JPH0236131B2 - Haikoshitadodenseihoripirooruseikeibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は配向した導電性ポリピロール成形物に
関するものである。 有機高分子化合物は一般に絶縁物として分類さ
れるものであるが、ある種の化合物を添加するこ
とによつて導電性有機高分子化合物となり、半導
体或は導電体として利用できることが明らかにな
つた。そしてこれらの導電性高分子は添加剤の種
類により、ｐ型あるいはｎ型の半導体となり、各
種の半導体と組合せて電子材料、電池等に応用が
出来ることが明らかになつた。かかる有機高分子
化合物としてポリアセチレン、ポリピロール、ポ
リ−ｐ−フエニレンを挙げることが出来る。しか
しながら、これらの有機高分子化合物による導電
性高分子は不溶、不融で希望する形態での製品を
得ることは難かしく応用面での障害となつてい
る。上記高分子の中でもポリピロールは高い導電
性と空気中での安定性のために注目に値する導電
性高分子である。この高い導電性を示すポリピロ
ールは白金あるいは金を陽極とする電解酸化方法
（A.F.Diaz and K.K Kanazawa，J.C.S.Chem.
Comm.，1979，635）により陽極面に不溶、不融
のポリマー成形物を析出させる事によつて得られ
る事が知られている。しかしながら、かくして得
られるポリピロールフイルムの電導度は充分高い
とは言えない。 本発明者らは、例えば上記の如くして得られる
導電性ポリピロール成形物例えば導電性ポリピロ
ールフイルムの導電性を向上させる方法について
鋭意研究した結果、少くとも一方向に高度に配向
せしめた導電性ポリピロール成形物の導電性が非
常に高いことを見出し本発明に到達したものであ
る。 しかして本発明の目的は高導電性ポリピロール
成形物を提供することにあり、更には高い配向度
を有する光導電性ポリピロール成形物、特にフイ
ルム状成形物を提供することにある。 本発明のかかる目的は前記の如く、無配向又は
低配向の導電性ポリピロール成形物を少なくとも
一方向に延伸することにより高い配向度を有する
導電性ポリピロール成形物にすることにより達成
される。 本発明において導電性ポリピロール成形物と
は、ポリピロールそのものがドービングされて、
それなりの導電性を発現しているものであつて、
その形態は、糸状、棒状、フイルム状の種々のも
のがある。上記導電性ポリピロールを構成するポ
リピロールとはピロール及びその誘導体特にＮ−
アルキル誘導体から得られるホモポリマー及びコ
モポリマーを指すが、好ましくはピロールによる
ホモポリマーである。 上記ポリピロールと協働して電気電導性を発現
せしめるドーバントは、ポリピロールに対して電
子受容性である化合物であり、具体的には下記の
ものが挙げられる。即ちCl^-，Br^-及びI^-などの
ハロゲン陰イオン；ClO₄ ^-の如き過酸陰イオン；
硫酸陰イオン、硝酸陰イオン、リン酸陰イオンの
如きプロトン酸の陰イオン；BF₄ ^-，PF₈ ^-，
AsF₅ ^-，SbF₅ ^-等のルイス酸から形成される陰イ
オン；HCOO^-，CH₃COO^-，HOOC・COO^-，
CH₂Cl・COO^-，CHCl₂COO^-，CCl₃COO^-及び
CF₃COO^-の如き有機カルボン酸から形成される
陰イオン；CCl₃SO₃ ^-，CF₃SO₃ ^-，CH₃SO₃ ^-及び
CH₃

【式】の如き有機スルホン酸か ら形成される陰イオンが上げられる。 なお、本発明においてドープ或いはドーピング
とは上記の化合物等がポリピロールに添加され
て、それらが相い働いてより高い導電性を発現せ
しめる現象を言い、そこにおけるポリピロールと
該化合物等との関係を特に限定するものではな
い。従つて、ほとんどはポリピロールと該化合物
とが錯体等の化学的結合を形成している場合が多
いが、他の場合として、単なる混合状態を含んで
いても良いのである。 かかるポリピロールとドーパントとから形成さ
れる導電性ポリピロールは形成された直後は無配
向といつても良い。無配向の状態でもそれなりの
導電性を示すものであるが、本発明によればかか
る無配向或いは低配向の導電性ポリピロール成形
物を少くともその一つの方向に高度に配向した導
電性ポリピロール成形物とすることにより、非常
に導電性の高められた導電性ポリピロール成形物
とすることが出来る。この高配向度の導電性ポリ
ピロール成形物は簡単には延伸により得られる。 その延伸は、ポリピロールがドーパントを含有
している状態即ち導電性ポリピロール成形物の状
態で行なわれる。 更に上記延伸は空気中や窒素ガス中等の乾燥し
た雰囲気下で行うこともできるが、水や水系溶媒
及び有機溶媒の気相中又はそれらが液状で存在す
る湿潤状態で行うこともできる。なお、本発明に
