JPH0236259A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

ポリエステル樹脂組成物

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JPH0236259A
JPH0236259A JP63149129A JP14912988A JPH0236259A JP H0236259 A JPH0236259 A JP H0236259A JP 63149129 A JP63149129 A JP 63149129A JP 14912988 A JP14912988 A JP 14912988A JP H0236259 A JPH0236259 A JP H0236259A
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JP
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polycarbonate
polyester
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JP63149129A
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English (en)
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Mikio Hashimoto
幹夫 橋本
Isaburo Azuma
東 伊三郎
Yoshinori Akana
赤名 義徳
Tadao Tanitsu
忠男 谷津
Maki Kosaka
高阪 真樹
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 1匪0肱■豆万 本発明は、芳香族ポリカーボネートを主成分とする樹脂
組成物に関し、さらに訂しぐは、本発明は、芳香族ポリ
カーボネートが本来有している透明性、耐熱性、耐衝撃
性を保持しながら、成形性および耐薬品性を向上させた
ポリエステル樹脂組成物に関する。
発明の 術 背景ならびにその問題点 従来から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリニス
デルおよびポリカーボネ−1・からなる樹脂組成物は多
くの先行技術文献に知られている[たとえば、特公昭3
6−14035号公報、特開昭52−51.445号公
報、特開昭53−51248号公報、特開昭54−1.
83755公報、1′1開昭55−1/15751号公
報、特公昭5716137号公報、特公昭58−183
91号公報、J、W、[larlow at al、著
、Journal o(AppliedPoly+nc
r 5cience、Vol、23.85−99(19
79)およびIui 11ang at al、著、H
akro+nolekuirc Cha+a+c11a
pid Co1IIlunications、Vol、
7,255−259(1986)] 。
これらの先行技術文献には、ポリエステルおよびポリカ
ーボネートから透明性に役れな組成物を調製しようとす
る試みもなされているか、特開昭52−51445号公
報、特開昭53−51248号公報、特公昭58−18
391号公報には、ポリエステルを主成分とする組成物
またはポリカーボネートを主成分とする組成物において
のみ、透明性に艇れた組成物が達成できることが開示さ
tしている。またこれらの先行技術文献には、ポリエス
テルおよびポリカーボネートの配合割合が等量に近くな
ると、透明性に優れた樹脂組成物は得られないことが記
載されている。これらの先行技術文献に開示されている
ポリエステルを主成分とする組成物は、透明性が高くて
も耐熱性、耐衝撃性などの性質に劣っており、またその
成形品の外観においてヒゲや反りを生じやすいという問
題点がある。またポリカーボネートを主成分とする組成
物は、透明性が良く、また耐熱性にも優れているものの
、耐薬品安定性、耐ストレスクラック性、溶融流動性な
どの性質に劣るという問題点かある。
また、前記先行技術文献の中で旧11ui Wang 
etat、著、!4akroIlolekulre C
henie Rapid Comnunication
、Vol、7,255−259(1986)によれば、
ポリエステルおよびポリカーボネートの配合割合が等量
近辺である樹脂組成物は、透明であり、かつ単一のカラ
ス転移温度を有することが開示されている。
しかしながら、この先行技術文献で開示されている樹脂
組成物は、いずれも分子量が低く、耐衝撃性などの機械
的強度が劣り、成形材料の用途には利用できないという
問題点がある。
このようなポリエステル樹脂組成物の問題点を解消する
ために種々の改良が試みられており、たとえば、ポリエ
チレンテレフタレート(PET)およびポリカーボネー
トに、ゴム成分を配合した樹脂組成物が知られている(
特公昭49−41442号公報参照)。このようなゴム
成分を配合することによりポリエステル樹脂組成物の衝
撃強度は向上するが、反面、則性および耐熱性が低下す
る。
また、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカーボネ
ートに、シクロヘキサンジメタツールから誘導される成
分単位を導入したポリエチレンテレフタレートを配合し
て衝撃強度を向上させたポリエステル樹脂組成物も知ら
れている(特開昭59−176345号公報参照)。
上記のシクロヘキサンジメタツールから誘導される成分
昨位を導入したポリエチレンテレフタレートを配合する
ことにより、ポリエステル樹脂組成物の衝撃硬度1よあ
る程度向上するが、この樹脂が非品性であるため、この
樹脂を配合することによりポリエステル樹脂組成物の耐
薬品性か低下する。そして、耐薬品性を向上させるため
に他の成分の配合量を調製するなどしてポリエステル樹
脂組成物自体の結晶化度を向上させると、W9強度が大
巾に低下する。
このようにポリエステル樹脂組成物においては、ポリエ
チレンテレフタレートが本質的に有している、弾性、耐
熱性および耐薬品性等の優れた特性を低下させることな
く、たとえば耐WI21!性等の特性をバランスよく向
上させることは非常に困難であるという問題点を有して
いる。
1匪立且預 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、則性、耐熱性、剛性、成形性
および耐薬品性等の特性を保持したまま、耐衝撃性を向
上させたポリエステル樹脂組成物を提供することを目的
としている。
九肌立且1 本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、ポリアルキレ
ンテレフタレート=50〜10重量%と、 ポリカーボネート=50〜90重量%と、該ポリアルキ
レンテレフタレートおよびポリカーボネートの合計重量
に対して、3〜50重景%のポリエステルとポリカーボ
ネートとから形成されるポリエステルポリカーボネート
組成物とからなるポリエステル樹脂組成物であり、該ポ
リエステルポリカーボネート組成物が、 (八)アルキレンテレフタレートを主構成単位とし、O
−クロルフェノール中で25℃で測定した極限粘度[η
]か1.2dl/r以下であるポリアルキレンテレフタ
レート[1] 20〜50重量%と、 (B) 2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パンを主骨格とし、0−クロルフェノール中で25℃で
測定した極限粘度[η]が1.26.ll/f以下であ
るカーボネート[Ir150〜80重量%とから形成さ
れるポリエステルポリカーボネート組成物であり、かつ
該ポリエステルポリカーボネート組成物のO−クロルフ
ェノール中で測定したf!限粘度[η]が0.4〜1.
