JPH0236132A - ビアリール化合物の製造方法 - Google Patents
ビアリール化合物の製造方法Info
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- JPH0236132A JPH0236132A JP1106146A JP10614689A JPH0236132A JP H0236132 A JPH0236132 A JP H0236132A JP 1106146 A JP1106146 A JP 1106146A JP 10614689 A JP10614689 A JP 10614689A JP H0236132 A JPH0236132 A JP H0236132A
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- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は一般に、酸ハロゲン化物の還元カップリングに
関し、より詳細には、とアリール化合物、たとえばビフ
ェニルニ無水物の改善された製造方法に関する。
関し、より詳細には、とアリール化合物、たとえばビフ
ェニルニ無水物の改善された製造方法に関する。
官能化したビアリール化合物は、重合体の合成における
中間生成物として相当重要である。たとえばビアリール
化合物は、多くの熱可塑性プラスチック、たとえばポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、およびポ
リイミドの製造に使用することができる。
中間生成物として相当重要である。たとえばビアリール
化合物は、多くの熱可塑性プラスチック、たとえばポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、およびポ
リイミドの製造に使用することができる。
当業界では、ビアリール化合物の形成方法がいくつか知
られている。たとえば、ショル反応では、２つの芳香族
分子をルイス酸およびプロトン酸で処理することによっ
てカップリングする。ウルマン反応では、ハロゲン化ア
リールを銅またはニッケルで処理することによってカッ
プリングする。
られている。たとえば、ショル反応では、２つの芳香族
分子をルイス酸およびプロトン酸で処理することによっ
てカップリングする。ウルマン反応では、ハロゲン化ア
リールを銅またはニッケルで処理することによってカッ
プリングする。
ボンバーグーバッハマン反応では、ジアゾニウム塩のア
リール部分を別の芳香環とカップリングして、ビアリー
ル化合物を得る。他の方法としては、ｑ機金属種、たと
えば、グリニア試薬、アリールタリウム、アリール銅、
またはアリール水銀化合物のカップリングがある。さら
に、ブマギン（Ｎ。
リール部分を別の芳香環とカップリングして、ビアリー
ル化合物を得る。他の方法としては、ｑ機金属種、たと
えば、グリニア試薬、アリールタリウム、アリール銅、
またはアリール水銀化合物のカップリングがある。さら
に、ブマギン（Ｎ。
Ａ、Ｂｕｍａｇｌｎ ）らは芳香族酸塩化物とヘキサエ
チルジチンのパラジウム触媒反応において、ビアリール
誘導体を副生物として形成することを記載している（有
機金属化学雑誌（Ｊ、ＯｒｇａｎｏＩＩｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｈｅｌ、）、第２８２巻、１９８５、第４２１−４
２５頁）。また、エチャバレンら（Ｅｃｈａｖａｒｒｅ
ｎおよび５ｔｌｌｌｅ）は、ジチン化合物およびパラジ
ウム触媒で処理することによるアリールトリフレートの
カップリングを報告している（アメリカ化学会誌（Ｊ、
Ａａ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ ） 、１９ ｇ ？、１０９
、第５４７８−５４８６頁）。
チルジチンのパラジウム触媒反応において、ビアリール
誘導体を副生物として形成することを記載している（有
機金属化学雑誌（Ｊ、ＯｒｇａｎｏＩＩｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｈｅｌ、）、第２８２巻、１９８５、第４２１−４
２５頁）。また、エチャバレンら（Ｅｃｈａｖａｒｒｅ
ｎおよび５ｔｌｌｌｅ）は、ジチン化合物およびパラジ
ウム触媒で処理することによるアリールトリフレートの
カップリングを報告している（アメリカ化学会誌（Ｊ、
Ａａ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ ） 、１９ ｇ ？、１０９
、第５４７８−５４８６頁）。
さらに別の例を挙げると、イアターキ（Ｈ，Ｉａｔａａ
ｋｉ ）らは、芳香族化合物を酸素圧力下、酢酸パラジ
ウムの存在下で酸化カップリングして、種々のビアリー
ル化合物を形成することを教示している（有機化学雑誌
（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、 ） 、第３８巻、第１号、
１９７３、第７６−７９頁）。さらに、イタタニ（ｌｔ
ａｔａｎｉ ）らの米国特許第４．２９２゜４３５号で
は、ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製造を、分
子酸素含有雰囲気中、特定のパラジウム塩系触媒の存在
下で０−フタル酸ジエステルを酸化カップリングするこ
とによって行っている。ショート（Ｒ，５ｈｏｒｔ ）
らの米国特許第２゜８０９．２１０号には別の方法が開
示されており、ここでは、単核の芳香族カルボン酸化合
物のハロゲン化物を適当な触媒の存在下でメタノールと
反応させると、メタノールが徐々に他の反応物質の混合
物に付加されることが開示されている。
ｋｉ ）らは、芳香族化合物を酸素圧力下、酢酸パラジ
ウムの存在下で酸化カップリングして、種々のビアリー
ル化合物を形成することを教示している（有機化学雑誌
（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、 ） 、第３８巻、第１号、
１９７３、第７６−７９頁）。さらに、イタタニ（ｌｔ
ａｔａｎｉ ）らの米国特許第４．２９２゜４３５号で
は、ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製造を、分
子酸素含有雰囲気中、特定のパラジウム塩系触媒の存在
下で０−フタル酸ジエステルを酸化カップリングするこ
とによって行っている。ショート（Ｒ，５ｈｏｒｔ ）
らの米国特許第２゜８０９．２１０号には別の方法が開
示されており、ここでは、単核の芳香族カルボン酸化合
物のハロゲン化物を適当な触媒の存在下でメタノールと
反応させると、メタノールが徐々に他の反応物質の混合
物に付加されることが開示されている。
上述のいずれの反応を用いても、なんらかのビアリール
は製造できるものの、これらの反応は、数あるなかの少
なくとも１つの理由から、不十分である。たとえばこれ
