JPH0242051B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は配向した導電性ポリピロール成形物の
製造方法に関するものである。 有機高分子化合物は一般に絶縁物として分類さ
れるものであるが、ある種の化合物を添加するこ
とによつて導電性有機高分子化合物となり、半導
体或は導電体として利用できることが明らかにな
つた。そしてこれらの導電性高分子は添加剤の種
類により、ｐ型あるいはｎ型の半導体となり、各
種の半導体と組合せて電子材料，電池等に応用出
来ることが明らかになつた。かかる有機高分子化
合物としてはポリアセチレン，ポリピロール，ポ
リ―ｐ―フエニレンを挙げることが出来る。しか
しながら、これらの有機高分子化合物による導電
性高分子は不溶，不融で希望する形態での製品を
得ることは難かしく応用面での障害となつてい
る。上記高分子の中でもポリピロールは高い導電
性と空気中での安定性のために注目に値する導電
性高分子である。この高い導電性を示すポリピロ
ールは白金あるいは金を陽極とする電解酸化方法
（A.F.DiazandK.K Kanazawa，J.C.S.Chem.
Comm.，1979，635）により陽極面に不溶、不融
のポリマー成形物を析出させる事によつて得られ
る事が知られている。 本発明者らは、例えば上記の如くして得られる
導電性ポリピロール成形物例えば導電性ポリピロ
ールフイルムの導電性を向上させる方法について
鋭意研究した結果、これら導電性ポリピロール成
形物を、溶媒の存在下、少なくとも一方向に延伸
することにより導電性が大巾に向上することを見
出し本発明に到達したものである。 しかして本発明の目的は延伸された導電性ポリ
ピロール成形物を提供することにあり、更には高
い配向度を有する導電性ポリピロール成形物、特
にフイルム状成形物を提供することにあり、究極
的には電気伝導度の高い導電性ポリピロール成形
物、特にフイルムを提供することにある。 本発明のかかる目的は前記の如く、無配向又は
低配向の導電性ポリピロールフイルムを溶媒の存
在下少なくとも一方向に延伸することによつて達
成され、具体的に言えばポリピロールにドープさ
れているドーパントに悪影響を与えない水系溶媒
及び／又は有機溶媒の存在下、少なくとも一方向
に延伸することにより達成される。 本発明において導電性ポリピロール成形物と
は、ポリピロールそのものがドーピングされて、
それなりの導電性を発現しているものであつて、
その形態は、糸状，棒状，フイルム状の種々のも
のがある。上記導電性ポリピロールを構成するポ
リピロールとはピロール及びその誘導体特にＮ―
アルキル誘導体から得られるホモポリマー及びコ
ポリマーを指すが、好ましくはピロールによるホ
モポリマーである。 上記ポリピロールと協働して電気伝導性を発現
せしめるドーパントは、ポリピロールに対して電
子受容性である化合物であり、具体的には下記の
ものが挙げられる。即ちCl^-，Br^-及びI^-などの
ハロゲン陰イオン；ClO₄ ^-の如き過酸陰イオン；
硫酸陰イオン，硝酸陰イオン，リン酸陰イオンの
如きプロトン酸の陰イオン；BF₄ ^-，PF₆ ^-，
AsF₆ ^-，SbF₆ ^-等のルイス酸から形成される陰イ
オン；HCOO^-，CH₃COO^-，HOOC・COO^-，
CH₂Cl・COO^-，CHCl₂COO^-，CCl₃COO^-及び
CF₃COO^-の如き有機カルボン酸から形成される
陰イオン；CCl₃SO₃ ^-，CF₃SO₃ ^-，CH₃SO₃ ^-及び

【式】の如き有機スルホン酸か ら形成される陰イオンが挙げられる。 なお、本発明においてドープ或いはドーピング
とは上記の化合物等がポリピロールに添加され
て、それらが相い働いてより高い導電性を発現せ
しめる現象を言い、そこにおけるポリピロールと
該化合物等との関係を特に限定するものではな
い。従つて、ほとんどはポリピロールと該化合物
とが錯体等の化学的結合を形成している場合が多
いが、他の場合として、単なる混合状態を含んで
いても良いのである。 かかるポリピロールとドーパントとから形成さ
れる導電性ポリピロールは形成された直後は無配
向といつて良い。無配向の状態でもそれなりの導
電性を示すものであるが、本発明によればかかる
無配向或いは低配向の導電性ポリピロール成形物
を延伸することにより、少くともその一つの方向
に高度に配向した導電性ポリピロール成形物が得
られ、しかして非常に導電性の高められた導電性