2(IJI/fの範囲にあり、90〜140℃の範囲に
単一ピークのガラス転移温度[To ]を有することを
特徴としている。
凡匪立臭左煎遇朋 以下、本発明に係るポリエステル樹脂組成物について具
体的に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、基本的に、ポリア
ルキレンテレフタレート、ポリカーボネートおよびポリ
エステルポリカーボネート組成物からなる。
まず、本発明で用いるポリアルキレンテレフタレートに
ついて説明する。
本発明において使用されるポリアルキレンテレフタレー
トは、エチレンテレフタレート成分+ii位を主構成単
位とするポリアルキレンテレフタレート若しくは1.4
−ブチレンテレフタレート成分単位を主構成単位とする
ポリアルキレンテレフタレートであることが好ましい、
このような成分単位はエチレングリコール若しくは1.
4−ブチレングリコールとテレフタル酸から形成される
0本発明において、ポリアルキレンテレフタレートを形
成するエチレンテレフタレート成分単位あるいは1.4
−ブチレングリコール成分単位の含有率は、通常は、5
0モル%以上、好ましくは70モル%以上であることが
望ましい、なお、本発明において用いられるポリアルキ
レンテレフタレートは、上記のエチレンテレフタレート
成分単位および1.4−ブチレンテレフタレート成分単
位の両者を含んでいてもよい。
本発明において用いられるポリアルキレンテレフタレー
トは、50モル%未満、好ましくは30モル%未満の量
で、エチレンテレフタレート成分単位あるいは1.4−
ブチレングリコール成分単位以外の他の成分単位を含有
していてもよい。
ここでポリアルキレンテレフタレートを構成する他の成
分単位を形成する他の芳香族系ジカルボン酸成分単位と
しては、具体的には、たとえば、イソフタル酸、フタル
酸およびナフタリンジカルボン酸などから誘導される成
分単位を挙げることができる。また、ジオール成分単位
としては、たとえば、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタツール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエト
キシ)ベンゼン、1,3−ビス(β−ヒドロキシエトキ
シ)ベンゼン、2.2−ビス(4−β−ヒドロキシエト
キシフェニル)プロパンおよびビス(4−β−ヒドロキ
シエトキシフェニル)スルホンなどの炭素原子数が3〜
15のジオールから誘導される成分単位を挙げることが
できる。
また、ポリアルキレンテレフタレートは、前記芳香族系
ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位の他
に、必要に応じて、他の多官能性化合物から誘導される
成分単位を含んでいてもよい。
ここで多官能性化合物から誘導される成分単位を形成す
る多官能性化合物として、具体的には、トリメリット酸
、トリメシン酸および3,3°、55’−テトラカルボ
キシジフェニルなどの芳香族系多塩基酸;ブタンテトラ
カルボン酸などの脂肪族系多塩基酸;フロログルシンお
よび1,2,4.5−テトラヒドロキシベンゼンなどの
芳香族系ポリオール;グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトー
ルなどの脂肪族系ポリオール;酒石酸およびリンゴ酸な
どのオキシポリカルボン酸などを挙げることができる。
ポリアルキレンテレフタレートにおける各構成成分の含
有率は、テレフタル酸成分単位の含有率か、通常、50
〜100モル%、好ましくは70〜100モル%の範囲
にあり、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボ
ン酸成分単位の含有率が、通常、0〜50モル%、好ま
しくは0〜30モル%の範囲にあり、エチレングリコー
ル成分単位若しくは1.4−ブチレングリコール成分単
位の含有率が、通常、50〜100モル%、好ましくは
70〜100モル%の範囲にあり、エチレングリコール
成分単位若しくは1,4−ブチレングリコール成分単位
以外のジオール成分単位の含有率が、通常0〜50モル
%、好ましくは0〜30モル%の範囲にあり、そして、
多官能性化合物成分単位の含有率が、通常0〜2モル%
、好ましくは0〜1モル%の範囲にある。
また、このようなポリアルキレンテレフタレートの極限
粘度[η](0−クロルフェノール溶液中25℃で測定
した値)は、通常、0.5〜1.5dll/f、好まし
くは0.6〜1 、2 dJI /irの範囲であり、
融点は、通常、210〜265℃、好ましくは220〜
260 ”Cの範囲であり、ガラス転移温度は、通常、
50〜120℃5好ましくは60〜100℃の範囲にあ
る。このようなポリアルキレンテレフタレートは、通常
25000〜100000、好ましくは35000〜9
0000の範囲内の重量平均分子量を有している。
本発明において用いられる上記のようなポリアルキレン
テレフタレートは、通常の方法により製造することがで
きる。
次に本発明において用いられるポリカーボネートについ
て説明する。
本発明において使用されるポリカーボネートは、次式で
表わされる成分単位を有する重合体あるいは共重合体で
ある。
−(0−R−0−C−0)。
ただし、上記式において、Rは二価の芳香族炭化水素基
を表わす。
本発明で用いられるポリカーボネートは、2.2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[いわゆるビスフ
ェノールA]を主構成単位とするポリカーボネートであ
ることが好ましく、この場合、本発明では、通常、2.
