JPH09323964A

JPH09323964A - Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造法

Info

Publication number: JPH09323964A
Application number: JP9086718A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Nakamura; 仁至中村; Tetsuo Kudo; 哲雄工藤; Etsuko Kadowaki; 悦子門脇; Toshiyuki Aizawa; 利行相沢
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1996-04-05
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 1997-12-16
Anticipated expiration: 2017-04-04
Also published as: JP4061419B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は簡単且つ良好な最後収得率で
Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを効率
的に製造する方法を開発することである。【解決手段】本発明は、酸触媒の存在下、炭素数１〜
５のアルコールおよびＮ−ビニルカルボン酸アミドを反
応させることにより、あるいは、Ｎ−（１−アルコキシ
エチル）カルボン酸アミド、カルボン酸アミド、エチリ
デンビスカルボン酸アミド、アセタール、アセトアルデ
ヒドおよび水のうち、少なくとも１種類をさらに原料に
加えて反応させることにより、Ｎ−（１−アルコキシエ
チル）カルボン酸アミドを製造する方法。また上記の方
法において、強酸性イオン交換樹脂を触媒として反応さ
せる際に水溶性の強酸を存在させることにより、Ｎ−
（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを製造する
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−（１−アルコ
キシエチル）カルボン酸アミドの製造法に関する。この
Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドは、分
析用途や、各種の農薬、医薬の中間体として有用である
ほか、吸水剤、増粘剤等に利用できるＮ−ビニルカルボ
ン酸アミド系のポリマーのモノマーとして、あるいはタ
ウリンおよびシステアミン等の化学薬品の合成原料とし
て極めて有用なＮ−ビニルカルボン酸アミドの中間体で
ある。さらに本発明は、Ｎ−（１−アルコキシエチル）
カルボン酸アミドからのＮ−ビニルカルボン酸アミドの
製造法、また得られたＮ−ビニルカルボン酸アミドをモ
ノマーとして使用するＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポ
リマーの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カ
ルボン酸アミドの合成法としては、各種の方法が提案さ
れている。これらの方法について原料に注目すると、ア
セタールを用いる方法、エチリデンビスカルボン酸アミ
ドを用いる方法、アセトアルデヒドを用いる方法、など
に分類される。

【０００３】ジメチルアセタールを原料とする方法とし
て米国特許第４，５５４，３７７号公報にジメチルアセ
タールとカルボン酸アミドをメタンスルホン酸、硫酸等
の強酸、あるいは強酸性イオン交換樹脂の存在下、反応
させる方法が開示されている。しかし、この方法は、別
途にジメチルアセタールを合成し、更にこれを単離して
使用する必要がある上に、高収率を得るためにはその原
料組成をカルボン酸アミド１モルに対してジメチルアセ
タール２０モルと極めて高度に希釈しなければならず、
生産性が著しく低いという欠点を有している。また、特
開平２−９８５１号公報にはホルムアミドとアセタール
から同様にＮ−（１−アルコキシエチル）ホルムアミド
が合成されることが報告されているが、同様の問題点が
ある。

【０００４】また、エチリデンビスカルボン酸アミドを
原料に用いる方法として特開平１−１００１５３号公報
や特開平２−３０４０５３号公報がある。この方法は入
手が容易で安価なアセトアルデヒドとカルボン酸アミド
あるいはビニルエーテルとカルボン酸アミド等から容易
に製造されるエチリデンビスアミドをアルカノールと反
応させることにより簡便でかつ収率よく目的とするＮ−
（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドが得られ
る。しかし、この方法の問題点として、反応終了後、Ｎ
−（１−アルコキシエチル）アミドを単離するために、
抽出を含む煩雑な操作を必要とするうえ、エチリデンビ
スカルボン酸アミドの合成とＮ−（１−アルコキシエチ
ル）カルボン酸アミドの合成の二段階操作を必要とする
ことが挙げられる。

【０００５】アセトアルデヒドを原料とする方法は、特
公平６−１７３５１号公報および特開昭６３−９６１６
０号公報に記載されている。これらの方法は比較的高収
率で目的とするＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン
酸アミドが得られるものの、アセタールおよびエチリデ
ンビスアミドが副生する。同様の方法として特公平５−
８１５８１号公報に記載の方法がある。これには、Ｎ−
（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造にお
いて副生するアセタールを反応系にリサイクルして用い
る可能性について述べられているが、反応成績に対する
影響についてなど何等具体的な開示がなされていない。
また、反応成績についても充分なレベルではない。

