JPS61257992A - ハロシリルアロイルハライドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はハロシリルアロイルハライドの製造法及びハロ
シリルアロイルハライドを出発物質とするテトラオルガ
ノジシロキサンビスアロイルエステルの製造及び同じく
アロイルハライド末端基をもつポリジオルガノシロキサ
ンの製造に関するものである。

従来の技術 本発明者自身の１９８４年９月４０付出願に係る米国特
許出願５Ｎ６４７３３２号明細書に記載されるごと（、
ハロゲン化ポリシラン、たとえば１．２−ジクロルテト
ラメチルジシラン、はパラジウム触媒の存在下で塩化テ
レフタロイルと反応させることによって１．４−（ビス
−クロルジメチルシリル）−ベンゼンを与え得る。本発
明者は脱カルボニル反応により芳香族シリルケトンを含
まない生成物を製造し得ることを知見した。

本発明は塩化テレフタロイルをパラジウム触媒の存在下
に実質的に当量の１．２−ジクロルテトラメチルジシラ
ンと反応させるとパラ−クロルジメチルシリルベンゾイ
ルクロリドが唯一の反応生成物として得られるという本
発明者の知見に基づくものである。この結果は当量の１
，２−ジクロルテトラメチルジシランと塩化テレフタロ
イルとの前記反応は、純粋に統計学的基準によれば約２
５モル％の塩化テレフタロイル、約５０モル％のパラ−
クロルジメチルシリルベンゾイルクロリド及び約２５モ
ル％の１，４−ビス（クロルジメチルシリル）ベンゼン
の混合物を与え得るという点からみて、きわめて驚くべ
きことである。

発明の要旨 第一の本発明によれば、つぎの工程： （１）実質的に当量の芳香族ポリアシルハライドと珪素
に結合されたハロゲン基をもつ有機ハロポリシランとを
有効量の還移金属触媒の存在下で反応させ； （２）ついで工程（１）の混合物からハロシリルアロイ
ルハライドを回収する； 工程からなるハロシリルアロイルハライドの製造法が提
供される。

発明の詳細な開示 ハロシリルアロイルハライドの製造のための本発明の実
施に使用し得る芳香族ポリアシルハライドはたとえば塩
化テレフタロイル、塩化イソフタロール、塩化フタロイ
ル、二塩化ジフェン酸である。

本発明の実施に使用し得るハロポリシランの例はクロル
ペンタメチルジシラン、１．２−ジクロルテトラメチル
ジシラン、１，１−ジクロルテトラメチルジシラン、１
，１．２−１−リメチルトリクロルジシラン、１．１．
２．２−テトラクロルジメチルジシラン、ヘキサクロル
ジシラン、１゜２−ジブロムテトラメチルジシラン、１
，２−ジフルオルテトラメチルジシラン、１，１．２，
２゜４．４，５．５−オクタメチル−１，２，４，５−
テトラシラーシクロヘキサシロキサン、１−クロルノナ
メチルテトラシル−３−オキサン等である。

本発明の実施に使用し得る還移金属触媒の例としては、
ビスベンゾニトリルパラジウムジクロリド、ビスアセト
ニトリルパラジウムジクロリド、アリルパラジウムクロ
リドニ量体、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ムジブロミド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウムヨーダイト、炭素上に担持されたパラジウム、シリ
カ上に担持されたパラジウムをあげることができる。ロ
ジウム、イリジウム、コバルト、白金及びその他の第■
族金属の錯体のような別の錯体も使用することができる
。

ハロシリルアロイルハライドの製造に際しては、実質的
に当量の芳香族ポリアシルハライドと有機ハロポリシラ
ンとを有効量の還移金属触媒の存在下で約り１０℃〜約
３００℃の範囲の温度に加熱する。触媒の有効量は反応
混合物１部当り触媒０゜００１〜０．１部程度である。

反応は不活性雰囲気、たとえば窒素雰囲気下で行なうこ
とが好ましい。ハロシリルアロイルハライドの回収は反
応混合物の分留によって行なうことができる。

ハロシリルアロイルハライドの製造のほかに、本発明は
さらにか−るハロシリルアロイルハライドの反応生成物
の製造法を提供するものである。

たとえば、ハロシリルアロイルハライド１モル当り水１
／２モルをつぎの反応式（１）に従って反応させること
によってハロアロイルテトラオルガノジシロキサンを製
造し得ることが認められた。