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン成分単位
の含有率が50〜100モル%であるポリカーボネート
が用いられ、なかでも70〜100モル%のポリカーボ
ネートが好ましく用いられる。
本発明において、ポリカーボネートを構成する2、2−
ビス〈4−ヒドロキシフェニル)プロパン成分巣位以外
に他の芳香族系ジオール成分単位としては、具体的には
、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフ
ェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メ
タン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン
、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2
,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニ
ルンプロパン、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5
−ジプロピルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)チオエ
ーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4
4°−ジヒドロキシビフェニルなどのジオール成分から
誘導される成分単位が挙げられる。
また上記ポリカーボネートは、芳香族系ジオール成分単
位以外に、脂肪族系ジオール成分単位を少量含有してい
てもよい、脂肪族系ジオール成分としては、具体的には
、エチレングリコール、1.3−プロパンジオール、1
.4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、1
,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,
3−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2.2
−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパ
ン、ビス(4−β−ヒト0キシエトキシフエニル)スル
ホンなどの炭素数が3〜15であるジオール成分から誘
導される成分単位が挙げられる。
また上記ポリカーボネートには、上記芳香族系ジオール
成分単位および脂肪族系ジオール成分単位のほかに、必
要に応じて多官能性化合物成分単位を少量含有していて
もよい、多官能性化合物成分単位としては、具体的には
、フロログルシン、1.2,4.5−テトラヒドロキシ
ベンゼン等の芳香族系ポリオール、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の脂肪族系ポリオール、トリメリット酸、
トリメシン酸、3.3°、5,5−テトラカルボキシジ
フェニル等の芳香族系多塩基酸、ブタンテトラカルボン
酸等の脂肪族系多塩基酸、酒石酸、リンゴ酸等のオキシ
ポリカルボン酸などのから誘導される成分単位が挙げら
れる。
上記ポリカーボネートを構成する成分単位の含有割合は
、たとえば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパンを用いる場合、2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン成分単位が、通常、50〜100モル
%、好ましくは70〜100モル%の範囲であり、2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン成分単位
以外の芳香族系ジオール成分単位が、通常、0〜50モ
ル%、好ましくは0〜30モル%の範囲であり、脂肪族
系ジオール成分単位および多官能性化合物成分単位が、
通常、0〜2モル%、好ましくは0〜1モル%の範囲で
ある。
上記カーボネートの製造方法に特に制限はないが、ジオ
ール成分と、ホスゲンとの界面重合によってカーボネー
トを製造する方法、あるいはジオール成分と、炭酸ジエ
ステルとのエステル交換法によって、カーボネートを製
造する方法などを利用することができる。
上記ポリカーボネートをエステル交換法によって製造す
る場合に用いる触媒としては、アンチモン化合物、チタ
ニウム化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物な
ど、一般的にエステル交換反応に用いられる触媒を用い
ることができる。
本発明で用いられるカーボネートの極限粘度[ηJ  
(o−タロルフェノール中25℃で測定した1iff)
は、通常、1.2dll/g以下、好ましくは0.3〜
0.8dJ/gの範囲にあり、ガラス転移温度は、通常
、120〜160℃、好ましくは130〜150℃の範
囲にある。
次いで、本発明で用いるポリエステルポリカーボネート
組成物について説明する。
本発明で用いられるポリエステルポリカーボネート組成
物は、以下に記載するように、特定のアルキレンテレフ
タレート[I]と特定のカーボネート[II]とから形
成される。
本発明において、ポリエステルポリカーボネート組成物
の形成に使用されるポリアルキレテレフタレート[I]
はジカルボン酸成分単位とジオール成分単位とから構成
されている0本発明においては、エチレンテレフタレー
ト成分単位若しくは1.4−ブチレンテレフタレート成
分単位を主構成単位とするポリエステルが好ましく、通
常、エチレンテレフタレート成分単位若しくは1.4−
ブチレンテレフタレート成分単位の含有率が50〜10
0モル%であるポリアルキレンテレフタレート[I]が
用いられ、なかでも70〜100モル%のポリアルキレ
ンテレフタレート[I]が好ましく用いられる。
本発明では、上記ポリアルキレンテレフタレート[I]
を構成するジカルボン酸成分単位は、テレフタル酸成分
単位であるが、テレフタル酸成分単位以外に他の芳香族
系ジカルボン酸成分単位を少量含有していてもよい、テ
レフタル酸成分単位以外の他の芳香族系ジカルボン酸成
分単位としては、具体的には、イソフタル酸、フタル酸
、ナフタリンジカルボン酸などのジカルボン酸成分単位
が挙げられる。