ポリピロール成形物が得られる。 上記延伸は、ポリピロールがドーパントを含有
している状態即ち導電性ポリピロール成形物の状
態で行なわれる。なお本発明に於て用いられる溶
媒というのは、該導電性ポリピロールを溶解する
意味を有するものではない。 更に上記延伸は水や水系溶媒及び有機溶媒の気
相中又はそれらが液状で存在する湿潤状態で行
う。 湿潤状態を形成せしめるのに好ましい物質とし
ては、沸点が例えば０℃〜250℃、好ましくは10
℃〜200℃の範囲にある液状物質であり、且つそ
れが導電性ポリピロールの導電性を損わないもの
である。導電性を損う場合としては、ドーパント
に作用、例えばドーパントと化学的に反応し、そ
のドーパントが本来の機能を発揮できなくなる場
合（例えば、脂肪族アミンや、アルカリ溶液の如
き塩基性の高い溶媒）と、ポリピロールに作用、
例えば化学的に結合したり、化学的に分解したり
して、ポリピロールの本来の機能を発揮できなく
なる場合（濃硫酸，濃硝酸）とがある。 上記気相を形成せしめる、又は湿潤状態を形成
せしめる物質としては、 (i) ｎ―ヘキサン，シクロヘキサン，ヘプタン，
ベンゼン，トルエン，キシレン等の炭化水素化
合物類 (ii) ジクロロメタン，１，１，１―トリクロロエ
タン，クロルベンゼン等の塩素化炭化水素化合
物類 (iii) アセトニトリル，プロピオニトリル，ベンゾ
ニトリル等のニトリル系化合物類 (iv) アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソ
ブチルケトン，シクロヘキサン等のケトン系化
合物類 (v) アニソール，テトラヒドロフラン，ジオキサ
ン，ブチルエーテル，ブチルセロソルブ等のエ
ーテル系化合物類 (vi) ニトロメタン，ニトロベンゼン等のニトロ化
合物類 (vii) 酢酸エチル，ｎ―ブチル酢酸，炭酸プロピレ
ン，プロピオラクトン等のエステル系化合物類 (viii) メタノール，エタノール，ブタノール，エチ
レングリコール等のアルコール系化合物類 (ix) 酢酸，プロピオン酸等の有機酸化合物類 (x) ピリジン，アニリン等の塩基性の低い芳香族
アミン化合物類 （ｘ） Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド，ジメ
チルスルホキシド，スルホラン等の非プロトン
系極性有機化合物類 （ｘ） 水及び中性塩やアルコールを含有する
水系溶媒 が挙げられる。これらのものは単独で又は混合し
て用いられる。 これらの中でも好ましいものは上記(i)〜(ix)の群
及び（ｘ）の群である。 これらの物質の気相中又はそれにより湿潤され
た状態で延伸するには、最も簡便にはこれら物質
液中に前記導電性ポリピロール成形物を浸漬し、
浸漬したまま延伸する方法が挙げられ、更には、
液中ではないにしてもこれら物質を該導電性ポリ
ピロール成形物に十分含浸させた状態で延伸する
こともでき、またこれら物質の蒸気中に該導電性
ポリピロール成形物を曝した状態で延伸してもよ
い。 延伸するときの温度は、ドーパントの種類及び
湿潤物質によつて変化するが、通常０℃〜300℃、
好ましくは10℃〜200℃、特に好ましくは20℃〜
150℃である。 延伸倍率は、出来るだけ高い方が好ましいが通
常50％以上、好ましくは60％以上、更に好ましく
は80％以上である。尚、製造上の安定性から延伸
倍率は300％以下、好ましくは200％以下、特に好
ましくは150％以下である。 延伸速度は0.5％／秒〜1000％／秒、好ましく
は５％／秒〜100％／秒である。 かかる倍率で延伸された導電性ポリピロール成
形物は、必要に応じて80℃〜300℃、好ましくは
100℃〜250℃の温度で、１分〜１時間、好ましく
は５分〜0.5時間かけて熱固定される。熱固定は
無緊張状態で行つてもよいが、緊張状態で行うの
が好ましい。 かくして、Ｘ線回折による配向ピークの2θに沿
つた強度分布の半価巾をH₀とし、式 （配向度）＝180−H₀／180×100（％） で求めた配向度が40％以上、好ましくは60％以上
の導電性ポリピロール成形物を得ることができ
る。 かかる本発明の高配向の導電性ポリピロール成
形物を得るために用いられるポリピロールの合成
法としては従来公知の方法がそのまま適用でき、
例えばピロール及び／またはその誘導体を、電解
質，溶媒および所望により少量の水からなる電解
液中で作用電極（以下WEと称す）に白金板を用
い、対極（以下CEと称す）に白金板あるいは従
来公知の汎用材料を用い、A.F.Dias and K.K.
