JPS59129253A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用な難燃性ポリエステル樹脂組成
物およびそれを強化した組成物に関するものであり、難
燃性、耐熱性、耐加水分解性および機械的強度にすぐれ
、溶融粘度が安定で、しかも得られる成形品表面への難
燃剤のブリードが無い樹脂組成物を提供することを目的
とするものである。

ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する
。）またはポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴ
と略記する。）などの如きテレフタル酸系ポリエステル
樹脂は優れた物性および成形加工性により機械部品、電
気部品その他の分野で広く利用されている。

とくに、これらのポリエステル樹脂にガラス繊維をはじ
めとする強化充填剤を混合せしめると機械的強度および
熱的性質が飛躍的に向上するために、こうして得られる
強化組成物は、いわゆる機能部品として最適なものとな
る。

ところで最近では、とりわけ電気および電子部品の分野
で火災に対する安全性の要求が高まり、かかる樹脂の難
燃化が急がれている。

一般に、ポリエステル樹脂に難燃性ケ付与するには、ヘ
キサブロモベンゼンやデカブロモビフェニルエーテルナ
トの有機ハロゲン化合物を難燃剤として添加混合したり
、さらに三酸化アンチモンなどの無機化合物を難燃助剤
として併用したりするが、このようにして一応の効果は
認められる。

ところが、上記の如き難燃剤によった場合は成形品の表
面にこの難燃剤がブリードして外観を損ねる上に、５０
℃程度の温度においてですら長時間置かれろと、もはや
難燃効果がなくなって可燃性に戻る虞れもある。

そこで、こうした難燃剤のブリードの問題を解決するべ
（、ハロゲン含有のカルボン酸やグリコールをポリエス
テル樹脂に共重合させたり（特開昭５２−３９７９２号
）、ポリマー型の難燃剤を当該樹脂にブレンドさせたり
する方法も提案され、グリコールとして２，２−ビス（
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフ
ェニル〕プロハン（以下、ＴＢＡ−ＥＯと略記する。）
を共重合させるというのが、その一つであるが、こうし
た共重合のさい、ＴＢＡ−ＥＯ自体が反応性に乏しい処
から熱着色を起こし易く、しかも反応温度が、一般には
、２００〜２５０℃と非常に高い処から分解反応も可成
り速く、そのために色調の優れた高分子量の共重合体が
得られ難い。よしんば、それが得られた場合でも、ポリ
エステル・ホモポリマーに比して機械的強度の低下、融
点および熱変形温度の低下となり、さらに結晶化し難く
なるために、金型からの離型が困難となるし、それに伴
って生産性が低下するなどの実用面での難点もある。

他方、ポリマー型難燃剤のブレンドによりブリードを解
消する方法のうちで実用性の高い処方の一つに、臭素化
エポキシ樹脂を用いる例が特公昭５２−２２７７３、特
公昭５３−１８０６８号公報に示されているが、こうし
た場合でも、ＰＢＴの成形加工温度が一般には２６０〜
２７０℃と高温のため、添加されている臭素化エポキシ
樹脂が架橋三次元化して成形機のシリンダー内でとのＰ
ＢＴが滞留した場合には、該ＰＢＴ樹脂の溶融粘度が上
昇したり、ひいてはゲル化を起こしたりして、成形を困
難なものとする。

また、この臭素化樹脂の重合度が低い場合には、押出機
によりポリエステル樹脂および／またはガラス繊維等々
の溶融混練時において、ホッパー下のスクリュー付近で
の該臭素化樹脂の巻付きが起こったり、成形品の表面に
油状のブリード物が発生するなどの不都合もある。

しかるに、本発明者らは上述した如き種々の欠点の存在
に鑑み、こうした欠点のない難燃組成物を得べく鋭意研
究した結果、当該ポリエステル樹脂の難燃化にさいして
、機械的特性、熱的特性ならびに成形加工性などの当該
樹脂本来の優れた特性を著しく低下させることなく、し
かもブリードがな（、ゲル化発生の危険もない、耐熱着
色性にも優れたポリマー型難燃剤を見出して、本発明を
完成させるに到った。

