JPS6183192A - シリル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関連出願の表示 本発明は「シリル化芳香族イミドの製法」と題する１９
８４年９月４日付米国出願第６４７３０１＠と関連する
。

発明の背景 本出願萌、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ　）らのテトラ
ヘドロンレターズ（丁ｅｔｒａｈｅ＋ｊｒｏｎ　Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ　）　１６５３　（１９８０）にホされるよう
に、Ｐ−二ｈＵｌ＼ンゾイルクロリドのような活性化芳
香族アシルハライドを、シリル化反応物貿としてベキサ
メチルジシランを用いる脱カルボニル反応の結果、−酸
化炭素を失わせることにより、゛相当する芳香族シラン
に変換することかできた。しかし、ヤマモトらの反応の
主生成物が相当する芳香族シリルケトンであるので、芳
香族のシリル化は部分的にしか成功しないことも見出さ
れた。

本発明はヤマモトらに用いられたベキサメチルジシラン
の代わりに、式 ％式％ のハロゲン化ポリシランを、後で明らかにされる遷移金
属の有効量の存在下にあける式 （２）ｌ Ｒ１（ＣＸ）ｌｌｌ の芳香族アシルハライドとの反応において用いると、式 ％式％］ の有機シランを好収率で得られるという発見に基づいて
いる。式中Ｘはハロゲン基、ＲはＸ、水素、Ｃ（１−１
３）　１価炭化水素基、置換Ｃ−１価炭化水素基及びミ
Ｓ　ｉ　Ｏ３ｉ＝　　及び＝ＳｉＳＳｉ＝　の連結基を
形成しうる２価の一〇−１−Ｓ−及びそれらの組合せか
ら選ばれ、Ｒ１は炭化水素基、置換炭化水素基から選ば
れたＣ　　　の１価又は多価の芳香族有機基であり、Ｒ
２はＣの１価の有機基より選ばれ、ｎは１〜５０の整数
、ｍは１〜４の整数て必る。

発明の記載 本発明によって、 （Ａ＞有効量の遷移金属触媒の存在下で、式（２）の芳
香族アシルハライドと式（１）のハロゲン化ポリシラン
との間で反応を行なわける工程、及び （Ｂ）（Ａ）で得られる混合物より、式（３）の有機シ
ランを回収する工程 から成る式（３）の有機シランを製造する方法が提供さ
れる。

式（２）に含まれる芳香族アシルハライドをいくつか例
示すると塩化ベンゾイル、無水トリメリド酸塩化物、塩
化クロロベンゾイル、塩化アニソイル、塩化ニトロへン
ゾイル、塩化トルオイル、塩化シアノベンゾイル、塩化
ブロモベンゾイル、塩化ジメチルアミノベンゾイル、Ｎ
−ｎ−ブチルトリメリドイミド酸塩化物等の単官能性芳
香族アシルハライドがある。

式（２）に含まれる多官能性芳香族ポリアシルハライド
は例えば塩化テレフタロイル、塩化フタロイル、塩化イ
ソフタロイル等である。

式（３）に含まれる芳香族シランをいくつかあげるとフ
ェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロ
シラン、クロロフェニルジメチルクロロシラン、アニシ
ルジメチルクロロシラン、ニトロフェニルジメチルクロ
ロシラン、トリルジメチルクロロシラン、シアノフェニ
ルジメチルクロロシラン、４−ジメチルクロロシリルフ
タル酸無水物、Ｎ−ｎ−ブチル−４−ジメチルクロロシ
リルフタルイミド、ブロモフェニルジメチルクロロシラ
ン等がある。

式（１）中に含まれるポリシランの中には例えばクロロ
ペンタメチルジシラン、１，２−ジクロロテトラメチル
ジシラン、１，１−ジクロロテトラメチルジシラン、１
．１．２−トリメデルトリクロロジシラン、１．１．２
．２−テトラクロロジメチルジシラン、ヘキサクロロジ
シラン、１゜２−ジブロモテトラメチルジシラン、１，
２−ジフルオロテトラメチルジシラン、１，１，２，２
゜４．４．’５．５−オクタメチルー１．２．４．５＝
テトラシラーシクロヘキサシロキサン、１−クロロノナ
メチルテ］〜ラシルー３−オキサン、１゜２−ジクロロ
−１，２−ジフェニルジメチルジシラン等がある。