おいて用いられる溶媒というのは、ポリピロール
を溶解するという意味を有するものではない。 湿潤状態を形成せしめるのに好ましい物質とし
ては、沸点が例えば０℃〜250℃、好ましくは10
℃〜200℃範囲にある液状物質であり、且つそれ
が導電性ポリピロールの導電性を損わないもので
ある。導電性を損う場合としては、ドーパントに
作用、例えばドーパントと化学的に反応し、その
ドーパントが本来の機能を発揮できなくなる場合
（例えば、脂肪族アミンや、アルカリ溶液の如き
塩基性の高い溶媒）と、ポリピロールに作用、例
えば化学的に結合したり、化学的に分解したりし
て、ポリピロールの本来の機能を発揮できなくな
る場合（例えば、濃硫酸、濃硝酸）とがある。 上記気相を形成せしめる、又は湿潤状態を形成
せしめる物質としては、 (i) ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化
合物類 (ii) ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエ
タン、クロルベンゼン等の塩素化炭化水素化合
物類 (iii) アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾ
ニトリル等のニトリル系化合物類 (iv) アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン系化
合物類 (v) アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ブチルエーテル、ブチルセロソルブ等のエ
ーテル系化合物類 (vi) ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化
合物類 (vii) 酢酸エチル、ｎ−ブチル酢酸、炭酸プロピレ
ン、プロピオラクトン等のエステル系化合物類 (viii) メタノール、エタノール、ブタノール、エチ
レングリコール等のアルコール系化合物類 (ix) 酢酸、プロピオン酸等の有機酸化合物類 (x) ピリジン、アニリン等の塩基性の低い芳香族
アミン化合物類 （） Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン
系極性有機化合物類 （） 水及び中性塩やアルコールを含有する
水系溶媒が挙げられる。 これらのものは単独で又は混合して用いられ
る。 これらの中でも好ましいものは上記(i)〜(ix)の群
及び（）の群である。 これらの物質の気相中又はそれにより湿潤され
た状態で延伸するには、最も簡便にはこれら物質
液中に前記導電性ポリピロール成形物を浸漬し、
浸漬したまま延伸する方法が挙げられ、更には、
液中ではないにしてもこれら物質を該導電性ポリ
ピロール成形物に十分含浸させた状態で延伸する
こともでき、またこれら物質の蒸気中に該導電性
ポリピロール成形物を曝した状態で延伸してもよ
い。 空気中の窒素ガス等の乾燥した雰囲気下、或は
前記溶媒の気相中又はそれらによる湿潤状態で延
伸するときの温度は、ド−パントの種類及び乾燥
状態か湿潤状態かにより、更には湿潤状態でも湿
潤物質によつて変化するが、通常０℃〜300℃、
好ましくは10℃〜200℃、特に好ましくは20℃〜
150℃である。 延伸倍率は、出来るだけ高い方が好ましいが空
気や窒素雰囲気の乾燥状態での延伸では通常30％
〜100％、好ましくは50％〜90％であり、溶媒気
相中又は溶媒での湿潤状態での延伸では通常50％
以上、好ましくは60％以上、更に好ましくは80％
以上である。尚、製造上の安定性から延伸倍率は
300％以下、好ましくは200％以下、特に好ましく
は150％以下である。 延伸速度は0.5％／秒〜1000％／秒、好ましく
は５％／秒〜100％／秒である。 かかる倍率で延伸された導電性ポリピロール成
形物は、必要に応じて50℃〜300℃、好ましくは
100℃〜250℃の温度で、１分〜１時間、好ましく
は５分〜0.5時間かけて熱固定される。熱固定は
無緊張状態で行つてもよいが、緊張状態で行うの
が好ましい。 かくして、Ｘ線回折による配向ピークの2θに沿
つた強度分布の半価巾をHoとし、式 ｆ（配向度）＝〔（180−Ho）／180〕×100（％） で求めた配向度が60％以上、好ましくは70％以上
の導電性ポリピロール成形物を得ることができ
る。 かかる本発明の高配向の導電性ポリピロール成
形物を得るために用いられるポリピロールの合成
法としては従来公知の方法がそのまま適用でき、
例えばピロール及び／またはその誘導体を、電解
質、溶媒および所望により少量の水からなる電解
液中で作用電極（以下WEと名称す）に白金板を
用い、対極（以下CEと名称す）に白金板あるい
は従来公知の汎用材料を用い、A.F.Dias andK.