０　　　　　０　　ＲＲ０ ＲＲ （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒはハロゲン、−価Ｃ炭
化水素及び置換Ｃ−価炭化水 索基から選んだ基であり、そしてＲ１はＣ（６−１３）
二価芳香族基から選んだ基である）。

Ｒの定義に包含される基はたとえばクロル；Ｃアルキル
基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル；ハロ
アルキル基、たとえばクロルエチル：Ｃアリール基、た
とえばフエニル、トリル、キシリル；及びハロゲン化ア
リール基、たとえばクロルフェニル基である。Ｒ１の定
義に包含される基はたとえばフェニレン、トリレン、キ
シリレン及びナフチレン基である。基Ｘの例はクロル、
ブロム及びフルオルである。

上記したジシロキサンに加えて、本発明によれば、シラ
ノール末端ポリジオルガノシロキサンとハロシリルアロ
イルハライドとを反応させることによって約７個〜約２
０００個の化学的に結合されたジオルガノシロキシ単位
ををする対応するハロアロイル末端ポリジオルガノシロ
キサンを製造することができる。ハロシリルアロイルハ
ライドの珪素原子に結合されたハロゲン及びシラノール
末端ポリジオルガノシロキサンのシラノールの実質的に
当量を与えるに十分なハロシリルアロイルハライドを使
用する（つぎの反応式（２）参照）。

ＯＲ２Ｒ２ Ｘ　（Ｒ）　２ＳＬＲ’　ＣＸ＋ＨＯ［ＳＬＯ］　ｎ　
　５ＬＯＨ−ンＲＲ ＩＩ　　　　　Ｉ　　　　Ｉ　　　ＩＩＸＣ”　　　　
　　［ＳＬＯコ　。　ＳＬＲ’　　ＣＸ２　　Ｒ２ （式中、Ｒ５Ｒ１及びＸは前記の意義を有し；Ｒ２ハＣ
（１−１３）−価炭化水素基及ヒ置換ｃ（１−１３）−
価炭化水素基から選んだ基でありそしてｎは７〜２００
０の整数である）。

本発明者はさらにハロシリルアロイルハライドを過剰量
の水性アルカノール、たとえばメタノール中に導入する
とっぎの反応式（３）に示すごとく定量的収率で対応す
るビスアロイルエステルテトラオルガノジシロキサンを
与え得ることを認めた。

ＯＯＲ （式中、ＲＳＲ’及びＸは前記の意義を有しそしてＲ３
はＣ（１−８）アルキル基である）。

所望ならば、対応するアルキルエステルアロイル末端ポ
リジオルガノシロキサンを、」１記のビス（テトラオル
ガノジシロキサン）ビス（アロイルエステル）とシクロ
オクタオルガノテトラシロキサンとを用い、酸触媒の存
在下に高温で平衡化反応させる標準的平衡化技術によっ
て製造することができる。

つぎに本発明の実施を当業者によりよく理解せしめるた
めに本発明を実施例によって説明するが、これらは何隻
本発明を限定するものではない。実施例中、すべての部
は重量部を表わす。

実施例１ 塩化テレフタロイル４５．３ｔ　（０，２２モル）及び
１，２−ジクロルテトラメチルジシラン５１ｔ（０，２
６モル；純度９４％）の混合物をそのまま窒素雰囲気下
で撹拌しかつ１４０℃に加熱して均質溶液を形成した。

この混合物に、撹拌下に、（ビス（ベンゾニトリル）パ
ラジウムクロリド１００ｍｇ及びトリフェニルホスフィ
ン２２０ｍ　ｇを添加した。この混合物から一酸化炭素
が直ちに発生し、これを１４０℃で１２時間の反応期間
の量水置換によって監視した。２時間後、ジメチルジク
ロルシランを反応混合物から連続的に留去した。ついで
反応混合物を分留してパラ−クロルジメチルシリルベン
ゾイルクロリド３８牙（収率７３％）を清澄液体として
得た。その沸点は８９℃１０．１）ルであった。生成物
はさらにＮＭＲ及びＩＲにより確認した。

