JPH023634A - Ｎ４―置換１―メトキシ―２，４―ジアミノベンゾールの製造法、ｎ４―置換１―メトキシ―２，４―ジアミノベンゾール、中間生成物、およびケラチン繊維用の水性着色剤 - Google Patents

Ｎ４―置換１―メトキシ―２，４―ジアミノベンゾールの製造法、ｎ４―置換１―メトキシ―２，４―ジアミノベンゾール、中間生成物、およびケラチン繊維用の水性着色剤

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JPH023634A
JPH023634A JP1043343A JP4334389A JPH023634A JP H023634 A JPH023634 A JP H023634A JP 1043343 A JP1043343 A JP 1043343A JP 4334389 A JP4334389 A JP 4334389A JP H023634 A JPH023634 A JP H023634A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式ｌ： 〔式中、Ｒは一般大Ｉａニ 一０Ｈ２−ＣＨ（Ａ）−Ｂ　　　　　　　　　　（Ｉａ
）で示される基を表わし、ただし上記式Ｉａ中、人が水
素原子を表わす場合、Ｂはヒドロ午シル基またはＨＯ−
ＣＨ２基であり；Ａがメチル基を表わす場合、Ｂはヒド
ロ苧シル基である〕で示されるＮ４−置換１−メト争７
−２．４−ジアミノペンゾールの製造法　Ｎ４−置換１
−メト牟クー２．４−ジアミノペンゾール、中間生成物
ならびにケラチン繊維用の水性着色剤に関する。
〔従来の技術〕
毛髪の染色には顕色成分（たとえばｐ−）ユニレンジア
ミン、ｐ−アミノフェノール、Ｔ）−ジアミノｔリジン
等）と、カップリング成分（タトエばフェノール、レソ
ルシン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−７二二レンジアミ
ン、ナフトール、ピラゾール等）との酸化カップリング
によって生じる所謂酸化染料が特に重要である。
それというのも、これらの染料は既に便用技術上の限界
条件（たとえば低い染色温度および短かい染色時間）ド
に、強力な色調でかつ極めて良好な堅牢度をもって生成
するからである。
同様に、毛皮の染色においてもこれらの酸化染料は重要
であ石。
良好な酸化染料前生成物は第一に次の使用技術上の前提
条件を満たさなければならない：これらの前生成物はそ
れぞれのカップリング−ないしは顕色成分との酸化カッ
プリングの際に所望の染料を十分な強度で生じなければ
ならず、その際これらの染料は毛髪ないしは毛皮に対し
テ十分す染着力および均染力を有することが望ましい。
形成され次染料は一般に安定で、殊に洗濯堅牢性、日光
堅牢性、汗堅牢性および熱安定性でなければならない。
特にこれらの染料は染色後の条件ドで最初の色合いがず
れる傾向があってはならない。
その上、これらの染料は毒物学的および皮膚科学的に懸
念のないものでなければならない。
これらの必要条件は必ずしも調和させることができると
は限らない。このことは特に所謂ブルーカップラー（Ｂ
ｌａｕｋｕｐｐｌｅｒ　）の領域で明らかになる。この
場合、２，４−ジアミノ−アニソールについては公知技
術水準では、−面では便用技術的にほぼ完全に満足でき
るものであるが、他面では毒物学的に異論のあるような
化合物が存在する。
化合物２−アミノ−４−（β−ヒトｅ１ａｔジエチルア
ミノ）アニソールは公知技術水単においてはたびたびカ
ラーカップラーとして記載されている：たとえば西ドイ
ツ国％許出願公開第３１３２８８５号明細書、同第２９
５１３７７号明細書、同第３６２５９１６号明細書（第
１段落、第５５行：第４段落、ｍ１０行）、同第３５４
５！１７１号明細書（第２頁、第２４／２５行；　ｓｅ
ｓｃｈｒｅｔｂｕｎｇ第５頁、第６２行）、同＄３４４
１１４８号明細書（第１頁、第２４行および実施例２）
ならびに同第３６０９５０４号明細書（第５頁、第２０
行および実施例６）。
文献を徹底的に調べたが、２−アミノ−４−（β−ヒド
ロ中クジエチルアミノアニソールを製造する方法を捜し
出すことはできなかった。
〔発明が解決しようとする課題〕
ゆえに本発明の課題はａ）染色的に十分に満足させ、ｂ
