JPH023641A - カルボキサミド類の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は種々のカルボキサミド化合物の合成に関する。

第二Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合させると水溶性
のホモポリマーおよびコポリマーを得ることができる。

該重合は米国特許第４，０１８，８２６号明細書に開示
されている。該重合に使用するＮ−ビニルカルボン酸ア
ミドはＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド
からアルコールを除去することＫよって痔ることができ
る。

米国特許第４，３２２，２７１号明細書にはＮ−エチル
カルボン酸アミドから出発してＨ−ビニル−Ｎ−アルキ
ルカルボン酸アミドを得るための３段階法が開示されて
いる。Ｎ−エチルカルボン酸アミドを陽極でアルコキシ
ル化してＮ−α−アルコキシエチルカルボン酸アミドを
得、次にそれを加熱してアルフールを分裂させそしてＮ
ｋ終終生成金得る。米国特許第４，５５４，３７７号明
細書にはジメチルアセタールおよびカルボン酸アミドか
らＮ−α−アルコキシエチルカルボン酸アミドを製造す
る方法および続いてそれから第二Ｎ−ビニルカルボン酸
アミドを合成する方法が開示されている。

前記の各方法は第二Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを得る
のに使用されているけれども、出発物質、すなわちＮ−
（１−アルフキジエチル）カルボン酸アミドの製造のた
めに現存している方法は、工業的規模で使用する場合に
は非効率的かつ非実用的である。Ｎ−（１−アルコキシ
エチル）カルボン酸アミドを得るための該方法はアルコ
ールによるＮ−エチルカルボン酸アミドの電気化学的ア
ルコキシル化からなる。該電気化学的方法は確かにきれ
いにかつ良好な収率で操作されるが、それらの操作は［
ｆｉでありそして伝導性塩の回収も費用ｈ；かかる。

米国特許第４，３３４，０９７号明ｍｌＫは脂肪族、芳
香脂肪族もしくは芳香族の第一または第ニアミドあるい
は芳香族系を形成することのできない環式カルボキサミ
ドを第三アミンの存在下において開−鎖αハロゲノアル
キルエーテルと反応させることによりＮ−α−アルコキ
シアルキルカルボキサミドを製造する方法が開示されて
いる。しかしながら、この方法では多種の酸塩を処理し
なければならない。

第一アルキルカルボン酸アミドをアセトアルデヒドジメ
チルアセタールと反応させるとＮ−（１−メトキシエチ
ル）カルボン酸アミドが得られる。該方法は実用的な収
率および純度を達成させるのにアセタールの大過剰盪、
すなわち約２０＝１を必要とし、そしてホルムアミドの
場合には失敗であることが報告されている（　Ｒ，Ｗ。

８ｔａｏｋｍａｎ、　ａｔ　ａｌ、、　Ｉｎｄ、　Ｅｌ
ｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ。

Ｄｅｖ、（１９８５）、２４．２４２〜２４６を参照）
。

米国特許第４，５６７．３００号および相当する英国特
許第２，１５２，９２９Ａ号明細書にはアセトアルデヒ
ドを弱塩基性触媒の存在下にホルムアミドと反応させて
固形のＮ−（１−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを得
、そして触媒を中相ののちに酸触媒の存在下においてア
ルコールと反応させ一’（Ｎ−（１−フルコキシエチル
）４ホルムアミドを得ることが開示されている。該方法
は二つの別個の工程、固形中間体の取扱いおよび塩の処
理を必要とする点で魅力的ではない。

西独特許第１，２７３，５３３号明細書にはアミドに対
して１５〜４モル過剰のアセトアルデヒドを使用する、
アセトアルデヒド、アルコールおよび第ニアミドの５０
〜１５０℃での反応からの第三Ｎ−（１−アルコキシエ
チル）カルボン酸アミドの合成が開示されている。