らの反応の多くは、ビアリル生成物のコストが高かった
り、収率が低かったりする欠点がある。
は製造できるものの、これらの反応は、数あるなかの少
なくとも１つの理由から、不十分である。たとえばこれ
らの反応の多くは、ビアリル生成物のコストが高かった
り、収率が低かったりする欠点がある。
また、イアターキらに記載された合成の欠点は、高い酸
素圧力を使用せねばならず、これには安全上の危険が伴
う。さらに、この種の反応および上掲の他の反応のいく
つかは、他の異性体よりはるかに商業的価値が高い可能
性のある特定の異性体生成物に関して、場合によると高
度に選択性でない。
素圧力を使用せねばならず、これには安全上の危険が伴
う。さらに、この種の反応および上掲の他の反応のいく
つかは、他の異性体よりはるかに商業的価値が高い可能
性のある特定の異性体生成物に関して、場合によると高
度に選択性でない。
これらの反応のいくつかに伴う別の欠点は、これらの反
応を使用すると、塩副生物、たとえば金属ハロゲン化物
が生じてしまうことである。この種の副生物は製造上の
観点からも環境上の観点からもやっかいなもので、副生
物の中和および除去のためのさらに別の過程が必要とな
る。
応を使用すると、塩副生物、たとえば金属ハロゲン化物
が生じてしまうことである。この種の副生物は製造上の
観点からも環境上の観点からもやっかいなもので、副生
物の中和および除去のためのさらに別の過程が必要とな
る。
米国特許第４，７０９．０５４号には、各種のポリシラ
ン、特に珪素上にハロゲン置換基を含むものと、芳香族
アシルハロゲン化物とを反応させて、アリールシランを
形成することが開示されている。この反応は、各種の温
度および他の条件下で、遷移金属触媒、好ましくはパラ
ジウム化合物の存在下で生じる。
ン、特に珪素上にハロゲン置換基を含むものと、芳香族
アシルハロゲン化物とを反応させて、アリールシランを
形成することが開示されている。この反応は、各種の温
度および他の条件下で、遷移金属触媒、好ましくはパラ
ジウム化合物の存在下で生じる。
今回、特定の条件下では、上記反応によってビアリール
が往々にして有意な量生成することが見出された。した
がって、場合によっては、シランとアシルハロゲン化物
の触媒反応の条件を変化させて、」二記ビアリールを容
易に回収可能な生成物として得ることができる。高圧条
件は必要ではない。この方法は、３．４．３’ 、４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４．４
′−ビフェニルジカルボン酸塩化物の製造に特に用いる
ことができる。
が往々にして有意な量生成することが見出された。した
がって、場合によっては、シランとアシルハロゲン化物
の触媒反応の条件を変化させて、」二記ビアリールを容
易に回収可能な生成物として得ることができる。高圧条
件は必要ではない。この方法は、３．４．３’ 、４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および４．４
′−ビフェニルジカルボン酸塩化物の製造に特に用いる
ことができる。
発明の開示
本発明は、
（Ａ）芳香環に結合した、あるいは芳香環内の少なくと
も１個の強力な電子吸引基を有する芳香族酸ハロゲン化
物と、少なくとも一種の以下に説明するポリシランとを
、有効量の少なくとも一種の遷移金属触媒の存在下で反
応させ、そして（Ｂ）工程（Ａ）で得られた混合物から
、ビアリール化合物を回収する 工程を含むビアリール化合物の製造方法に関する。
も１個の強力な電子吸引基を有する芳香族酸ハロゲン化
物と、少なくとも一種の以下に説明するポリシランとを
、有効量の少なくとも一種の遷移金属触媒の存在下で反
応させ、そして（Ｂ）工程（Ａ）で得られた混合物から
、ビアリール化合物を回収する 工程を含むビアリール化合物の製造方法に関する。
この方法で製造することのできる望ましい生成物として
は、３，４．３’ 、４’ −ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物（一般にはビフェニルニ無水物と称される
）、３．３’ −ジニトロビフェニル、および４，４
′ −ビフェニルジカルボン酸塩化物がある。
は、３，４．３’ 、４’ −ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物（一般にはビフェニルニ無水物と称される
）、３．３’ −ジニトロビフェニル、および４，４
′ −ビフェニルジカルボン酸塩化物がある。
具体的説明
「ビアリール化合物」という用語は、本発明で使用する
場合には、ビアリール基、たとえばビフェニリル基 または基 を含む化合物のことをさすものであり、ここでＹは後で
説明するように、−Ｏ−−５−１または＞ＮＨである。
場合には、ビアリール基、たとえばビフェニリル基 または基 を含む化合物のことをさすものであり、ここでＹは後で
説明するように、−Ｏ−−５−１または＞ＮＨである。
ビアリール化合物は当業界で周知である。ビアリール化
合物のいくつかは、たとえば、ンーｓ−ト（Ｒ，５ｈｏ
ｒｔ ）の米国特許第２，８０９．２１０号に記載され
ている。イタタニ（ｌｔａｔａｎｔ ）らの米国特許第
４，２９２．４３５号、第４．３３８．４５６号、およ
び第４，５８１，４６９号にも、とアリール化合物が記
載されている。
合物のいくつかは、たとえば、ンーｓ−ト（Ｒ，５ｈｏ
ｒｔ ）の米国特許第２，８０９．２１０号に記載され
ている。イタタニ（ｌｔａｔａｎｔ ）らの米国特許第
４，２９２．４３５号、第４．３３８．４５６号、およ
び第４，５８１，４６９号にも、とアリール化合物が記
載されている。
本発明の方法で使用される芳香族酸ハロゲン化物は、式
： ％式％） ３版、アリン・アンド・ベーコン社（Ａｌｌｙｎ ａｎ
ｄＢａｃｏｎ、 Ｉｎｃ、）に記載されている。「強力
な電子吸引基」という用語は、本発明で使用する場合に
は、以下の基を包含するものであり、以下にこの種の基
を含む適当な化合物の例を挙げておく。
： ％式％） ３版、アリン・アンド・ベーコン社（Ａｌｌｙｎ ａｎ
ｄＢａｃｏｎ、 Ｉｎｃ、）に記載されている。「強力
な電子吸引基」という用語は、本発明で使用する場合に
は、以下の基を包含するものであり、以下にこの種の基
を含む適当な化合物の例を挙げておく。
および
で表わすことができ、ここでＸはハロゲン、Ａは強力な
電子吸引基、Ｙは酸素、硫黄、および〉ＮＨよりなる群
から選ばれた強力な電子吸引基、モしてｍは少なくとも
１である。
電子吸引基、Ｙは酸素、硫黄、および〉ＮＨよりなる群
から選ばれた強力な電子吸引基、モしてｍは少なくとも
１である。
電子吸引基の電子的効果は当業界で公知であり、たとえ
ばモリソンおよびボイド（Ｍｏｒｒｌｓｏｎ ａｎｄ第
１表（つづき） ノー； ニトロ 無水物 第１表 １１１位の閘逍 本発明についての例 −Ｎｏ。
ばモリソンおよびボイド（Ｍｏｒｒｌｓｏｎ ａｎｄ第
１表（つづき） ノー； ニトロ 無水物 第１表 １１１位の閘逍 本発明についての例 −Ｎｏ。
