する（Ｊ領域）。 なお、結晶子径が0μとは無定形の酸化ジルコ
ニウムであることを示す。ただし無定形の酸化ジ
ルコニウムを用いる場合は焼成収縮が過大となる
ため、好ましくは結晶の酸化ジルコニウムがよ
い。ここで第１図および第２図中、Ｔ２００，Ｃ
２００，Ｍ１１１はそれぞれ正方晶の（200）面、
立方晶の（200）面、単斜晶の（11１）面のＸ線
回折線強度を示す。 従つて、ジルコニア磁器からなる固体電解質の
結晶相を経時劣化の少ない主として正方晶の結晶
粒子、または正方晶の結晶粒子と立方晶の結晶粒
子とに安定的に維持するためには、成形体を構成
する酸化ジルコニウムは結晶子径が1000Å以下ま
たは無定形でなければならないことが第１図およ
び第２図よりも明確である。ここで重要なことは
特定の結晶子径をもつ酸化ジルコニウムは酸化イ
ツトリウム等の安定化剤と固溶していないことで
ある。固溶していない原料を用いると焼成時に酸
化ジルコニウムと安定化剤が反応焼結を起こす。
原料の段階で固溶していると単なる固相焼結とな
る。特に本発明の固体電解質の場合、反応焼結を
起こすと固相焼結より焼成温度を下げることがで
き、磁器の粒成長を抑制し、結果としてより正方
晶の結晶粒子が安定し、200℃〜300℃での耐久性
が良好となる。ここで、原料調製時に例えばジル
コニウム化合物とイツトリウム化合物との混合溶
液から共沈によつて酸化ジルコニウムと酸化イツ
トリウムとした原料であつても、酸化ジルコニウ
ムと酸化イツトリウムが固溶していなければ差し
支えない。 なお、結晶子径が1000Å以下または無定形の酸
化ジルコニウムは塩化ジルコニウム、硝酸ジルコ
ニウム等の熱分解等でも得られるが、好ましくは
水酸化ジルコニル（ZrO（OH）2・nH2O）を200〜
1100℃の温度より好ましくは500〜1050℃の温度
で熱分解した酸化ジルコニウム粉末がよい。この
場合水酸化ジルコニルの熱分解温度が200℃未満
では水酸化ジルコニル中の水が完全に取れず、ま
た1100℃を越えると結晶子径は1000Åを超えるの
で好ましくない。 本発明の製造法においてはまず、酸化ジルコニ
ウムとイツトリウム化合物をY2O3／ZrO2のモル
比が２／98〜７／93の範囲内となるように混合す
る。この場合酸化ジルコニウムとイツトリウム化
合物との混合比がY2O3／ZrO2のモル比に換算し
て２／98〜７／93の範囲内であることが、経時劣
化改善のために極めて重要である。これは２／98
未満では経時劣化改善のための正方晶の結晶粒子
の生成が無く、また７／93を越えても正方晶の結
晶粒子をほとんど含まれなくなり立方晶の結晶粒
子のジルコニア磁器となるからである。 また、イツトリウム化合物としては酸化イツリ
ウム、塩化イツトリウム、硝酸イツトリウム、硫
酸イツトリウム等が好ましく、この場合イツトリ
ウム化合物としては、酸化物に換算して約30モル
％以下の例えばYb2O3、Sc2O3、Nb2O3、
Sm2O3、CeO2等の希土類元素酸化物あるいは
CaO、MgO等で置換したものでもよい。次いで、
混合物をラバープレス成形、押出成形、鋳込成形
等の成形法により所定の形状に成形し、空気中で
1000〜1550℃の温度範囲内で焼成する。焼成は
1000〜1550℃の温度好ましくは1100〜1450℃の温
度範囲内で最高温度で１〜20時間保持する。焼成
時間は一般に低温焼成のときほど長くする方がよ
い。なお、焼成温度と磁器の結晶相との関係は、
焼成温度が1000℃未満あるいは1550℃を越えると
急激に単斜晶の生成が増大するので好ましくな
く、1000〜1550℃の温度範囲内であれば主として
正方晶または正方晶と立方晶の混合相が安定的に
生成する。更にY2O3／ZrO2のモル比が好ましく
は４／96〜７／93の範囲では主として正方晶と立
方晶より成る磁器が得られ、酸素イオン導電性が
高く200〜300℃における経時劣化が少ない固体電
解質となる。 なお、酸化ジルコニウムとイツトリウム化合物
との混合物を200〜1200℃の温度で１〜10時間程
度加熱することによりイツトリウム化合物を熱分
