JPH02189333A - 自己ドーピング機能を有する導電体の製造方法 - Google Patents
自己ドーピング機能を有する導電体の製造方法Info
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- JPH02189333A JPH02189333A JP906389A JP906389A JPH02189333A JP H02189333 A JPH02189333 A JP H02189333A JP 906389 A JP906389 A JP 906389A JP 906389 A JP906389 A JP 906389A JP H02189333 A JPH02189333 A JP H02189333A
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、自己ドーピング機能を有する導電体の製造方
法に関し、更に詳しくは各種電子部品。
法に関し、更に詳しくは各種電子部品。
電極、センサー、光電変換素子などに有用な、自己ドー
ピング機能を有する導電体の製造方法に関する。
ピング機能を有する導電体の製造方法に関する。
従来、導電性ポリマーは、不溶不融と考えられてきたが
、近年、重合性複素環化合物、例えばチオフェン及びビ
ロール等に長鎖のアルキル基、ケトン基またはエーテル
基等の置換基を付与することによって、有機溶媒に可溶
なポリマーとすることが可能であることが報告されてい
る。これらの代表的な例としては、特開昭６２−２２０
５１７号公報、同６２−２５３６１７号公報、ケイ・ヨ
シノ（Ｋ、 Ｙ ｏｓｈｉｎｏ） らのケミストリ
ー・エクスプレス（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅ ｘｐｒ
ｅｓｓ） 、 第１巻、 ６３８頁（１９８６）、
及びエム・アール・プライス（Ｍ、 Ｒ，Ｂ ｒ
ｙｅｓ）らのジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
イ、、ケミカル・コミユニケイジョンョン（Ｊ、 Ｃ
ｈｅｆｆｉ、 Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｍ、ＣｏｍｍｕｌＭ
、 ）、１９８７年、４６６頁０等が知られている。
、近年、重合性複素環化合物、例えばチオフェン及びビ
ロール等に長鎖のアルキル基、ケトン基またはエーテル
基等の置換基を付与することによって、有機溶媒に可溶
なポリマーとすることが可能であることが報告されてい
る。これらの代表的な例としては、特開昭６２−２２０
５１７号公報、同６２−２５３６１７号公報、ケイ・ヨ
シノ（Ｋ、 Ｙ ｏｓｈｉｎｏ） らのケミストリ
ー・エクスプレス（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅ ｘｐｒ
ｅｓｓ） 、 第１巻、 ６３８頁（１９８６）、
及びエム・アール・プライス（Ｍ、 Ｒ，Ｂ ｒ
ｙｅｓ）らのジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
イ、、ケミカル・コミユニケイジョンョン（Ｊ、 Ｃ
ｈｅｆｆｉ、 Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｍ、ＣｏｍｍｕｌＭ
、 ）、１９８７年、４６６頁０等が知られている。
しかし、これらの導電性ポリマーは、アクセプターまた
はドナーによるドーピング操作により、ポリマーを導電
体とする方法であるため、ドーピング及び脱ドーピング
が迅速に行えず、例えば、エレクトロクロミック現象の
応答時間が長いという問題点を有する。
はドナーによるドーピング操作により、ポリマーを導電
体とする方法であるため、ドーピング及び脱ドーピング
が迅速に行えず、例えば、エレクトロクロミック現象の
応答時間が長いという問題点を有する。
これら従来の導電性ポリマーの欠点を改善するために、
導電性を付与する対イオンをポリマー自体に共有結合さ
せた自己ドーピング機能を有するポリマーが提案されて
いる［例えば、特開昭６３−３９９１６号公報、及びエ
フ・ラドル（Ｆ、 Ｗｕｄｌ）らのジャーナル・オブ
・ザ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈ
ｅｍ、 Ｓ ｏ ｃ）＋ 第１０９巻、１８５８
頁（１９８７）、ジエー・アール・レイノルズ（Ｊ、Ｒ
，Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）らのジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサエティ・ケミカル・コミユニケイジョン（Ｊ
、 Ｃｈｅｍ。
導電性を付与する対イオンをポリマー自体に共有結合さ
せた自己ドーピング機能を有するポリマーが提案されて
いる［例えば、特開昭６３−３９９１６号公報、及びエ
フ・ラドル（Ｆ、 Ｗｕｄｌ）らのジャーナル・オブ
・ザ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈ
ｅｍ、 Ｓ ｏ ｃ）＋ 第１０９巻、１８５８
頁（１９８７）、ジエー・アール・レイノルズ（Ｊ、Ｒ
，Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）らのジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサエティ・ケミカル・コミユニケイジョン（Ｊ
、 Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、 、 Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍｕｎ、１９
８７年、 ６２１頁］。
８７年、 ６２１頁］。
これらの方法によって得られる自己ドーピング機能を有
するポリマーは、高分子電解質であり、かつ水溶性であ
るため賦形時のコストパフォーマンスに優れるばかりで
なく、環境保護の上でも無公害な導電性ビリマーとして
注目されている。
するポリマーは、高分子電解質であり、かつ水溶性であ
るため賦形時のコストパフォーマンスに優れるばかりで
なく、環境保護の上でも無公害な導電性ビリマーとして
注目されている。
また、これらの自己ドーピング機能を有するポリマーは
、拡散の遅いアニオン基を予め共有結合で共役主鎖に結
合しておき、動きやすい小さなカチオンがドーピング・
月見ドーピングにともなって出入りするので１例えば、
エレクトロンクコミンク現象の応答速度が早くなり、表
示材料とし゛ての応用の期待がたかまっている。
、拡散の遅いアニオン基を予め共有結合で共役主鎖に結
合しておき、動きやすい小さなカチオンがドーピング・
月見ドーピングにともなって出入りするので１例えば、
エレクトロンクコミンク現象の応答速度が早くなり、表
示材料とし゛ての応用の期待がたかまっている。
しかし、前記の自己ドーピングＲ能を有する導電性ポリ
マーは、モノマーとしての３−チオフェンアルカンスル
ホン酸及びその塩を一旦、３−チオフェンアルカンスル
ホン酸エステルに誘導してから、？！！気化学重合を行
なった後、加水分解することにより製造されているため
、自己ドーピング機能を有する導電性ポリマーを製造す
るには多段階の反応工程が必要であり、製造工程が煩雑
、かつ収率が低いという問題点を有していた。
マーは、モノマーとしての３−チオフェンアルカンスル
ホン酸及びその塩を一旦、３−チオフェンアルカンスル
ホン酸エステルに誘導してから、？！！気化学重合を行
なった後、加水分解することにより製造されているため
、自己ドーピング機能を有する導電性ポリマーを製造す
るには多段階の反応工程が必要であり、製造工程が煩雑
、かつ収率が低いという問題点を有していた。
このような問題点が生じる最大の要因は、モノマーとし
ての３−チオフェンアルカンスルホン酸及びその塩が親
木基を有するため、電気化学重合できない点にある。即
ち、３−チオフェンアルカンスルホン酸及びその塩は、
水溶性モノマーであることから、このモノマーを溶解さ
せ得る溶媒は電気化学的な電位窓の狭い極性溶媒に限ら
れているため、電気化学重合を行なっても溶媒の分解。
ての３−チオフェンアルカンスルホン酸及びその塩が親
木基を有するため、電気化学重合できない点にある。即
ち、３−チオフェンアルカンスルホン酸及びその塩は、
水溶性モノマーであることから、このモノマーを溶解さ
せ得る溶媒は電気化学的な電位窓の狭い極性溶媒に限ら
れているため、電気化学重合を行なっても溶媒の分解。
もしくはオリゴマーの溶出が認められるに過ぎず、高分
子量のポリマーを得ることはできなかった。
子量のポリマーを得ることはできなかった。
本発明の目的は、前記従来の自己ドーピング機能を有す
る導電性ポリマーの製造方法の欠点を克服し、従来の製
造方法よりも短工程で、かつ簡便な方法によって安価に
高収率で高分子量の自己ドーピング機能を有する導電体