３−ニトロベンジル塩化物
トリメリット酸無水物
酸塩化物
基
ハロゲン
ンアノ
アンル
ｍ位の構造
Ｆ、 ＣＩ、 ｌ、 Ｂｒ
１ＩＥＣ−
本発明についての例
ペンタフルオロベンゾイル
塩化物
３．５−ジシアノベンゾイ
ル塩化物
イミド
アミド
Ｎ−ｎ−ブチルトリメリッ
トイミド酸塩化物
ハロゲン化
カルボニル
ＣＸ
塩化テレフタロイル
エステル
！１
Ｃ−０Ｒ
ＣＩｌｚＯ−Ｃ
第１表（つづき）
これらの式では、各Ｒはそれぞれ独立に、ハロゲン、ま
たは−価の０１−１゜脂肪族、脂環式、または芳香族炭
化水素基であり、Ｃ１−３基とするのが好ましい。ｍの
値は１乃至５とすることができ、通常は１である。
たは−価の０１−１゜脂肪族、脂環式、または芳香族炭
化水素基であり、Ｃ１−３基とするのが好ましい。ｍの
値は１乃至５とすることができ、通常は１である。
当業者であれば、式■についてのＹの選択によって、式
Ｈのどの特定の化合物が生成するかが決まることを理解
するはずである。式■の化合物の例としては、ビフラン
化合物、ビピロール化合物、およびビチオフエン化合物
がある。
Ｈのどの特定の化合物が生成するかが決まることを理解
するはずである。式■の化合物の例としては、ビフラン
化合物、ビピロール化合物、およびビチオフエン化合物
がある。
どの特定の芳呑族酸ハロゲン化物を選択するかは、部分
的には、目的とする生成物に応じて決まる。たとえば、
トリメリット酸無水物酸塩化物（すなわち１，２．４−
ベンゼントリカルボン酸無水物塩化物）は、後でさらに
説明するように、３．４．３’ 、４’ −ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物を製造する際の適当な反応物
質となる。
的には、目的とする生成物に応じて決まる。たとえば、
トリメリット酸無水物酸塩化物（すなわち１，２．４−
ベンゼントリカルボン酸無水物塩化物）は、後でさらに
説明するように、３．４．３’ 、４’ −ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物を製造する際の適当な反応物
質となる。
別の例を挙げると、３−ニトロベンゾイル塩化物および
塩化テレフタロイルは、それぞれ、３゜３′−ジニトロ
ビフェニルおよび４，４′−ビフェニルジカルボン酸塩
化物の製造に適当な反応物質となるし、２−フラノイル
塩化物は２．２′ビフランの製造に適当である。
塩化テレフタロイルは、それぞれ、３゜３′−ジニトロ
ビフェニルおよび４，４′−ビフェニルジカルボン酸塩
化物の製造に適当な反応物質となるし、２−フラノイル
塩化物は２．２′ビフランの製造に適当である。
本発明の方法に適当なボリンランは次式：を有しており
、ここで各Ｒ′はそれぞれ独立に、ハロゲン、水素、約
１−１０個の炭素原子を含むアルキル基、約６−２０個
の炭素原子を含む芳香族基、約１−１０個の炭素原子を
含むアルコキシ基、および約６−２０個の炭素原子を含
むアリールオキシ基よりなる群から選ばれ、そしてｎは
約１−５０の範囲の整数である。この種のポリシランは
当業界で公知であり、たとえば上掲のリッチ（Ｊ、ＲＩ
ｃｈ）の米国特許第４，７０９．０５４号に記載されて
いる。この種の化合物のいくつかは、イーボーン（Ｃ，
Ｅａｂｏｒｎ）の［存機珪素化合物（０「ｇａｎｏｓｌ
ｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ） Ｊ 、バターワ
ース９ノ（ブリケーション・リミテッド（Ｂｕｔｔｅｒ
ｗｏｒｔｈｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｌｏｎｓ ＬＩｏ＋１
ｔｅｄ ） 、１９６０にも記載されている。
、ここで各Ｒ′はそれぞれ独立に、ハロゲン、水素、約
１−１０個の炭素原子を含むアルキル基、約６−２０個
の炭素原子を含む芳香族基、約１−１０個の炭素原子を
含むアルコキシ基、および約６−２０個の炭素原子を含
むアリールオキシ基よりなる群から選ばれ、そしてｎは
約１−５０の範囲の整数である。この種のポリシランは
当業界で公知であり、たとえば上掲のリッチ（Ｊ、ＲＩ
ｃｈ）の米国特許第４，７０９．０５４号に記載されて
いる。この種の化合物のいくつかは、イーボーン（Ｃ，
Ｅａｂｏｒｎ）の［存機珪素化合物（０「ｇａｎｏｓｌ
ｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ） Ｊ 、バターワ
ース９ノ（ブリケーション・リミテッド（Ｂｕｔｔｅｒ
ｗｏｒｔｈｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｌｏｎｓ ＬＩｏ＋１
ｔｅｄ ） 、１９６０にも記載されている。
好適な実施の態様では、ｎの値は約１−１０、特に好ま
しくは１である。さらに、式ＶのＲ基の少なくとも２つ
が、好ましくはメチル、エチル、またはフェニルである
。
しくは１である。さらに、式ＶのＲ基の少なくとも２つ
が、好ましくはメチル、エチル、またはフェニルである
。
好適な一群のポリシランとしては、具体的には、ヘキサ
メチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、ヘキサフェニ
ルジシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン
、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン、１． １．
２． ２−テトラクロロジメチルジシラン、１，１．
２−）リクロロトリメチルジシラン、および１−モノク
ロロペンタメチルジシランがある。式Ｖのシランの任意
のものの混合物も使用できると理解されたい。
メチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、ヘキサフェニ
ルジシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン
、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン、１． １．
２． ２−テトラクロロジメチルジシラン、１，１．
２−）リクロロトリメチルジシラン、および１−モノク
ロロペンタメチルジシランがある。式Ｖのシランの任意
のものの混合物も使用できると理解されたい。
特に適当なポリシラン混合物のもとは、多くのシリコー
ン重合体の重要な先駆物質であるジメチルジクロロシラ
ンの製造過程で得られるものである。この過程は、塩化
アルキル、たとえば塩化メチルを、約２５０℃以上の温
度で金属触媒（たとえば銅）の存在下で珪素と反応させ
て、ジメチルジクロロシランと、高沸点（約１００℃以
上）の副生物流とを含有する混合物を形成する工程から
なり、この副生物流が、式Ｖで各ｎの値が１で、Ｒ基の
少なくとも２つがメチルまたはエチルであるハロゲン化
ポリシランの混合物を含有している。