すなわち、本発明はテレフタル酸系ポリエステル樹脂の
〔但し、式中のＸは塩素原子、臭素原子を表わす。〕を
ランダム共重合又はブロック共重合の形で含み、／’−
１１ゲン含有率が１０ｉ量％以上で、且つビスフェ／−
４の繰返ｌ一単位数が１２以上の高分子量ハロゲン化ビ
スフェノールＡ型共重合フェノキシ樹脂　３〜５０重量
部、（Ｂｌ　　無機系難燃助剤　　０１〜２０重量部、
（Ｃ１強化充填剤　　０〜１５０重量部、（Ｄ＋　　必
要に応じエポキシ化合物および／またはカルボジイミド
化合物　０１〜１０重量部 を含めてなる強化難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供
するものである。

ここにおいて、前記テレフタル酸系ポリエステル樹脂と
は、テレフタル酸またはそのエステル類と、エチレング
リコール、フロピレンクリコール、フタンジオー／ｌｚ
、ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサ
ンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シク
ロヘキザンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノ
ールＡ、２．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、１゜４−ジメチロールテトラブロモベン
ゼンまたはＴＥＡ−ＥＯなとの如きグリコール類とから
得られるポリエステルのことであり、通常は、フェノー
ルと四塩化エタンとの６対４なる重量比の混合溶媒中、
ろ０℃で測定した固有粘度〔η〕が０３〜１．５ｄｌ／
ｇなる範囲のものが用いられる。

このほかにも、全酸成分の４０モル％以下をイソフタル
酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４．４
’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、α、β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）
エタン、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、デカ
ンジカルボン酸、シクロヘキザンジカルボン酸もしくは
ダイマー酸の如き他のジカルボン酸、またはグリコール
酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキ
シ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸もしくはナフチル
グリコール酸の如きヒドロキシカルボン酸などで置き換
えたものでもよく、他方、全グリコール成分の４０モル
％以下を、ポリエチレングリコールもしくはポリテトラ
メチレンエーテルグリコールの如きポリアルキレンエー
テルグリコール類や両末端が水酸基であるような脂肪族
ポリエステル・オリゴマーなどで置き換えてもよい。

また、コモノマー成分としてプロピオラクトン、ブチロ
ラクトン、バレロラクトンもしくはカプロラクトンの如
きラクトン化合物またはそれらのポリマー類を全モノマ
ー成分中に４０モル％以下で含んでいてもよく、あるい
は熱可塑性を保持しつる範囲内で、トリメチロールプロ
パン、Ｉ・リメチロールエタン、グリセリン、ペンタエ
リス１月・−ル；トリメリット酸、トリメジノ酸、ピロ
メリット酸などの如き多官能エステル形成成分を含んで
いてもよい。

さらに、以上のようにして得られるテレフタル酸系ポリ
エステルを主体とするポリマーまたはコポリマーを６０
７４量％以上の範囲で用いる限りは、ポリオレフィン、
ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、Ａ
ＳＡ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドもしくは
変性ＰＰｏ樹脂の如き他のポリマー類、あるいはアクリ
ルゴム・グラフトマー、スチレン−ブタジェンゴム、エ
チレン−プロピレンゴム、ポリエステルエーテル・エラ
ストマーもしくはポリアミドエーテル・エラストマーの
如きエラストマー類またはゴム成分などの各種有機重合
体との混合物であっても本発明に包含されるものであり
、また末端に水酸基を有する低分子量のポリアルキレン
テレフタレート（〔η〕＝０１〜０．５ｄｌ／ｇ）を多
官能性インシアネート類で高分子量化せしめたポリエス
テルポリウレタンも本発明に包含されるものである。