を製造する方法を提供することにある。ここでいう高置
′Ｆ＃、とけ、ポリマー溶液の紫外可視吸収スペクトル
でのπ−π遷移に基ずく吸収極大が少なくとも４００ｎ
ｍ以上にあることを示す。
る導電性ポリマーの製造方法の欠点を克服し、従来の製
造方法よりも短工程で、かつ簡便な方法によって安価に
高収率で高分子量の自己ドーピング機能を有する導電体
を製造する方法を提供することにある。ここでいう高置
′Ｆ＃、とけ、ポリマー溶液の紫外可視吸収スペクトル
でのπ−π遷移に基ずく吸収極大が少なくとも４００ｎ
ｍ以上にあることを示す。
［ｉ１題を解決するための手段〕
本発明者は、チオフェン類を直接重合するために、種々
の異なった酸化電位を有する酸化剤について鋭意研究を
重ねた結果、チオフェン類をチオフェン類が可溶な極性
溶媒中、酸化性遷移金属ハロゲン化物の存在下反応させ
ることによって、容易に化学重合し、高分子量の自己ド
ーピング機能を有する導電性ポリマーが短工程で、かつ
高収率で得られることを見いだし、本発明に至った。
の異なった酸化電位を有する酸化剤について鋭意研究を
重ねた結果、チオフェン類をチオフェン類が可溶な極性
溶媒中、酸化性遷移金属ハロゲン化物の存在下反応させ
ることによって、容易に化学重合し、高分子量の自己ド
ーピング機能を有する導電性ポリマーが短工程で、かつ
高収率で得られることを見いだし、本発明に至った。
即ち９本発明は、一般式
（式中、Ｒは炭素数１〜１ｏのエーテル結合またはアミ
ド結合を含んでもよい直鎖または枝分れアルキレン基で
あり、Ｍはプロトン、アルカリ金属カチオンまたはアル
カリ土類金属カチオンであり、ｍは１または２である。
ド結合を含んでもよい直鎖または枝分れアルキレン基で
あり、Ｍはプロトン、アルカリ金属カチオンまたはアル
カリ土類金属カチオンであり、ｍは１または２である。
）
で表わされるチオフェン類を極性溶媒中、酸化性遷移金
属ハロゲン物の存在下に化学重合し、次いで生成物を塩
基性物質で処理後、カチオン型イオン交換樹脂で処理す
ることを特徴とする自己ドーピング機能を有する導電体
の製造方法に関する。
属ハロゲン物の存在下に化学重合し、次いで生成物を塩
基性物質で処理後、カチオン型イオン交換樹脂で処理す
ることを特徴とする自己ドーピング機能を有する導電体
の製造方法に関する。
以下、本発明の自己ドーピング機能を有する導電体の製
造方法について説明する。
造方法について説明する。
まず、本発明においては、前記一般式で表わされるチオ
フェン類を極性溶媒中、酸化性遷移金属ハロゲン化物の
存在下に化学重合させる。前記−般式で表わされるチオ
フェン類は、チオフェン環の３位に親水基を有する化合
物であり、例えば、３−チオフェンメタンスルホン酸、
３−チオフェンエタンスルホン酸、３−チオフェンプロ
パンスルホン酸、３−チオフェンブタンスルホン酸、３
−チオフェンペンタンスルホン酸、３−チオフェンオキ
シメタンスルホン酸、３−チオフェンオキシエタンスル
ホン酸、３−テニルオキシメタンスルホン酸及びそれら
のナトリウム塩、カリウム塩、カルシュラム塩等があげ
られる。
フェン類を極性溶媒中、酸化性遷移金属ハロゲン化物の
存在下に化学重合させる。前記−般式で表わされるチオ
フェン類は、チオフェン環の３位に親水基を有する化合
物であり、例えば、３−チオフェンメタンスルホン酸、
３−チオフェンエタンスルホン酸、３−チオフェンプロ
パンスルホン酸、３−チオフェンブタンスルホン酸、３
−チオフェンペンタンスルホン酸、３−チオフェンオキ
シメタンスルホン酸、３−チオフェンオキシエタンスル
ホン酸、３−テニルオキシメタンスルホン酸及びそれら
のナトリウム塩、カリウム塩、カルシュラム塩等があげ
られる。
本発明において使用される極性溶媒は、チオフェン類が
可溶な溶媒であり１例えば水、メタノール及びエタノー
ル等のアルコール系溶媒、Ｎ、 Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロ
ピレンカーボネート等の非水性極性溶媒があげられる。
可溶な溶媒であり１例えば水、メタノール及びエタノー
ル等のアルコール系溶媒、Ｎ、 Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロ
ピレンカーボネート等の非水性極性溶媒があげられる。
本発明において使用される酸化性遷移金属ハロゲン化物
（以下、酸化剤という）としては、例えば塩化第二鉄、
塩化モリブデン及び塩化ルテニウム等があげられる。
（以下、酸化剤という）としては、例えば塩化第二鉄、