本発明は構造式： ％式％ （ここでＲ１はＨ，Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール
であり；Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；Ｒ
５ははンジル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、またはヒドロキシ
アルキルであり；そしてＲ４はＨ，Ｃ１〜Ｃ６アルキル
またはアリールである）で表されるカルボキサミド類の
合成法である。該方法は構造式Ｒ１ＣＨＲ２ＣＨＯ（こ
こでＲ１およびＲ２は前述の定義を有する）のアルデヒ
ドを構造式Ｒ３ＯＨ（ここでＲ３は前述の定義を有する
）のアルコールおよび構造式Ｒ４ＣＯＮＨ２（ここでＲ
４は前述の定義を有する）のアミドと強酸触媒の存在下
で０〜２００℃の温度において反応させることからなる
。

この方法では前記カルボキサミド生成物を得るための酸
触媒によるアルコールのアルデヒドおよびアミドとの迅
速な反応が単一段階で行われる。従来法とは異なって、
この方法では固形中間体の単離および取扱い並びに塩の
処理を必要としない。さらに、製造されそしてその後に
消費されないいずれものアセタールを再循環し、直接原
料と混合することができる。

構造式： ％式％ （ここでＲ１はＨ％Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール
であり；Ｒ２はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり；Ｒ
５はベンジル、０１〜Ｃ８アルキルまたはヒドロキシル
アルキルであり；そしてＲ４はＨ１Ｃ１〜Ｃ６アルキル
またはアリールである）を有するカルボキサミドは強酸
触媒の存在下におけるアルデヒドおよびアルコールのア
ミドとの単一段階反応によって合成される。該反応に適
当なアルデヒドは構造式Ｒ１ＣＨＲ２ＣＨＯ（ここでＲ
１およびＲ２は前述の定義を有する）で表されるいずれ
かのアルデヒドであり、そして−船釣にはエタノールが
好ましいが、弐Ｒ３０Ｈ（ここでＲ３は前述の定義を有
する）を有するいずれものアルコールおよび構造式Ｒ４
ＣＯＮＨ２（ここでＲ４は前述の定義を有する）を有す
るいずれものアミドを使用することができる。さらに、
その他のアルコール例えば官能性アルコール（例えばフ
ッソ化されたアルコール）も該反応に悪影響を及ぼさず
に使用され得る。

本発明によれば、前記生成物を得るために酸触媒下で行
うアルコールのアルデヒドおよびアミドとの反応は固形
物を取扱う必要なくしかも塩を形成せずに実施され得る
ということが見出された。さらに１得られた生成物混合
物中に存在するいずれものアセタールは原料混合物に直
接再循環され得る。

該反応は強酸触媒の存在下で実施され得る。

好ましい触媒の例としては両方ともＲｏｈｍ　＆　Ｈａ
ｓｓ社から商業的に入手し得る巨大網状の無水スルホン
酸樹脂、アンバーリスト１５　（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　
１５）、ＸＮ−１０１０およびＣＨ３８０３Ｈを挙げる
ことができる。場合により、アミドおよび酸触媒を加え
る前にアルデヒドおよびアルコールを弱塩基触媒と接触
させてもよいしあるいはこの反応を強酸触媒および弱塩
基触媒の混合物の存在下に実施してもよい。しかしなが
ら、塩基触媒は必ずしも必要ではない。より好ましい方
法は強酸触媒のみを使用することにある。

該反応を実施する場合、各反応成分は−ｍＫまたは任意
の順序で加えてもよいが、ただしホルムアミドおよびア
ルコールはアルデヒドの添加前に触媒と混合すべきでは
ない。なぜならば、これらは反応すると望ましくないア
ルキルホルメートを生成するからである。最良の結果を
得るには各反応成分をアルコール：アミドの比率を１＝
１〜５：１にして、好ましくはアルデヒド：アルコール
：アミドのモル比を約１：１〜２：１にして加えるべき
であり触媒の装荷はアミドに対して少なくとも０．１モ
ル％Ｈであるべきでありそしてホルムアミドの場合には
約１６〜２０モルチＨ＋であるのが好ましい。より多量
の酸は有利でないことが示されたが、一方より少量では
生成物の収量がより少ない。該反応は約Ｏ〜２００°Ｃ
の温度、好ましくは２０〜６０℃で約０．２５〜２４時
間、好ましくは２〜４時間、典型的には大気圧または自
生圧において行われる。