式（１）及び（３）のＲ及びＲ２に含まれる基は例えば
Ｃ（１−８）アルキル基（メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル等）、クロロブチルトリフルオロプロ
ピル、シアノプロピル並びに以下にＲ１として定義され
ると同じ１価アリール基及び置換１価アリール基である
。

式（２）及び（３）のＲ１に含まれる１１１Ｔ＋芳香族
基及び置換芳香族基には、フェニル、キシリル、トリル
、ナフチル、ハロゲン化芳香族基（クロロフェニル、ジ
クロロフェニル、トリクロロフェニル等、フルオロフェ
ニル、ジフルオロフェニル等ブロモフェニル、ジブロモ
フェニル等）、ニトロ及びポリニトロ芳香族基及びアリ
ールニーデル基（例えばアニソイル、エトキシフェニル
、プロポキシフェニル、ジフェニルエーテル）がある。

さらにＲ１に含まれる置換芳香族基には例えばシアノフ
ェニル、ポリシアノフェニル及びフタルイミド基がある
。

式（３）に含まれる好ましい有機シランの例としては以
下の式によって示されるハロゲン化シルアリーレンがあ
る。

Ｒ３Ｒ３ （４）　　　ＸＳｉ　−Ｒ’　−３ｉ　ＸＲ３Ｒ３ （式中Ｒ３は上記Ｒ及びＲ２で定義された１価の基及び
置換された１価の基で、同じでも異なっていてもよく、
Ｒ４に含まれる基はＣ（６−１３）　２価芳香族基及び
置換Ｃ２価芳香族基でおり、例えばフェニレン、キシリ
レン、トリレン、ナフチレン及びそれらのハロゲン化誘
導体があり、Ｘは前に定義された通りである） 特に好ましいハロゲン化ジルアリーレンは塩化シルフェ
ニレン即ち１．４−（ビス−クロロジメチルシリル）ベ
ンゼンである。これらのシルフェニレン化合物の合成は
以下の式で示されるように、塩化テレフタロイル及び１
，２−ジクロロテトラメチルジシランから行なわれる。

本発明の実施に用いられる遷移金属触媒にはヒスベンゾ
ニトリルパラジウムニ塩化物、ビスアセトニトリルパラ
ジウムニ塩化物、アリルパラジウム塩化物二量体、ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムニ臭化物、ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムよう化物、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジ
ウム塩化物、ビス（ジフェニルメチル）ボスフィンパラ
ジウムニ塩化物、炭素上のパラジウム、シリカ上のパラ
ジウムが含まれる。さらにロジウム、イリジウム、コバ
ルト、白金及びその他の第■族金属の鏡体も用いられる
。好ましい遷移金属触媒はヒスベンゾニトリルパラジウ
ムニ塩化物である。

アミン又はホスフィン助触媒例えばトリメチルアミ６ン
、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン
、トリフェニルホスフィン、トリーｐ−トリルホスフィ
ン、トリー〇−アニシルホスフィン、トリメチル又はト
リブチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィンを
使用して脱カルポール化を容易にしうる。

遷移金属触媒の有効ｍとは式（２）の芳香族アシルハラ
イドの重量に対して０．０５ｔｆｆｉ％〜０゜１５重ω
％である。助触媒の有効量は芳香族アシルハライドの重
量に、対して０．１０重量％〜０゜３０Φ屯％である。

本発明の実施においては、有効量の遷移金属触媒の存在
下で式（１）のハロゲン化ポリシラン及び式（２）の有
機酸ハロゲン化物の間で反応を開始する。反応は種々の
条件で行なわれる。例えば反応物質を、不活性雰囲気中
溶媒の不在下で又は約１００〜３００　’Ｃより高い沸
点を有する非反応−１生溶媒中でかく拌しながら、望む
温度に加熱する。

例えばＯ−キシレン、アニソール、メシチレン、非ハロ
ゲン化芳香族又は脂肪族溶媒か使用できる。

また、重合体保持材料に結合した遷移金属触媒を含む層
上にガス状反応物質を通すことにより気相で反応を行な
わせることも可能である。反応を行なうのに用いられる
その他の操作は、反応物質を熱した非反応性の溶剤に溶
かして、あるいは反応物質か相溶性であれば反応物質を
そのまま重合体結合触媒の上に通過させる液体流動装置
である。