塩化モリブデン及び塩化ルテニウム等があげられる。
化学重合する際のチオフェン類の濃度は、極性溶媒中に
０．００１〜１０モル／ｌ 、 特に好ましくは０．
５〜５モル／Ｊ！である。酸化剤の使用量は、モノマー
ユニットに対し、２〜１０倍当量が効果的であり、極性
溶媒の使用量は、酸化剤が飽和濃度以上になる量が有効
である。酸化剤の使用量が２倍当量未満では、オリゴマ
ー段階で重合は止まって高分子量体は得られず、−・方
、１０倍当量より多い場合では過剰の酸化剤は反応に関
与しないため経済的でない。反応温度は、−２０〜６０
℃が好ましい。反応温度が一２０℃未満では反応速度が
著しく遅く、また、反応温度が６０℃より高い温度では
高分子量のポリマーは得られにくい０反応時間は１時間
から１４日が好ましい。チオフェン類及び酸化剤の添加
順序には特に制限はない。
０．００１〜１０モル／ｌ 、 特に好ましくは０．
５〜５モル／Ｊ！である。酸化剤の使用量は、モノマー
ユニットに対し、２〜１０倍当量が効果的であり、極性
溶媒の使用量は、酸化剤が飽和濃度以上になる量が有効
である。酸化剤の使用量が２倍当量未満では、オリゴマ
ー段階で重合は止まって高分子量体は得られず、−・方
、１０倍当量より多い場合では過剰の酸化剤は反応に関
与しないため経済的でない。反応温度は、−２０〜６０
℃が好ましい。反応温度が一２０℃未満では反応速度が
著しく遅く、また、反応温度が６０℃より高い温度では
高分子量のポリマーは得られにくい０反応時間は１時間
から１４日が好ましい。チオフェン類及び酸化剤の添加
順序には特に制限はない。
次に、本発明においては、化学重合して得られた生成物
を塩基性物質で処理後、カチオン型イオン交換樹脂で処
理する。
を塩基性物質で処理後、カチオン型イオン交換樹脂で処
理する。
上記条件下で化学重合して得られたポリマーは、前記一
般式中に示すＭが酸化剤中の遷移金属イオンに置換され
るが、このものは、過剰の塩基性物質、例えば、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウ
ム及び炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類
、アンモニア、及びトリエチルアミン、ピリジン等の有
機性アミン類等を添加すると一般式中に示すＭが対応す
るアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アミ
ン類の４級塩に容易に置換され、遷移金属イオンは水酸
化物等となって沈澱する。次に沈澱を濾過によって除去
した液をカチオン型イオン交換樹脂（例えば、市販品ア
ンバーライトＩ Ｒ−１２０等）に通しイオン交換を施
す。第一番目にプロトン型イオン交換樹脂に通すことに
よって一般式中のＭはプロトンに交換され、さらに、液
中に微量含まれている遷移金属イオンも捕捉され除去さ
れる。プロトン型イオン交換樹脂で処理後のポリマー水
溶液を乾固することによって一般式中のＭがプロトンで
ある自己ドーピング機能を有する高分子量の導電体が製
造できる。一方、第二番目にプロトン型イオン交換樹脂
で処理後の水溶液を目標とするアルカリ金属（例えば、
リチウム、ナトリウム及びカリウム等）イオン、アルカ
リ土類金属（例えば、マグネシウム及びカルシウム等）
イオンまたはアミンの四級塩イオンに変換したイオン交
換樹脂に通した後、ポリマーの貧溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール及びアセトン等の有機溶媒）を用いて再
沈澱処理し、析出した沈澱物を濾取することによって、
−数式中のＭがアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類
金属イオン等に置換された自己ドーピング機能を有する
高分子量の導電体が製造できる。
般式中に示すＭが酸化剤中の遷移金属イオンに置換され
るが、このものは、過剰の塩基性物質、例えば、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウ
ム及び炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩類
、アンモニア、及びトリエチルアミン、ピリジン等の有
機性アミン類等を添加すると一般式中に示すＭが対応す
るアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アミ
ン類の４級塩に容易に置換され、遷移金属イオンは水酸
