JPH0236260A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は室温硬化性組成物、特には硬化速度が早く、表
面硬化性、接着性もすぐれているので、シーリング剤、
密封剤、接着剤などとして有用とされる分子鎖末端にシ
ラノール基を有するポリオキシアルキレンを主剤として
なる室温硬化性組成物に関するものである。

［従来の技術］ 分子鎖末端に加水分解可能な基を有するポリオキシアル
キレンを主剤とする室温硬化性組成物についてはすでに
各種のものが知られており（特公昭１３１−１８５８２
号公報、特開昭５３１２９２４７号公報、特開昭５５−
５６１５４号公報、特開昭５５−１２７４６０号公報、
特開昭５７−１１５４５６号公報参照）、これらはいず
れも湿分の存在下で架橋する際にシロキサン結合を生成
して硬化するのであるが、工業的に使用可能な加水分解
可能な基がアルコキシシリル基、イソプロペニルオキシ
基に限定されていて、これ以外の基を導入することは一
般に行なわれていない。

しかし、このアルコキシシリル基は湿分による架橋反応
が遅く、また保存安定性がわるいという欠点があり、イ
ソプロペニルオキシ基には湿分による架橋反応が早く、
硬化性がよいし、保存安定性もよいけれども高価である
ために汎用性に欠けるという不利がある。

他方、この室温硬化性組成物については分子鎖末端にシ
ラノール基を有するポリオキシアルキレンを主剤とする
ものも公知とされており（特開昭５５−１１５４４６号
公報、特開昭５５−１２３６４８号公報、特開昭５５−
１２５１５２号公報、特開昭５５−１３１０５０号公報
参照）、これらは１分子中にけい素原子に結合した加水
分解可能な基を少なくとも２個有するシランまたはシロ
キサンにより湿分下で架橋し硬化組成物となるのである
が、これらはシラノール基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の経済的な製造が困２（１であることから、実
用化されるに到ってはいない。

［発明の構成］ 本発明はこのような不利を解決した室温硬化性組成物に
関するものであり、これはｌ）分子鎖末端に式 （ここにＲ＋は炭素数２〜４の２価炭化水素基、Ｒ２は
炭素数１〜８の１価炭化水素基、ｎは２０〜３００の整
数、ａは０または１、ｂは１または２で１≦ａ＋ｂ≦２
）で示される基を有し、主鎖が木質的に式（０−Ｒ’）
ｎ−（Ｒ’及びｎは前記に同じ）で示される繰り返し単
位からなるシラノール末端ボッオキシアルキレン１００
重ユ部、 ２）−軟式Ｒ３４−ｅＳ　ｉＸｅ　　　　　　−（２）
（ここにＲ３は炭素数！〜８の１価炭化水素基、Ｘは加
水分解可能な基、Ｃは３または４）で示されるオルガノ
シランまたはその部分加水分解物１〜２０重量部、３）
硬化触媒０〜５重量部とからなることを特徴とするもの
である。

すなわち、本発明者らはシラノール基を有するポリオキ
シアルキレンの経済的製造方法を研究すると共に、この
シラノール基含有ポリオキシアルキレンの湿分下での硬
化反応を効率的に行なわせる方法について種々検討した
結果、このシラノール基含有ポリオキシアルキレンにつ
いては分子鎖末端にアリル基を有するポリオキシアルキ
レンをメチルハイドロジエンシランとヒドロシリル化反
応させて分子鎖に加水分解性クロルをもつポリオキシア
ルキレンとしたのち、これを水およびアルコールと反応
させれば工業的に容易に、かつ安価に目的とするシラノ
ール基含有ポリオキシアルキレンを得ることができるこ
とを見出すと共に、これを湿分の存在下に速い速度で表
面硬化性、接着性のすぐれた硬化体とするためには、こ
のシラノール基末端ポリオキシアルキレン１００重量部
に対して式Ｒ３，ｃＳ　ｉ　Ｘｃで示され、Ｒ３が１価
炭化水素基、Ｘが加水分解可能基であるオルガノシラン
またはその部分加水分解物、１〜２０重量部と硬化触媒
０〜５重量部を添加すればよいということを確認して本
発明を完成させた。

以下に本発明を詳述する。

本発明の組成物を構成する第１成分としてのシラノール
基末端ポリオキシアルキレンはその分子鎖末端に （ＣＨ３）− で示され、このＲ１は炭素数２〜４のエチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基などの２価炭化水素基、Ｒ２はメ
チル基、エチル基、プロピル基ブチル基、オクチル基な
どのアルキル基　ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、フェニル基。