また上記ポリアルキレンテレフタレート[I]を構成す
るジオール成分単位は、エチレングリコール成分単位で
あるが、エチレングリコール成分単位以外に他のジオー
ル成分単位を少量含有していてもよい、エチレングリコ
ール成分単位若しくは1,4−ブチレングリコール成分
単位以外の好ましい他のジオール成分単位としては、具
体的には、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ツール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベン
ゼン、1.3−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼ
ン、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニ
ル)プロパン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル)スルホンなど炭素原子数が3〜15であるジオー
ル成分から誘導される成分単位が挙げられる。
また、上記ポリアルキレンテレフタレート[■]には、
上記芳香族系ジカルボン酸成分単位およびジオール成分
単位のほかに、必要に応じて多官能性化合物成分単位を
少量含有していてもよい、多官能性化合物成分単位とし
ては、具体的には、トリメリット酸、トリメシン酸、3
.3’、5.5−テトラカルボキシジフェニル等の芳香
族系多塩基酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族系多
塩基酸、フロログルシン、1,2,4.5−テトラヒド
ロキシベンゼン等の芳香族系ポリオール、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等の脂肪族系ポリオール、酒石酸、リ
ンゴ酸等のオキシポリカルボン酸などの多官能性化合物
成分単位が挙げられる。
上記ポリアルキレンテレフタレート[■]の構成成分単
位の含有割合は、テレフタル酸成分単位が、通常、50
〜100モル%好ましくは70〜100モル%の範囲で
あり、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン
酸成分単位が、通常、0〜50モル%好ましくは0〜3
0モル%の範囲であり、エチレングリコール成分単位若
しくは1.4−ブチレングリコール成分単位が、通常、
50〜100モル%好ましくは70〜100モル%の範
囲であり、エチレングリコール成分単位若しくは1.4
−ブチレングリコール成分単位以外のジオール成分単位
が、通常、0〜50モル%、好ましくは0〜30モル%
の範囲であり、また多官能性化合物成分単位が、通常0
〜2モル%、好ましくは0〜1モル%の範囲である。
上記ポリアルキレンテレフタレート[I]の製造方法と
しては、具体的には、テレフタル酸を主成分とする芳香
族系ジカルボン酸と、エチレングリコールを主成分とす
るジオールとを直接重縮合させてポリアルキレンテレフ
タレートを製造する方法、あるいはジメチルテレフタレ
ートなどのテレフタル酸ジエステルを主成分とする芳香
族系ジカルボン酸ジエステルと、エチレングリコール若
しくはプロピレングリコールを主成分とするジオールと
をエステル交換法によって、ポリアルキレンテレフタレ
ートを製造する方法などが挙げられるが、いずれの方法
も採用することができる。
これらの中では直接重縮合法が、色相および透明性に優
れたポリアルキレンテレフタレートが得られるため好ま
しい。
また、重縮合時における触媒としては、アンチモン化合
物、チタニウム化合物およびゲルマニウム化合物など一
般的に重縮合反応に用いられる触媒を用いることができ
るが、これらの中では酸化ゲルマニウム、テトラアルコ
キシゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物が、優れた
色相を有するアルキレンテレフタレートオリゴマーが得
られるため好ましい。
本発明で用いられるポリアルキレンテレフタレート[I
]の極限゛粘度[η](0−タロルアエノール中25℃
で測定した値)は、1.2dl/g以下、好ましくは1
 、0 dJ /を以下、さらに好ましくは0.8dJ
/g以下である。
このようなポリアルキレンテレフタレート[I]の数平
均重合度は通常は150以下、好ましくは120以下で
ある。
また、このようなポリアルキレンテレフタレートとして
は[η]が0.2dl/g以下のオリゴマー状のポリア
ルキレンテレフタレート(ポリアルキレンテレフタレー
トオリゴマー)を使用することらできる。
上記のようなポリアルキレンテレフタレート[I]は、
以下に示すポリカーボネート[II]と混合または反応
してポリエステルポリカーボネート組成物を形成する。
本発明で用いられるポリカーボネート[n]は、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[いわゆる
ビスフェノールA]を主構成単位とするポリカーボネー
トであり、本発明では、通常、2.2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン成分単位の含有率が50〜1
00モル%であるカーボネートオリゴマー[II]が用
いられ、なかでも70〜lOOモル%のポリカーボネー
ト[■]が好ましく用いられる0本発明では、上記ポリ
カーボネート[■]は、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン成分単位以外に他の芳香族系ジオー
ル成分単位を少量含有していてもよい。
2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン成分
単位以外の他の芳香族系ジオール成分単位としては、具
体的には、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロ(ジフェ
ニル)メタン、1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)エタン、2,2−ビス(4−ヒトo4ジフェニル)ブ
タン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチ
ルフェニル)プロパン、2.2−ビス(4−ヒドロキシ