他方、前記した高分子量ハロゲン化ビスフェノールＡ型
共重合フェノキシ樹脂は本発明組成物の難燃化側成分と
して用いられるものであって、かかるフェノキシ樹脂は
例えば、ハロゲン化ビスフェノールＡの単独またはこれ
とビスフェノールＡを併用し、こねｘうとエピクロルヒ
ドリンとを縮合させて得られるハロゲン化ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルに、さらにハロゲン化ビスフ
ェノールＡの単独またはこれとビスフェノールＡとの混
合物を、触媒の存在下で、８０〜２５０℃に加熱して得
ることができるが、これのみに限定されるものではな（
、公知慣用の方法に従えばよいことは熱論である。

この種の反応は通常の反応釜を用いて製造することが可
能であるが、当該フェノキシ樹脂の重合度が高くなるに
つれて急激な溶融粘度が上昇するようになり、製造作業
面での困難さも増すという傾向にあるため、一般には特
殊な熱媒体加熱方式の高粘度樹脂用反応釜を使用し、て
いる。

当該フェノキシ樹脂の一層合理的な製造方法としては、
次の如き要旨の方法を採用すればよく、それによって本
発明組成物を得るのが一層容易で、かつ、一層確実なも
のとなろう。すなわち ■　反応成分としてビスフェノールＡ、ハロゲン化ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
及びハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
の少なくともう成分を、エポキシ基／フェノール性ＯＨ
基−１，２／　１〜１／１．２（当量比）の割合で、通
常の反応釜を用い、製造上最も有利な反応率まで予備反
応せしめ、次いでこの予備反応物を単軸もしくは多軸押
出機、コニーダーまたは加熱ロールなどの混線機で混練
し、反応を更に進める方法、ないしは上記予備反応物を
別の取出し容易な容器または場所に移してから所定の加
温下に保持して反応を更に進めろ方法、 ■　反応成分としてビスフェノールＡ、７１０ゲン化ビ
スフエノールＡ１ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル及びハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルのうちフェノール化合物とグリシジル化合物の少なく
ともそれぞれ１成分を通常の反応釜を用いて、末端エポ
キシ又は末端フェノール性ＯＨのオリゴマーを得、次い
で最終的に生成物中にビスフェノールＡ単位とノ・ロゲ
ン化ビスフェノールＡ単位を含み、且つエポキシ基／フ
ェノール性ＯＨ基＝　１．２　／　１〜１／１．２とな
る割合で、オリゴマーと上記４成分とを任意に組合わせ
、単軸もしくは多軸押出機、コニーダー筐たは加熱ロー
ルなどの混線機で混練し、反応を更に進める方法、 ■　ハロゲン化ビスフェノールＡとハロゲン化ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られるオ
リゴマー（Ｉ） （Ｉ） 及びビスフェノールＡとビスフェノールＡジグリシジル
エーテルを反応させて得られるオリゴマー（ｎ）（ＩＩ
） をエポキシ基／フェノール性ＯＨ基＝１．２／１〜１／
１−’２となる割合で単軸もしくは多軸押出機、コニー
ダーまたは加熱ロールなどの混線機で混練し、反応を更
に行わしめる方法、ないしは両オリゴマーを前記所定割
合で均一に混合し、別の取出し容易な容器または場所に
移し、加温下に保持して反応を更に進める方法 などである。

この際、必要により着色防止安定剤を添加することもで
きるし、高分子量共重合フェノキシ樹脂にとって重要な
ビスフェノール核の繰返し単位数とハロゲン化率とを確
保するために、触媒量と反応温度および反応時間とを適
宜選択すべきである。

ビスフェノール核の繰返し単位数は１２以上であること
が重要であり、１２未満の場合には、どうしても成形品
表面に油状のブリードが生じ易くなるし、そのために成
形品の外観を損ねたり、前記したポリエステル樹脂本来
の電気ないしは電子部品としての特性を著しく低下させ
るなどの欠点があるし、他方、このハロゲン含有率は犬
となるほど前記ポリエステル樹脂に対する゛添加量を低
減させることができるので有利となるが、好ましく・ノ
・ロゲン含有率は１０重量％以上であることが必要であ
る。