溶媒の存在は選択率に有害ではないが、転化率を低下さ
せる傾向があるので該反応は希釈しないで行うのが鏝も
良い。例えばＨ２ＮＣＨＯ１モル当り０．２モルの少ｌ
の水でさえ生成物の収率を低下させる。さらに、水和し
た′強酸樹脂は無水樹脂よりも該反応に対して一般に効
果がより小さい触媒である。

本発明方法は固形物の取扱いもなければ塩の処理もなく
て単一工程で操作される点において従来技術の方法、例
えば米国特許第４．５６’７．５００号明細書に記載の
方法よりも有利である。本発明方法は中間体を単離する
こと、他の反応成分を加えることまたは最終生成物の生
成前に反応を中断させることを必要とせずに全ての反応
成分を最初に混合してＩ＆終終生動物得ることができる
点において１単一段階”として特徴づけられる。さらに
、Ｒ，Ｈ，８ｕｍｍｅｒｖｉｌｌｅ、ｅｔ　ａｌ、　Ｐ
ｏｌｙｍａｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　（１９８３）　２
４．１２〜１３に記載の教示とは反対に本発明の型の方
法では所望の生成物を得るのにホルムアミドを使用する
ことができる。

以下に本発明をさらに説明するために実施例を記載する
が、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例　１ 本発明方法を実施してアセトアルデヒドをエタノールお
よびホルムアミドとそれぞれ１：１５：１０モル比で反
応させることによってＮ−（１−エトキシエチル）ホル
ムアミド（ＥＥＦ）を製造した。この反応は０．１８モ
ル当量（ホルムアミドを基準として）の強酸触媒ＸＮ−
１０１０を使用して接触させられた。反応は希釈せずに
約２５℃で４時間実施し、ついで生成物を集めて分析し
た。

この反応の収率および質量収支は下記の第１表に示すと
おりである。

第１狡 ５８＜１　　　９　　　１３　　　　　８　　　　　６
３　１２転化率チ、Ｈ２ＮＣＨＯ＝　８７　、転化率％
　、ＣＨｓ　ＣＨＯ＝６６選択率チ：　ＥＥＦ（６７）
、阻ｓ（＜１）、ＨｃｏｏＥｉ　（１０）、ａｃｏｏＨ
（〜１０）（Ｈ２ＮＣＨＯに対して）選択率チ：　ＩＪ
Ｆ（８８）、Ｂ１５（＜１）、ｃＨｓｃｙａ（ｏＥｔ）
２ｃ１２）（ＣＨ３ＣＨＯに対して） アセタールＰ４ＣａｇＶＣＩＳ１１．て全アセトアルデ
ヒドを基準として選択率はＩＦに対して９９％である。

上記の第１表に記載の結果から、この反応は高い選択率
ですなわち望ましくないエチリデ、ンービスーホルムア
ミド（Ｂｉｓ　）の収率を低くしてＥＥＦを高収率で製
造することが分る。

実施例　２ アセトアルデヒド：エタノール：ホルムアミドの比率を
１：２１ＫＬ、て種々の触媒組合わせ上で実施例１の反
応を行った。具体的な触媒組合わせ並びに各実験の結果
は下記の第２表に示すとおりである。