−3,5−ジプロピルフェニル)プロパン、1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(
4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル
)チオエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン、4.4−ジヒドロキシビフェニルなどのジオール
成分単位が挙げられる。
また上記ポリカーボネート[II]は、芳香族系ジオー
ル成分単位以外に、脂肪族系ジオール成分単位を少量含
有していてもよい、脂肪族系ジオール成分としては、具
体的には、エチレングリコール、13−プロパンジオー
ル、1.4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツー
ル、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン
、1,3−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、
2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)
プロパン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル
)スルホンなどの炭素数が3〜15であるジオール成分
単位が挙げられる。
また上記ポリカーボネート[I[]には、上記芳香族系
ジオール成分単位および脂肪族系ジオール成分単位のほ
かに、必要に応じて多官能性化合物成分単位を少量含有
していてもよい、多官能性化合物成分単位としては、具
体的には、フロログルシン、1,2,4.5−テトラヒ
ドロキシベンゼン等の芳香族系ポリオール、グリセリン
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール等の脂肪族系ポリオール、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、3.3’、5.5−テトラカル
ボキシジフェニル等の芳香族系多塩基酸、ブタンテトラ
カルボン酸等の脂肪族系多塩基酸、酒石酸、リンゴ酸等
のオキシポリカルボン酸などの成分単位が挙げられる。
上記ポリカーボネート[II]の構成成分単位の含有割
合は、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン成分単位が、通常、50〜100モル%、好ましくは
70〜100モル%の範囲であり、2.2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン成分単位以外の芳香族系
ジオール成分単位が、通学、0〜50モル%、好ましく
は0〜30モル%の範囲であり、脂肪族系ジオール成分
単位および多官能性化合物成分単位が、通常、0〜2モ
ル%、好ましくは0〜1モル%の範囲である。
上記ポリカーボネート[■]の製造方法としては、具体
的には、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パンを主成分とするジオール成分と、ホスゲンとの界面
重合によってポリカーボネートを製造する方法、あるい
は2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを
主成分とするジオール成分と、炭酸ジエステルとのエス
テル交換法によって、ポリカーボネートを製造する方法
などが挙げられるが、いずれの方法も採用することがで
きる。上記ポリカーボネート[II]をエステル交換法
によって製造する場合に用いる触媒としては、アンチモ
ン化合物、チタニウム化合物、ゲルマニウム化合物およ
びスズ化合物など、一般的にエステル交換反応に用いら
れる触媒を用いることができるが、これらの中では酢酸
第一スズ、シュウ酸第−スズなどのスズ化合物あるいは
酸化ゲルマニウム、テトラアルコキシゲルマニウムなど
のゲルマニウム化合物が好ましく用いられる。
本発明で用いられるポリカーボネート[I[]の極限粘
度[η](0−タロルフェノール中25℃で測定した値
)は、通常、1.2dl/g以下、好ましくは1.Od
j/r以下、さらに好ましくは0.86j/g以下であ
る。
またこのようなポリカーボネートとしては[η]が0.
2dl/f以下のオリゴマー状のポリカーボネート(ポ
リカーボネートオリゴマー)を使用することもできる。
本発明では、ポリニスエルポリカーボネート組成物は、
上記のポリアルキレンテレフタレート[1]を20〜5
0重址%、好ましくは20〜40重址%、さらに好まし
くは30〜40重皿%と、ポリカーボネート[n]を5
0〜80重ヱ%、好ましくは60〜80重四%、さらに
好ましくは60〜70重斌%から形成される。ポリカー
ボネート[■]の量が50重量%未満になると、すなわ
ちアルキレンテレフタレート[I]の量が50重量%を
超えると、得られるポリエステルカーボネート組成物の
ガラス転移温度(Tg)がポリアルキレンテレフタレー
トのガラス転移温度(T!;l)に近づいて耐熱性か低
下し、また耐衝?性などの機械的強度が低下するため好
ましくない。
一方ポリカーボネート[■]の量が80重量%を超える
と、すなわちアルキレンテレフタレート[I]の量が2
0重量%未満になると、得られるポリエステルポリカー
ボネート共重合体の流動性が低下し、また耐薬品安定性
、および耐ストレスクラック性などが低下するため好ま
しくない。
上記のようなポリアルキレンテレフタレート[I]およ
びポリカーボネートオリゴマー[I[]を混合または重
合させることにより本発明で使用するポリエステルポリ
カーボネートを製造することができる。
すなわちポリアルキレンテレフタレート[I]を使用前
に乾燥空気、乾娩窒素あるいは減圧下などの雰囲気のも
とで、たとえば140″Cで15時間以上乾燥する。ま
た、ポリカーボネート[II]もポリアルキレンテレフ
タレート[■]と同様、乾燥空気、乾燥窒素あるいは減
圧下などの雰囲気のもとで、たとえば120℃で15時
間以上乾燥する。
これらの乾燥したポリアルキレンテレフタレートおよび
ビスフェノールAポリカーボネートを製造するポリエス
テル組成物の組成割合で混合し、ます例えば−軸押出機
、二軸押出機、グラベンダー混練機などあるいはこれら
と同等の混練能力を有する機器を用いて、240℃ない