ン重合体の重要な先駆物質であるジメチルジクロロシラ
ンの製造過程で得られるものである。この過程は、塩化
アルキル、たとえば塩化メチルを、約２５０℃以上の温
度で金属触媒（たとえば銅）の存在下で珪素と反応させ
て、ジメチルジクロロシランと、高沸点（約１００℃以
上）の副生物流とを含有する混合物を形成する工程から
なり、この副生物流が、式Ｖで各ｎの値が１で、Ｒ基の
少なくとも２つがメチルまたはエチルであるハロゲン化
ポリシランの混合物を含有している。
この種の反応は一般に、イーボーン（Ｃ，Ｅａｂｏｒｎ
）の上掲の文献、および以下の米国特許、すなわち、ロ
チヨウ（Ｐ、、Ｒｏｃｈｏｗ）の米国特許第２，３８０
゜９４５号、バトノード（Ｗ、Ｐａｔｎｏｄｅ ）の米
国特許第２，３８０，９９７号、およびロチヨウらの米
国特許第２．３８０，９９６号にさらに詳細に記載され
ている。
）の上掲の文献、および以下の米国特許、すなわち、ロ
チヨウ（Ｐ、、Ｒｏｃｈｏｗ）の米国特許第２，３８０
゜９４５号、バトノード（Ｗ、Ｐａｔｎｏｄｅ ）の米
国特許第２，３８０，９９７号、およびロチヨウらの米
国特許第２．３８０，９９６号にさらに詳細に記載され
ている。
したがって、本発明は、ハロゲン化ポリシラン副生物を
式■または■の芳香族酸ハロゲン化物と反応させて、ビ
アリール化合物と低沸点（約１００℃以下）シラン化合
物とを含有する生成物混合物を形成する、ジメチルジク
ロロシランの改善された製造方法も包含するものである
。さらに、上記の反応で、トリメリット酸無水物酸塩化
物を１゜２−ジクロロテトラメチルジシランと反応させ
て、３．４．３’ 、４’ −ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物を製造する場合には、それ自体が上述した
ように使用可能であるジメチルジクロロシランが副生物
となる。
式■または■の芳香族酸ハロゲン化物と反応させて、ビ
アリール化合物と低沸点（約１００℃以下）シラン化合
物とを含有する生成物混合物を形成する、ジメチルジク
ロロシランの改善された製造方法も包含するものである
。さらに、上記の反応で、トリメリット酸無水物酸塩化
物を１゜２−ジクロロテトラメチルジシランと反応させ
て、３．４．３’ 、４’ −ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物を製造する場合には、それ自体が上述した
ように使用可能であるジメチルジクロロシランが副生物
となる。
この方法では、ポリシランが還元剤として機能する。し
たがって、上述の芳香族酸ハロゲン化物は還元カップリ
ングし、その間、珪素の芳香環への付加を最小とするこ
とによって確実にできるだけ多くのビアリール生成物を
回収する。
たがって、上述の芳香族酸ハロゲン化物は還元カップリ
ングし、その間、珪素の芳香環への付加を最小とするこ
とによって確実にできるだけ多くのビアリール生成物を
回収する。
芳呑族酸ハロゲン化物対ポリシランのモル比は、通常、
約２：１から約０．５：１の範囲である。
約２：１から約０．５：１の範囲である。
好適な実施の態様では、過剰なモル量の芳香族酸ハロゲ
ン化物を使用し、たとえば、約１．１：１以上、特に好
ましくは１．５：１以上のモル比を使用する。
ン化物を使用し、たとえば、約１．１：１以上、特に好
ましくは１．５：１以上のモル比を使用する。
さきにも述べたように、本発明の反応を触媒するには遷
移金属錯体を用いる。本発明で使用するのに適当な遷移
金属触媒は、上掲の米国特許第４７０９．０５４号に記
載されており、たとえば、ビス（ベンゾニトリル）パラ
ジウム二塩化物、ビス（アセトニトリル）パラジウム二
塩化物、アリルパラジウム塩化物二量体、ビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウムニ臭化物、二塩化パラジ
ウム、炭素にのパラジウム、シリカ上のパラジウム、お
よびそれらの混合物がある。好適な遷移金属触媒は、ビ
ス（ベンゾニトリル）パラジウム二塩化物である。触媒
の４効工は通常、芳香族酸ハロゲン化物の重量に基づい
て、約０．００１重量９６−約１．０重量％である。
移金属錯体を用いる。本発明で使用するのに適当な遷移
金属触媒は、上掲の米国特許第４７０９．０５４号に記
載されており、たとえば、ビス（ベンゾニトリル）パラ
ジウム二塩化物、ビス（アセトニトリル）パラジウム二
塩化物、アリルパラジウム塩化物二量体、ビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウムニ臭化物、二塩化パラジ
ウム、炭素にのパラジウム、シリカ上のパラジウム、お
よびそれらの混合物がある。好適な遷移金属触媒は、ビ
ス（ベンゾニトリル）パラジウム二塩化物である。触媒
の４効工は通常、芳香族酸ハロゲン化物の重量に基づい
て、約０．００１重量９６−約１．０重量％である。
主触媒の作用を増強するためにアミンまたはホスフィン
助触媒を使用することも多い。助触媒の例は米国特許第
４，７０９，０５４号に挙がっており、たとえば、トリ
メチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、トリフェ
ニルホスフィン、およびトリブチルホスフィンがある。
助触媒を使用することも多い。助触媒の例は米国特許第
４，７０９，０５４号に挙がっており、たとえば、トリ
メチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、トリフェ
ニルホスフィン、およびトリブチルホスフィンがある。
トリフェニルホスフィンが特に好ましい。助触媒の有効
量は、通常、芳香族酸ハロゲン化物の重量に基づいて、
約０．００１市量％−約１．０重量％の範囲である。
量は、通常、芳香族酸ハロゲン化物の重量に基づいて、
約０．００１市量％−約１．０重量％の範囲である。
きわめて適当な触媒／助触媒系は、ビス（ベンゾニトリ
ル）パラジウム二塩化物とトリフェニルホスフィンをそ
れぞれ、約１０：１から約１：２、特に好ましくは、約
に１．４の重量比で含有している。
ル）パラジウム二塩化物とトリフェニルホスフィンをそ
れぞれ、約１０：１から約１：２、特に好ましくは、約
に１．４の重量比で含有している。
芳香族酸ハロゲン化物のポリシランとの反応は、溶剤無
しで、単に反応物質を融点以上に加熱することによって
も実施することができる。しかし反応は、溶剤の存在下
で反応物質を不活性雰囲気、たとえば窒素雰囲気中でか
き混ぜながら実施するのが好ましい。このような実施の
態様では、反応を中性無極性溶剤媒体中で実施する必要
がある。
しで、単に反応物質を融点以上に加熱することによって
も実施することができる。しかし反応は、溶剤の存在下
で反応物質を不活性雰囲気、たとえば窒素雰囲気中でか
き混ぜながら実施するのが好ましい。このような実施の
態様では、反応を中性無極性溶剤媒体中で実施する必要
がある。
この種の溶剤の例としては、沸点が約１００”Ｃ以」二
のアルキル化ベンゼン、たとえば、メシチレン、ジュレ