K.Kanazawa，J.C.S.Chem.Comm.1979，635及
びK.K.Kanazawaら、Synthetic Metals，１
（1979／80）329〜336に記載されたような条件下
反応させて得ることができる。 上記反応で使用される原料のピロール及びその
誘導体は純度の高いものが好ましく、使用前に蒸
留精製して用いるのが望ましい。 ピロールの誘導体としては、C₁〜₅のＮ−アル
キル誘導体、Ｎ−フエニル誘導体、ピロール環β
位のC₁〜₅のアルキル置換体、アルコキシ置換体、
フエニル誘導体の置換体等が挙げられる。これら
ピロール誘導体からポリマーとするときも上記と
同様の方法が採用される。 上記反応において用いられる電解質としては、
前記ド−パントを陰イオンとする四級アンモニウ
ム塩およびアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。 例えば、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ
化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエ
チルアンモニウム、テトラフルオルホウ酸テトラ
エチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テ
トラエチルアンモニウム、臭化テトラｎ−ブチル
アンモニウム、ヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム、過塩素酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、
テトラフルオルホウ酸テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラｎ−ブチル
アンモニウム、硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモ
ニウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、テト
ラフルオルホウ酸リチウム、過塩素酸ナトリウ
ム、酢酸テトラブチル−ｎ−アンモニウム等があ
る。 これら電解質の必要量は溶液として電解質が溶
解していること、反応の進行に必要な電流が得ら
れることが必要で、最小量はピロールに対し0.1
モル当量以上、好ましくは0.3モル当量以上であ
り、最大量は電解溶液として電解質が飽和の状態
量である。もつとも、それ以上の余分のものが存
在してもさしつかえない。通常に使用される電解
溶液中の電解質濃度は溶媒、電解質の種類および
所望により用いられる水の使用量により変化する
ものであるが、通常0.001M／ｌ（モル／ｌ）から
2M／ｌであり、好ましくは0.05M／ｌから
0.5M／ｌである。 反応に用いられる溶媒としては、ピロール系化
合物の重合に必要な電圧下において安定であり、
電解質および水の溶解度が大きいことが必要であ
る。このような溶媒の例としてアセトニトリル、
ベンゾニトリル、ヘキサヒドロフラン、ニトロベ
ンゼン、炭酸プロピレン、ヘキサメチルホスホル
アミド等が挙げられるが、これらに限定されず、
前記の条件を満たせば、一般に電解反応において
従来公知のものが用いられる。 所望により使用される水の役割は電解質の効果
を上げ、ポリピロールの析出する形態を良好にす
るものである。この使用量は使用する電解質の種
類により異なり、電解溶液中での水の濃度は
0.1M／ｌから5M／ｌ、好ましくは0.3M／ｌか
ら3M／ｌである。 反応に用いられる陰極材料は該電極反応におい
て欠損、変質の伴わないものであれば汎用のもの
で良く、特に規定されるものでないが、白金、
金、銅、ニツケル等の金属の他にSnO₂やIn₂O₃ま
たはこれらに類した導電性材料や炭素電極のそれ