し320℃、好ましくは250℃ないし310℃、とく
に好ましくは260℃ないし300℃の温度範囲で溶融
下に混練する。
さらにその他の方法としては乾燥させたアルキレンテレ
フタレートオリゴマー[I]と、カーボネートオリゴマ
ー[II]とを上記の重量比率になるように混合した後
、撹拌装置を装備した減圧操作可能な反応槽中に投入し
、溶融撹拌し、減圧下で揮発性成分を除去しながら重縮
合反応を行なう。
上記の重合は通常触媒を用いて行われる。不発明におい
て使用することができる重合触媒としては、チタニウム
化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム
化合物など、一般的に重縮合反応に用いられる触媒を挙
げることができる。
これらの中では酢酸第一スズ、シュヴ酸第−スズなどの
スズ化合物あるいは酸化ゲルマニウム、テトラアルコキ
シゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物が好ましく用
いられる。
上記重縮合反応を行なう場合の反応温度の条件は、通常
、260〜300℃であり、好ましくは265〜295
℃1さらに好ましくは270〜290℃の範囲内である
。また減圧条件は、通常、0.1〜300市H(IIで
あり、好ましくは1〜200 nw+ Hgの範囲内で
ある。上記溶融撹拌の時間は、温度条件により異なるが
、通常、0.5〜15時間であり、好ましくは1〜10
時間の範囲内である。なお、撹拌時間の経過とともに反
応生成物の粘度が上昇する場合には、上記反応温度の範
囲内で徐々に昇温させながら重縮合反応を行なうのが適
当て・ある。
上記重縮合反応終了後、反応生成物を反応槽から加圧下
でストランド状に抜き出し、カッティングするなど常法
に従って回収し、透明なポリエステルポリカーボネート
共重合体を得ることができる。 このようにして得られ
たポリエステルカーボネート組成物は、0−クロルフェ
ノール中25℃で測定した極限粘度[η]は、通常、0
.4〜1.2dl/g、好ましくは0.5〜1.1dJ
/g、さらに好ましくは0.6〜1.Odj/gの範囲
にある。ポリエステルポリカーボネート組成物の極限粘
度[η]が、0.4dJ/g未満であると、ポリエステ
ルポリカーボネート組成物の耐衝撃性などの機械的強度
が低下し、また耐ストレスクラック性などが低下するた
め好ましくない。
一方、1 、2  dJ /gを超えると、ポリエステ
ル4でリカーボネート組成物の溶融流動性が低下し、成
形性が低下するため好ましくない。
また、上記のポリエステルポリカーボネート組成物は、
示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度(
To)が80〜140℃であり、かつこの温度範囲内で
単一ピークを有している。このようにガラス転移温度[
Tg]が単一ピークとして観察されるということは、上
記のポリアルキレンテレフタレート[■コとポリカーボ
ネート[II]とが重合して新たな樹脂であるポリエス
テルポリカーボネート共重合体が形成されていること、
または両者が相溶化していることを意味する。
本発明で用いられるポリエステルポリカーボネート組成
物のガラス転移温度[T9]が上記範囲内にあっても、
2個以上のピークを有すると、KflS強度、剛性、耐
薬品制の優れたポリエステル樹脂組成物を得ることはで
きない。
上記のポリエステルポリカーボネート組成物において、
ガラス転移温度(Tg)が80℃未満になると、ポリエ
ステルポリカーボネート組成物は、そのガラス転移温度
(Tg)がポリアルキレンテレフタレートのガラス転移
温度(’l)に近づいて耐熱性が低下するため好ましく
ない。一方ポリエステルボリカーボネート組成物のガラ
ス転移温度(Tg)が140℃を超えると、ポリカーボ
ネ−1・のガラス転移温度(Tg)に近づいて耐薬品安
定性、耐ストレスクラック性などが低下するため好まし
くない。
さらに、本発明に係るポリエステルポリカーボネート組
成物体からなる2鰭厚の成形板の曇り度(Haze )
は、通常、25%以下であり、好ましくは20%以下、
さらに好ましくは15%以下である。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記のポリアルキ
レンテレフタレート、ポリカーボネートおよびポリエス
テルポリカーボネート組成物からなる。
本発明において、ポリアルキレンテレフタレートとポリ
カーボネートとは、ポリアルキレンテレフタレートの含
有率が50〜10重址%、好ましくは20〜40重量%
、ポリカーボネートの含有率が、50〜80重量%、好
ましくは60〜80重址%の範囲内になるように配合さ
れるJ上記の範囲内で両者を配合することにより、ポリ
アルキレンテレフタレートおよびポリカーボネートの優
れた特性を利用することができる。
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物においては、
ポリエステルポリカーボネート組成物の含有率は、上記
のポリアルキレンテレフタレートとポリカーボネートと
の合計重量に対して、3〜50重量%、好ましくは5〜
30重1%である。
上記範囲を逸脱してポリエステルポリカーボネート組成
物が多いと、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリ
カーボネートの潰れた特性か表作化しなくなり、また少
ないとポリエステルポリカーボネート組成物の添加の効
果が発現しない。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリアルキレンテ
レフチレート、ポリカーボネートおよびポリエステルポ
リカーボネート、さらに必要により他の樹脂あるいは添
加剤を混合し、混練することにより製造することができ
る。
混合および混練には、通常の混合装置および混練装置を
用いることができる。混合あるいは混練装置の例として
は、押出し機、バンバリーミキサ−および混練ロールを
挙げることができる。
このようにして上記三成分の含有率を設定することによ
り、剛性、耐熱性、衝撃強度、耐薬品性および成形性の
優れたポリエステル樹脂組成物とすることかできる。す
なわち、ポリエステルポリカーボネート共重合体は、ポ
リアルキレンテレフタレートおよびポリカーボネートと
の中間的な物性を有しているため、ポリアルキレンテレ