解して、さらに必要に応じてボールミル等で解砕
したものを原料として使用すると酸化ジルコニウ
ムと酸化イツトリウムの均一な混合物が得られ、
これを形成し焼成するとより緻密な磁器ができ好
ましいものである。ボールミル等による解砕後の
原料粒度は0.1〜10μ程度である。 また、酸化ジルコニウムとイツトリウム化合物
の混合物に焼結助剤としてSiO2、Al2O3、粘土等
を磁器全体の30重量％以下で添加してもよい、 なお、本発明において酸化ジルコニウムの結晶
子径はCuKα線を用いたＸ線回折法で行い、式Ｄ
＝0.89λ／（Ｂ−ｂ）cosθにより求めた。ここで
Ｄは求める酸化ジルコニウムの結晶子径、λは
CuKα線の波長で1.541Å、Ｂは酸化ジルコニウム
の単斜晶（11１）面または正方晶（111）面の回
折線の半減値幅（ラジアン）のうち大きい方の
値、ｂは内部標準として添加する結晶子径の3000
Å以上のα−石英の（101）面の半減値幅（ラジ
アン）、θは酸化ジルコニウムの半減値幅の測定
に用いた回折線の回折角2θの1/2の値である。 抗折強度は通常に行われている３点曲げ法ある
いは４点曲げ法によるが、初期の測定と200℃な
いし300℃の温度域に曝した後の測定とは同一方
法によるものであり、所定のテストピース形状に
した後、200℃ないし300℃の温度域に曝すもので
ある。 次に実施例を述べる。 第１表に示すように酸化ジルコニウムとイツト
リウム化合物を表中の組成となるようにボールミ
ル混合した。そしてその混合物を表中に熱分解の
記載のあるものはその条件で熱分解を行つてから
焼結助剤を加えてボールミルにて湿式粉砕し、乾
燥した後それぞれの粉末をプレス成形し、第１表
記載の温度条件で焼成した。そして得られた磁器
について平均結晶粒子径およびＸ線回折線による
正方晶、立方晶、単斜晶の強度比および抗折強度
を測定した。なお結晶子径は成形体とする混合物
を用いて測定し、磁器のＸ線回折線強度比の測定
は磁器の鏡面研磨面を用いて行い立方晶の（200）
面、正方晶の（200）面および単斜晶の（111）面
でのＸ線回折線ピーク強度の比を求めた。また抗
折強度は3.5×3.5×50mmの棒状に仕上げ３点曲げ
法にて求めた。また第１表中の耐久試験とは200
〜300℃の間を10℃／分の昇降温速度で加熱、冷
却を繰り返した耐久試験であり、1500時間経過
後、抗折強度を測定した。さらに耐久試験前の抗
折強度に対する耐久試験後の抗折強度の割合をパ
ーセントで示した。 なお第１表には本発明の数値限定範囲外の例を
参考例として合わせ記載した。
時間使用による経時劣化の極めて少ないZrO2−
Y2O3系のジルコニア磁器であつて室温から約800
℃までの熱膨張曲線にヒステリシス現象のない固
体電解質およびその製造法に関するものである。 （従来の技術） 従来、酸素センサーなどの酸素濃淡電池を構成
する固体電解質に利用されているZrO2−Y2O3系
のジルコニア磁器の製造法としては、立方晶のみ
より成る完全安定化ジルコニア磁器の製造法と、
立方晶と単斜晶より成る部分安定化ジルコニア磁
器の製造法が知られており、これらの製造法によ
つて得られるジルコニア磁器はいずれも耐熱材
料、固体電解質等として使用されている。 （発明が解決しようとする課題） このうち完全安定化ジルコニア磁器は、常温か
ら約1500℃迄の温度範囲において安定であり長時
間使用による経時劣化もほとんど無いものである
が、反面強度が低いので例えば自動車排ガス中の
酸素濃度を検出する酸素センサー用固体電解質と
して利用した場合、熱衝撃によつて極めて破損し
やすいという欠点があつた。一方立方晶と単斜晶
よりなる部分安定化ジルコニア磁器は完全安定化
ジルコニア磁器に較べると強度は大きく耐熱衝撃
性もよいものであるが、200℃ないし300℃という
特定温度域における強度の経時劣化が極めて大き
く、該温度で長時間使用した場合、磁器表面に微
細なクラツクが多数発生して吸水性を示すように
なり著しく強度が低下し、ついには破損するとい