）毒物学的に懸念のなくかつｃ）２゜４−ジアミノアニ
ソールおよびその誘導体のように経済的に製造すること
ができるブルーカッシラーとしての公知および新規の化
合物を製造する、技術的に進歩性のある方法を提供する
ことである。
〔課題を解決するための手段〕
上記の必要条件を満たすデル−カップラーは一般大！； の塩であシ、これらの化合物ならびにその塩を市場で入
手しうる原料から高い純度で、しかも経済的に製造する
ことはこれまで知られていなかった。
したかつ−Ｃ１本発明の対象は冒頭で記載した方法にお
いて、 ａ）式■； 〔式中、Ｒは一般大■ａ； −ＣＨ，−ＣＨ（Ａ）−Ｂ　　　　　　　　（Ｉａ）で
示される基を表わし、ただしＡが水素原子を表わす場合
、Ｂはヒドロキシル基または）１０−ＣＨ２基であり；
Ａがメチル基を表わす場合、Ｂはヒドロキシル基である
〕で示される化合物Ｎ４−置換１−メト中シー２，４−
シアぽノベンゾールならびに無機または有機酸とのそれ
らで示される４−メトキシ−６−ニドロアセトア、　１
７ドを水性媒体中で無機強酸で処理することによって式
Ｉ： で示される４−メト午シー６−ニトロアニリン　　〔式
中、ｘｌおよび７１は前記のものを表わす〕に変え、　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　で示されるカ
ルバメートを塩基性条件ドで一般ｂ）得られた式■の化
合物を一般大■；　　　　　式■ｃ１−Ｃｏｏ−ＣＨ（
Ｘｌ）−ＣＨ２−Ｙｌ　　　　　　（ｆｆ）〔式中　Ｘ
ｉは水素原子であり　ｙｌは塩素原子または（Ｊ−ＣＨ
２基であり、かっｘｌがメチル基を表わす場合、Ｙｌは
塩素原子である〕で示される等モル量のりＣ：１ｃ！１
ｖｌ′酸アルキルエステルと反応させ、 Ｃ）得られた一般大Ｖ； 〔式中、ＡおよびＢは式Ｉａについて記載したものと同
じものを表わす〕で示される化合物に変え、 ｄ）−最大■の化合物に還元を行ない、場合によっては ｅ）得られ九−最大■の化合物を自体公知の方法で無機
または有機酸を用いて塩に変えることｔ−特徴とする　
Ｎ４−置換１−メト中シー２．４−ジアミノペンゾール
ならびに無機またはを機酸とのそれらの塩の製造法であ
る。
次に、本発明による方法の詳細を説明する。
工°程ａ゛では４−メト牟７−３−ニトロアセドア＝　
ＩＪドを自体公知の方法によシ水性媒体中で無機強ｆＲ
（たとえば塩酸、硫酸またはリン酸）と共に約６〜８時
間で約６０〜９５°Ｃに加熱することに工って脱アシル
する（“Ｂａ１ｌｓｌｔｓｉｎａＨａｎｄｂｕａｈ　ａ
ｅｒ　ｏｒｇａｎｉａｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　”　、
出版社ｓ’ｐｒ１ｎｇ　Ｖａｒｌａｇ、第１３巻、Ｅｒ
ｇａｅｎｚｕｎｇｓ　−Ｗθｒｋｌ、第１２０１頁参照
）。この場合に意外にも、水希釈可能な不活性有機溶剤
、たとえばメタノール、ジメトキシエタン、エタノール
約１０〜１５重Ｊｉ［をこれまでは純水性媒体中に存在
するとされていた反応混合物中に添加すると、より多く
の費用または収率損失を甘受することなく代置の脱アシ
ル生成物の付加的な精製が行なわれることを確認するこ
とができた。
完全に反応されたバッチは無機塩基、たとえば力性ソー
ダ液を用いて中和され、約５〜１０°Ｃに冷却した後に
式Ｉの反応生成物が分離し、かつこの生成物は濾過また
は遠心分隅によυ単離することができる。通常、水で・
洗浄され、乾燥される。
代置の化合物を一般大■のクロロザ酸りロロアル中ルエ
ステルと反応させることはクロロイ酸クロロアル中ルエ
ステルによるアミンの公知の選択的ヒドロ中シアル中ル
化ならびにこれに続くクロロアルキルカルバメートの塩
基性処理にならって行なわれる（　ｏｔｔｏ著、′″Ｊ
、　Ｐｒａｋｔ。
ｃｈｅｗ、　　、ｍ　２版、第４４巻、第１５頁（１８
９０年）　；　Ｊ、　ｓ、　ＰｉｅｒｃｅおよびＲ０Ａ
ａａｍｓ著、“、７．　Ａｍ、　Ｃｈｓｍ、　８ｏｃ、
　　、第４５巻第７９０頁（１９２３年）：ｌＩＪ記文
献にはクロロイ酸クロロアル苧ルエステルと第一級芳香
族アミンとの反応が詳細に記載されている〕。−最大Ｖ
の化合物を形成するためには不活性有機溶剤、たとえは
ジオ苧すン、ジメトキシエタン、Ｃ１＜４−アルコール