有機酸ハロゲン化物である式（２）中のｍの値により、
そしてハロゲン化ポリシランが単官能性ハロポリシラン
であるか多官能性ハロポリシランであるかによって、ハ
ロゲン化ポリシランと有機酸ハロゲン化物のモル比は広
く変化する。有機アシルハライド１モルにつきハロゲン
化ポリシラン中のけい素を少くとも２グラム原子供給す
るのに十分なハロゲン化ポリシランを用いることが必要
である。

ハロゲン化ポリシランと有機アシルハライド間で反応を
行なう際に用いられる温度は、前述のように反応物質の
性質と有機溶媒を用いるか又は用いないか等の使用条件
に応じて、例えば１１０〜３００’Ｃてあり、好ましく
は１３５〜１４５℃である。

本発明の実施によって製造されるハロゲン化有機シラン
はジルアリーレンシランジオール、それより得られるジ
ルアリーレンシロキサン重合体、ビス（シロキサン無水
物）、ビス（シロキサンイミド）等のような有用な種々
の中間体に加水分解することができる。

当業者か本発明をよりよ〈実施できるように次の実施例
を示すが、説明のためであり限定するためでばない。部
はすべて重量による。

実施例１ 無水トリメリド酸塩化物２０ｇ　（９，５ｘ１０−２モ
ル）及び１．１，２．２−テトラクロロジメチルジシラ
ン２３ｇ　（０，１モル）の混合物を約１３５℃の温度
の均質な溶液が得られるまで乾燥チッ素雰囲気下でかく
拌しながら加熱する。

ヒス（ベンゾニトリル）パラジウム塩化物１２３１１１
ｇ（０，５モル％）及びトリフェニル小スフィン２５０
ｍＣ！（１モル％）の共触媒混合物を次に加えると、赤
色の溶液が生成し、反応混合物より一酸化炭素が発生す
る。反応温度は１４０〜１５０’Ｃに維持され、メチル
トリクロロシランを連続的に反応液より除去する。２時
間後定四的収率でメチルトリクロロシラン（１４，１（
］　）が得られる。

次に反応混合物を蒸留し、１７０〜１７４°Ｃ，Ｏ。

０１トルの沸点を有する４−ジクロロメチルシリルフタ
ル酸無水物を１０ｇ、即ち４１％の収率で得る。透明な
粘稠油状物である。ざらに生成物の同定をＮＭＲ及びＩ
Ｒスペクトルにより行なう。

元素分析は理論計算値二Ｃ９Ｈ６０３５ｉＣｆｚ　　：
２５９．９４６３、測定値：２５９．９４６４である。

４−ジクロロメチルシリルフタル酸無水物２ｇを塩化メ
チレン２０１！中に溶かし、得られる溶液を水２０ｘ１
に加える。得られる混合物を２時間急速にかく拌する。

有機相を回収し、得られる物質より１２０’Ｃで３０分
間有機溶媒を真空排気すると、透明なガラス状固体が得
られる。生成物は■Ｒ分析に塁づき、けい素に無水フタ
ル酸の基が化学的に結合したメチルシロキサン樹脂であ
る。メチルシロキサン樹脂は複合材料を製造するための
カップリング剤として有用である。

実施例２ 無水トリメリド酸塩化物１０（］　　（４，７６ｘ１０
−”Ｅル）及び１，２−ジクロロテトラメチルジシラン
９！ＩＩ　　（５Ｘ１０−２モル）の混合物を、約１３
５℃の均質な溶液が得られるまで乾燥チッ素雰囲気下で
加熱する。ビス（ベンゾニトリル）パラジウム塩化物９
１ｍｇ（０，５モル％）及びトリフェニルホスフィン１
２４−ｍｇ（１，０モル％）を次に加える。得られる溶
液は透明な赤色であり、触媒を加えると混合物から一酸
化炭素か分離する。

７０’Ｃの沸点をｈするジメチルクロロシランを５゜８
ｇ集めるまで連続的に除去する。生成物が９７％の収率
て１１られる。生成物の製造方法に基づいて生成物はジ
メチルクロ１０シリルフタル酸無水物である。ざらにＩ
Ｒ及びＮＭＲスペクトルにより同定を行なう。