フタレートおよびポリカーボネートの特性を損なうこと
なく剛性、l1jt熱性、衝撃強度、耐薬品性および成
形性等の特性がバランスよく向上する。
従って、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いること
により、剛性、耐熱性、衝撃強度および耐薬品性の潰れ
た成形体あるいは延伸成形体等を製造することができる
なお、本発明において、上記のポリアルキレンテレフタ
レート、ポリカーボネートおよびポリエステルポリカー
ボネート組成物の外に、必要に応じて、トリメチルホス
フェイト、トリフェニルホスフェイトなどのリン系安定
剤、および従来公知の無機充填剤、滑剤、スリップ剤、
アンチプロ・/キング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料な
どの各種添加剤、他の樹脂成分を、本発明の目的を損わ
ない範囲で添加することができる。
これらは、ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボ
ネートおよびポリエステルポリカーボネート組成物のそ
れぞれに、若しくはいずれかに添加することもできるし
、またポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネー
トおよびポリエステルポリカーボネート組成物を混練し
て本発明のポリエステル樹脂組成物を製造する際に添加
することらできる。
魚ユノε弧釆 本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、ポリアルキレ
ンテレフタレートと、ポリカーボネートと、特定のポリ
エステルポリカーボネート組成物とを特定の割合で含む
ため、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性および成形性
か非常に優れている。
しかも、このような特性が向上することにより、他の特
性が低下することはない、従って、本発明のポリエステ
ル樹脂組成物を用いることにより、剛性、耐熱性、耐薬
品性および1iit衝撃性の優れた成形体あるいは延伸
成形体を容易に製造することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるらのではない。
なお、本発明において極限粘度[η]は、O−クロルフ
ェノール中25℃で測定した。また、ポリエステルポリ
カーボネート共重合体のガラス転移温度は、示差走査熱
量計を用いて昇温速度を10”C/分の条件で測定して
求めた。
[実施例] 減圧下の雰囲気下140’Cで15時間乾燥したポリエ
チレンテレフタレート(三井ペット樹脂株式会社製、三
井PET  J  135、[η]0.80  dj/
g)40部および減圧下の雰囲気下120℃で15時間
乾バしたポリカーボネート(帝人化成株式会社製、パン
ライト ■。
1250、[η] 0.55 dj /g)60部をペ
レット状で混合し、−軸押出機を用いて250〜270
℃で混練し、チップ化することによって混合組成物のペ
レットを調製した6次いで、この混合組成物のペレット
を撹拌装置および減圧下に操作することによって留去さ
れる留分を凝縮する装置を備えた反応槽中に充填し、窒
素雰囲気下に270℃ないし290℃に加熱して、混合
組成物を溶融し、撹拌下に約1時間(前記処理時間)を
かけて系内を大気圧から約1On+mI(Qまでに減圧
にし、さらに270℃ないし290 ’Cで約101m
 HQの減圧下約5時間(後期処理時間)継続させた。
その操作の時間が進行するとともに内容物の透明性が向
上し、また粘度も徐々に向上した。
その加熱処理を終了後系を窒素で大気圧にもどし、さら
に窒素で加圧しながら処理した組成物をストランド状に
抜き出し、カッターで粒状に切断して回収した。得られ
たポリエステル組成物は透明であり、その極限粘度[η
]は0.77dJ/gであり、またガラス転移温度[T
qlは114℃であった。さらにこの粒状ポリエステル
組成物を約270 ”Cでプレス成形して試験片を作製
して物性を評価した。その結果、熱変形温度は110℃
、曲げ強度は1120kg/aa、曲げ弾性率は290
00iqr10a、アイゾツト衝撃強度(ノツチ付、2
3℃)は84 kg−■/l、また曇り度fHAZE)
は7.4%であった。
ボリエスール     の 7 上記のようにして得られたポリエステルポリカーボネー
ト組成物10重量部と、ポリエチレンテレフタレート(
[η]=0.76 d、ll/g、三井ベット樹脂株式
会社製、商品名:J  125)30重量部と、ポリカ
ーボネート([η]=0.55dj/+r、帝人化成株
式会社製、商品名:パンライト L−1250)70重
延部とを混練して本発明のポリエステル樹脂組成物を製
造した。
得られたポリエステル樹脂組成物を、150’Cで2時
間、窒素雰囲気下で熱処理した後、耐衝撃性、耐熱性、
断熱性および耐薬品性について評価した。
結果を表1に示す。
なお、上記の物性の評価は以下に記載する試験法により
得られた結果をもとにして行なった。
L1立羞 耐衝撃性試験は、ASTM−D−256に準じ、ノツチ
付きの厚さ1/8インチの試験片を用いて行なった。
弾性率は、ASTM−D−790に準じて測定した。
耐熱性試験は、ASTM−D−648に順次、長さ12
6關、幅12.61n1.厚さ6.3Bの試験片に、1
8.6kg/dlの曲げ応力を加えた状態で、試験片を
毎分2℃で昇温させ、たわみ証が0.254mmに到達
したときの温度を測定して行なった。
耐薬品性は、試験片に曲げ歪みをかけて四塩化炭素に浸
漬して行なった。すなわち、スパン間距離101.6a
mの治具に試験片を保持し、所定の歪み率になるように
荷重を賦与して曲げ歪みをかけた後、試験片を治具と共
に四塩化炭素中に1分間浸漬し、その結果クラックの発
生状況を目視で観察した。
なお表1に記載した記号の意味は次の通りである。
○・・・異常なし Δ・・・微小クラック発生 ×・・・はぼ全体にクラック発生 ××・・・試験中に破損 テレフタル酸1734重量部およびエチレングリコール
713重量部を260℃、2気圧下で4時間撹拌した。
その後、二酸化ゲルマニウム0.3重量部、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド0.3重1部およびメチル