、ジメチルホルムアミド、テトラヒトミフラン、ドルオ
ール、クロロペンゾール、メチルエチルケトン、エチレ
ンクリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコ
ールジメチルエーテル中の弐Ｉの化合物を装入し、室温
と還流温度の間の温度、特に７０℃〜還流温還流量の温
度に加熱する。引き続き、−最大■のクロロザ酸りロロ
アル中ルエステルを等モル量または若干の過剰量で供給
する。場合により溶剤を水と組み合わせることができる
。
この場合に酸結合剤を一緒に装入するかまたは酸結合剤
を既述し九りロロザ酸りロロアル中ルエステルに対して
平行に添加することができる。
酸結合剤としては塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物
、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アル
カリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アル
カリ土類金属炭酸水素塩およびアルカリ土類金属炭酸塩
ならびに第三級有機アミンが挙げられる。反応時間は約
４〜１２時間である。
完全に反応させた後にカルバメートを単離し、この場合
、ａ）水を添加してパッチを低温攪拌するか、ｔ−ｆｉ
：、はｂ）無機塩ｔｍ別し、かつ溶剤を部分的に、また
は全部留出させ、場合によってはたとえば氷の添加に工
って冷、却し、これにより一般式Ｖの生成したカルバメ
ートは固体の形でほぼ定量的に沈殿する。
強い塩基（この場合、アルカリ金属−またはアルカリ土
類金属水酸化物が挙げられ、好ましくは１０〜５０憾の
水性力性ソーダ溶液またはカ性カリ溶液ｔ−使用する）
で処理することにより、−最大Ｖのカルバメートは式■
のヒドロ午シアル中ル化合物に変えられる。
２つの方法が有利である： ａ）式Ｖのカルバメートを水ま九は有機溶剤、たとえば
（０１−Ｃ４）−アルコール、水混和可能なエーテルま
たはこれらの混合物中で装入し、次いで室温でほぼ計算
せの力性ソーダ溶液または力性カリ溶液、すなわちカル
バメート１そルあたり６モルの溶液を供給し、かつ完全
に反応するまで後攪拌し、その際場合によっては還流が
生じるまで加熱することができる。
ｂ）前記溶剤によって希釈されていてもよい力性ソーダ
溶液または力性カリ溶液を装入し、−最大Ｖのカルバメ
ートを純粋な形かまたは前記有機溶剤の１つに俗解した
形で室温〜約７０°Ｃの゛温度で供給し、次いで完全に
反応するまで後攪拌する。両方法の場合共、約１２〜１
４の一値を有する反応溶液は後処理のために有機ま九は
無機酸の脩加により約７〜約１０のｐｉｌ値まで中和す
ることができる。引き続き無機塩を分離し、場合に工り
水を添加し、かつ有機溶剤を除去した後に一般大■の生
成物を単離する。
前記の２つの方法の場合、水性反応パッチ中に前記有機
溶剤約２５〜３０重量％を添加することにニジ反応時間
は明らかに短縮され、その際無機塩はなお反応媒体中に
溶けたままである。
この反応のためには約４〜１２時間が必要とされる。
一般大■の化合物ｔ−製造することは一般大■の化合物
を卑金属を用いて還元するかまたは接触還元することに
よ＃）行なうことができる。
接触還元の場合、常用の触媒、たとえばラニー・ニッケ
ル、活性炭上のパラ・ジウム、活性炭上の白金を使用す
る。反応温度は室温〜１２００Ｃ１特に４０〜１．００
　’Ｏであシ、圧力は常圧〜１００パール、特に２０〜
７ｏパールである。
溶剤としては常用の溶剤、たとえば水、ドルオール、氷
酢酸、低級アルコール、ニーテール化合物が使用される
。還元および触媒の分離を行なった後に一般大■の生成
物は・沫霞ガスドに溶剤ｔ−留出させることにょプ遊離
した形で単離することができるが、好ましくは（同様に
保膿がストに）はぼ当量の酸ｋｆＡ加することにより塩
に変えられ、この際この塩は直接に沈殿するかまたは溶
剤の留出後に得られる。
塩形成のために、無機酸としてはたとえば塩酸、硫酸、
リン酸が過当であシ、ま九有機酸としてはたとえば酢酸
、プロｔオン酸、乳酸またはクエン酸が適当である。
〔実施例〕Ｃ裏造法） 次の実施例により製造法を詳説する二 側　　１ の製造 Ａ、　　ｌ−メトキシ−２−二）０−４−アミノペンゾ