Kanazawa，J.C.S.Chem.Comm.1979，635及び
K.K.Kanazawaら，SyntheticMetals，１
（1979／80）329〜336に記載されたような条件下
反応させて得ることができる。 上記反応で使用される原料のピロール及びその
誘導体は純度の高いものが好ましく、使用前に蒸
留精製して用いるのが望ましい。 ピロールの誘導体としては、C₁〜₅のＮ―アル
キル誘導体Ｎ，―フエニル誘導体，ピロール環β
位のC₁〜₅のアルキル置換体，アルコキシ置換体，
フエニル誘導体の置換体等が挙げられる。これら
ピロール誘導体からポリマーとするときも上記と
同様の方法が採用される。 上記反応において用いられる電解質としては、
前記ドーパントを陰イオンとする四級アンモニウ
ム塩およびアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。 例えば、臭化テトラエチルアンモニウム，ヨウ
化テトラエチルアンモニウム，過塩素酸テトラエ
チルアンモニウム，テトラフルオルホウ酸テトラ
エチルアンモニウム，ｐ―トルエンスルホン酸テ
トラエチルアンモニウム，臭化テトラｎ―ブチル
アンモニウム，ヨウ化テトラｎ―ブチルアンモニ
ウム，過塩素酸テトラｎ―ブチルアンモニウム，
テトラフルオルホウ酸テトラｎ―ブチルアンモニ
ウム，ｐ―トルエンスルホン酸テトラｎ―ブチル
アンモニウム，硫酸水素テトラｎ―ブチルアンモ
ニウム，過塩素酸リチウム，硝酸リチウム，テト
ラフルオルホウ酸リチウム，過塩素酸ナトリウ
ム，酢酸テトラブチル―ｎ―アンモニウム等があ
る。 これら電解質の必要量は溶液として電解質が溶
解していること、反応の進行に必要な電流が得ら
れることが必要で、最少量はピロールに対し0.1
モル当量以上、好ましくは0.3モル当量以上であ
り、最大量は電解溶液として電解質が飽和の状態
量である。もつとも、それ以上の余分のものが存
在してもさしつかえない。通常に使用される電解
溶液中の電解質濃度は溶媒，電解質の種類および
所望により用いられる水の使用量により変化する
ものであるが、通常0.001M／ｌ（モル／ｌ）から
2M／ｌであり、好ましくは0.05M／ｌから
0.5M／ｌである。 反応に用いられる溶媒としては、ピロール系化
合物の重合に必要な電圧下において安定であり、
電解質および水の溶解度が大きいことが必要であ
る。このような溶媒の例としてアセトニトリル，
ベンゾニトリル，ヘキサヒドロフラン，ニトロベ
ンゼン，炭酸プロピレン，ヘキサメチルホスホル
アミド等が挙げられるが、これらに限定されず、
前記の条件を満たせば、一般に電解反応において
従来公知のものが用いられる。 所望により使用される水の役割は電解質の効果
を上げ、ポリピロールの析出する形態を良好にす
るものである。この使用量は使用する電解質の種
類により異なり、電解溶液中での水の濃度は
0.1M／ｌから5M／ｌ、好ましくは0.3M／ｌか
ら3M／ｌである。 反応に用いられる陰極材料は該電極反応におい
て欠損，変質の伴わないものであれば汎用のもの
で良く、特に限定されるものでないが、白金，
金，銅，ニツケル等の金属の他にSnO₂やKn₂O₂
またはこれらに類した導電性材料や炭素電極のそ
れよりも大きい方が一般に生成するポリピロール
の析出の状態が良好である。陰極の陽極表面積に
対する比率は1.1倍以上が用いられるが、好まし
くは1.5倍以上、さらに好ましくは２倍以上、特