ン、キシレン、およびトルエンがある。アルコキシ置換
フェニル化合物、たとえばアニソールも使用することが
できる。沸点が１００℃以上の石油エーテル、たとえば
、ノナン、ｎ−デカン、およびｎ−ドデカンも有効であ
る。上記の溶剤の混合物を使用することも、もちろん可
能である。
のアルキル化ベンゼン、たとえば、メシチレン、ジュレ
ン、キシレン、およびトルエンがある。アルコキシ置換
フェニル化合物、たとえばアニソールも使用することが
できる。沸点が１００℃以上の石油エーテル、たとえば
、ノナン、ｎ−デカン、およびｎ−ドデカンも有効であ
る。上記の溶剤の混合物を使用することも、もちろん可
能である。
好適な一群の反応溶剤としては、トルエン、メシチレン
、ノナン、キシレン、アニソール、ジュレン、およびこ
れらの混合物がある。溶剤の使用量は、処理条件、たと
えば目的とする粘度に左右され、当業者は余分な実験を
行わなくても決定することができる。
、ノナン、キシレン、アニソール、ジュレン、およびこ
れらの混合物がある。溶剤の使用量は、処理条件、たと
えば目的とする粘度に左右され、当業者は余分な実験を
行わなくても決定することができる。
一般に、反応温度ゐ（高いほど、ビアリール生成物の収
率が増大し、副生物、たとえばシリル化芳香族化合物の
収率が低減する。したがって、約１３０°Ｃ以上の反応
温度を用いるが、約１４５℃以上の温度とするのが好適
である。約１６０−１８０℃の範囲の反応温度が頬繁に
用いられる。
率が増大し、副生物、たとえばシリル化芳香族化合物の
収率が低減する。したがって、約１３０°Ｃ以上の反応
温度を用いるが、約１４５℃以上の温度とするのが好適
である。約１６０−１８０℃の範囲の反応温度が頬繁に
用いられる。
本発明の方法に適当な他の反応技術は米国特許第４，７
０９．０５４号に記載されている。ある程度の重要性を
有する一技術では、反応物質を融点以上に加熱して、そ
の後、反応物質の液状配合物を、不活性担体材料、たと
えばシリカまたは炭素に結合させた触媒（たとえばパラ
ジウム）上に流す。好適な実施の態様では、反応物質を
触媒上に通過させる前に、上述の一種以上の溶剤に溶解
しておく。
０９．０５４号に記載されている。ある程度の重要性を
有する一技術では、反応物質を融点以上に加熱して、そ
の後、反応物質の液状配合物を、不活性担体材料、たと
えばシリカまたは炭素に結合させた触媒（たとえばパラ
ジウム）上に流す。好適な実施の態様では、反応物質を
触媒上に通過させる前に、上述の一種以上の溶剤に溶解
しておく。
回収技術は、ビアリール生成物のほぼ全量を集め、一方
で意図せずに生成する可能性のあるシリル化芳香族副生
物を残しておくことのできるものとする必要がある。通
常、反応が実質的に完了したとみなされた後に、反応混
合物をまず室温に冷却する。反応の程度は、いくつかの
方法、たとえば、副生物ガスの発生を監視・したり、ガ
スクロマトグラフィーを使用して反応物質がどのくらい
残存しているかを測定したりすることによって、決める
ことができる。
で意図せずに生成する可能性のあるシリル化芳香族副生
物を残しておくことのできるものとする必要がある。通
常、反応が実質的に完了したとみなされた後に、反応混
合物をまず室温に冷却する。反応の程度は、いくつかの
方法、たとえば、副生物ガスの発生を監視・したり、ガ
スクロマトグラフィーを使用して反応物質がどのくらい
残存しているかを測定したりすることによって、決める
ことができる。
ａ過は、生成物の好適な単離方法であり、カーク−オス
マー化学工学事典（Ｋｉｒｋ−ＯｔｈＩＩｌｅｒ Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｌａ ｏ［’ Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ） 、第三版、第１０巻、第２
８４−３３７頁、およびその中に引用された他の文献に
ある程度詳しく説明されている。キャニスタ−濾過およ
び遠心濾過は、この方法によって生成したビアリール生
成物を回収するのに特に良好な技術である。
マー化学工学事典（Ｋｉｒｋ−ＯｔｈＩＩｌｅｒ Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｌａ ｏ［’ Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ） 、第三版、第１０巻、第２
８４−３３７頁、およびその中に引用された他の文献に
ある程度詳しく説明されている。キャニスタ−濾過およ
び遠心濾過は、この方法によって生成したビアリール生
成物を回収するのに特に良好な技術である。
濾過の後、ビアリール生成物を適当な溶剤、たとえば塩
化メチレン、クロロホルム、トルエン、またはアセトン
で洗浄することができる。
化メチレン、クロロホルム、トルエン、またはアセトン
で洗浄することができる。
本発明の反応の一例を以下に挙げる。
第一工程
２モル
１モル
１モル
Ｃｌ７ＳＬ （ＣＨｔ ） Ｉ
Ｏ
２モル
２モル
第二工程
反応混合物を冷却し、揮発性成分を減圧下で除去し、ビ
アリール生成物を濾過によって単離し、そして塩化メチ
レンで洗浄する。
アリール生成物を濾過によって単離し、そして塩化メチ
レンで洗浄する。
実施例で説明するように、この特定の反応では、約】Ｆ
）０℃の反応温度を使用するーと、３，４゜３′ ４
′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物が、（生成物
の理論上のモル数に基づいて）８５％の収率で得られる
。本発明では、７０％以上の収率を「高収率」とみなす
。
）０℃の反応温度を使用するーと、３，４゜３′ ４
′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物が、（生成物
の理論上のモル数に基づいて）８５％の収率で得られる
。本発明では、７０％以上の収率を「高収率」とみなす
。
当業者には、１掲の他の芳香族酸塩化物を同様の方法で
反応させて、特定の所望のビアリール化合物またはその
異性体を形成することができることがわかるはずである
。たとえば、芳香族酸ハロゲン化物として３−ニトロベ
ンゾイル塩化物を使用することにより、生成物として３
，３′ −ジニトロビフェニルを製造することができる
。さらに、芳香族酸ハロゲン化物として、２−フラノイ
ル塩化物を使用することによって、２，２′ −ビフラ
ンを製造することができる。
反応させて、特定の所望のビアリール化合物またはその
異性体を形成することができることがわかるはずである
。たとえば、芳香族酸ハロゲン化物として３−ニトロベ
ンゾイル塩化物を使用することにより、生成物として３
，３′ −ジニトロビフェニルを製造することができる
。さらに、芳香族酸ハロゲン化物として、２−フラノイ
ル塩化物を使用することによって、２，２′ −ビフラ
ンを製造することができる。
以下の実施例は、本発明のいくつかの実施の態様を記載
したものである。しかし、本発明はこれらの実施例によ