ールの製造： １−メト千シー２−二トロー４−アセチル−アミノペン
ゾール６５０．５１！（５モル）と、水１５００−と、
エタノ−／ｌ１５００１ｊとからなる混合物を８０°Ｃ
に加熱し、かつ濃塩酸１０６２ｇを添加する。なお８８
℃でさらに３７２時間攪拌し、次いで７５℃に冷却し、
−値を力性ソーダ溶液を用いて７．０に調節する。バッ
チを約１０℃に冷却した後に、生成物を吸引濾過し、水
で洗浄し、かつ乾燥させる。
収率：　４７５．５　、！ｉｌ　（理論値の９４係）−
点：５４〜５５９Ｃ Ｂ、β−クロロエチル−Ｎ−（３−ニトロ−４−メトキ
クフェニル）−カルバメートの製造：前記入で製造され
た１−メト午シー２−ニトロー４−アミノペンゾール４
２０．５９　（２，５そル）を炭酸カルシウム１３５．
ｌｉ’、と共にモノエチレングリコールジメチルエーテ
ル１２７５ｍ１お１び水１ｓｏｙ中に装入し、７８℃に
加熱する。
この混合物に３時間でクロｃ１ヤ酸−β−クロロエチル
エステルを滴ドさせ、この場合反応混合物は二酸化炭素
の発生ドに軽い還流を生じる。
完全に反応するまでなお１！２時間還流ドに攪拌し、３
５℃に冷却し、かつ水および氷を硝加する。沈殿した生
成物を吸引濾過し、水で況浄し、かつ乾燥させた。
収率：６６３ｇ（理論値の９６．５チ）融点二８３〜８
４°Ｃ ＩＲ−スペクトル：第１図参照 ＩＨ−ＮＭＲ−スペクトル：　（ＣＤσ３）δ＝　３．
６−３．８（ｔ　ｓ　２ＨＮ　ＣＨ２−０）　；δ＝３
．９（ａ、３）ｉ１０−ＣＨ５）　　：　　δ＝　４．
！ｌ　−４，５（ｔ、２Ｈ。
ＣＨ２−ＣＪ　）　　；　　δ＝　６．９−７．５　（
ｍ％３Ｈ％Ａｒ−Ｈ）ｐｐｍ ｃ、　　１−メト千７−２−二トロー４−（β−ヒドロ
キシエチルアミノ）−ペンゾールの製造：前記Ｂで得ら
れたβ−クロロエチル−Ｎ−（６−ニトロ−４−メトキ
クフェニル）−カルバメート６１８，９（２，２５モル
）を水２０２５！Ａおよびエタノール６７　Ｓ　ＷＬｔ
中に装入する。反応混合物を６０°Ｃに加熱し、１！２
時間で５０係の力性力ＩＪ　ｕ性７６６１１１１：滴加
する。６０℃で２１！２時間、後情拌した後にバッチの
一値を酢酸を用いて８．０に調節し、反応混合物を徐々
に冷却する。沈殿した生成物を吸引濾過し、水で洗浄し
、真空箱中で５０℃で乾燥させる。
収出：　４３９．５９　（理論値の９２係）［相］点ニ
ア９°Ｇ ＩＲスペクトル：第２図参照 １！（−ＮＭＲ−スペクトル：　（ＣＤ（Ｊ３）δ＝　
３−３．２（ｔ　％　２Ｈ％　ＣＨ２−Ｎ）　：δ＝　
５．６−３．８（２ＨＸＣＨ２−０）　　；　　δ＝３
．８（１１，３Ｈ。
０−ＣＨ５）　　：　　δ＝　６．７５−７．２５　（
ｍ　、　３Ｈ。
Ａｒ−Ｈ）ｐｐｍ。
Ｄ、　　１−メトキン−２−アミノ−４−（β−ヒドロ
キシエチルアミノ）−ペンゾール・硫酸塩の製造： Ｃで製造された１−メトキシ−２−ニトロ−４−（β−
ヒドロキシエチルアミノ）−ペン１ノール１５９Ｐ（０
，７５＋＝ル）をメタノール３　Ｑ　Ｑ　ｍＡと一緒に
特殊鋼オートクレーブ中に移し、ラニー・ニッケル約２
．９ｔ−［加し、７０°Ｃで２０バールの水素圧を用い
て５時間接触還元する。１独媒を除去した後に、ｄは液
に硫酸７３．５．９ヲ師加する。バッチを冷却した後に
、沈殿した生成物を吸引濾過し、残分を少量のメタノー
ルで洗浄し、かつ真空箱中で約５０°Ｃで乾燥させる。
収率：１９７．！ｉ’（理論値の９４係）融点：　−１
４８〜１４９°Ｃ ＩＲスペクトル：第３図参照 １Ｈ−１ｆｌＪＲ−スペクトル：　（ｒ）ＭＳＯ−ａｓ
）δ＝　３．１５−３．４　（ｔ　、−２Ｈ，、ｃａ２
−Ｎ）　　：　　δ＝３．３−３．７５　（２Ｈ、ＣＨ
２−０；　　δ＝　３．９　（ａ、３Ｈ，０−ＣＨ５）
；　　δ＝　７．２−７．９　（ｍ　１３Ｈ、Ａｒ−Ｈ
）ｐｐｍ・ 例　　２ Ａ、　　ｒ−りａｏプロピル−Ｎ−（３−ニトロ−４−
メトキシフェニル）−カルバメートの製造： １−メトキシ−２−ニトロ−４−アミノペンゾール（例
１Ａによシ製造’）　１６８．２　ｇ　（１モル）およ
び炭酸カルシウム５４９をモノエチレングリコールジメ
チルエーテル／水−混合物（９：１）５７０ｍＡ中で、
例１Ｂに記載した条件Ｆにクロロヤ酸−γ−りＣ！ロデ
ロビルエステル１６４Ｉと反応させ、かつ相応に後処理