当該フェノキシ樹脂としては、一般的には、末端基は水
素原子またはグリシジル基であるとされるが、本発明に
おいては、さらに末端ヒドロキシル基またはグリシジル
基がカルボン酸類、アルコール類、フェノ−ルナ【ｊま
たはアミン類などで封鎖されたような変性物までもが包
含される。

難燃止剤成分たる当該フェノキシ樹脂の使用量は前記ポ
リエステル（☆４脂の１００重量部（以下、単に１部」
と略記する。）に対して３〜５０部、好ましくは５〜３
０部なる範囲が適当である。この使用量が６部未満とも
なると充分な難燃効果は得られなく、逆に５０部を超え
るようになると難燃組成物の機械的性質や熱的性質が低
下するので、いずれも好ましくない。

また、前記した無機系難燃助剤の代表的なものには、三
酸化−１四酸化−もしくは五酸化アンチモン、ピロアン
チモン酸ソーダ、二酸化錫、メタはう酸亜鉛、水酸化ア
ルミニウム、酸化ジルコニウムまたは酸化モリブデンな
どがあり、これらの使用量は前記ポリエステル樹脂の１
００部に対Ｉ−で０１〜２０部、好ましくは１〜１５部
なる範囲が適当である。０１部未満では難燃性が劣るし
、逆に２０部を超えると組成物の強度が低下するので、
いずれも好ましくない。

本発明の組成物としては、以上の各成分のほかに、さら
に下記する如き強化充填剤をも含めた形の、いわゆる強
化難燃性組成物をも包含するものであり、かかる強化充
填剤、としては、前記した無機系難燃助剤と同様に公知
慣用のものがそのまま使用できるが、そのうらでも代表
的なものとしてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリ
繊維；炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、雲母、
アスベスト、ガラス・ビーズまたはガラス・パウダーな
どが挙げられる。

就中、ガラス繊維を用いると機械的性質および耐熱性の
大幅なる向上と成形収縮率の減少といった数々の特長が
発揮されるが、かかるガラス繊維としてはビニルシラン
系、アミノシラン系またはエポキシシラン系などのカン
プリング剤で処理されたものが使用され、ロービング・
ガラス、チョツプド・ストランド・ガラスまたはミルド
・ガラスなどの形状で供給されつる。

こうしたカップリング剤としては特に、γ−アミノプロ
ビルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−７ミノプロビルトリメトキシシラン、γ−ウレイド
プロピルトリメトキシシランもしくはＮ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン
などの如きアミノシラン系；γ−グリシドキキシロビル
トリメトキシ７ラン、γ−グリシドキシグロビルトリエ
トキシシランもシ＜はβ−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラ
ン系が好適である。

そして、前記した強化充填剤の使用量は前記ポリエステ
ル樹脂の１００部に対して一般にば０〜１５０部、好ま
しくは５〜１５０部、特に好ましくは１０〜１００部な
る範囲が適当であり、またこの強化充填剤としてのガラ
ス繊維の直径は０．００５〜０．０２ｍｍなる９１α囲
が、その畏さは０．０１〜’＋Ｏｍｍ、好ましくは０．
０５〜１朋なを範囲が適当である。

ガラス繊維の長さが余りにも短が過ぎると強化の効果が
充分ではなく、長過ぎると成形品の表面仕上がりが悪く
、成形加工性も劣るようになる。

また、強化充填剤の量が１５０部を超えて多くなると組
成物の成形加工性が不良となるので好ましくない。

本発明の組成物が耐加水分解性を強ぐ要求されるような
用途に用いられる場合には、必要に応じエポキシ化合物
またをまカルボジイミド化合物をポリエステル樹脂１０
０部に対し０１〜１０部添加することにより耐加水分解
性の向上が図れる。

エポキシ化合物としては、分子中に２個以上のエボキシ
基を含有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノー
ルＡ１テトラクロロビスフエノールＡ、テトラブロモビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のジグリシジルエ
ーテル及びそれらのビスフェノール類とのオリゴマーの
ヨウナビスフェノール９ｐｌＪエボギシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エーテ
ル又はエステル型エポキシ樹脂が挙げられる。