う重大な欠点を有しているものであつた。 （課題を解決するための手段） これはZrO2−Y2O3系部分安定化ジルコニア磁
器では約1500℃の焼成温度において正方晶である
結晶粒子が約1500℃から室温への冷却中に500℃
付近で単斜晶に相変態を起こし、その際生ずる体
積変化により磁器中に過大な応力が加わりそのた
め極めて微小なクラツクが結晶粒子内に多数発生
し、このクラツクが200℃ないし300℃の特定温度
領域に長時間おかれると拡大し、やがて磁器破壊
に至るものであると考えられる。 さらに、立方晶と単斜晶より成る部分安定化ジ
ルコニア磁器は室温から約800℃の間て加熱冷却
を繰り返すと500℃付近で起こる単斜晶と正方晶
との相変態により熱膨張曲線が加熱方向と冷却方
向で異なるいわゆるヒステリシス曲線となり、か
つ室温にもどしたときの寸法が加熱冷却の前後で
異なるので高精度の寸法が維持できない欠点があ
つた。 本発明は、従来のこのような酸素濃淡電池に用
いる固体電解質としての部分安定化ジルコニア磁
器の欠点を解消し、優れた強度を有するとともに
200℃ないし300℃の特定温度域における強度の経
時劣化を著しく改良した主としてZrO2とY2O3よ
り成りY2O3／ZrO2のモル比が２／98〜７／93の
範囲であつて結晶粒子が主として正方晶または正
方晶と立方晶の結晶粒子よりなり、正方晶の
（200）面、立方晶の（200）面および単斜晶の
（11１）面の各々のＸ線回折線のピーク強度をＴ
２００，Ｃ２００およびＭ１１１としたとき次式 １≧Ｔ（200）＋Ｃ（200）／Ｔ（200）＋Ｃ（200）＋
Ｍ（111）≧0.72 が成立し、かつ平均結晶粒径が2μ以下で、室温
から高温までの熱膨張曲線にヒステリシス現象の
ないことを特徴とする固体電解質及びその製造法
であり、結晶子径が1000Å以下の酸化ジルコニウ
ムまたは無定形酸化ジルコニウム特に好ましく
は、水酸化ジルコニウムを熱分解して得た酸化ジ
ルコニウムとイツトリウム化合物より成り
Y2O3／ZrO2のモル比が２／98〜７／93の範囲で
ある混合物の成形体、好ましくはその混合物を
200〜1200℃の温度範囲内で熱分解し、解砕した
後成形した成形体を、1000〜1550℃の温度範囲で
焼成して、主として正方晶の結晶粒子、または正
方晶の結晶粒子と立方晶の結晶粒子とより成り、
正方晶の（200）面、立方晶の（200）面および単
斜晶の（11１）面の各々のＸ線回折線のピーク強
度をＴ２００，Ｃ２００およびＭ１１１としたと
き次式 １≧Ｔ（200）＋Ｃ（200）／Ｔ（200）＋Ｃ（200）＋
Ｍ（111）≧0.72 が成立し、かつ平均結晶粒子径が2μ以下で、室
温から高温までの熱膨張曲線にヒステリシス現象
のない固体電解質の製造法である。 すなわち、本発明は200〜300℃の特定温度域に
おける強度の経時劣化が極めて少なく、かつ室温
〜800℃の温度域での加熱冷却による寸法変化の
ないジルコニア磁器からなる固体電解質として
は、Y2O3／ZrO2のモル比が２／98〜７／93であ
り、各々の結晶粒子の結晶相が主として正方晶の
結晶粒子、または正方晶の結晶粒子と立方晶の結
晶粒子とより成り、かつ平均結晶粒子径が2μ以
下である、すなわちY2O3／ZrO2モル比、結晶粒
子の結晶相、平均結晶粒子径という３要件のいず
れも満たすことが大切であることを究明し、その
ためには成形体を構成する酸化ジルコニウムの結
晶子径が特定粒径以下または無定形であることが
最も重要であるとともに、安定化剤の量および焼
成温度等が特定範囲内であることが必要であるこ
とを幾多の研究の結果究明したことにもとづくも
のである。 本発明を以下に詳しく説明する。 本発明において200℃ないし300℃における耐久
性にすぐれていると称するのは、200℃ないし300
℃の間の任意の温度において経時劣化が少ないこ
とを意味する。具体的な測定手段の一例としては
実施例で述べるように大気中で200℃ないし300℃
の間を10℃／分の昇降温速度で加熱冷却を繰り返
す耐久試験を行い、耐久前と耐久後の抗折強度の
変化を測定するのが良い。耐久時間は長い程劣化