する。
収率：２８０ｇ（理論値の９７係） −点＝７４°Ｏ ＩＲスペクトル：第４図参照 ”Ｈ−ＮＭＲ−スペクト）ｖ　：　（ＣＤＣｌ２）δ＝
１．９−２．１５　（２Ｈ、Ｃ−ＣＨａ−Ｃ）　；δ＝
　３．５−３．７（ｔ　ｓ　２Ｈ％　ＣＨ２−０ａδ＝
３．８（ａ、３Ｈ。
０−ＣＨ５）　；δ＝　４．２−４．４　（ｔ、２）！
。
−ＣＨ２−ＣＪ　）；δ＝　６．９−７．６　（ｍ、　
３Ｈ。
Ａｒ−Ｈ）　ｐｐｍ。
Ｂ。１−メトキシ−２−ニトロ−４−（γ−ヒドロキシ
ゾロビルアミノ）−ペンゾールの製造： 前記人で製造されたγ−クロロプロピルーＮ−Ｃ５−ニ
トロ−４−メトキシフェニル）−カルバメート２１６．
９（０，７５モル）を例１Ｃに記載した条件で水６７５
祷およびエタノール２２５ｊｌｊ中の５０％の力性カリ
溶液２５０ｇと反応させる。ＰＩ−１１１節後に生成物
を酢酸エステルで抽出する。
収出：１６ＯＮ油状物（理論値の９４憾）ＩＲスペクト
ル：第５図参照 １Ｈ−ＮＭＲ−スペク）　ル：　（ＣＤＣｌ２）δ＝１
．７−２．０　（２Ｈ、Ｃ−ＣＨ，−Ｃ）　　：　　δ
＝　３．１　−３．３（”　、２Ｈ％　ＣＨ２−Ｎ）　
　ｓ　　δ＝　３．６−３．８（２Ｈ、０Ｈ２−０；　
　δ＝３．９　（ｓ、３Ｈ，ｏ−ＣＨ３）　：　　δ＝
　６．７−７．３　（ｍ、３Ｈ％Ａｒ−Ｈ）ｐｐｍ。
ｃ、　　１−メトキシ−２−アミノ−４−（ｒ−ヒドロ
キ７デロぎルアミノ）−ペンゾール・硫酸塩の製造 １−メト午７−２−アミノ−４−（γ−ヒドロ午シデロ
ぜルアミノ）−ぺ／ゾール（例２Ｂにニジ製造）　１１
５　ｇ（０，５モル）ｔ−例１Ｄに記載した条件で水素
添加し、ＩＩＩ！ｌＩ媒と分離し、硫酸４９！ｉを添加
し、生成物を単離する。
収率：１４０ｇ（理論値の９５％） 融点：１６６〜１６８°Ｃ（分解ド） ＩＲスペクトル：第６図参照 ＩＨ−ＮＭＲ−スペクトル：　（ＤＭＳＯ−（１６）δ
＝　１．＋５−１．９　（２Ｈ、Ｃ−ＣＨ，−８）　；
δ＝　３．１−３．３（ｔ　１２１’ｌ　、　ＣＨ２−
Ｎ）　：δ＝　３．４−５．６（３％　２Ｈ、ＣＨ２−
０）　　；　　δ＝３．８（１，３Ｈ。
０ＣＨ３）　；　　δ＝　６．５−７．０　（ｍｔ３ａ
。
Ａｒ−Ｈ）ｐｐｍ・ 例　　３ 塩の製造 Ａ、（２−りｎｏ−１−メチル）−エチＡ／　−Ｎ−（
３−ニトロ−４−メトキシ−フェール）−カルバメート
の製造： １−メト中シー２−二）ｏ−４−アミノペンゾール（例
１Ａにニジ製造）　１６．８　ｇ（０，１モル）および
カルバミル塩カルシウム５．４　、ｌｉ’　ｔ−モノエ
チレングリコールジメチルエーテル／水−混合物（９：
１）５５−中で、例１Ｂに記載した条件でクロロザ酸−
（２−クロロ−１−メチル）−エチルエステル１６．５
ｇと反応させ、かつ相応に後処理する。
収！：　２８．５．９（理ｍ（Ｉ［０９９％）融点ニア
２°Ｃ ８、１−メト苧シー２−ニトロ−４−（β−ヒドロキシ
ゾロビルアミノ）−ペンゾールの製造： 例３Ａで製造された（２−りｏａ−１−メチル）−エチ
ル−Ｎ−（３−二）ｌ：ｌ−４−メト中ジフェニル）−
カルバメート２７．４．９（０，０９５モル）を水８５
ｍｊおよびエタノール３ｏＷＬｔ中で、例１Ｃに記載し
た条件で５０４の力性カリ溶液３２．５．９と反応させ
る。ＰＨ調節後に生成物を酢酸エステルで抽出する。
収率：２０ｇ赤色油状物（理論値の９３係）Ｃ，ｉ−メ
ト牟シー２−アミノ−４−（β−ヒドロキシゾロビルア
ミノ）−ペンゾール・ＩＩ酸塩の製造： 助記Ｂで製造された１−メト中シー２−ニトロ−４−（
β−ヒドロ中クジプロピルアミノ−ヘ／ｒ−ル１８．Ｉ
　ＩＩ（０，０８モ＃）ｔ−１例ＩＤに記載した条件で
メタノール１８０ｍＪ中のうニー・ニッケル０．３１を
用いて水素添加し、触媒と分離し、硫１１ｇ！７．８９
ｔ−麻加し、かつ溶剤を蒸発濃縮した後に生成物を単離
する。
収率：１６ｇ（理論値の６８１）。
カップリング成分としての一般式ｌ： 〔式中、Ｒは一般大■ａニ ー〇Ｈ２−ＣＩ（（Ａ）−Ｂ　　　　　　　　　　（Ｉ
ａ）で示される基を表わし、ただし上記式Ｉａ中、Ａは
メチル基を表わし、ＢはヒドロｄＰフル基を表わすか、
またはＡが水素原子である場合、Ｂは１（０−ＣＨ２基
を表わす〕で示される請求項２記載の化合物と、一般に
酸化染毛に使用される顕色成分と金含有する本発明によ