水０．４３１１１を含むテトラヒドロフラン溶液５０１
１ｊをジメチルクロロシリルフタル酸無水物に加える。

生成する溶液を減圧下３時間室温においてかく拌し、Ｈ
ＣＩ！を生成するにつれ除去する。テトラヒドロフラン
を蒸発させ、１：１のトルエン／ノナン溶液１００１ｆ
に代える。加熱により結晶性固体が生成する。得られる
溶液を触媒を含む着色油状物質からデカントする。再結
晶によって、１３４〜１３５°Ｃの融点をもつ無色の針
状物質として１．３−ビス（４−フタル酸無水物）−テ
トラメチルジシロキサンを８．１！；ｌ、即ら８０％の
収率で得る。生成するビス（シロキサン無水物）は、有
用な絶縁材料であるシリコーンポリイミドブロック重合
体の製造にとって重要な中間体である。

上記の手順に従って、トリメリド酸無水物酸クロリド１
５００グラム（７，１３モル）と１，２−ジクロロテト
ラメチルジシラン１４９０グラム（７，４８モル）を含
む反応混合物をそのまま窒水雲囲気中で１４５°ＣＴ：
′撹拌した。混合物が均質となつＩこところで、ヒ゛ス
（ペンゾニトリルンパラジ【クム塩化物１．６５グラム
（４，３Ｘ１’Ｏ−３モル、６０　ｏｐｐｍ　）　！３
よびトリフェニルホスフィン２．２４グラム（８，５４
ｘ１０−３モル、１２００ｐｐｍ）を入れた。−酸化炭
素ガスの激しい発生が起ざ、夏で熱が伴なった。外部か
らの熱を減らして１４０−１５０℃の一定の反応温度を
維持した。

沸点６９−７０℃のジメチルジクロロシランを形成とｒ
ｆｉｌ　峙に反応α合物から連続的に除いた。１４５ｉ
５０℃で１５時間後カスの発生は止み、ガスク［１マド
グラ７分析によって４−クロロジメチルシリルフタル酸
無水物への９３％の転換が示された。粗生成物は又ジメ
チルジクロロシランもかなりのｍで含んでおり、これを
減圧下で取り出してドライアイス／アセトントラップに
凝縮させた。

ガスクロマ１〜グラフ分析によって揮発性クロロシラン
類の完全な除去が示された時点で、乾燥テトラヒドロフ
ラン２リツトルを加えて油状生成物を溶解し、水６４．
２ｉｆを３時間にわたって滴下し、その間溶液を２５℃
に保った。気体状のＨＣｌを減圧下で系より除いた。室
温で５時間撹拌後、生成物を溶液から析出させた。粗生
成物を炉別し、炉液から真空で溶媒を除去して生成物の
別の部分を与えた。２つの部分を組み合わせて熱いトル
エンに溶かした。冷却すると結晶質の１．３−ビス（４
−７タル酸無水物）−テトラメチルジシＬ１キサン１１
８５グラム（単離収率７８％）を与えた。

実施例３ 塩化テレフタロイル１．０ｇ　（４，９ミリモル）、１
，２−ジクロロテトラメチルジシラン３．７ａ　　（１
９，６ミリモル）、ビス＝（ベンゾニトリル）パラジウ
ムニ塩化物１８７ａ＋ａ（５モル％）及びトリフェニル
ホスフィン２５６ｍｑ（１０モル％）から成る混合物を
乾燥チッ水雲囲気下で１４０℃に熱する。最初黄色の溶
液である混合物が濃い赤色に変わる。４時間の加熱後、
ＧＣ分析により示されるように、１，４−ビス（ジメチ
ルクロロ）ベンゼンが定罪的収率で得られる。１，４−
ヒス（ジメチルクロロ）ベンゼンの同定を、コーリイ（
じｏｒｅｙ　）らのＪＡＣ３，８５，２４３０（１９６
３）の操作によって１，４−ヒス−（ジメチルシリル）
ベンゼンをトリフェニルクロロメタンで塩素化し’］’
：ｔられる基準試料と比較することにより行なう。　　
　゛ 実施例４ 塩化Ｐ　シアノベンゾイル１０（］　　（６Ｘ１０−２
しル）及び１，２−ジク【コｒコテトラメチルジシラン
１５ｑ　　（１，２５モル）を含む反応混合物を、溶液
か均質になるまで１３５℃に加熱°する。ビス（ベンゾ
ニトリル）パラジウムニ塩化物２００ｍｇ（１−［ル％
）及びトリフェニルホスフィン２７４ｍ（Ｊ（２モル％
斧を含む共触媒混合物を次に加える。