に好ましくは３倍以上である。 電解電圧および電解電流は反応の条件により一
定ではないが、一般に電解電圧は1.0ボルト以上
が、好ましくは1.5ボルト以上、特に好ましくは
２ボルト以上で、電解反応溶媒の安定性から3.0
ボルト以下が望ましい。電解電流は陽極での電流
密度として0.001mA／cm²〜5mA／cm²、好ましく
は0.01mA／cm²〜3mA／cm²、特に好ましくは
0.5mA／cm²〜1mA／cm²である。 反応装置全体は温度調節が出来る事が好まし
い。 反応温度としては特に限定しないが、通常100
℃以下、好ましくは50℃以下で、特に好ましくは
０℃以下で−50℃以上で行われる。 特に低温での反応により得られたポリピロール
成形物が前記延伸において、延伸倍率が高いもの
が得られるので好適なものである。 上記電解反応によつてポリピロール成形物を得
た場合、使用された電解質の解離された陰イオン
の一部がポリピロール成形物にとり込まれ、それ
自身がドーパントとして作用し、そのまま導電性
ポリピロール成形物を与える。 また本発明に使用するポリピロール成形物（フ
イルム）は次に示す方法（K.K.Kanazawa等
（JPS.Poly.Lett.Edd.1982，187））でも得られる。
即ち、ピロール２mlおよびエタノール10mlの溶液
をペトリ皿の1.9N―硫酸中に撹拌下に注いだ後
15時間放置することにより表面にポリピロールを
フイルムとして生成せしめる。この場合もポリピ
ロールはドーパントとして硫酸イオンを含有する
ので、そのまま導電性ポリピロール成形物とな
る。 かくして得られた導電性ポリピロール成形物
は、そのまま前記の延伸処理に賦されてもよい
が、場合によつては所望のドーパントで反応時に
含有されたドーパントを置換してもよい。 特にドーパントとしてハロゲン原子等を用いた
い場合は、ドーパント置換を行つた後、延伸処理
することが出来る。ドーパントの置換は、先ず電
気化学的に、即ちポリピロールの電解還元によ
り、ポリピロール中のドーパントを除去し、しか
るのち所望のドーパントを気相法或いは液相法に
よりポリピロールに添加すればよい。かくして得
られた、無配向又は低配向の導電性ポリピロール
成形物を前記の延伸処理することにより、本発明
の目的が達成される。 以下、具体的によつて本発明を更に説明する。 例中の電気伝導度は四端子法により、ヒユーレ
ツトパツカード社製デジタルボルトメーター
3456Aを用いて測定した電圧から算出した。 配向度は前記式により求められたものであり、
特記しないかぎり2θ＝0.4475での値である。 例中、Ｘ線の測定は理学電機製Ｘ線回折装置
（No.4053A3）で線源としてCuKα線を用い、厚み
を約500μmとした試料の透過Ｘ線を常法に従つて
シンチレーシヨンカウンターで計測して行つた。 例 １ 二個の電極押入口，窒素導入管および排気口を
備えたセパラブルの300ml硝子製電解槽に陽極と
して長さ５cm，巾４cmの白金板、対極とし巾45
cm，長さ40cmの銅箔を設置した。 電解槽全体を−20℃に冷却したバスに浸漬し温
度コントロールが出来る様にした。 次いでピロール0.06モル／ｌ及び過塩素酸テト
ラエチルアンモニウム0.1モル／ｌを含有するプ
ロピレンカーボネート液200mlと水２mlとを電解
槽に入れた。窒素を溶液中に気泡状で導入しなが
ら−20℃で3.2mA（電流密度＝0.08mA／cm²）で60
時間合成した。 次いで過塩素酸テトラエチルアンモニウム0.1