って、いかなる意味でも限定されるものではない。生成
物の収率は、使用したモル割合に応じた理論上の収率に
基づいている。パーセントは、特記しない限り重量基準
である。
したものである。しかし、本発明はこれらの実施例によ
って、いかなる意味でも限定されるものではない。生成
物の収率は、使用したモル割合に応じた理論上の収率に
基づいている。パーセントは、特記しない限り重量基準
である。
実施例
実施例１
５０ｍ１の丸底フラスコに、トリメリット酸無水物酸塩
化物（１０，５３ｇ５０．０５モル）、ビスベンゾニト
リルパラジウム二塩化物（Ｐｄ（ＰｈＣＮ） ２Ｃ１２
）（１９，２ｍｇ、５．０Ｘ１０−５モル）、トリフェ
ニルホスフィン（２６゜２ｍｇ、１．０Ｘ１０−’モル
）、および乾燥メシチレンＮ０ｍ１）を入れた。混合物
を窒素雰囲気中で約１６０℃に加熱した。１，２−ジク
ロロテトラメチルジシラン（４，６８ｇ、０．０２５モ
ル）を加えたところ、ただちに目に見える気体の発生が
はじまった。２時間後に、追加分のジシラン（４，６８
ｇ）を加えた。合計１６時間加熱した後、混合物を冷却
し、揮発性成分および溶剤を減圧下で除去した。目的と
する３、４．３’ 、４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物を濾過によって単離し、塩化メチレンで洗浄
した。単離した物質の重量は５．３０ｇで、すなわち７
２％の収率であった。生成物の種類については、ＩＨＮ
ＭＲ（核磁気共鳴）を用いて確認した。再結晶したサン
プルの特性解析を、さらに、質量分析、赤外分析、およ
び融点によっておこなった。融点は、２９６−２９８℃
であった。文献上の融点は２９８．５℃である。
化物（１０，５３ｇ５０．０５モル）、ビスベンゾニト
リルパラジウム二塩化物（Ｐｄ（ＰｈＣＮ） ２Ｃ１２
）（１９，２ｍｇ、５．０Ｘ１０−５モル）、トリフェ
ニルホスフィン（２６゜２ｍｇ、１．０Ｘ１０−’モル
）、および乾燥メシチレンＮ０ｍ１）を入れた。混合物
を窒素雰囲気中で約１６０℃に加熱した。１，２−ジク
ロロテトラメチルジシラン（４，６８ｇ、０．０２５モ
ル）を加えたところ、ただちに目に見える気体の発生が
はじまった。２時間後に、追加分のジシラン（４，６８
ｇ）を加えた。合計１６時間加熱した後、混合物を冷却
し、揮発性成分および溶剤を減圧下で除去した。目的と
する３、４．３’ 、４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物を濾過によって単離し、塩化メチレンで洗浄
した。単離した物質の重量は５．３０ｇで、すなわち７
２％の収率であった。生成物の種類については、ＩＨＮ
ＭＲ（核磁気共鳴）を用いて確認した。再結晶したサン
プルの特性解析を、さらに、質量分析、赤外分析、およ
び融点によっておこなった。融点は、２９６−２９８℃
であった。文献上の融点は２９８．５℃である。
実施例２
ビグルー（ｖｉｇｒｅｕｘ ）カラム、クライゼン管、
および蒸留用ヘッドを装着した５０ｍ１の丸底フラスコ
に、トリメリット酸無水物酸塩化物（１０゜５３ｓ−，
０，０５モル） 、Ｐｄ （ＰｈＣＮ）２ＣＩ！ （
１９，２ｍｇ、５．０ｘｌＯ−５モル）、ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）メタン（１９，２ｍｇ。
および蒸留用ヘッドを装着した５０ｍ１の丸底フラスコ
に、トリメリット酸無水物酸塩化物（１０゜５３ｓ−，
０，０５モル） 、Ｐｄ （ＰｈＣＮ）２ＣＩ！ （
１９，２ｍｇ、５．０ｘｌＯ−５モル）、ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）メタン（１９，２ｍｇ。
５．０ｘｌＯ’モル）、および乾燥メシチレン（１０ｍ
ｌ）を入れた。混合物を窒素雰囲気中で１６５℃に加熱
し、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン（９，３６
ｇ、０．０５モル）をかきまぜながら加えた。混合物を
１８時間加熱し、次に冷却し、揮発性成分を減圧下で除
去した。固形分を濾過によって集め、塩化メチレンおよ
び四塩化炭素で洗浄したところ、６．２４ｇ （８５％
）の目的とする３、４．３’ 、４’ −ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物が得られた。
ｌ）を入れた。混合物を窒素雰囲気中で１６５℃に加熱
し、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン（９，３６
ｇ、０．０５モル）をかきまぜながら加えた。混合物を
１８時間加熱し、次に冷却し、揮発性成分を減圧下で除
去した。固形分を濾過によって集め、塩化メチレンおよ
び四塩化炭素で洗浄したところ、６．２４ｇ （８５％
）の目的とする３、４．３’ 、４’ −ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物が得られた。
実施例３
ビグルーカラム、クライゼン管、および蒸留用ヘッドを
装管した５０ｍ１の丸底フラスコに、トリメリット酸無
水物酸塩化物（１０，５３ｇ、０゜０５モル） 、Ｐｄ
（ＰｈＣＮ）＝ Ｃ１２（１９゜２ｍｇ、５．０ｘｌ
Ｏ−”モル）、トリフェニルホスフィン（２６，２ｍｇ
、１．０ｘｌＯ−’モル）、および乾燥メシチレン（８
ｍｇ）を入れた。混合物を窒素雰囲気中で、油浴中にて
１８５℃に加熱した。
装管した５０ｍ１の丸底フラスコに、トリメリット酸無
水物酸塩化物（１０，５３ｇ、０゜０５モル） 、Ｐｄ
（ＰｈＣＮ）＝ Ｃ１２（１９゜２ｍｇ、５．０ｘｌ
Ｏ−”モル）、トリフェニルホスフィン（２６，２ｍｇ
、１．０ｘｌＯ−’モル）、および乾燥メシチレン（８
ｍｇ）を入れた。混合物を窒素雰囲気中で、油浴中にて
１８５℃に加熱した。
ヘキサメチルジシラン（７，３２ｇ、０．０５モル）を
４．５時間にわたって加えた。合計６時間経過後、混合
物を冷却した。次に、生成物を濾過によってｒド離し、
塩化メチレンおよびアセトンによって洗浄した。合計で
５．５９ｇの目的とする３、４．３’ 、４’ −ビグ
・エニルテトラカルボン酸二無水物が得られ、収率は７
６％であった。
４．５時間にわたって加えた。合計６時間経過後、混合
物を冷却した。次に、生成物を濾過によってｒド離し、
塩化メチレンおよびアセトンによって洗浄した。合計で
５．５９ｇの目的とする３、４．３’ 、４’ −ビグ
・エニルテトラカルボン酸二無水物が得られ、収率は７
６％であった。
実施例４
５０ｍ１の丸底フラスコに、トリメリット酸無水物酸塩
化物（１０，５３ｇ）、Ｐｄ （ＰｈＣＮ） ？Ｃ１２
（１９，２１＋＋ｇ） 、トリフェニルホスフィン（２
３，６１１１ｇ）、および乾燥メシチレン（１０ｍｌ）
を入れた。混合物を窒素雰囲気中で、１５０℃に加熱し
た。ジメチルジクロロシランの製造において副生物とし
て得た、７２％のテトラクロロジメチルジシラン、１９
％のトリクロロトリメチルジシラン、および９％のジク