る毛髪用着色剤、すなわち染毛剤は良好な貯菫安定性に
よシすぐれていて、かつ使用時には赤褐色から青黒色ま
でに至る極めて強力な色調ならびにこれによって得られ
る染色の良好な堅牢度を提供する。
染毛剤に使用する場合、カップリング成分は一般には便
用される顕色成分に対してほぼ等モル量で使用される。
しかしながら、たとえ等七ルの便用量が有利であること
が立証されていても、カップリング成分を特定の過剰量
ｔたは不足量で使用することは不利ではない。
本発明にニジカップリング成分として使用すべき請求項
２記載の化合物はそれ自体で使用するか、もしくは無機
または有機酸との塩の形で九とえば塩化物、硫酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩、プロｔオン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩
として使用することができる。
請求項２記載のカップリング成分としての新規化合物は
本発明による染毛剤中に約０．００１〜５．０重量係、
殊に０．２〜３．０重量俤の濃度で含まれているのが望
ましい。
さらに、単に一種の顕色成分だけを使用する必要はなく
、それどころか種々の顕色化合物の混合物を１更用する
こともできる。
使用すべき顕色成分の例としてはｐ−位にもう１つの官
能基を有する第一級芳香族またはへテロ芳香族アミン、
たとえばｐ−フェニレン−ジアミン、ｐ−トルイレンジ
アミン、ｐ−アミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ
−フェニレン−ジアミン、クロロ−ｐ−７二二レンシア
ミン、メト午７−ｐ−フ二二レンジアミン、２．５−ジ
アミノピリジンおよびこれらの誘導体、付加的に１個ま
たは数個の官能基、九とえばＯＨ−基、ＮＦ２−基、Ｎ
ＨＲ−基またはＮＲＲ−基（ただしＲは１〜４個の炭素
原子を有する、場合によっては置換されているアルキル
基を表わす）を有するような前記種類の別の化合物を挙
げることができる。
また、本発明によるカップリング成分だけを便用する必
要はなく、それどころか、特定の色虐を得るためには他
の既に公知でかつ便用されているカップリング成分、た
とえばα−ナフトール、３．４−ジアミノ安息香Ｉ！！
！ンソルシン、４−クロロレソルクン、ｍ−アミノフェ
ノール、ｍ−フェニレンジアミ°ン、ｍ−トルイレンシ
アミン、２，４−ゾアミノアニンール、ビロカテ牟ン、
ぎロガロール、１，５−ないしは１．７−ジヒドロ苧り
ナフタリン、５−アミノ−２−メチルフェノール、６−
アミノ−２−メチルフェノールないしは曲記化合物の誘
導体、たとえば西ドイツ国特許第３５１６９０６号明細
書による２、４−ジアミノフェニルテトラヒドロフルフ
リルエーテルを１史用することもできる。
その上、染毛剤は特定の色合いを得る九めに必要であれ
ば、常用の直接染料を含有することができる。酸化カッ
プリング、すなわち顕色は原則的に他の酸化染料の場曾
と同様に空気中の酸素によって行なうことができる。し
かしながら、化学酸化剤を使用すると有利である。
本発明による染毛剤は水性染毛剤である。水性染毛剤と
は何らかの方法で水を含有する全ての染毛剤、たとえば
クリーム、エマルジョン、デルまたは簡単な溶液を意味
する。染毛剤の組溶液、クリーム、エマルションまたは
デルにおける常用の添加物は九とえは溶剤、たとえば水
、低級脂助族アルコール、たとえばエタノール、プロパ
ツールおよびイソプ・ロバノール、またはグリコール、
たとえばグリセリンおよびグリコールエーテ化、九とえ
ばプロピレングリコール、さらにアニオン、カチオン、
両性または非イオン界面活性剤の種類からなる湿潤剤ま
たは乳化剤、たとえば脂肪アルコールスルフェート、ア
ルキルスルホネート、アルキルペンゾールスルホネート
、アル中ルトリメチルアンモニウム塩、アル中ルペタイ
ン、オ午ジエチル化脂肪アルコール、オ争ジエチル化ノ
ニルフェ／　−ル、脂肪酸アルカノールアミド、オ争ジ
エチル化脂肪酸エステル、さらに増粘剤、たとえば高級
脂肪アルコール、デンプン、セルロース誘導体、ワセリ
ン、パラフィン油および脂肪酸である。
記載した成分はこのような目的のために常用の量で使用
され、たとえば湿潤剤および乳化剤は約０．５〜３０重