第２表 ５９＜１　　　７　　　１４　　　　２０　　　　９６
２　　５３＜１　　６　　２７　　　１７　　　　８０
３　　　６２＜１　　１３　　　１５　　　　１４　　
　　９４５８＜１　　１１　　　１０　　　　２１　　
　１０３４　　　５２＜１　　１０　　　１４　　　　
１５　　　　９０５　　　３７＜１　　　６　　　１４
　　　　　７　　　　５３（ａ）　　組合わせ１：０．
０９８Ａ−２１および０．１８ＸＮ−１０１０（全ての
場合においてホルムアミドに対するモルチ）を反応容器
中で一緒１、ついでホルムアミドおよびアセトアルデヒ
ド／エタノール混合物を入れた。

組合わせ２：アセトアルデヒド／エタノールを０．０９
８Ａ−２１上で１時間攪拌し、ついでホルムアミドおよ
び０．１８ＸＮ−１０１０を加えた。

組合わせ３：アセトアルデヒド／エタノールを０．０４
９Ａ−２１上で１時間攪拌し、ホルムアミドおよびα１
８ＸＮ−１０１０を含有する容器中にヘミアセタール溶
液を注入した。

組合わせ４：アセトアルデヒド／エタノールをホルムア
ミドおよび０．１８ＸＮ−１０１０に加えた。

組合わせ５：アセトアルデヒド：　１．５　ＢｔＯＨ：
Ｈ２ＮＣＨＯを０．０５Ａ−２１上で１時間攪拌し、つ
いで０．１８　ＸＮ−１０１０に４時間移した。

（ｂ）　　全ての収率チはホルムアミドを基準とする。

上記の第２表に記載の結果は明らかに本発明方法の反応
が、強酸／弱塩基触媒系を使用する場合に高収率のＥＥ
Ｆ生成物を製造するということを示している。全ての場
合において望ましくない副生成物（Ｂ１５）の生成は極
めて少なかった。

実施例　３ 実施例１の反応における温度の効果を測定するため忙い
くつかの実験を行った。各実験における具体的な反応条
件および触媒組合わせ並びに生成物分布は下記の第３表
に示すとおりである。

第３表 温度の効果 ６０　　４　　５０　　＜１ （ａ）　　第２表の脚注（ＳＬ）参照。

（ｂ）　　全ての収率チはホルムアミドを基準とする。

全ての実験で上記の試験した温度範囲すなわち２５〜６
０℃において生成物（１１１１８Ｆ　）の高収率が観察
された。Ｂｉｓの収率は低く保持されたが、２つの触媒
組合わせ、１および３の場合にはその収率はより高い温
度で増加を示した。

実施例　４ 実施例１の反応をいくつかの実験のために行ってエタノ
ール；アセトアルデヒドの塊々の比率が生成物の分布に
及ぼす効果を測定した。その反応は強酸触媒（α１８Ｘ
Ｎ−１０１０）と弱塩基触媒（０，０９Ａ−２１）との
組合わせ上で２５°Ｇにおいて４時間行った。具体的な
比率および生成物の収率は下記の第４表に記載のとおり
である。

第４表 ｔ２　　　５５８　　５　　１９　　　１０　　　　５
１ｔ５　　　５４＜１　　４　　１０　　　１０　　　
　５７２．０　　　５４＜１　　７　　２２　　　１９
　　　　９３１　　　３６＜１　１０　　３４　　　４
１　　　１７２（ａ）　　全ての場合においてホルムア
ルデヒドを酸／塩基樹脂混合物に加え、次いでアセトア
ルデヒド／エタノール混合物に加える。反応混合物を２
５℃で４時間攪拌する。

俣）全ての収率チはホルムアルデヒドを基準とする。

（ｃ）トリグライムｔ３［およびＴ）ＩＦｌ、０ｇで希
釈して攪拌を改讐する。

上記データはエタノール：アセトアルデヒドの比率が１
．２〜２．０の範囲にある場合にはＥＥＦ。

高収率を示すが、五〇の比率ではその収率を減少させて
いる。

実施例　５ 実施例１の反応をいくつかの実験について行って、アセ
トアルデヒド：エタノール：ホルムアミドの種々の比率
が生成物の分布に及ぼす効果を測定した。各実験を強酸
触媒（ＸＮ−１０１０）上で２５℃において４時間行っ
た。これらの実験における具体的な比率および生成物の
収率は下記の第５表に記載のとおりである。