モル／ｌを含有する−20℃に冷却したプロピレン
カーボネート液（以後保持液と称す）に移し、室
温に戻した後電極から剥離した。 得られたフイルムは厚さ100μmでその電気伝導
度は280S／cmであつた。 このフイルムを巾５mmの短冊にスリツトし、チ
ヤツク間距離20mmで把持して、70℃に加温した保
持液に浸漬し１分間予熱した後、50％／秒の速度
で90％延伸した。 次いで150℃の熱風乾燥機に移し、５分間熱固
定した。 得られたフイルムの延伸方向の電導度は、
1050S／cmであつた。このフイルムはＸ線的に回
折図形に配向ピークが表れ、配向度は75.4％であ
つた。 例 ２ 電解質をｐ―トルエンスルホン酸テトラエチル
アンモニウム塩に、溶媒をアセトニトリルとし
て、実施例１と同様にして−20℃で反応させ、ア
セトニトリル溶媒中で取出し電気伝導度が
130S／cmのフイルムを得た。 これを例１と同様にして40％延伸した所、配向
方向の電導度が320S／cmとなつた。配向度は71.2
％であつた。 例 ３〜５ 例１と同一装置及び操作によつてポリピロール
フイルムを作成した。このフイルムを下表記載の
溶媒中に室温で３日間浸漬し、そのままこの溶媒
中で40℃、延伸速度２％／秒で120％延伸した。 延伸後のポリピロールフイルムの延伸方向の電
気伝導度，配向度は下表の通りであつた。

【表】 例 ６〜19 例１と同一装置および操作によつて、ポリピロ
ールフイルムを作成した。このフイルムを下表所
定の延伸溶媒中に室温で３日間浸漬した。 次にこの溶媒中で延伸温度40℃において、延伸
速度２％／秒で100％延伸した。延伸後のポリピ
ロールフイルムの延伸方向の電気伝導度を測定し
た。

【表】 例 26 60時間反応に代えて20時間反応にする以外は、
実施例１において行つたと同様の合成反応を行い
ポリピロールフイルムを作製した。このものをテ
トラエチルアンモニウムブロマイド0.03モル／ｌ
を含むプロピレンカーボネート液の電解槽中で、
電極の結線を製膜時と逆にして、2V印加して20
時間脱ドーパント処理した。螢光Ｘ線により分析
した結果、このものにはトレース量のパークロレ
ートしか検出されず、電導度も10^-5S／cm以下で
あつた。 新しいテトラエチルアンモニウムブロマイド
（0.03モル／ｌ）―プロピレンカーボネート溶液
を入れた電解槽液中で、電極の結線を再び製膜層
と同様にし、3V印加して20時間反応した。かく
して得られた導電性ポリピロールフイルムは厚さ
35μmで電導度は23S／cmであつた。このフイル
ムを実施例１と同様にして（但し、温度は40℃）
100％延伸し、熱固定して得られたフイルムは、
延伸方向の電導度が1080S／cmであり、配向度が
74.2％であつた。 例 27 実施例１と同様の合成反応により導電性ポリピ
ロールフイルムを得た。このフイルムをアセトニ
トリル中に24時間浸漬し、その後40℃で12時間乾
燥した。かくして得られた乾燥した導電性ポリピ
ロールフイルムを下表記載の溶媒の沸騰する気相
中に暴露し、延伸（延伸倍率はそれぞれ100％）
を行つた。得られた延伸フイルムの電導度を下表
に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無配向又は低配向の導電性ポリピロール成形
   物を溶媒の存在下に少なくとも一方向に延伸する
   ことを特徴とする配向した導電性ポリピロール成
   形物の製造方法。