の程度が増大するが、1500時間程度では従来の固
体電解質として用いられてきたジルコニア磁器と
本発明によつて得られるジルコニア磁器との差が
明瞭となる。 焼結後のジルコニア磁器より成る固体電解質
が、主として正方晶の結晶粒子、または正方晶の
結晶粒子と立方晶の結晶粒子とより安定的に成る
ためには、前述のとおり成形体を構成する酸化ジ
ルコニウムは特定結晶子径すなわち1000Å以下又
は無定形、好ましくは結晶子径が700Å〜300Åで
あることがよい。 すなわち成形体を構成する酸化ジルコニウムの
結晶子径とジルコニア磁器の結晶相との関係をＸ
線回折強度比で表わすと、例えば第１図および第
２図に示すとおり、結晶子径が700Å以下の範囲
又は無定形では主として正方晶の結晶粒子（Ｈ領
域）または正方晶の結晶粒子と立方晶の結晶粒子
（H′領域）とより成つており、700〜1000Åの範
囲ではこれらにわずかに単斜晶の結晶粒子が混入
する程度（Ｉ領域）であるが1000Åを超えると急
激に単斜晶の結晶粒子が増加する（Ｊ領域）。 なお、結晶子径が0μとは無定形の酸化ジルコ
ニウムであることを示す。ただし無定形の酸化ジ
ルコニウムを用いる場合は焼成収縮が過大となる
ため、好ましくは結晶の酸化ジルコニウムがよ
い。ここで第１図および第２図中、Ｔ２００，Ｃ
２００，Ｍ１１１はそれぞれ正方晶の（200）面、
立方晶の（200）面、単斜晶の（11１）面のＸ線
回折線強度を示す。 従つて、ジルコニア磁器からなる固体電解質の
結晶相を経時劣化の少ない主として正方晶の結晶
粒子、または正方晶の結晶粒子と立方晶の結晶粒
子とに安定的に維持するためには、成形体を構成
する酸化ジルコニウムは結晶子径が1000Å以下ま
たは無定形でなければならないことが第１図およ
び第２図よりも明確である。ここで重要なことは
特定の結晶子径をもつ酸化ジルコニウムは酸化イ
ツトリウム等の安定化剤と固溶していないことで
ある。固溶していない原料を用いると焼成時に酸
化ジルコニウムと安定化剤が反応焼結を起こす。
原料の段階で固溶していると単なる固相焼結とな
る。特に本発明の固体電解質の場合、反応焼結を
起こすと固相焼結より焼成温度を下げることがで
き、磁器の粒成長を抑制し、結果としてより正方
晶の結晶粒子が安定し、200℃〜300℃での耐久性
が良好となる。ここで、原料調製時に例えばジル
コニウム化合物とイツトリウム化合物との混合溶
液から共沈によつて酸化ジルコニウムと酸化イツ
トリウムとした原料であつても、酸化ジルコニウ
ムと酸化イツトリウムが固溶していなければ差し
支えない。 なお、結晶子径が1000Å以下または無定形の酸
化ジルコニウムは塩化ジルコニウム、硝酸ジルコ
ニウム等の熱分解等でも得られるが、好ましくは
水酸化ジルコニル（ZrO（OH）2・nH2O）を200〜
1100℃の温度より好ましくは500〜1050℃の温度
で熱分解した酸化ジルコニウム粉末がよい。この
場合水酸化ジルコニルの熱分解温度が200℃未満
では水酸化ジルコニル中の水が完全に取れず、ま
た1100℃を越えると結晶子径は1000Åを超えるの
で好ましくない。 本発明の製造法においてはまず、酸化ジルコニ
ウムとイツトリウム化合物をY2O3／ZrO2のモル
比が２／98〜７／93の範囲内となるように混合す
る。この場合酸化ジルコニウムとイツトリウム化
合物との混合比がY2O3／ZrO2のモル比に換算し
て２／98〜７／93の範囲内であることが、経時劣
化改善のために極めて重要である。これは２／98
未満では経時劣化改善のための正方晶の結晶粒子
の生成が無く、また７／93を越えても正方晶の結
晶粒子をほとんど含まれなくなり立方晶の結晶粒
子のジルコニア磁器となるからである。 また、イツトリウム化合物としては酸化イツリ
ウム、塩化イツトリウム、硝酸イツトリウム、硫
酸イツトリウム等が好ましく、この場合イツトリ
ウム化合物としては、酸化物に換算して約30モル
％以下の例えばYb2O3、Sc2O3、Nb2O3、
Sm2O3、CeO2等の希土類元素酸化物あるいは
CaO、MgO等で置換したものでもよい。次いで、