よりも大きい方が一般に生成するポリピロールの
析出の状態が良好である。陰極の陽極表面積に対
する比率は1.1倍以上が用いられるが、好ましく
は1.5倍以上、さらに好ましくは２倍以上、特に
好ましくは３倍以上である。 電解電圧および電解電流反応の条件により一定
ではないが、一般に電解電圧は1.0ボルト以上が、
好ましくは1.5ボルト以上、特に好ましくは２ボ
ルト以上で、電解反応溶媒の安定性から3.0ボル
ト以下が望ましい。電解電流は陽極での電流密度
として0.001mA／cm²〜5mA／cm²、好ましくは
0.01mA／cm²〜3mA／cm²、特に好ましくは
0.5mA／cm²〜1mA／cm²である。 反応装置全体は温度調節が出来る事が好まし
い。反応温度としては、特に限定しないが通常
100℃以下、好ましくは50℃以下で、特に好まし
くは０℃以下−50℃以上で行われる。 特に低温での反応により得られたポリピロール
成形物が前記延伸において延伸倍率が高いものが
得られるので好適なものである。 上記電解反応によつてポリピロール成形物を得
た場合、使用された電解質の解離された陰イオン
の一部がポリピロール成形物にとり込まれ、それ
自身がド−パントとして作用し、そのまま導電性
ポリピロールとして作用し、そのまま導電性ポリ
ピロール成形物を与える。 本発明に使用するポリピロール成形物（フイル
ム）は次に示す方法（K.K.Kanazawa等（JPS.
Poly.Lett.Edd.1982.187））でも得られる。即ち、
ピロール２mlおよびエタノール10mlの溶液をペト
リ皿の1.9N−硫酸中に撹拌下に注いだ後15時間
放置することにより表面にポリピロールをフイル
ムとして生成せしめる。この場合もポリピロール
はド−パントとして硫酸イオンを含有するので、
そのまま導電性ポリピロール成形物となる。 かくして得られた導電性ポリピロール成形物
は、そのまま前記の延伸処理に賦されてもよい
が、場合によつては所望のド−パントで反応時に
含有されたド−パントを置換してもよい。 特にド−パントとしてハロゲン原子等を用いた
い場合は、ド−パント置換を行つた後、延伸処理
することが出来る。ド−パントの置換は、先ず電
気化学的に、即ちポリピロールの電解還元によ
り、ポリピロール中のド−パントを除去し、しか
るのち所望のド−パントを気相法或いは液相法に
よりポリピロールに添加すればよい。 かくして得られ、無配向又は低配向の導電性ポ
リピロール成形物を前記の延伸処理することによ
り、本発明の目的が達成される。 以下、具体的例によつて本発明を更に説明す
る。 例中の電気伝導度は四端子法により、ヒユ−レ
ツトパツカード社製デジタルボルトメーター
3456Aを用いて測定した電圧から算出した。 配向度は前記式によりもとめられたものであ
り、特記しないかぎり2θ＝0.4475での値である。 例中、Ｘ線の測定は理学電機製Ｘ線回折装置
（No.4053A3）で線源としてCuKa線を用い、厚み
を約500μmとした試料の透過Ｘ線を常法に従つて
シンチレーシヨンカウンターで計測して行つた。 例 １ 二個の電極押入口、窒素導入管および排気口を
備えたセパラブルの300ml硝子製電解槽に陽極と
して長さ５cm、巾４cmの白金板、対極として巾５
cm長さ40cmの銅箔を設置した。 電解槽全体を冷却したバスに浸漬し温度コント
ロールが出来る様にした。 次いでピロール0.06モル／ｌ及び過塩素酸テト
ラエチルアンモニウム0.1モル／ｌを含有するプ
ロピレンカーボネート液200mlと水２mlとを電解
槽に入れた。窒素を溶液中に気泡状で導入しなが
ら−20℃で、3.2mA（電流密度＝0.08mA／cm²）で
36時間合成した。 次いで過塩素酸テトラエチルアンモニウム0.1
モル／ｌを含有する−20℃に冷却したプロピレン
カーボネート液（以後保持液と称す）に移し、室