量％の濃度で、増粘剤は約０．１〜２５重量−の量でこ
れらの化粧品中に含まれていてよい。
本発明による染毛剤は組成に応じて弱酸性、中性または
アルカリ性に反応することができる。
殊に本発明による染毛剤は７．５と１１．５の間のアル
カリ性範囲内の一値を有し、この場合、調節はアンモニ
アを用いて行なうのが有利である。
しかし、有機アミｙまたとえばモノエタノールアミンお
よびトリエタノールアミン、または無機塩基、たとえば
水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを使用すること
もできる。
毛髪１ｅ化染色する方法の場合、染毛において公知の顕
色成分と、カップリング成分としての少なくとも１種の
諸求項２記載の化合物との組み合わせ物ならびに場合に
工っては付加的に公知カップリング成分および直接染着
性染料を含有する、本発明の染毛剤を使用の直前に酸化
剤と混合し、この混合物を毛髪に塗布する。顕色のため
の酸化剤としては主としてたとえば６憾の水溶液として
の過酸化水素および尿素、メラミンまたはホウ酸ナトリ
ウムに対するその付加化合物ならびにこの種の過酸化水
素付加化合物と、ベルオキソニ硫酸カリ、ラムとからな
る混合物が挙げられる。この場合に便用温度は１５〜４
０°Ｃの範囲内を移動する。約６０分の顕色時間後に染
毛剤を、染色すべき電装から洗浄によって除去する。そ
の後、毛髪をマイルドなりヤンデで後洗浄し、かつ乾燥
させる。
次の実施例は本発明の対象を詳説するものである： 例Ａ　クリーム形の染毛剤 １−メト中シー２−アミノ−４− Ｃｒ−ヒドロ午ジプロピルアミ ノ）ペンゾール・硫酸塩　　　　　３．２０９ｐ−フェ
ニレンジアミン・ｔ’ＡｆＲ塩１．９５１ｍ−アミノフ
ェノール　　　　　　　０．１０ｇ油１！！！　　　　
　　　　２．００９ポリアクリル酸　　　　　　　　　
　０．１０．？亜硫酸ナトリウム（水不含）０．５０ｇ
５　ウＩＪルアルコールーシクリコールエーテルスルフ
ェート、 ナトリウム塩（２８％水溶液）　　　　　５．５０Ｉセ
チルアルコール　　　　　　　　１５．０（）、ｌｉ’
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３
．６５．９１００．００．９ 前記染毛剤ｓｏｇｔ−便用直前に６係過酸化水素溶液５
０．ｌｉ＋と混合する。この混合物を４０’Ｃで３０分
間明褐色の天然毛髪に作用させた。その後に染料を洗い
落とし、毛髪を７ヤンデで洗浄し、かつ乾燥させる。飽
和色の、強力な青黒−色調を得た。
例日　クリーム形の染毛剤 １−メト午シー２−アミノ−４− （β−ヒトｃ２Ｊ？クプａビルアミノ）−ペンゾール・
硫酸塩　　　　　　　０．４０９１−メチル−２−ヒド
ロキン−４− アミノベンゾール ２−クロロ−ｐ−フェニレンシアミン 油　　　酸 ポリアクリル酸 亜硫酸ナトリウム（水不含） ラウリルアルコール−ジグリコール エーテルスルフェート、 ｏ、ｏｓ　ｇ Ｏ，３２ｇ ２．００　、！ｉ’ ０．１０ｇ ０．５０９ ナトリウム塩（２８％水溶液）　　　　３．５０，９セ
チルアルコール　　　　　　　　　　１５．００９水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７８．１３９
１００．００９ 前記染毛剤５０９に１更用ｉ！＠に６Ｌ４過酸化水素溶
液５０ｇと混合する。この混合物ｔ　４０　’０で６０
分間、半日の天然毛髪に作用させる。その後に染料を洗
い落とし、毛髪をジャンプで洗浄し、乾燥させる。飽和
色の、強力なラヴエンダーデルー（Ｌａｖａｎｄ・１ｂ
１ａｕ　）−色調を得た。
【図面の簡単な説明】
第１図は製造例１−Ｂにおけるβ−クロロエチル−Ｎ−
（３−ニトロ−４−メト争ジフェニル）−カルバメート
の赤外線吸収スペクトル線図、第２図は製造例１−ｃに
おける１−メトキシ−２−ニトロ−４−（β−ヒドロキ
シエチルアミノ）−ペンゾールの赤外線吸収スペクトル
線図、第３図は製造例１−Ｄにおける１−メトキン−２
−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−ぺ／
ゾール・１競酸塩の赤外線吸収スペクトル線図、第４図
はＩＡ造例２−Ａにおけるγ−クロロブｃＩＶ！ルーＮ