第５表 （ａ）　　Ｘおよびｙの比率はホルムアミドに関しての
モル当量である。

（ｂ）　　全ての収率チはホルムアミドを基準とする。

上記データは全ての実験においてＥＥＦの高収率が達成
されたが、アセトアルデヒドおよびアルコールの両方が
（例えばそれぞれ２および３Ｋ）増加された場合にはよ
り多くのアセタールを再循環する必要があったことを示
している。

実施例　６ 実施例１の反応のいくつかの実験について行って、生成
物（ＥＥＦ　）の収率に及ぼす反応時間の効果を測定し
た。具体的な反応条件並びにそれらの結果は下記の第６
表に示すとおりである。

５８　く１ ６０　く１ ４４　〈１ 第６表 実施例　７ 実験を行って実施例１の反応における触媒負荷の効果を
測定した。具体的な反応条件、例えば各実験に使用した
具体的触媒並びＫそれらの結果は下記の第７表に示すと
おりである。

第７表 上記の結果はこれらの個々の実験においてたった０、２
５時間後にも良好な収率が得られそして４時間後にはそ
の収率は２倍以上になるが、６時間後にはそれ以上の効
果を示さないことを指摘した。

（０，１２） ＸＮ−１０１０５８＜１　　９　　　１３　　　　８　
　　　６３（０，１８） （＋２Ｅｔ、２０） ０．０６　ＸＮ−１０１０ 実施例　８ 実験を行って、櫨々の触媒すなわち固形触媒および均一
触媒が生成物の収率に及ぼした効果を測定した。反応条
件、触媒および結果は下記の第８表に示されている。

第８表 ｃＨｓ　ＣＨＯ−１−１５Ｂ　ｔ　ＯＨ＋Ｈ２ＮＣＨＯ
−−一一争ＣＥｔ、Ｇ（（ＯＥｔ）ＮＨＣＤ（ａ）　　
モル当量はホルムアミドに対しての値である。

（ト））全ての収率チはホルムアミドを基準とする。

（０）　　最初に０．１８ＸＮ−１０１０を仕込み、６
時間実施しついで新しい部分（０，０６）のＸＮ−１０
１０を加えてさらＩ／Ｃ５時間実施した。

これらの結果から、使用した全ての強酸触媒は生成物の
高収率をもたらしたが、水和した樹脂は無水樹脂よりも
若干効果が小さかったことが分る。

Ｋ−１０（０） （Ｏ，５Ｏ） （＆）　　モル当量はホルムアミドに対する値である。

（ｂ）　　全ての収率チはホルムアミドを基準とする。

（ａ）Ｋ−１０モンモリロナイト粘土、Ｌａａｚｌｏ、
Ｐ。

アンバーリスト１５、ＸＮ−１０１０およびＣＨｓ８０
ｓＥは非常に良好に作用するということが分る。さらに
、ＸＮ−１０１０は粒子またはメツシュのいずれかのサ
イズで良好な結果を示した。

実施例　９ 実験を行って、本発明の反応に及ぼす溶媒の効果を測定
した。種々の溶媒を用いて実施例１の反応を実施しそし
てまた比較のために希釈せずに該反応を実施した。全て
の場合において使用した触媒はＸＮ−１０１０であった
。反応条件および結果は下記の第９表に記載のとおりで
あつ上記の第８表に記載の結果から、Ｋ−１０モンモリ
ロナイト粘土、ＨＣＯＯＨおよびＦｅＣｊ５は本発明方
法にとって劣等な触媒であるが、一方強酸、なし く２．０） く１ 第９表 上記の第９表に記載の結果から分るように、溶媒の存在
は一般にこの反応に悪い結果を及ぼすが、ただし例外と
して２．０モル当量のＣＨＣＮはＩＪＦの収率への影響
を全く示さなかった。