−酸化炭素ガスの発生がすぐに始まり、反応液を１４０
°Ｃにおいて１２時間加熱し、その間ジメチルジクロロ
シランを連続的に除去する。減圧蒸留によりｂρ９３℃
１０．１トル、ｍ０４０〜４３℃の４−クロロジメチル
シリルベンゾニトリルが７ＣＩ　　（６０％の単離収率
）得られる。低融点で感湿性の高い固体の形態をした生
成りロロジメチルシワルベンゾニトリルを、Ｍ色の液体
の形態をした相当する１、３−ビス（４−ベンゾニトリ
ル）−テトラメチルジシロキサンに加水分解する。さら
にジシロキサンの同定をＮＭＲとＩＲスペクトルにより
行なう。

実施例５ 加熱、撹拌式滴下漏斗、１０％のパラジウム活性炭上に
パラジウム１０％を担持したもの２、Ｏりを含む加熱さ
れ、支持された触媒層（総パラジウムｌＪ＋４．５％）
、通気孔、−１化炭素及び揮発性シラン単ｍ体用の各捕
集貯蔵容器及びシリル化芳香族化合物の捕集器から成る
重力流動式連続反応容器を用いる。無水トリメリド酸塩
化物（１００，４，８Ｘ　１０’　七ル）及（７１，２
−ジクロロトラメチルジシラン（１３ｇ、６．９ｘ１０
−２モル）を滴下漏斗に入れ、かく拌し１４０°Ｃに熱
して溶液を均質にする。次いで混合物を、２１０°Ｃに
熱した触媒層に１ｉｆ１５分の速度で入れる。

ＣＯガスの発生がみられ、ジメチルジクロロシラン３．
５ｇ　（５７％理論収率）が側部貯蔵器に集められる。

底部容器に捕集された物質の分析により、ジメチルジク
ロロシラン、４−クロロジメチルシリルフタル酸無水物
７７％及び未反応無水トリメリド酸塩化物１２％を含む
ことがわかる。総転化率は８９％である。

実施例６ ペンゾイルクロリド２．９３グラム（２，ｌＸ１０−２
モル）および１．２−ジクロロテトラメチルジシラン５
グラム（２，２ｘ１０−２モル）の混合物をそのまま乾
燥窒素雰囲気中で１４０℃に加熱した。ビス（ベンゾニ
トリル）パラジウム塩化物８ミリグラム（２，０８Ｘ１
０−５モル、１２７０ｐｐｍ＞とトリフェニルホスフィ
ン１１ミリグラム（４，２Ｘ１０−’モル、２５ｏｏｏ
ｐｍ＞の触媒混合物を入れたところ、気体の一酸化炭素
が発生した。反応混合物は１４０℃に２０時間加熱した
。混合物を次いで蒸留して、ｂ、Ｄ、６８−７２°Ｃの
ジメチルジクロロシラン２．４６グラム（収率９１％）
とす、　ｐ、　８５°Ｃ／２０トルのフェニルジメチル
クロロシラン３．１２グラム（収率８７％）が１ｑられ
た。

実施例７ 実施例６の手順に従って、次式によって示されるように
、アリールアシルクロリドの脱カルボニル化によって、
一連の追加のシリル化芳香族有機物質を調整した。

Ｒ５およびａは以下に定義する。

％単離 Ｒ５旦　　　転換率　　収率 ０−ＣＨ３１１７１３ ｍ−ＣＨ３１１００４７ ρ−ＣＨ３１１００５８ ｏ−Ｃ１１５０２５ ｍ−Ｃ１１８３７３ ｐ−ＣＩ　　　　　　　　　１　　　　７５　　　８６
ｏ−ＯＭｅ　　　　　　　　１　　　１００　　　３２
ｍ−ＯＭｅ　　　　　　　　１　　　　８７　　　７１
ｐ−ＯＭｅ　　　　　　　　ｉ　　　　　６１　　　５
２１（１当量）　　　４４　　　１９ ｍ−ＧＯＣＩ　　　　１（１当ｉ）　　　８６　　　６
１１（１当量）　　　９１　　　８３ ％単離 旦５　　　　　　旦　　　暫逸季　　収率ｏ−ＣＯＣｌ
　　　　１（２当量）ＮＤＮＤｍ−ＣＯＣＩ　　　　１
（２当ｌ）　　　ｂ　　　　６６Ｄ−ＣＯＣＩ　　　　
１（２当ｆｆ１）　　　　ｂ　　　　６３ｍ−ＮＯ２１
１００７４ ｐ−ＮＯ２１１００７２ １）−ＣＮ　　　　　　　　１　　　　８７　　　７７
３．４酸無水物 （トリメリド）　　　　　　１　　　１００　　　８３
３．４酸無水物 Ｎ−ブチルイミド （トリメリドイミド）　　　１　　　１００　　　８１
本（ｂ）は完全に転化したことを意味する。