混合物をラバープレス成形、押出成形、鋳込成形
等の成形法により所定の形状に成形し、空気中で
1000〜1550℃の温度範囲内で焼成する。焼成は
1000〜1550℃の温度好ましくは1100〜1450℃の温
度範囲内で最高温度で１〜20時間保持する。焼成
時間は一般に低温焼成のときほど長くする方がよ
い。なお、焼成温度と磁器の結晶相との関係は、
焼成温度が1000℃未満あるいは1550℃を越えると
急激に単斜晶の生成が増大するので好ましくな
く、1000〜1550℃の温度範囲内であれば主として
正方晶または正方晶と立方晶の混合相が安定的に
生成する。更にY2O3／ZrO2のモル比が好ましく
は４／96〜７／93の範囲では主として正方晶と立
方晶より成る磁器が得られ、酸素イオン導電性が
高く200〜300℃における経時劣化が少ない固体電
解質となる。 なお、酸化ジルコニウムとイツトリウム化合物
との混合物を200〜1200℃の温度で１〜10時間程
度加熱することによりイツトリウム化合物を熱分
解して、さらに必要に応じてボールミル等で解砕
したものを原料として使用すると酸化ジルコニウ
ムと酸化イツトリウムの均一な混合物が得られ、
これを形成し焼成するとより緻密な磁器ができ好
ましいものである。ボールミル等による解砕後の
原料粒度は0.1〜10μ程度である。 また、酸化ジルコニウムとイツトリウム化合物
の混合物に焼結助剤としてSiO2、Al2O3、粘土等
を磁器全体の30重量％以下で添加してもよい、 なお、本発明において酸化ジルコニウムの結晶
子径はCuKα線を用いたＸ線回折法で行い、式Ｄ
＝0.89λ／（Ｂ−ｂ）cosθにより求めた。ここで
Ｄは求める酸化ジルコニウムの結晶子径、λは
CuKα線の波長で1.541Å、Ｂは酸化ジルコニウム
の単斜晶（11１）面または正方晶（111）面の回
折線の半減値幅（ラジアン）のうち大きい方の
値、ｂは内部標準として添加する結晶子径の3000
Å以上のα−石英の（101）面の半減値幅（ラジ
アン）、θは酸化ジルコニウムの半減値幅の測定
に用いた回折線の回折角2θの1/2の値である。 抗折強度は通常に行われている３点曲げ法ある
いは４点曲げ法によるが、初期の測定と200℃な
いし300℃の温度域に曝した後の測定とは同一方
法によるものであり、所定のテストピース形状に
した後、200℃ないし300℃の温度域に曝すもので
ある。 次に実施例を述べる。 第１表に示すように酸化ジルコニウムとイツト
リウム化合物を表中の組成となるようにボールミ
ル混合した。そしてその混合物を表中に熱分解の
記載のあるものはその条件で熱分解を行つてから
焼結助剤を加えてボールミルにて湿式粉砕し、乾
燥した後それぞれの粉末をプレス成形し、第１表
記載の温度条件で焼成した。そして得られた磁器
について平均結晶粒子径およびＸ線回折線による
正方晶、立方晶、単斜晶の強度比および抗折強度
を測定した。なお結晶子径は成形体とする混合物
を用いて測定し、磁器のＸ線回折線強度比の測定
は磁器の鏡面研磨面を用いて行い立方晶の（200）
面、正方晶の（200）面および単斜晶の（111）面
でのＸ線回折線ピーク強度の比を求めた。また抗
折強度は3.5×3.5×50mmの棒状に仕上げ３点曲げ
法にて求めた。また第１表中の耐久試験とは200
〜300℃の間を10℃／分の昇降温速度で加熱、冷
却を繰り返した耐久試験であり、1500時間経過
後、抗折強度を測定した。さらに耐久試験前の抗
折強度に対する耐久試験後の抗折強度の割合をパ
ーセントで示した。 なお第１表には本発明の数値限定範囲外の例を
参考例として合わせ記載した。
【表】
【表】
【表】
【表】
第１表からも明らかなとおり本発明の製造法に
よるジルコニア磁器よりなる固体電解質は、主と
して正方晶の結晶粒子または正方晶の結晶粒子と
立方晶の結晶粒子とより成り、平均結晶粒子径が
2μ以下の極めて高強度で、かつ200〜300℃にお
ける耐久試験後の耐久試験前に対する抗折強度の
変化がいずれも80％以上という経時劣化の少ない
固体電解質であることが確認された。 また第１表に示される本発明のいずれの固体電