カルボジイミド化合物は公知の方法により適当な触媒の
存在下に有様インシアネートを加熱し脱炭酸反応で製造
でき、有機インシアネートとしてはフェニルイソシアネ
ート、トリルインシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、フエニレンジ
イソシアネ−１−、ジプロピルフェニレンジイソシアネ
ート等が誉げられ、市販品としてはバイエル社のＳ　ｔ
ａｂａｘｏ　］’Ｉ　、５ｔａｂａｘｏ　１”）ｐ　Ｃ
Ｄがあり有用に用いられる。

さらに本発明の組成物には、他の添加剤として、結晶核
剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤片たはカップリング
剤などを用いてもよく、あるいは他の難燃化剤を併用し
てもよい。

而して、本発明の組成物は、例えば、以上に掲げられた
すべての成分が予め均一に混合されたのち、単軸または
多軸の押出機に供給され、２００〜３００°Ｃで溶融さ
れ、混練され、次いで冷却され、ベレットとして調製さ
れる。

か（して得られた本発明組成物は優れた難燃性を有する
だけでなく、機械的特性および熱的特性などの諸性能も
良好で、かつ、難燃剤が成形品表面からブリードしない
ために工業的価値は極めて太き（、機械機構部品、電気
および電子部品、自動車部品、建材部品などの成形用と
してだけではなく、繊維、フィルムおよび接着剤などに
も使用でき次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により具体的に説明するが、以下において［％」は特に
断りのない限りは、すべて１重量％」を意味するものと
する。

参考例１（臭素化フェノキシ樹脂の調製例）エポキシ当
量６７０なるテトラブロモビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル５５５部、エポキシ半量１６２なるビスフェ
ノールＡグリシジルエーテル１８部、テトラブロモビス
フェノールＡ４７５部およびテトラメチルアンモニウム
クロライドの１０％水溶液０６部をフラスコに仕込んで
、１５０°Ｃで６時間、さらに１８０℃で２時間反応さ
せた時点で、バットに取り出して冷却固化させ、次いで
粉砕させて淡黄色の粉末を得た８ ここに得られた生成物は軟化点が１３０℃で、エポキシ
価（ｍｙＫＯＨ／ｇ；以下同様）が３８で、フェノール
性酸価（■ＫＯＨ／ｇ；以下同様）は２５であった。

次いで、この生成物の１．０００部に対してテトラメチ
ルアンモニウムクロライド１．０部を加えて混合したの
ら、５０ｍｍ１の単軸ベント付き押出機にて２００’Ｃ
で、樹脂が機内に２分間滞留するようにスクリューの回
転数を調整して、さらに反応を行なった。

しかるのち、冷却固化して得られた目的樹脂を粉砕させ
て淡黄色の粉末となした。

かくして得られた樹脂は軟化点が２００℃、ＧＰＣ分析
による数平均分子量は８，４００．したがってビスフェ
ノール核の繰返し単位数は約１５であり、臭素含有率は
４７％であった。

また、ＡＳＴＭＤ−１２６８に従って、この目的樹脂の
１９０℃でのフローレー）１／１０分；以丁１ｉｊｌ様
）を測定した結果は０８であった。

参考例２（比較対照用の臭素化フェノキシ樹脂の調製例
）テトラブロモビスフェノールＡの使用量を４６５部に
変更した以外は、参考例１と同様にして淡黄色をした生
成物の粉末を得たが、この生成物の軟化点、エポキシ価
およびフェノール性酸価はそれぞれ１６０℃、４５およ
び２４であった。