化物等となって沈澱する。次に沈澱を濾過によって除去
した液をカチオン型イオン交換樹脂（例えば、市販品ア
ンバーライトＩ Ｒ−１２０等）に通しイオン交換を施
す。第一番目にプロトン型イオン交換樹脂に通すことに
よって一般式中のＭはプロトンに交換され、さらに、液
中に微量含まれている遷移金属イオンも捕捉され除去さ
れる。プロトン型イオン交換樹脂で処理後のポリマー水
溶液を乾固することによって一般式中のＭがプロトンで
ある自己ドーピング機能を有する高分子量の導電体が製
造できる。一方、第二番目にプロトン型イオン交換樹脂
で処理後の水溶液を目標とするアルカリ金属（例えば、
リチウム、ナトリウム及びカリウム等）イオン、アルカ
リ土類金属（例えば、マグネシウム及びカルシウム等）
イオンまたはアミンの四級塩イオンに変換したイオン交
換樹脂に通した後、ポリマーの貧溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール及びアセトン等の有機溶媒）を用いて再
沈澱処理し、析出した沈澱物を濾取することによって、
−数式中のＭがアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類
金属イオン等に置換された自己ドーピング機能を有する
高分子量の導電体が製造できる。
以上説明したように、従来極性溶媒中で電気化学重合で
きなかった自己ドーピング機能を有する導電体用のチオ
フェン類は、本発明の方法を適用することによって、極
性溶媒中での直接重合を可能にした。さらに、本発明の
製造方法によれば、従来の方法に記載の工程、即ち自己
ドーピング機能を有する導電体用のモノマーであるスル
ホン酸及びその塩を、−旦そのスルホニルクロリド体。
きなかった自己ドーピング機能を有する導電体用のチオ
フェン類は、本発明の方法を適用することによって、極
性溶媒中での直接重合を可能にした。さらに、本発明の
製造方法によれば、従来の方法に記載の工程、即ち自己
ドーピング機能を有する導電体用のモノマーであるスル
ホン酸及びその塩を、−旦そのスルホニルクロリド体。
スルホン酸メチル体とし、そしてスルホン酸メチル体を
電気化学重合してポリマーとなしたのち、加水分解して
目的とする自己ドーピング機能を有する導電体を得ると
いう４工程を、化学重合、イオン交換処理の２工程に短
縮することができ、それにより収率も大幅に向上し、生
成ポリマーの共役鎖長が伸長した自己ドーピング機能を
有する導電体を製造することが可能になった。
電気化学重合してポリマーとなしたのち、加水分解して
目的とする自己ドーピング機能を有する導電体を得ると
いう４工程を、化学重合、イオン交換処理の２工程に短
縮することができ、それにより収率も大幅に向上し、生
成ポリマーの共役鎖長が伸長した自己ドーピング機能を
有する導電体を製造することが可能になった。
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
実施例１
ポリ［３−チオフェンプロパンスルホン酸ナトリウム］
の製造 ０．１６ミリモルの塩化第二鉄（モノマーに対して８当
量）を含むメタノール溶液４０−ｙ＋／に、３−チオフ
ェンプロパンスルホン酸ナトリウムの２０ミリモルとメ
タノール６０Ｊからなる溶液を窒素気流下に加えた。室
温で７日間攪拌し、反応液が固まった後、固形物を２０
０−ノのアセトンで３回洗浄し、室温で減圧乾燥して５
．２０ｇの黒色粉末を得た。この粉末５．０９ｇを１０
０ｚｓノの蒸留水に懸濁した後、０．ｌＮ−ＮａＯＨ水
溶液４００π２を激しく攪拌しながら加えると、濃赤色
に変化した。これを濾紙濾過により不溶物の水酸化鉄を
除去した後、プロトン型イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０
、市販品）８０ｇに通すと褐色の溶出液が得られた。こ
のプロトン型の水溶液をナトリウム型イオン交換樹脂（
ＩＲ−１２０）８０ｇに通した後、濃縮乾固して得た残
置を少量の蒸留水に溶かし、３３ミリモル水酸化ナトリ
ウムを含むメタノール２５００Ｊで再沈澱し、濾取した
。室温上真空乾燥したところ、３．８２ｇ（収率７６．
７％）のナトリウム型自己ドープ型ポリマーが１辱られ
た。
の製造 ０．１６ミリモルの塩化第二鉄（モノマーに対して８当
量）を含むメタノール溶液４０−ｙ＋／に、３−チオフ
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タノール６０Ｊからなる溶液を窒素気流下に加えた。室