解質も、第３図に示されるように低温から高温ま
での熱膨張曲線はほぼ線型となりヒステリシス現
象のないものとなつた。 以上述べたとおり、本発明は200〜300℃の特定
温度域における経時劣化が極めて少なく、室温か
ら高温度域までの熱膨張曲線にヒステリシス現象
のないジルコニア磁器より成る固体電解質として
はY2O3／ZrO2モル比が２／98〜７／93において
結晶相が主として正方晶の結晶粒子または正方晶
の結晶粒子と立方晶の結晶粒子とより成りかつ平
均結晶粒子径が2μ以下であることが大切である
ことを見出し、そのためには成形体を構成する酸
化ジルコニウムが結晶子径1000Å以下または無定
形でY2O3／ZrO2モル比が２／98〜７／93でかつ
焼成温度が1000〜1550℃でなければならないこと
を究明したものであり、本発明の製造法により特
定温度域での経時劣化が少なく熱処理による寸法
変化がない機械的強度が強いジルコニア固体電解
質が得られるので、この固体電解質は、自動車用
酸素センサ、鉄鋼用酸素メータ、計測用酸素ポン
プあるいは固体電解質燃料電池などの酸素濃淡電
池用固体電解質としてあるいはサーミスタとして
利用でき産業上極めて有用なものとなる。
よるジルコニア磁器よりなる固体電解質は、主と
して正方晶の結晶粒子または正方晶の結晶粒子と
立方晶の結晶粒子とより成り、平均結晶粒子径が
2μ以下の極めて高強度で、かつ200〜300℃にお
ける耐久試験後の耐久試験前に対する抗折強度の
変化がいずれも80％以上という経時劣化の少ない
固体電解質であることが確認された。 また第１表に示される本発明のいずれの固体電
解質も、第３図に示されるように低温から高温ま
での熱膨張曲線はほぼ線型となりヒステリシス現
象のないものとなつた。 以上述べたとおり、本発明は200〜300℃の特定
温度域における経時劣化が極めて少なく、室温か
ら高温度域までの熱膨張曲線にヒステリシス現象
のないジルコニア磁器より成る固体電解質として
はY2O3／ZrO2モル比が２／98〜７／93において
結晶相が主として正方晶の結晶粒子または正方晶
の結晶粒子と立方晶の結晶粒子とより成りかつ平
均結晶粒子径が2μ以下であることが大切である
ことを見出し、そのためには成形体を構成する酸
化ジルコニウムが結晶子径1000Å以下または無定
形でY2O3／ZrO2モル比が２／98〜７／93でかつ
焼成温度が1000〜1550℃でなければならないこと
を究明したものであり、本発明の製造法により特
定温度域での経時劣化が少なく熱処理による寸法
変化がない機械的強度が強いジルコニア固体電解
質が得られるので、この固体電解質は、自動車用
酸素センサ、鉄鋼用酸素メータ、計測用酸素ポン
プあるいは固体電解質燃料電池などの酸素濃淡電
池用固体電解質としてあるいはサーミスタとして
利用でき産業上極めて有用なものとなる。
第１図および第２図は酸化ジルコニウム粉末の
結晶子径と磁器の結晶相との関係を示す説明図で
あり、第３図は本発明の固体電解質の加熱と冷却
の際の熱膨張曲線を示す図である。
結晶子径と磁器の結晶相との関係を示す説明図で
あり、第３図は本発明の固体電解質の加熱と冷却
の際の熱膨張曲線を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主としてZrO2とY2O3より成り、Y2O3／
ZrO2のモル比が２／98〜７／93の範囲であつて、
主として正方晶の結晶粒子、または正方晶の結晶
粒子と立方晶の結晶粒子よりなり、かつ平均結晶
粒径が2μ以下であつて、 正方晶の（200）面、立方晶の（200）面および
単斜晶の（11１）面の各々のＸ線回折線のピーク
強度をＴ２００，Ｃ２００およびＭ１１１とした
とき次式 １≧Ｔ（200）＋Ｃ（200）／Ｔ（200）＋Ｃ（200）＋
Ｍ（111）≧0.72 が成立し、室温から高温までの熱膨張曲線にヒス
テリシス現象のないことを特徴とする固体電解
質。 ２ 結晶子径が1000Å以下の酸化ジルコニウムま
たは無定形の酸化ジルコニウムとイツトリウム化