ロロテトラメチルジシランから構成されているジシラン
の粗混合物（１１，０３ｇ、０．０５モル）を２時間に
わたって加えた。合計２０時間経過後、目的とする３、
４．３’ 、４’ −ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を実施例１と同様にして単離した。
化物（１０，５３ｇ）、Ｐｄ （ＰｈＣＮ） ？Ｃ１２
（１９，２１＋＋ｇ） 、トリフェニルホスフィン（２
３，６１１１ｇ）、および乾燥メシチレン（１０ｍｌ）
を入れた。混合物を窒素雰囲気中で、１５０℃に加熱し
た。ジメチルジクロロシランの製造において副生物とし
て得た、７２％のテトラクロロジメチルジシラン、１９
％のトリクロロトリメチルジシラン、および９％のジク
ロロテトラメチルジシランから構成されているジシラン
の粗混合物（１１，０３ｇ、０．０５モル）を２時間に
わたって加えた。合計２０時間経過後、目的とする３、
４．３’ 、４’ −ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を実施例１と同様にして単離した。
生成物の重量は２．２８ｇで、これは３１％の収率に相
当した。
当した。
実施例５
３−塩化二トロベンゾイル（９，２８ｇ５Ｏ。
０５モル） 、Ｐｄ （ＰｈＣＮ） ２ Ｃ１２（１９
゜２ｍｇ）、トリフェニルホスフィン（２６，２Ｃｇ）
、および乾燥メシチレン（１０ｍｌ）の混合物を１６０
℃に加熱した。この混合物に１，２−ジクロロテトラメ
チルジシラン（９，３６ｒ、０．０５モル）を４時間に
わたって加えた。合計６時間経過後、反応混合物を冷却
し、揮発性成分を減圧下で除去した。生成物を′ａ過に
よって取出し、次に四塩化炭素およびヘキサンで洗浄し
た。高温のアセトンからの再結晶によって、目的とする
３、３′−ジニトロ−ビフェニルが白色結晶状の固形生
成物として得られ、この生成物の重量は１．６４ｇで、
これは約２７％の収率に相当した。この化合物の特性解
析を、’ＨＮＭＲ１赤外分光分析、質量分析、および融
点によって行った♂融点は約１９７−２００℃であった
。文献上の融点は２００℃である。
゜２ｍｇ）、トリフェニルホスフィン（２６，２Ｃｇ）
、および乾燥メシチレン（１０ｍｌ）の混合物を１６０
℃に加熱した。この混合物に１，２−ジクロロテトラメ
チルジシラン（９，３６ｒ、０．０５モル）を４時間に
わたって加えた。合計６時間経過後、反応混合物を冷却
し、揮発性成分を減圧下で除去した。生成物を′ａ過に
よって取出し、次に四塩化炭素およびヘキサンで洗浄し
た。高温のアセトンからの再結晶によって、目的とする
３、３′−ジニトロ−ビフェニルが白色結晶状の固形生
成物として得られ、この生成物の重量は１．６４ｇで、
これは約２７％の収率に相当した。この化合物の特性解
析を、’ＨＮＭＲ１赤外分光分析、質量分析、および融
点によって行った♂融点は約１９７−２００℃であった
。文献上の融点は２００℃である。
実施例６
２−フラノイル塩化物（５，０ｇ、３．８ｘ１０−２モ
ル）および１，２−ジクロロテトラメチルジシラン（７
，６ｇ、３．８ｘｌＯ’モル）を含釘する反応混合物を
、乾燥窒素雰囲気中で１４５℃に加熱した。この反応混
合物に、Ｐｄ （ＰｈＣＮ） 、１Ｃ１２（２６ｍｇ）
およびトリフェニルホスフィン（３３ｎｇ）を含有する
触媒混合物を加え、これを１４５℃で１５時間加熱した
。分別蒸留（沸点、５５℃／６０トル）の結果、重量が
２゜０５ｇの２．２′−ビグランが生成し、収率は８０
％であった。生成物の特性解析を、’ＨＮＭＲｌならび
に赤外分光分析および、質量分析によって行った〇 実施例７ １０．４６ｇ （５０ミリモル）の塩化テレフタロイル
、１９．２ａ＋ｇのＰｄ （ＰｈＣＮ）２ Ｃ１２，２
６，２ｍｇのトリフェニルホスフィン、および１０ｍ１
の乾燥メシチレンを１６５℃に加熱し、９゜３６ｇ（５
０ミリモル）の１．２−ジクロ口テトラメチルジシラン
をかきまぜながら２時間にわたって加えた。攪拌および
加熱を２４時間継続し、その後混合物を冷却し、１５ｍ
１のペンタンで希釈した。これを次に一１０℃で数時間
冷却したところ、目的とする４、４′ −ビフェニルジ
カルボン酸塩化物が分離し、これをａ過によって除去し
、ペンタンで洗浄した。これをプロトン核磁気共鳴、赤
外分光分析、および質量分析によって同定した。
ル）および１，２−ジクロロテトラメチルジシラン（７
，６ｇ、３．８ｘｌＯ’モル）を含釘する反応混合物を
、乾燥窒素雰囲気中で１４５℃に加熱した。この反応混
合物に、Ｐｄ （ＰｈＣＮ） 、１Ｃ１２（２６ｍｇ）
およびトリフェニルホスフィン（３３ｎｇ）を含有する
触媒混合物を加え、これを１４５℃で１５時間加熱した
。分別蒸留（沸点、５５℃／６０トル）の結果、重量が
２゜０５ｇの２．２′−ビグランが生成し、収率は８０
％であった。生成物の特性解析を、’ＨＮＭＲｌならび
に赤外分光分析および、質量分析によって行った〇 実施例７ １０．４６ｇ （５０ミリモル）の塩化テレフタロイル
、１９．２ａ＋ｇのＰｄ （ＰｈＣＮ）２ Ｃ１２，２
６，２ｍｇのトリフェニルホスフィン、および１０ｍ１
の乾燥メシチレンを１６５℃に加熱し、９゜３６ｇ（５
０ミリモル）の１．２−ジクロ口テトラメチルジシラン
をかきまぜながら２時間にわたって加えた。攪拌および
加熱を２４時間継続し、その後混合物を冷却し、１５ｍ
１のペンタンで希釈した。これを次に一１０℃で数時間
冷却したところ、目的とする４、４′ −ビフェニルジ
カルボン酸塩化物が分離し、これをａ過によって除去し
、ペンタンで洗浄した。これをプロトン核磁気共鳴、赤
外分光分析、および質量分析によって同定した。
収量は１．４９ｇ、すなわち理論値の２１．４％であっ
た。
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）芳香環に結合した、あるいは芳香環内の少な
くとも１個の強力な電子吸引基を有する芳香族酸ハロゲ
ン化物と、少なくとも１種の次式▲数式、化学式、表等
があります▼ のポリシランとを、触媒量の少なくとも一種の遷移金属
触媒の存在下で反応させ、そして （Ｂ）工程（Ａ）で得られた混合物から、 ビアリール化合物を回収する工程を含み、 式中の各Ｒ′がそれぞれ独立に、ハロゲン、水素、約１
−１０個の炭素原子を含むアルキル基、約６−２０個の
炭素原子を含む芳香族基、約１−１０個の炭素原子を含
むアルコキシ基、および約６−２０個の炭素原子を含む
アリールオキシ基よりなる群から選ばれ、そしてｎが約
１−５０の範囲の整数である、ビアリール化合物の製造
方法。 ２、回収を、反応が実質的に完了した後に工程（Ａ）で
得られた混合物を冷却し、そして上記ビアリール化合物
をろ過によって単離することによって行う請求項１記載
の方法。 ３、回収工程がさらに、ろ過生成物を溶剤で洗浄する工
程を含む請求項２記載の方法。 ４、溶剤が、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、