以後も、この生成物を用いるように変更した以外は、参
考例１と同様に行なって軟化点が１７０°Ｃなる淡黄色
をした比較対照用の（（Ｌ（脂の粉末を得た。

また、この樹脂の臭素含有率は４６％であり、ＧＰＣ分
析から求めた数平均分子量は４，５００であり、したが
ってビスフェノール核の繰返し単位数は約８である。

さらに、この樹脂のフローレートは１６であった。

参考例ろ（巨ＩＪ二） テトラブロモビスフェノールＡおよびテトラメチルアン
モニウムクロライド水溶液の使用量をそれぞれ２９０部
および１．０部に、かつ、１８０℃での反応時間を４時
間に変更した以外は、参考例１と同様にして軟化点が１
２５℃、ＧＰＣ分析による数平均分子量が２．ろＯＯで
、ビスフェノール核の繰返し単位数が約４で、臭素含有
率が４４５％で、かつ、フローレートが２５０である淡
黄色をした比較対照用の樹脂を得た。

参考例４（ＰＢＴ・ウレタン樹脂の調製例）ジメチルテ
レフタレー）１．９４０部および１，４−ブタンジオー
ル１３５０部を反応容器に入れ、１５０’Ｃに加熱して
均一なる溶液となした。次いで、この溶液を窒素気流下
で攪拌しながらテトライソフロピルチタネート触媒を０
４部添加し、その後エステル交換が始まって副生メタノ
ールが留出した。

そこで、系内の温度を徐々に昇温し、２２０℃付近でメ
タノールの留出が殆んど停止した処で、系内を徐々に真
空にして縮合を進行させた。

ここに得られたＰＢＴは固有粘度〔η〕が０６８で、水
酸基価が１７．５で、かつ、酸価が０．４５であった。

次いで、このＰＢＴのｉ、　ｏ　ｏ　ｏ部を高粘度用樹
脂用反応釜中に入れて窒素気流下に、２４０℃で溶解さ
せたのち、攪拌しながらジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネートの５．６部を入れて反応せしめ、５分
後に反応釜より取り出された目的樹脂の固有粘度〔η〕
は１．０であった。

実施例１ 〔η〕が０９なるＰＢＴ樹脂１００部、参考例１で得ら
れた臭素化フェノキシ樹脂１７部、三酸化アンチモン５
部および［イルガノックス１０１０Ｊ（西ドイツ国チバ
・ガイギー社製熱着色防止安定剤）０２部を予め均一に
混合せしめ、しかるのちこれを５０ｍｍ＄の単軸ベント
付き押出機にて２４０℃で混練させ、冷却させて樹脂ペ
レットを得た。

次いで、このペレットから射出成形機を用いてテストピ
ースを作成して引張強度およびＵＬ−９４燃焼性（〆イ
ンチ厚さ）を測定し、またＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に従
って、樹脂ペレットを２６５℃に６分間および同温度に
１５分間滞留させたのちのフローレートをも測定し、さ
らにこのテストピースを２５０℃に６０分間加熱したの
ちの着色およびブリードの具合をも観察した。それらの
結果はまとめて第１表に示す。

実施例２ さらに［グラスロンＭＡ−０５−４１９Ｊ　（旭ガラス
・ファイバー■製チョツプド・ストランド・ガラス繊維
）の５３部を添加混合するように変更した以外は、実施
例１と同様の操作を繰り返した処、第１表に示すような
結果の樹脂組成物が得られた。

実施例ろ ＰＢＴ樹脂に替えて同量の、参考例４で得られたＰＢＴ
・ウレタン樹脂を使用した以外は、実施例２と同様にし
て行なった処、第１表に示すような樹脂組成物が得られ
た。

実施例４ 〔η〕が０．６５なるＰＥＴ樹脂１００部、参考例１の
臭素化フェノキシ樹脂１７部、三酸化アンチモン５部お
よび［−イルガノックスＩ　Ｄ　１０ｊ　Ｏ，２部を均
一に予備混合させたのち、アミノシラン系カップリング
剤で処理されたチョツプド・ストランド・タイプのガラ
ス繊維５３部を添加し混合した。