トリル基などのアリール基などから選択される同一また
は異種の炭素数１〜８、好ましくは炭素数３〜８の１価
炭化水素基、ａはＯまたは１、ｂは１または２でｌ≦ａ
＋ｂ≦２である基を有し、主鎖が木質的に式−（０−Ｒ
’）ｎ−で示され、このＲ１及びｎは上記に同じである
繰り返し単位、 ＣＨ３ 例えば−ＣＨ２ＣＨ２０−、−ＣＨ−０−ＣＨ３ −ＣＨＣＨ２−０、ＣＨ２−ＣＨｚ−ＣＨ２−０−ＣＨ
３ ＣＨ２ＣＨＣＨ２０−からなるものとされるが、この繰
り返し単位は一種のみに限定されるものではなく、２種
またはそれ以上の組合せであってもよく、繰り返し単位
の数ｎは２０〜３００、好ましくは５０〜２００とされ
、これには下記のものが例示される。

なお、このシラノール基末端ポリオキシアルキレンは上
記したように分子鎮両末端にアリル基をもつポリオキシ
アルキレンから容易に合成することができるが、これは
より具体的には一般式％式％（３） で示される分子鎮両末端にアリル基をもつポリオキシア
ルキレンを一般式 （ここにａはＯまたは１）で示されるハイドロジエンシ
ランと塩化白金酸などの触媒の存在下でヒドロシリル化
反応させて、−軟式 ％式％（５） で示される分子鎖末端に加水分解性クロル基をもつポリ
オキシアルキレンとし、ついでこれに水とアルコールを
滴下して反応させれば目的とする分子鎖末端にシラノー
ル基をもつポリオキシアルキレンを容易に得ることがで
きる。ここに使用するハイドロジエンシランとしてはＨ
５ｉＣｕ。

ロシリル化触媒は塩化白金酸またはその話導体とすれば
よいが、これはパラジウム化合物、ロジウム化合物であ
ってもよい。上記したアリル基をもつポリオキシアルキ
レンとハイドロジエンシランとの反応はベンゼン、トル
エン、キシレンなどの溶媒の存在下で行なってもよく、
またこの反応は室温から１５０℃の範囲で行えばよいが
、好ましくは７０〜１２０℃の範囲とすることがよい。

なお、この反応で得られた上記式（５）で示される分子
鎖末端に加水分解性クロルを有するポリオキシアルキレ
ンはこの加水分解性クロルを水、アルコールを添加して
加水分解することによってこれをシラノール基とするの
であるが、これは所定量の水、アルコールを３０℃以下
の温度に徐々に滴下して２〜３時間攪拌すればよいし、
この際塩化水素が副生するのでこれを中和するためにこ
こに発生する塩化水素の２〜４倍量のプロピレンオキサ
イドを添加することがよく、これによれば容易にしかも
収率よく目的とするシラノール末端ポリオキシアルキレ
ンを工業的に有利に得ることができる。

つぎに本発明の室温硬化性組成物を構成する第２成分と
してのオルガノシランは一般式Ｒ３４−ｃＳｉＸｃで示
され、Ｒ３はメチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、ア
リル基などのアルケニル基、フェニル基。

トリル基などのアリール基、またこれらの基に炭素原子
に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、
シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロ
プロピル基、シアノエチル基などから選択される炭素数
１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基、Ｘはアシ
ルオキシ基アルコキシ基、ケトオキシム基、アルケニル
オキシ基、アシル基、アミノオキシ基、アミド基などか
ら選択される加水分解可能な基、Ｃは３または４である
ものとされ、これにはＳｉ　（ＯＣＯＣＨ３）　４　。

ＣＨ２−ＣＨ３Ｉ（ＯＣＯＣＬＬ、　Ｃ：Ｈ３Ｓｉ（Ｏ
ＣＯｒ：Ｈａ）３゜ＣＨ２−ＣＨ３Ｉ（ＯＣＨｓ）３．
　　Ｃ６Ｈ５５ｉ（ＯＣＨｓ）３Ｃｔｈ”ＣＨ３１（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）ｓ、Ｓｊ　（ＯＣ２Ｈ５）ａ、Ｓｉ（ＯＣＨ
３）４゜［：Ｆ３ＣＪ４Ｓｉ（０−Ｃ−Ｃ）ｈ）３．Ｃ
Ｈ２−ＣＨ３Ｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）ｚ］：＋Ｈ３ ＣＨ３０ Ｃ１ｈ−ＣＨ３Ｉ　（Ｎ　　ＣＣＨ３）　ｓなどが例示
されるが、これらはその１種または２種以上のものの部
分加水分解物であってもよい。なお、この第２成分とし
てのオルガノシランまたはその部分加水分解物は上記し
た第１成分に対する硬化剤として作用するもので、これ
はこの組成物から得られる硬化物に接着性を与えるが、
この添加量は上記した第１成分としてのシラノール末端
ポリオキシアルキレン１００重量部に対して１重量部以
下ではこの組成物の湿気の存在下における硬化架橋反応
が不十分となり、２０重量部以上とすると硬化物が硬く
なりすぎるので、１〜２０重量部の範囲とすることが必
要とされるが、この好ましい範囲は２〜１５重量部とさ
れる。