実施例　１０ 実験を行って、アルデヒドおよびアルコールを７七ドア
ミドとそれぞれ１：Ｌ５：１のモル比で反応させた。反
応条件および生成物の収率は下記の第１０表に示すとお
りである。

第１０表 （α２） ＭＰ （ｔｏ） ＨｓＣＮ く１ （１り　　モル当量はホルムアミドに対する値である。

Ｃｂ）全ての収率チはホルムアミドを基準とする。

２区訂 収　　率　　−） （ａ）　　全ての収率チはアセトアミドを基準とする。

（ｂ）　　アセトアルデヒドを基準とする収率は表に記
載の収率のｙ２である。

上記の第１０表に記載の結果から、一つの反応成分とし
てアセトアミドを用いると良好な収率の生成物（ＣＨＣ
Ｈ（ＯＲ）ＮＨＣＯＣＨ）が得られるが、ホルムアミド
を使用する場合には対応する生成物収率よりも幾分か低
いということが分る。さらに、比較的高レベルのエチリ
デンビスアセトアミド（Ｂｉｓ　）が製造されたけれど
も、各レベルはいずれも実験でＢｉｓの沈殿が観察され
る程十分高くはなかった。

特許出願人　　エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ
・インコーホレイテッド 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルコール：アミドの比率を１：１〜５：１にして
   、構造式Ｒ＾１ＣＨＲ＾２ＣＨＯ（ここでＲ＾１はＨ、
   Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルまたはアリールでありそしてＲ
   ＾２はＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルである）のアル
   デヒドを構造式Ｒ＾３ＯＨ（ここでＲ＾３はベンジル、
   Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキルまたはヒドロキシルアルキルで
   ある）のアルコールおよび構造式Ｒ＾４ＣＯＮＨ＿２（
   ここでＲ＾４はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルまたはアリ
   ールである）のアミドと、強酸触媒の存在下で０〜２０
   ０℃の温度において反応させることからなる構造式Ｒ＾
   １ＣＨＲ＾２ＣＨ（ＯＲ＾３）ＮＨＣＲ＾４Ｏ（ここで
   Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は前述の定義を有
   する）で表されるカルボキサミド類の合成法。 ２）反応を自生圧において行う請求項１記載の方法。 ３）温度範囲が２０〜６０℃である請求項１記載の方法
   。 ４）強酸触媒がアミドに対して少なくとも０．１モル％
   のＨ＾＋濃度で存在する請求項１記載の方法。 ５）反応を０．２５〜２４時間の間行う請求項１記載の
   方法。 ６）反応を２〜４時間の間行う請求項５記載の方法。 ７）強酸触媒が巨大網状の無水スルホン酸樹脂である請
   求項１記載の方法。 ８）アルデヒド：アルコール：アミドの比率を約１：１
   〜２：１にして各反応成分を加える請求項１記載の方法
   。 ９）アセトアルデヒド、エタノールおよびホルムアミド
   を反応させて第二Ｎ−（１−エトキシエチル）ホルムア
   ミドを得る請求項１記載の方法。 １０）強酸触媒がさらに弱塩基を含有する請求項１記載
   の方法。 １１）アミドがホルムアミドである請求項１記載の方法
   。 １２）強酸触媒がホルムアミドに対して１６〜２０モル
   ％のＨ＾＋濃度で存在する請求項１１記載の方法。 １３）アルコールがエタノールである請求項１１記載の
   方法。 １４）アルデヒドがアセトアルデヒドである請求項１１
   記載の方法。 １５）反応中にアセタールを得、ついで生成物とともに
   残留しているいずれものアセタールを反応原料に再循環
   する請求項１記載の方法。 １６）エタノール：ホルムアミドの比率を約１：１〜２
   ：１にして各反応成分を加える請求項９記載の方法。