実施例２ 試薬級メタノール（水含量２−５％）５０ｙｆ中の４−
クロルジメチルシリルベンゾイルクロリド３°）　（１
，２９Ｘ１０うモル）の溶液を室温で２時間撹拌した。

発熱反応が生起した。メタノール溶剤を真空下で除去し
て油状固体残渣を得た。この固体をペンタンから再結晶
した。かくして融点６０−６１．５℃をもつ針状無色結
晶状生成物２゜５２）（収率９７％）を得た。採用した
製造法に基づいて、この生成物は１．３−ビス（ｐ−メ
チルベンゾエート）テトラメチルジシロキサンであった
。この生成物はさらにそのＮＭＲ及びＩＲスペクトルに
よって確認した。

オクタメチルシクロテトラシロキサン５．５２’）　（
１，８７Ｘ１０ゝモル）の５０１１　トルエン溶液を還
流まで加熱した。溶剤７猷を除去してこの環式シロキサ
ンを乾燥した後、溶液を６７℃に冷却しそして１，３−
ビス（ｐ−メチルベンゾエート）テトラメチルジシロキ
サン０．　７５＞　（１゜８７Ｘ１０−３モル）、トリ
フリックアンハイドライド５μｍ及び水１μｐを該混合
物中に導入した。

ついで混合物を６７℃に１０時間加熱した。混合物を室
温まで冷却した後、これに塩化メチレン７５１！及び無
水酸化マグネシウム３００Ｉ１ｇを添加して溶液を中和
させた。ついで、この溶液をカーボンブラックで脱色し
、−過しそして溶剤を真空下で除去した。得られる粗生
成物を０．０１トルの圧力下で１００℃に６時間加熱し
て揮発性シロキサン生成物を取出した。生成物を冷却し
て２゜７７（収率４３％）の生成物を得た、製造法及び
そのＮＭＲに基づいて、清澄粘稠生成物は平均２９個の
ジメチルシロキシ単位をもちかつメチルベンゾエートを
末端基として有するポリジメチルシロキサンであること
が確認された。この生成物はさらにＩＲによっても確認
された。

実施例３ 無水トルエン１５０１１中に溶解された平均約５００個
の化学的に結合されたジメチルシロキシ単位をもつシラ
ノール末端ポリジメチルシロキサン４５２の溶液をｐ−
クロルジメチルシリルベンゾイルクロリド４０′）に室
温で添加した。２０トルの一定の減圧を保持してＨｃｌ
ガスの除去を促進せしめた。添加完了後、撹拌下にある
混合物をさらに２時間撹拌して反応を完結させた。つい
でトルエンを蒸発によって混合物から除去した。かくし
てシリコーン液体及び過剰のクロルシランからなる二相
混合物を得た。このクロルシランを除去しそして残存物
質を０．１トルの減圧下で１２０　”Ｃに加熱した。製
造法に基づいて、式： ％式％（３ （式中、ｎは約５００である）をもつポリジメチルシロ
キサンで得られた。この生成物はＩＲ及びプロトンＮＭ
Ｒによって確認された。

平均約１６５個の化学的に結合されたジメチルシロキシ
単位をもちかつ初期粘度が２８８０センチボイスである
シラノール末端ポリジメチルシロキサンを用いたことを
除いて上記と同じ方法を反復した。式： ％式％ （式中、ｎは約１６５である）をもつポリジメチルシロ
キサン重合体が得られた。この生成物はさらにＮＭＲ及
びＩＲによって確認され、その最終溶液粘度は２９２０
センチポイズであった。