アシッドホスフェート0.4重量部を添加し、260℃
11気圧下で2時間反応を行なった後、反応生成物を抜
き出して冷却し、次いで、粉砕、乾燥を行なってエチレ
ンテレフタレートオリゴマー[I[[]11500重量
を得た。
得られたエチレンテレフタレートオリゴマーの極限粘度
[η]は0.90dj/gであり、数平均重合度は3で
あった。
−ボネー  リボマー ■ の 攪拌機、N2導入管および留出物留去管を備えた内容量
2jの反応槽に、炭酸ジフェニル706重量部、ビス(
4−ヒドロキシフェニル)プロパン502重量部を加え
、240 ’Cで融解させた後、チタニウムテトラ(イ
ソプロポキシド)0.05重量部を反応槽に加え、N2
雰囲気下で4時間反応させた。さらに、2 w HQの
減圧条件下で1時間撹拌を行なった後、反応生成物を反
応槽から抜き出して冷却し、次いで粉砕、乾燥を行なっ
てカーボネートオリゴマー[TV]671重量部を得た
得られたカーボネートオリゴマー[TV]の極限粘度[
η]は0.08dJl/、であり、数平均重合度は3で
あった。
ボリエスールボリ −ボネート丑重ム の4撹拌装置と
、減圧下に操作することによって留去される留分を凝縮
する装置とを備えた反応槽中に、得られたエチレンテレ
フタレートオリゴマー[III]40重量部、得られた
カーボネートオリゴマー[IV]60重量部およびシュ
ウ酸第−スズ0.1重i部の混合物を充填し、窒素雰囲
気下で270 ’Cに加熱して混合物を落融し、撹拌し
ながら約30分かけて系内を大気圧から約2 +++a
+ HQまでに減圧にし、さらに270℃〜290℃で
約21nIHgの減圧下で約3時間、撹拌を継続させた
上記加熱処理を終了した後、系内を窒素で大気圧にもど
し、次いで窒素で加圧しながら混合物をストランド状に
抜き出し、カッターで粒状に切断して透明なポリエステ
ルポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリエステルポリカーボネート共重合体は透明
であり、その極限粘度[η]は0,60dj/gであり
、ガラス転移温度(Tg)は110℃であり、単一のピ
ークを示した。
去j口肌ユ 実施例1のポリエステル樹脂組成物の製造において、ポ
リエチレンテレフタレートの址を40重量部、ポリカー
ボネートの量を60重量部とした以外は同様にしてポリ
エステル樹脂組成物を製造した。
得られたポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性、耐熱性、
断熱性および耐薬品性について評価した。
結果を表1に示す。
比較例1 実施例2のポリエステル樹脂組成物の製造において、ポ
リエステルポリカーボネート共重合体を使用しなかった
以外は同様にしてポリエステル樹脂組成物を製造した。
得られたポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性、耐熱性、
断熱性および耐薬品性について評価した。
結果を表1に示す。
L歿■ユ 実施例1のポリエステルポリカーボネート共重合体の合
成において、エチレンテレフタレートオリゴマー[I]
の量を60重量部、カーボネートオリゴマー[II]の
址を40重量部としてポリエステルポリカーボネート共
重合体を合成し、このポリエステルカーボネート共重合
体を用いた以外は同様にしてポリエステル樹脂組成物を
製造した。
得られたポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性、耐熱性、
断熱性および耐薬品性について評価した。
結果を表1に示す。
血肱皿ユ 実施例2において、ポリエステルポリカーボネート共重
合体の代わりにテレフタル酸とエチレングリコールとシ
クロヘキサンジメタツールとの共重合体(イーストマン
・コダック社製、商品名:PETG■6763)を使用
した以外は同様にしてポリエステル樹脂組成物を製造し
た。
得られたポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性、耐熱性、
断熱性および耐・薬品性について評価した。
結果を表1に示す。
置載1 実施例2において、ポリエステルポリカーボネート共重
合体の代わりにマレイン化エチレンプロピレンゴム(三
井石油化学工業■製、商品名:タフマーMPO610)
を使用した以外は同様にしてポリエステル樹脂組成物を
製造した。
得られたポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性、耐熱性、
断熱性および耐薬品性について評価した。
結果を表1に示す。
表1 なお、上記衣1においてIZ衝撃強度が80 kg・1
71以上とは、この衝撃強度に耐えて試験片が破壊され
なかったことを意味する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)ポリアルキレンテレフタレート:50〜10重量%
    と、 ポリカーボネート:50〜90重量%と、該ポリアルキ
    レンテレフタレートおよびポリカーボネートの合計重量
    に対して3〜50重量%のポリエステルとポリカーボネ
    ートとから形成されるポリエステルポリカーボネート組
    成物とからなるポリエステル樹脂組成物であり、該ポリ
    エステルポリカーボネート組成物が、 (A)アルキレンテレフタレートを主構成単位とし、o
    −クロルフェノール中で25℃で測定した極限粘度[η
    ]が1.2dl/g以下であるポリアルキレンテレフタ
    レート[ I ]20〜50重量%と、 (B)2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
    ンを主骨格とし、o−クロルフェノール中で25℃で測
    定した極限粘度[η]が1.2dl/g以下であるポリ
    カーボネート[II]50〜80重量%とから形成される
    ポリエステルポリカーボネート組成物であり、かつ該ポ
    ポリエステルポリカーボネート組成物のo−クロルフェ
    ノール中で測定した極限粘度[η]が0.4〜1.2d
    l/gの範囲にあり、90〜140℃の範囲に単一ピー
    クのガラス転移温度[Tg]を有することを特徴とする
    ポリエステル組成物。
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