合物より成り、Y2O3／ZrO2のモル比が２／98〜
７／93の範囲である混合物の成形体を1000〜1550
℃の温度範囲で焼成して、主として正方晶の結晶
粒子、または正方晶の結晶粒子と立方晶の結晶粒
子とよりなり、かつ、平均結晶粒子径が2μ以下
で、正方晶の（200）面、立方晶の（200）面およ
び単斜晶の（11１）面の各々のＸ線回折線のピー
ク強度をＴ２００，Ｃ２００およびＭ１１１とし
たとき次式 １≧Ｔ（200）＋Ｃ（200）／Ｔ（200）＋Ｃ（200）＋
Ｍ（111）≧0.72 が成立し、室温から高温までの熱膨張曲線にヒス
テリシス現象のない固体電解質を製造することを
特徴とする固体電解質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63278550A JPH01261267A (ja) | 1988-11-05 | 1988-11-05 | 固体電解質およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63278550A JPH01261267A (ja) | 1988-11-05 | 1988-11-05 | 固体電解質およびその製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56020833A Division JPS57140375A (en) | 1980-03-26 | 1981-02-17 | Ceramic manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01261267A JPH01261267A (ja) | 1989-10-18 |
| JPH0235702B2 true JPH0235702B2 (ja) | 1990-08-13 |
Family
ID=17598823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63278550A Granted JPH01261267A (ja) | 1988-11-05 | 1988-11-05 | 固体電解質およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01261267A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995026031A1 (en) * | 1994-03-18 | 1995-09-28 | Toto Ltd. | Thin solid electrolyte film and method of production thereof |
| JPH11316211A (ja) * | 1998-03-05 | 1999-11-16 | Denso Corp | 積層型空燃比センサ素子 |
| US6174489B1 (en) | 1995-09-01 | 2001-01-16 | Denso Corporation | Method for manufacturing a gas sensor unit |
| US8993194B2 (en) * | 2009-10-28 | 2015-03-31 | Kyocera Corporation | Fuel cell, cell stack, fuel cell module, and fuel cell device |
| JP7215284B2 (ja) | 2019-03-26 | 2023-01-31 | 株式会社デンソー | 固体電解質、ガスセンサ |
-
1988
- 1988-11-05 JP JP63278550A patent/JPH01261267A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01261267A (ja) | 1989-10-18 |
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