温で７日間攪拌し、反応液が固まった後、固形物を２０
０−ノのアセトンで３回洗浄し、室温で減圧乾燥して５
．２０ｇの黒色粉末を得た。この粉末５．０９ｇを１０
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溶液４００π２を激しく攪拌しながら加えると、濃赤色
に変化した。これを濾紙濾過により不溶物の水酸化鉄を
除去した後、プロトン型イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０
、市販品）８０ｇに通すと褐色の溶出液が得られた。こ
のプロトン型の水溶液をナトリウム型イオン交換樹脂（
ＩＲ−１２０）８０ｇに通した後、濃縮乾固して得た残
置を少量の蒸留水に溶かし、３３ミリモル水酸化ナトリ
ウムを含むメタノール２５００Ｊで再沈澱し、濾取した
。室温上真空乾燥したところ、３．８２ｇ（収率７６．
７％）のナトリウム型自己ドープ型ポリマーが１辱られ
た。
ポリ〔３−チオフェンプロパンスルホン酸ナトリウム〕
の元素分析結果は、 実測４ａＣ： ３３．１０％ Ｈ： ３．６１％
Ｎａ： ８．４％Ｓ： ２３．２％ 分子式Ｃ７Ｈ７Ｓ２０３Ｎａ ・２Ｈ２０に対する計算
値は Ｃ： ３２．０６％ Ｈ： ４．２２％
Ｎａ： ８．７７％Ｓ： ２４．４５％ であった。
の元素分析結果は、 実測４ａＣ： ３３．１０％ Ｈ： ３．６１％
Ｎａ： ８．４％Ｓ： ２３．２％ 分子式Ｃ７Ｈ７Ｓ２０３Ｎａ ・２Ｈ２０に対する計算
値は Ｃ： ３２．０６％ Ｈ： ４．２２％
Ｎａ： ８．７７％Ｓ： ２４．４５％ であった。
また、図１に示した紫外可視スペクトルから高分子量の
自己ドーピング機能を有するポリマーが得られているこ
とが分かる。
自己ドーピング機能を有するポリマーが得られているこ
とが分かる。
実施例２
ポリ［３−チオフェンプロパンスルホン酸ナトリウムコ
の製造 ７、 ０モル／）の塩化第二鉄（モノマーに対して８当
量）の水溶液０．５−１βに、チオフェン−３−（３−
プロパンスルホン酸ナトリウム）の０゜４４ミリモルと
水ｏ、５列天からなる水溶液を窒素気流下に加えた。室
温で１８時間攪拌し、反応液が固まった後、固形物を２
０酬！のアセトンで３回洗浄し、室温で減圧乾燥して９
７．９ｍｇの黒色粉末を得た。この粉末９７．９ｍｇを
１．０仲々の蒸留水に懸濁した後、０．ｌＮ−ＮａＯＨ
水溶液６．４綴を激しく攪拌しながら加えると濃赤色に
変化した。これを濾紙濾過により不溶物の水酸化鉄を除
去した後、プロトン型イオン交換樹脂（工Ｒ−１２０，
市販品）５ｇに通すと褐色の溶出液が得られた。このプ
ロトン型の水溶液をナトリウム型イオン交換樹脂（ＩＲ
−１２０）５ｇに通した後、ｍｗａ乾固して得た残置を
少量の蒸留水に溶かし、０．６６ミリモル水酸化ナトリ
ウムを含むメタノール２０／ｒＪで再沈澱し、濾取した
。 室温で真空乾燥したところ、８２．１ｍｇ（収率８
５゜７％）のナトリウム型自己ドープ型ポリマーが得ら
れた。
の製造 ７、 ０モル／）の塩化第二鉄（モノマーに対して８当
量）の水溶液０．５−１βに、チオフェン−３−（３−
プロパンスルホン酸ナトリウム）の０゜４４ミリモルと
水ｏ、５列天からなる水溶液を窒素気流下に加えた。室
温で１８時間攪拌し、反応液が固まった後、固形物を２
０酬！のアセトンで３回洗浄し、室温で減圧乾燥して９
７．９ｍｇの黒色粉末を得た。この粉末９７．９ｍｇを
１．０仲々の蒸留水に懸濁した後、０．ｌＮ−ＮａＯＨ
水溶液６．４綴を激しく攪拌しながら加えると濃赤色に
変化した。これを濾紙濾過により不溶物の水酸化鉄を除
去した後、プロトン型イオン交換樹脂（工Ｒ−１２０，
市販品）５ｇに通すと褐色の溶出液が得られた。このプ
ロトン型の水溶液をナトリウム型イオン交換樹脂（ＩＲ
−１２０）５ｇに通した後、ｍｗａ乾固して得た残置を
少量の蒸留水に溶かし、０．６６ミリモル水酸化ナトリ
ウムを含むメタノール２０／ｒＪで再沈澱し、濾取した
。 室温で真空乾燥したところ、８２．１ｍｇ（収率８
５゜７％）のナトリウム型自己ドープ型ポリマーが得ら
れた。
ポリ［３−チオフェンプロパンスルホン酸ナトリウム］
の元素分析結果は、実施例１の元素分析結果とほぼ同一
であった。
の元素分析結果は、実施例１の元素分析結果とほぼ同一
であった。
また１図２に示した紫外可視スペクトルから高分子量の
自己ドーピング機能を有するポリマーが得られているこ
とが分かる。
自己ドーピング機能を有するポリマーが得られているこ
とが分かる。
実施例３〜８
ポリ〔３−チオフェンプロパンスルホン酸ナトリウム］