また、本発明の組成物における第３成分は上記した第１
成分と第２成分との反応を促進させる触媒であり、これ
には鉛−２−エチルオクトニド、ジブチルすずジアセテ
ート、ジブチルすずジラウレート、ブチルすずトリー２
−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、
コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エ
チルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カ
プリル酸第１すす、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、
ブチル酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナ
フテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボ
ン酸の金属鉛；テトラブチルチタネート、テトラ−２−
エチルへキシルチタネート、トリエタノールアミンチタ
ネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネートな
どの有機チタン酸エチル；オルガノシロキシチタン、β
−カルボニルチタンなどの有機チタン化合物、アルコキ
シアルミニウム化合物；３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレ
ンジアミンなどのアミノアルキル基置換アルコキシシラ
ン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンなどのアミ
ン化合物およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウ
ムアセテートなどの第４級アンモニウム塩；酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、しゅう酸リチウムなどのアルカリ
金属の低級脂肪酸ニジメチルヒドロ゛キシアミン、ジエ
チルヒドロキシルアミンなどのジアルキルヒドロキシル
アミン；テトラメチルグアニジルプロビルトリメトキシ
シランなどのグアニジン化合物などが例示されるが、こ
れらは必須とされるものではなく、必要に応じ上記第１
成分１００重量部に対して５重量部以下の量で添加すれ
ばよい。

本発明の組成物は上記した第１成分〜第３成分の所定量
を無水の条件下で混合することによって得ることができ
るが、これに必要に応じ各種の可塑剤、顔料などの着色
剤、耐熱または耐寒性向上剤、難燃性付与剤、防カビ剤
、脱水剤、シランカップリング剤、接着性向上剤、紫外
線吸収剤、老化防止剤、酸化防止剤などのような公知の
添加剤を配合することは任意とされる。

なお、上記において、充てん剤の配合は組成物に機械的
強度の向上、その他の物性を付与するうえで望ましく、
これには粉末状、繊維状等各種の充てん剤が使用され、
たとえばツユ−ムシリカ、沈でんシリカ、石英粉末、け
いそう土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボ
ンブラック、クレー、焼成りレー、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄（α型、γ型）、ベントナイト、有機ベント
ナイト、ガラス粉、ガラスマイクロバルーン、石綿、ガ
ラス繊維、ならびにこれら充てん剤が従来公知の方法に
より表面処理されたものなどが例示される。

上記のようにして得られた本発明の室温硬化性組成物は
密封下では安定であるが、空気中に曝らすと空気中の湿
分によって速やかに硬化して弾性体となるし、このもの
は表面硬化性もよく、接着性もよいので、各種分野にお
けるシーリング剤、密封材、接着剤として有用とされる
ほか、型取り用材料、注型ゴム材料、食品包装材料、コ
ーテイング材等として有用とされる。

つぎに本発明の組成物を構成する第１成分としてのシラ
ノール末端ポリオキシアルキレンの合成例および実施例
をあげるが、例中の部は重量部を、粘度、屈折率１比率
は２５℃での測定値を示したものであり、この組成物か
ら得られた硬化物の剪断接着力、凝集破壊率は下記によ
る測定値を示したものである。

［剪断接着力］ ストログラフ（東洋精機製）を用いて引張速度５０ｍｍ
／ｍｉｎで測定した。

［凝集破壊率］ 剪断接着力テスト終了後の試験片の破壊状態より下記式 から算出した。（ここで、凝集破壊面積土界面剥離面積
）＝２．５ｃｍ２である。） 合成例１ 粘度が２．８８０ｃＳである分子式 で示される・分子鎖両末端にアリル基をもつポリオキシ
プロピレン５１４ｇとトルエン２００ｇをフラスコに仕
込み、加熱してトルエンのりフラックス温度で１時間脱
水を行なった。