Ｎ’、Ｎ−ジエチレンジアミン５．８５’）（０゜０５
モル）及び炭酸ナトリウム１０．６＞　（０゜１モル）
及び水２５０ｙｆの溶液を速やかに撹拌した。この溶液
に、無水クロロホルム５０１１中に溶解された平均約１
６５個のジメチルシロキシ単位をもつベンゾイルクロリ
ド末端ポリジメチルシロキサン液体６．５牙を含む溶液
を添加した。得られる混合物を４５秒間撹拌した。つい
で得られる混合物に塩化テレフタロイル１０．１’）を
含む８０１１クロロホルム溶液を速やかに添加しそして
得られる混合物を１０分間高速で撹拌した。ついで混合
物を静置して二相に分離させた。有機相を分離しそして
溶剤を除去して白色固体８．３ｉ（単離収率４３％）を
生成させた。この生成物はクロロホルム及び塩化メチレ
ンに可溶であることが認められた。製造法に基づいて、
この生成物はアミド又はポリアミドブロックに化学的に
結合されたポリジメチルシロキサンブロックから本質的
に構成されるポリジメチルシロキサンポリアミドブロッ
ク重合体であった。

このブロック共重合体の構造はさらに！Ｒ分析によって
確認された。このブロック重合体の２０％塩化メチレン
溶液を１０ミクロン厚のフィルムにキャストした。これ
は透明、強靭なゴム物質であることが認められた。

実施例４ 塩化イソフタロール５．０ｔ　（２，４６ｘ１０−３モ
ル）及び純度９５％の１．２−ジクロルテトラメチルジ
シラン７．５’）　（３，７Ｘ１０’モル）の混合物を
窒素雰囲気下で１５０℃に加熱した。この混合物に３０
メツシユ炭素上に担持された１％バラジュウム１．０ｔ
　（０，４モル％）を添加すると一酸化炭素ガスが発生
した。１５０℃で１５時間反応させた後、粗製混合物を
ガスクロマドグラフ分析してアロイルクロリドが１つだ
け形成されていることを確認した。触媒を枦去し、無水
ジクロルメタン７５１１で洗滌しそして合わせた）Ｐ液
を回転蒸発器上で蒸発処理して揮発性溶剤を除去した。

残留物質を真空蒸留して３−クロルジメチルシリルベン
ゾイルクロリド３．５０’ｔ（単離後の収率６１％）を
沸点９８℃１０．１トルをもつ透明液体として得た。ジ
シリル化生成物は検出されなかった。３−クロルジメチ
ルシリルベンゾイルクロリドの構造はＩＲ及びＮＭＲ分
析によって確認された。

上記実施例は本発明の方法の実施に使用し得る多数の変
形のうちのごく僅かな代表例について示したものである
が、本発明は実施例に先立つ詳細な説明に示したごとく
、著しくより広範囲のハロシリルアロイルハライド、ハ
ロアロイル基で末端停止された対応するオルガノシロキ
サン及びそれらの対応するエステルを提供するものであ
る二＾を理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、つぎの工程： （Ａ）実質的に当量の芳香族ポリアシルハライドと珪素
   に結合されたハロゲン基をもつ有機ハロポリシランとを
   有効量の還移金属触媒の存在下で反応させ； （Ｂ）ついで工程（Ａ）の混合物からハロシリルアロイ
   ルハライドを回収する； 工程からなるハロシリルアロイルハライドの製造法。 ２、目的生成物がパラ−クロルジメチルシリルベンゾイ
   ルクロリドである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、芳香族ポリアシルハライドが塩化テレフタロイルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、芳香族ポリアシルハライドが塩化イソフタロールで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、ハロポリシランが１，２−ジクロルテトラメチルジ
   シランである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、ハロシリルアロイルハライドとアルカノール水溶液
   とをハロシリルアロイルハライド１モル当り１モルより
   多い割合のアルカノールを用いて反応させることからな
   る方法。 ７、目的生成物がテトラオルガノジシロキサンビスアロ
   イルエステルである特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、目的生成物が１，３−ビス（ｐ−メチルベンゾエー
   ト）−テトラメチルジシロキサンである特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ９、ハロシリルアロイルハライドとシラノール末端ポリ
   ジオルガノシロキサンとを反応させることからなるアロ
   イルハライド末端ポリジオルガノシロキサンの製造法。 １０、約７個〜約２，０００個の化学的に結合されたジ
   オルガノシロキシ単位をもつアロイルハライド末端ポリ
   ジオルガノシロキサン。 １１、３−クロルジメチルシリルベンゾイルクロリド。