の製造 反応温度、反応時間及び酸化剤の使用量を表１に示した
ように変えたこと以外は、すべて実施例１と同様に行っ
た。その結果を表１に示した。
の製造 反応温度、反応時間及び酸化剤の使用量を表１に示した
ように変えたこと以外は、すべて実施例１と同様に行っ
た。その結果を表１に示した。
比較例
３−チオフェンプロパンスルホン酸ナトリウムの電気化
学重合 ３−チオフェンプロパンスルホン酸ナトリウムをモノマ
ーかつ支持電解質とする０、 １モル／Ｑメタノール
溶液を使用して電気化学重合を行った。
学重合 ３−チオフェンプロパンスルホン酸ナトリウムをモノマ
ーかつ支持電解質とする０、 １モル／Ｑメタノール
溶液を使用して電気化学重合を行った。
カソードにグラフオイルシート（市販品）、アノードに
ＩＴＯガラスを使用して、４００クーロン（モノマー全
てが電解酸化される通電量。）通電したが、図３の紫外
可視吸収スペクトルに示したオリゴマーが少量得られた
にすぎず、高分子量体のポリマーは得られなかった。
ＩＴＯガラスを使用して、４００クーロン（モノマー全
てが電解酸化される通電量。）通電したが、図３の紫外
可視吸収スペクトルに示したオリゴマーが少量得られた
にすぎず、高分子量体のポリマーは得られなかった。
図１、図２及びｒＥ３は、それぞれ実施例１、実施例２
及び比較例で得られたポリマーの水溶液中での紫外可視
吸収スペクトルである。
及び比較例で得られたポリマーの水溶液中での紫外可視
吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中，Ｒは炭素数１〜１０のエーテル結合またはアミ
ド結合を含んでもよい直鎖または枝分かれアルキレン基
であり、Ｍはプロトン、アルカリ金属カチオンまたはア
ルカリ土類金属カチオンであり、ｍは１または２である
。） で表されるチオフェン類を極性溶媒中、酸化性遷移金属
ハロゲン化物の存在下に化学重合し、次いで生成物を塩
基性物質で処理後、カチオン型イオン交換樹脂で処理す
ることを特徴とする自己ドーピング機能を有する導電体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1009063A JP2763903B2 (ja) | 1989-01-18 | 1989-01-18 | 自己ドーピング機能を有する導電体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1009063A JP2763903B2 (ja) | 1989-01-18 | 1989-01-18 | 自己ドーピング機能を有する導電体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02189333A true JPH02189333A (ja) | 1990-07-25 |
| JP2763903B2 JP2763903B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=11710156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1009063A Expired - Lifetime JP2763903B2 (ja) | 1989-01-18 | 1989-01-18 | 自己ドーピング機能を有する導電体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2763903B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001155975A (ja) * | 1999-09-16 | 2001-06-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気化学キャパシタ |
| WO2007001076A1 (en) * | 2005-06-27 | 2007-01-04 | Showa Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and production method thereof |
| US7638071B2 (en) | 2004-03-24 | 2009-12-29 | Showa Denko K.K. | Crosslinked self-doping type electrically conducting polymer, production process thereof, product coated with the polymer and electronic device |