ついで、温度を８０℃としてこれに塩化白金酸のイソプ
ロパツール溶液（白金含有量２重量％）されるハイドロ
ジエンシラン２３ｇを徐々に滴下し、滴下終了後温度を
９０〜１１０℃に保持して３時間反応させたのち、３０
℃以下の温度に冷却し、これに水３．６ｇ、イソプロパ
ツール２４ｇおよびプロピレンオキサイド４６ｇからな
る混合液を徐々に滴下し、滴下終了後、２０〜３０℃で
３時間反応させて反応を終了させ、その後１２０℃７５
　ｍ　ｍ　Ｈｇの条件下でトルエンを留去したところ、
５２０ｇの液体が得られたので、このものについての物
性をしらべると共に化学分析をしたところ、このものは
粘度５，７００ｃＳ。

屈折率１，４５０．比重０，９９で式 ％式％ 上記した合成例１におけるイソプロパツール２４ｇをｎ
−プロパツール、ｎ−ヘキサノール４０ｇ、ｎ−オクタ
ツール５６ｇとしたほかは合成例１と同様に処理したと
ころ、液体化合物が得られたので、このものの物性およ
び化学分析をしたところ、これは第１表に示した物性を
もつ下記の式で示されるものであることが確認された。

合成例２ 合成例３ 第１表 第２表 合成例４ ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　ＣＨ３ＣＨｚ実施例１
〜４ 合成例１〜４で得たシラノール末端ポリオキシプロピレ
ン５０部に沈降性炭酸カルシウム部を添加し、３本ロー
ルで混合したのち、これに第２表に示した量のビニルト
リス（メチルケトオキシムシラン）、ジブチルすずジラ
ウレートおよびγアミノプロピルトリエトキシシランを
加えて一液型の室温硬化性組成物をつくった。

つぎに、この組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成形した
のち、２０℃、６０％ＲＨの雰囲気中に７日間放置して
硬化させ、このものの物性をしらべたところ、第２表に
併記したとおりの結果が得られた。

（以下余白） 実施例５〜８ 合成例１で得たシラノール末端ポリオキシプロピレン５
００部にヘキサメチレンジシラザンで表面処理をしたエ
アロジル４５部を加え、三木ロールで混合してベースコ
ンパウンドを作った。

ついでこのベースコンパウンドに第３表に示した種類お
よび量の添加剤を加えて一液型室温硬化性組成物を作り
、これを厚さ２ｍｍのシート状に成形し、２０℃、６０
％ＲＨの雰囲気中に７日間放置して硬化させ、このもの
の物性をしらべたところ、第３表に併記したとおりの結
果が得られた。

（以下余白） 第３表 実施例９ 合成例１で得たシラノール末端ポリオキシプロピレン４
０部にフタノール酸ジオクチル１０部脂肪酸処理をした
活性化炭酸カルシウム１００部を添加し、三木ロールで
均一に混合したのち、湿気のない状態でメチルトリス（
メチルエチルケトオキシム）シラン８部、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン１部、ジブチルすずジラウレ
ート０．１部を加え、均一に混合して一成分型の室温硬
化性組成物を作った。

ついで、この組成物を第１図に示した被着体１．２の間
に接着面積が２５ｃｍ’で接着剤層の厚みが２ｍｍとな
るように塗布し、この被着体として第４表に示した各種
のものを用いて接着試験体を作り、２０℃、５５％ＲＨ
の雰囲気中に７日間放置して硬化させ、これについてそ
の剪断接着力および凝集破壊率をしらへたところ、第４
表に示したような結果が得られた。

（以下余白） 第４表

【図面の簡単な説明】

第１図は接着試験を実施するための接着試験体の斜視図
を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）分子鎖末端に式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾１は炭素数２〜４の２価炭化水素基、Ｒ＾
   ２は炭素数１〜８の１価炭化水素基、ｎは２０〜３００
   の整数、ａは０または１、ｂは１または２で１≦ａ＋ｂ
   ≦２）で示される基を有し、主鎖が本質的に−（Ｏ−Ｒ
   ＾１）＿ｎ−（Ｒ＾１及びｎは前記に同じ）で示される
   繰り返し単位からなるシラノール末端ポリオキシアルキ
   レン１００重量部、 ２）一般式Ｒ＾３＿４＿−＿ｃＳｉＸ＿ｃ（ここにＲ＾
   ３は炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｘは加水分解可能
   な基、ｃは３または４）で示されるオルガノシランまた
   はその部分加水分解物 １〜２０重量部、 ３）硬化触媒０〜５重量部 とからなることを特徴とする室温硬化性組成物。