（ＮＤ＞は測定しなかったことを意味する。

（＊〉は収率をカスクロマトグラフで測定したことを意
味する。

実施例８ テレフタロイルクロリド１００グラム（０，４９モル）
およびｓｙｍ−テトラクロロジメチルジシラン１１６グ
ラム（０，５１モル）の混合物を乾燥窒素雰囲気中で１
４５°Ｃに加熱した。溶液が均質になった後、パラジウ
ム（１２−３０メツシユカーボンに１％装填）５．３グ
ラム（０，１モル％）を入れ、−酸化炭素の発生を開始
させた。混合物を６８−７１℃の温度に維持してメチル
トリクロロシランを連続的に除いた。１４５℃で２４時
間後、第２の触媒分５．３ｇを入れ、４８時間後に同様
に触媒を装入した。混合物を１×５℃で更に７２時間加
熱した。混合物を分留したところす、ｐ、１２６℃／３
トルのｐ−ジクロロメチルシリルベンゾイルクロリド６
２グラム（単離収率５０％）をｇ（３液体として得た。

その同定は、更にＮＭＲとＩＲスペクトルで確認した。

ｐ−ジクロロメチルシリルベンゾイルクロリド５グラム
（１，９７Ｘ１０−２モル）と溶ｔＪＪＡ５０ｉアを含
むエーテル溶液を室温で撹拌し、これに水０゜４１！を
加えた。得られた混合物を室温で１５分撹拌した。溶媒
を除去すると、側鎖にヘンジイルクロリドとメチル基を
含むシリコーン液体３．５４グラム（単離収率９２％）
が（ｑられた。生成物の同定は更にＩＲスペクトルで確
認した。

大塵■ユ テレフタロイルクロリド５０グラム（０，２５モル）と
ｓｙｍ−テトラクロロジメチルジシラン１１６グラム（
０，５１モル）の混合物をそのまま乾燥窒素雰囲気中で
１４５℃に加熱した。混合物が均質になったところで、
スチームで活性化した４−８メツシユ、木粉炭素上に５
％装填したパラジウム１０．６グラム（１モル％）を入
れて一酸化炭素を発生させた。形成されたす、ｐ、６８
−７１°Ｃのメチルトリクロロシランを蒸留によって連
続的に除去した。反応の完了はガスクロマトグラフ分析
で決定した。分留によって、］、］４−ビスージクロロ
メチルシリルベンゼを１ｑた。

実施例１０ ヘキサクロロジシラン２０グラム（７，４３ｘ１０−２
モル）とトリメリド酸無水物酸クロリド１５．７グラム
（７，４３Ｘ１０−２モル）を含む反応混合物をそのま
ま乾燥窒素雰囲気中で１４５°Ｃに加熱した。混合物が
均質になったところで、スチームで活性化された４−８
メツシユの水粉カーボン上に５％装填されたパラジウム
１．５８グラム（１モル％〉を入れて一酸化炭素を発生
させた。

次いて、混合物全体を１４５−１５０℃に１０時間加熱
した。

冷へ〇後、触媒を’ｒ濾過して除き、炉液を蒸留して実
質的収量の４−トリクロロシリルノタル酸無水物を得た
。この化合物の同定は更にＩＲスペクトルとＶり指スペ
クトルで確認した。