温に戻した後電極から剥離した。 得られたフイルムは厚さ23μmでその電気伝導
度は295S／cmであつた。 このフイルムをアセトニトリル50ml中に１日間
浸漬後に取出し、40℃で15時間乾燥した。次に、
フイルムを巾５mmの短冊にスリツトし、チヤツク
間距離20mmで把持して、空気中で室温において２
％／秒の速度で90％延伸した。 次いで150℃の熱風乾燥機に移し、５分間熱固
定した。 得られたフイルムの延伸方向の電導度は、
896S／cmであつた。このフイルムはＸ線的に回
折図形に配向ピークが現れ、配向度は72.3％であ
つた。 例 ２ 例１と同一装置及び操作によつて導電性ポリピ
ロールフイルムを作成した。このフイルムの電気
伝導度は280S／cmであつた。次に、このフイル
ムを70℃に加温した保持液に浸漬し１分間予熱し
た後、50％／秒の速度で90％延伸し、次いで150゜
で熱固定した。 得られたフイルムの電導度は1050S／cmで配向
度は75.4％であつた。 例 ３ 電解質をｐ−トルエンスルホン酸テトラエチル
アンモニウム塩に、溶媒をアセトニトリルとし
て、実施例１と同様にして−20℃で反応させ、ア
セトニトリル溶媒中で取出し電気伝導度が
130S／cmのフイルムを得た。 これを例１と同様にして40％延伸した所、配向
方向の電導度が320S／cmとなつた。配向度は、
71.2％であつた。 例 ４〜６ 例１と同一装置及び操作によつてポリピロール
フイルムを作成した。このフイルムを下表記載の
溶媒中に室温で３日間浸漬し、そのままこの溶媒
中で40℃、延伸速度２％／秒で120％延伸した。 延伸後のポリピロールフイルムの延伸方向の電
気伝導度、配向度は下表の通りであつた。

【表】 例 ７〜20 例１と同一装置および操作によつて、ポリピロ
ールフイルムを作成した。このフイルムを下表所
定の延伸溶媒中に室温で３日間浸漬した。 次にこの溶媒中で延伸温度40℃において、延伸
速度２％／秒で100％延伸した。延伸後のポリピ
ロールフイルムの延伸方向の電気伝導度を測定し
た。また、これらのフイルムは全て配向度が60％
以上であつた。

【表】

【表】 例 21 36時間反応に代えて20時間反応にする以外は、
実施例１において行つたと同様の合成反応を行い
導電性ポリピロールフイルムを作製した。このも
のをテトラエチルアンモニウムブロマイド0.03モ
ル／ｌを含むプロピレンカーボネート液の電解槽
中で、電極の結線を製膜時と逆にして、2V印加
して20時間脱ド−パント処理した。螢光Ｘ線によ
り分析した結果、このものにはトレース量のパー
クロレートしか検出されず、電導度も10^-5S／cm
以下であつた。新しいテトラエチルアンモニウム
ブロマイド（0.03モル／ｌ）−プロピレンカーボ
ネート溶液を入れた電解槽液中で、電極の結線を
再び製膜時と同様にし、3V印加して20時間反応
した。かくして得られた導電性ポリピロールフイ
ルムは厚さ35μmで電導度は28S／cmであつた。 このフイルムを実施例１と同様にして（但し、
温度は40℃）100％延伸し、熱固定して得られた
フイルムは、延伸方向の電導度が1080S／cmであ
り、配向度が74.2％であつた。 例 22 実施例１と同様の合成反応により導電性ポリピ
ロールフイルムを得た。このフイルムをアセトニ
トリル中に24時間浸漬し、その後40℃で12時間乾
燥した。かくして得られた乾燥した導電性ポリピ
ロールフイルムを下表記載の溶媒の沸騰する気相
中に暴露し、100％延伸を行つた。これらのフイ
ルムの配向度は全て70％以上であつた。また電導
度は表に示した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少くとも一方向の配向度が60％以上であり、
   かつ電導度が300S／cm以上である、配向した導
   電性ポリピロール成形物。