およびアセトンよりなる群から選ばれる請求項３記載の
方法。 ５、芳香族酸ハロゲン化物対全ポリシランのモル比が、
少なくとも約１．１：１である請求項１記載の方法。 ６、ポリシランが、塩化アルキルと珪素との反応からの
副生物流である請求項１記載の方法。 ７、強力な電子吸引基が、ニトロ、無水物、ハロゲン、
イミド、アミド、シアノ、アシル、ハロゲン化カルボニ
ル、エステル、酸素、硫黄、および＞ＮＨよりなる群か
ら選ばれる請求項１記載の方法。 ８、強力な電子吸引基が、ニトロ、ハロゲン化カルボニ
ル、および無水物よりなる群から選ばれる請求項１記載
の方法。 ９、ｎが１、そしてＲ′基の少なくとも２つがメチル、
エチル、またはフェニルである請求項１記載の方法。 １０、ポリシランが、ヘキサメチルジシラン、１，２−
ジクロロテトラメチルジシラン、１，１，２，２−テト
ラクロロジメチルジシラン、１，１，２−トリクロロト
リメチルジシラン、１−モノクロロペンタメチルジシラ
ン、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求
項９記載の方法。 １１、ポリシランが、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエ
チルジシラン、ヘキサフェニルジシラン、および１，２
−ジフェニルテトラメチルジシランよりなる群から選ば
れる請求項９記載の方法。 １２、遷移金属触媒が、ビス（ベンゾニトリル）パラジ
ウム二塩化物、ビス（アセトニトリル）パラジウム二塩
化物、アリルパラジウム塩化物二量体、ビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム二臭化物、二塩化パラジウ
ム、炭素上のパラジウム、シリカ上のパラジウム、およ
びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１１記
載の方法。 １３、触媒が、芳香族酸ハロゲン化物の重量に基づいて
、約０．００１重量％−約１．０重量％存在する請求項
１２記載の方法。 １４、反応混合物がさらに、アミン、またはホスフィン
助触媒を含有する請求項１３記載の方法。 １５、助触媒が、芳香族酸ハロゲン化物の重量に基づい
て、約０．００１重量％−約１．０重量％存在する請求
項１４記載の方法。 １６、モル比で過剰な量の酸ハロゲン化物を使用し、反
応温度を約１６０°以上とし、そして、反応混合物がさ
らに中性無極性溶剤を含有する請求項１記載の方法。 １７、反応を溶剤なしで行う請求項１記載の方法。 １８、反応を、不活性雰囲気中で約１３０℃以上の温度
で行う請求項１記載の方法。 １９、反応を、中性無極性溶剤中で行う請求項１８記載
の方法。 ２０、溶剤が、トルエン、メシチレン、ノナン、キシレ
ン、アニソール、ジュレン、およびこれらの混合物より
なる群から選ばれる請求項１９記載の方法。 ２１、反応温度を約１６０℃以上とする請求項２０記載
の方法。 ２２、芳香族酸ハロゲン化物が、トリメリット酸無水物
酸塩化物である請求項１記載の方法。 ２３、芳香族酸ハロゲン化物が、３−ニトロベンゾイル
塩化物である請求項１記載の方法。 ２４、芳香族酸ハロゲン化物が、２−フラノイル塩化物
である請求項１記載の方法。 ２５、芳香族酸ハロゲン化物が、塩化テレフタロイルで
ある請求項１記載の方法。 ２６、芳香環に結合した、あるいは芳香環内の有効数の
電子吸引基を有する芳香族酸ハロゲン化物を、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリシラン還元剤を使用することによって、有効量の
少なくとも一種の金属触媒の存在下で還元カップリング
させる工程を含み、その際上記芳香環への珪素の付加を
最小とし、 式中の各Ｒ′がそれぞれ独立に、ハロゲン、水素、約１
−１０個の炭素原子を含むアルキル基、約６−２０個の
炭素原子を含む芳香族基、約１−１０個の炭素原子を含
むアルコキシ基、および約６−２０個の炭素原子を含む
アリールオキシ基よりなる群から選ばれ、そしてｎが約
１−５０の範囲の整数である、ビアリール化合物の形成
方法。 ２７、芳香族酸ハロゲン化物がトリメリット酸無水物酸
塩化物である請求項２６記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US18778388A | 1988-04-29 | 1988-04-29 | |
| US187,783 | 1988-04-29 | ||
| US331774 | 1989-04-03 | ||
| US07/331,774 US4952708A (en) | 1988-04-29 | 1989-04-03 | Method for preparing biaryl compounds |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0236132A true JPH0236132A (ja) | 1990-02-06 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0339455A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0236132A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996028401A1 (en) * | 1995-03-10 | 1996-09-19 | Sagami Chemical Research Center | Process for producing unsaturated organic compounds |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS61257992A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-11-15 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | ハロシリルアロイルハライドの製法 |
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1989
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- 1989-04-27 JP JP1106146A patent/JPH0236132A/ja active Pending
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0339455A2 (en) | 1989-11-02 |
| EP0339455A3 (en) | 1991-07-03 |
| US4952708A (en) | 1990-08-28 |
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