上記実ｈＬｈ　ｆｐｌは、本発明のシリル化方法の実施
に用いられる非常に多くの変形のうちの少数に係るにり
ぎないが、本発明か広範な種類の式（１）で示されるハ
ロゲン化ポリシラン、式（２）で示される有機アシルハ
ライド及びこれらの実施例の前の記載に示された遷移金
属触媒の使用に係ることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）有効量の遷移金属触媒の存在下で、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の芳香族アシルハライドと式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のハロゲン化ポリシランの間で反応を行なわせる工程、
   及び （Ｂ）その後（Ａ）で得られる混合物から有機シランを
   回収する工程から成る、式 Ｒ＾１［−Ｓｉ（Ｒ＾２）＿２Ｘ］＿ｍ の有機シランを製造する方法。 （但しＸはハロゲン基、ＲはＸ、水素、Ｃ＿（＿１＿−
   ＿１＿３＿）１価炭化水素基、置換Ｃ＿（＿１＿−＿１
   ＿３＿）１価炭化水素基及び▲数式、化学式、表等があ
   ります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼の連結
   基を形成しうる２価の−Ｏ−、−Ｓ−およびこれ等の混
   合物より選択され、Ｒ＾１は炭化水素基及び置換炭化水
   素基より選ばれたＣ＿（＿１＿−＿２＿０＿）の１価又
   は多価有機基であり、Ｒ＾２はＲに含まれる１価の基か
   ら選ばれ、ｎは１〜５０の整数、そしてｍは１〜４の整
   数である） ２、ハロゲン化ポリシランが１，１，２，２−テトラク
   ロロジメチルジシランである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、有機アシルハライドが無水トリメリト酸塩化物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、有機アシルハライドが塩化テレフタロイルである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、ハロゲン化ポリシランが１，２−ジクロロテトラメ
   チルジシランである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、遷移金属触媒がビス−（ベンゾニトリル）パラジウ
   ム塩化物及びトリフェニルホスフィンから成る共触媒で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、連続法で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８、遷移金属触媒が炭素上のパラジウムである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９、４−クロロジメチルシリルフタル酸無水物、４−ジ
   クロロメチルシリルフタル酸無水物、４−トリクロロシ
   リルフタル酸無水物、Ｎ−ブチル−４−クロロジメチル
   シリルフタルイミド、Ｎ−ブチル−４−ジクロロメチル
   シリルフタルイミド、Ｎ−ブチル−４−トリクロロシリ
   ルフタルイミド、２−クロロジメチルシリルベンゾイル
   クロリド、２−ジクロロメチルシリルベンゾイルクロリ
   ド、２−トリクロロシリルベンゾイルクロリド、３−ク
   ロロジメチルシリルベンゾイルクロリド、３−ジクロロ
   メチルシリルベンゾイルクロリド、３−トリクロロシリ
   ルベンゾイルクロリド、４−ジクロロメチルシリルベン
   ゾイルクロリド、４−トリクロロシリルベンゾイルクロ
   リドからなる群から選ばれる有機シラン。 １０、４−クロロジメチルシリルフタル酸無水物である
   特許請求の範囲第９項記載のシラン。 １１、４−ジクロロメチルシリルフタル酸無水物である
   特許請求の範囲第９項記載のシラン。 １２、４−トリクロロシリルフタル酸無水物である特許
   請求の範囲第９項記載のシラン。 １３、Ｎ−ブチル−４−クロロジメチルシリルフタルイ
   ミドである特許請求の範囲第９項記載のシラン。 １４、Ｎ−ブチル−４−ジクロロメチルシリルフタルイ
   ミドである特許請求の範囲第９項記載のシラン。 １５、Ｎ−ブチル−４−トリクロロシリルフタルイミド
   である特許請求の範囲第９項記載のシラン。 １６、２−クロロジメチルシリルベンゾイルクロリドで
   ある特許請求の範囲第９項記載のシラン。 １７、２−ジクロロメチルシリルベンゾイルクロリドで
   ある特許請求の範囲第９項記載のシラン。 １８、２−トリクロロシリルベンゾイルクロリドである
   特許請求の範囲第９項記載のシラン。 １９、３−クロロジメチルシリルベンゾイルクロリドで
   ある特許請求の範囲第９項記載のシラン。 ２０、３−ジクロロメチルシリルベンゾイルクロリドで
   ある特許請求の範囲第９項記載のシラン。 ２１、３−トリクロロシリルベンゾイルクロリドである
   特許請求の範囲第９項記載のシラン。 ２２、４−ジクロロメチルシリルベンゾイルクロリドで
   ある特許請求の範囲第９項記載のシラン。 ２３、４−トリクロロシリルベンゾイルクロリドである
   特許請求の範囲第９項記載のシラン。