次いで、この混合物を５０ｍｍ１の単軸ベント付き押出
様にて、２８５℃で混練させて樹脂ペレットを得た。

しかるのち、このペレットから射出成形機を用いてテス
トピースを作成し、引張強度およびＵＬ−９４燃焼性（
％インチ厚）を測定し、またこのテストピースを２５０
℃で３０分間加熱したのちの着色の具合を観察して耐熱
性を評価した。

さらに、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２５８に従って、樹脂ペレッ
トを２７５℃にそれぞれ６分間および１５分間滞留させ
たのちのフローレートをも測定した。

それらの結果は第１表にまとめて示す。

比較例１〜４ 参考例１で得られた臭素化フェノキシ樹脂の代わりに、
それぞれ同量の参考例２および６で得られた比較対照用
の臭素化フェノキシ樹脂を各別に使用した以外は、実施
例２と同様の操作を繰り返して、比較例１および２とし
たーまた、比較例３は難燃剤として、参考例１の臭素化
フェノキシ樹脂の代わりに、４６部のデカブロモビフェ
ニルエーテルを用いるように変更した以外は、実施例２
と同様の操作を繰り返して行なったものであり、さらに
、比較例４は難燃剤の使用を一切欠き、かつ、難燃助剤
としての三酸化アンチモンの使用をも一切欠いた以外は
、実施例１と同様にして行なったものである。

これら各比較例の結果はまとめて第１表に示す。

！ ／″′ 、／ ／ 第１表の結果から明らかなように、本発明の組成物はい
ずれも難燃性に優れ、かつ、成形品表面へのブリード現
象も全く認められなかった。

しかも、ゲル化傾向（増粘）および耐熱着色性などにも
著しく優れた効果を有していることも知れた。

実施例５ 〔η〕が０９なるＰＵＴ樹脂１００部、参考例１で得ら
れた臭素化フェノキシ樹脂２０部、三酸化アンチモン５
部、［グラスロンＭＡ−０３−４１９」５５部、［イル
ガノックス１０１０Ｊ０．２部を予め均一に混合せしめ
、しかるのちこれを５０ｍｍ９６の単軸ベント付き押出
機にて２４０°Ｃで混練し、冷却して樹脂ペレットを得
た。次いでこのペレットから射出成形機を用いてテスト
ピースを作成した。

実施例６ 実施例５の配合に更にｌ’５ｔａｂａｘｏｌ■ＰＣＤＪ
　　（西独バイエル社のポリカルボジイミド）を２部添
加した他は全く同様の処理を行ないテストピースを作成
した。

実施例７ 実施例６の「５ｔａｂａｘｏｌ■ＰＣＤｊの代わりに１
エピクロン３０５０Ｊ（犬日本インキ化学工業株式会社
製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を２部添加した
他は全く同様の処理を行ないテストピースを作成した。

実施５．６．７で作成したテストピースを加圧水蒸気釜
に入れスチーム圧１．６に９／ｃｒｌ　、温度１２４°
Ｃで２０時間加圧水蒸気試験を行ない、試験前後の曲げ
強度を測定し、耐加水分解性を比較した。

／ ＝、、／ 第　　２　　表 第２表の結果から明らかなようにエポキシ化合物また（
まカルボジイミド化合物の添加により耐加水分解性の向
上した難燃性組成物が得られる。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 テレフタル酸系ポリエステル樹脂の１００重量部に対し
   、〔但し、式中のＸは塙素原子、臭素原子を表わす。〕
   をランダム共重合又はブロック共重合の形で含み、ハロ
   ゲン含有率が１０重量％以上で、且つビスフェノール核
   の繰返し単位数が１２以上の高分子量ハロゲン化ビスフ
   ェノールＡ型共重合フェノキシ樹脂　３〜５ｏ重量部、
   （Ｂｌ　　無機系難燃助剤　　０１〜２０重量部、（Ｃ
   １強化充填剤　　０〜１５０重量部、（Ｄ）　　必要に
   応じエポキシ化合物およびまたはカルボジイミド化合物
   　０１〜１０重量部 を含めてなる強化難燃性ポリエステル樹脂組成物。