| US7887906B2 (en) | 2004-08-09 | 2011-02-15 | Showa Denko K.K. | Antistatic agent, antistatic film and product coated with antistatic film |
| US8178281B2 (en) | 2008-08-20 | 2012-05-15 | Showa Denko K.K. | Method for improving sensitivity of resist |
| JP2017171759A (ja) * | 2016-03-23 | 2017-09-28 | 東ソー株式会社 | 自己ドープ型ポリチオフェンの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1987005914A1 (en) * | 1986-03-24 | 1987-10-08 | The Regents Of The University Of California | Self-doped polymers |
-
1989
- 1989-01-18 JP JP1009063A patent/JP2763903B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1987005914A1 (en) * | 1986-03-24 | 1987-10-08 | The Regents Of The University Of California | Self-doped polymers |
| JPS6339916A (ja) * | 1986-03-24 | 1988-02-20 | Showa Denko Kk | 自己ド−ピング機能を有する導電体及び新規高分子化合物 |
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| EP2207185A1 (en) | 2004-03-24 | 2010-07-14 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Crosslinked self-doping type electrically conducting polymer, production process thereof, product coated with the polymer and electronic device |
| US7857999B2 (en) | 2004-03-24 | 2010-12-28 | Showa Denko K.K. | Crosslinked self-doping type electrically conducting polymer, production process thereof, product coated with the polymer and electronic device |
| US7887906B2 (en) | 2004-08-09 | 2011-02-15 | Showa Denko K.K. | Antistatic agent, antistatic film and product coated with antistatic film |
| WO2007001076A1 (en) * | 2005-06-27 | 2007-01-04 | Showa Denko K.K. | Solid electrolytic capacitor and production method thereof |
| US8178281B2 (en) | 2008-08-20 | 2012-05-15 | Showa Denko K.K. | Method for improving sensitivity of resist |
| JP2017171759A (ja) * | 2016-03-23 | 2017-09-28 | 東ソー株式会社 | 自己ドープ型ポリチオフェンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2763903B2 (ja) | 1998-06-11 |
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