−（３−ニトロ−４−メト争ジフェニル）−カルバメー
トの赤外線吸収スペクトル線図、第５図は製造例２−Ｂ
における１−メトＩ？ｖ−２−二トロー４−（γ−ヒド
ロ牟ジプロピルアミノ）−ペンゾールの赤外線吸収スペ
クトル線図、第６図は製造例２−Ｃにおける１−メトキ
シ−２−アミノ−４−（ｒ−ヒドロキシプロぎルアミノ
）−ペンゾール・硫酸塩の赤外線吸収スペクトル線図で
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは一般式 I ａ： −ＣＨ＿２−ＣＨ（Ａ）−Ｂ（ I ａ） で示される基を表わし、ただし上記式 I ａ中Ａが水素
    原子を表わす場合、Ｂはヒドロキシル基またはＨＯ−Ｃ
    Ｈ＿２基であり；Ａがメチル基を表わす場合、Ｂはヒド
    ロキシル基である〕で示されるＮ＾４−置換１−メトキ
    シ−２，４−ジアミノベンゾールならびに無機および有
    機酸とのそれらの塩を製造する方法において、ａ）式I
    I： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される４−メトキシ−３−ニトロアセトアニリドを
    水性媒体中で無機強酸で処理することにより式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で示される４−メトキシ−３−ニトロアニリンに変え、 ｂ）得られた式IIIの化合物を一般式IV： Ｃｌ−ＣＯＯ−ＣＨ（Ｘ＾１）−ＣＨ＿２−Ｙ＾１（I
    V）〔式中、Ｘ＾１は水素原子であり、Ｙ＾１は塩素原
    子またはＣｌ−ＣＨ＿２基であり、かつＸ＾１がメチル
    基を表わす場合、Ｙ＾１は塩素原子である〕で示される
    等モル量のクロロギ酸アルキルエステルと反応させ、 ｃ）得られた一般式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ｘ＾１およびＹ＾１は前記のものを表わす〕で
    示されるカルバメートを塩基性条件下で式VI： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、ＡおよびＢは式 I ａについて記載したものと
    同じものを表わす〕で示される化合物に変え、 ｄ）一般式VIの化合物に還元を行ない、場合によつては ｅ）得られた一般式 I の化合物を自体公知の方法で無
    機または有機酸を用いて塩に変えることを特徴とする、
    Ｎ＾４−置換１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゾー
    ルならびに無機または有機酸とのそれらの塩の製造法。 ２、一般式 I ：　 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは一般式 I ａ： −ＣＨ＿２ＣＨ（Ａ）−Ｂ（ I ａ） で示される基を表わし、ただし上記式 I ａ中、Ａはメ
    チル基を表わし、Ｂはヒドロキシル基を表わすか、また
    はＡが水素原子である場合、ＢはＨＯ−ＣＨ＿２基を表
    わす〕で示されるＮ＾４−置換１−メトキシ−２，４−
    ジアミノベンゾール。 ３、一般式VI： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ａが水素原子を表わす場合、Ｂはヒドロキシル
    基またはＨＯ−ＣＨ＿２基であり；Ａがメチル基を表わ
    す場合、Ｂはヒドロキシル基である〕で示される中間生
    成物。 ４、カップラーとしての請求項２記載の少なくとも１種
    の化合物および少なくとも１種の顕色成分ならびに常用
    の添加物および助剤を含有する、毛皮およびヒト毛髪の
    ようなケラチン繊維用の水性着色剤。 ５、請求項２記載の化合物を全着色剤の０．００１〜５
    重量％の量で含有する、請求項４記載の水性着色剤。 ６、直接染着する染料を含有する、請求項４または５記
    載の水性着色剤。 ７、ｐＨ値が６．０〜１２．５の範囲内にある、請求項
    ４から６までのいずれか１項記載の水性着色剤。
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