【０００６】一方、特開平６−１００５１５号公報では
アセタールおよびエチリデンビスカルボン酸第一アミド
の存在下で、比較的収率よく目的とするＮ−（１−アル
コキシエチル）カルボン酸アミドの製造方法が提案され
ている。このようにアセトアルデヒドを原料とする方法
は入手容易でかつ安価であるカルボン酸アミド、アセト
アルデヒド、アルコールの３種類の化合物から強酸性触
媒の存在下、一段階で反応させて比較的収率よく目的と
するＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを
合成できることから工業的に有利に製造する方法として
期待される。

【０００７】特開昭６２−２８９５４９号公報および特
開昭６３−９６１６０号公報には第一カルボン酸アミ
ド、アセトアルデヒド、および直鎖型もしくは分岐型ア
ルカノールを原料として、カチオン交換樹脂を用いて、
比較的高収率で目的とするＮ−（１−アルコキシエチ
ル）カルボン酸アミドを得る方法が開示されている。こ
の方法は不均一系触媒であるカチオン交換樹脂を使用す
るため、反応生成物と触媒の分離が容易であるという利
点がある。しかし、カチオン交換樹脂を触媒として使用
する場合、使用中に失活することがある。これは、反応
中に副生する極微量の塩基性イオンや原料中に含まれる
金属イオンあるいは塩基性物質などの不純物によるもの
と推定される。したがって該製造方法を採用するにあた
っては、触媒の失活に伴う製造の中断、失活樹脂の再生
コスト等の観点から工業的に解決すべき問題がある。

【０００８】また、これらの方法とは別に、特開平６−
１００５１５号公報では均一系触媒の使用が述べられて
いる。しかし、この方法は原料に対して多量の酸触媒を
必要とするため、反応後の中和塩の廃棄が問題となる。

【０００９】ところで、Ｎ−（１−アルコキシエチル）
カルボン酸アミドの製造方法は、いずれも平衡反応であ
るためカルボン酸アミドを全てＮ−（１−アルコキシエ
チル）カルボン酸アミドに変換することは出来ない。し
たがって、これらの反応液にはいずれもＮ−（１−アル
コキシエチル）カルボン酸アミドの他に原料であるカル
ボン酸アミドが含まれている。一般に、Ｎ−（１−アル
コキシエチル）カルボン酸アミドとその原料であるカル
ボン酸アミドは蒸気圧等の物性が極めて近く、特に、メ
トキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の低級脂肪
族アルコキシル基を含む場合は精製が困難であった。

【００１０】さらに、所望により得られたＮ−（１−ア
ルコキシエチル）カルボン酸アミドは熱分解あるいは接
触分解反応によりアルコールの脱離反応を行い、Ｎ−ビ
ニルカルボン酸アミドの製造に用いられる。この反応も
平衡反応であるため、完全にＮ−（１−アルコキシエチ
ル）カルボン酸アミドをＮ−ビニルカルボン酸アミドに
変換することはできない。したがって、得られた反応液
にはＮ−ビニルカルボン酸アミドの他に主な不純物とし
て未反応のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸ア
ミドとカルボン酸アミドが含まれている。この反応液か
らＮ−ビニルカルボン酸アミドを回収、精製する方法と
して、種々の方法が提案されている。たとえば、晶析操
作でＮ−ビニルカルボン酸アミドを得る場合、原理的に
全てのＮ−ビニルカルボン酸アミドを回収することはで
きず、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含んだＮ−（１−
アルコキシエチル）カルボン酸アミドとカルボン酸アミ
ドからなる母液が得られる。

【００１１】一方、蒸留や抽出等の分離操作でＮ−ビニ
ルカルボン酸アミドを得る場合でも、その物性がＮ−
（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドやカルボン
酸アミドと極めて近いため、充分な分離が困難である。
したがって、多くの場合、回収、精製されたＮ−ビニル
カルボン酸アミドとＮ−ビニルカルボン酸アミドを含ん
だＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドとカ
ルボン酸アミドからなる留分あるいは抽出残分などが得
られる。したがって、これらＮ−ビニルカルボン酸アミ
ドを含んだＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸ア
ミドとカルボン酸アミドからなる混合物をいかに効率的
に、かつ簡便に有用物質として回収するかが問題であっ
た。

【００１２】以上のように、従来のＮ−（１−アルコキ
シエチル）カルボン酸アミドの製造方法は、収率、副生
物の生成、原料入手の困難さ、触媒の寿命、反応工程や
精製工程の煩雑さ等の点において、多くの改良を必要と
しており、また、未反応カルボン酸アミドの含有量の少
ない高純度のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸
アミドを得ることは困難であった。さらに、Ｎ−（１−
アルコキシエチル）カルボン酸アミドをＮ−ビニルカル
ボン酸アミドの製造に用いる場合でも、回収、精製工程
など後工程を含めた製造プロセス全体の収率、副生物の
抑制、煩雑さ等の点において、満足すべき方法とは言い
難い。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｎ−
（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを工業的に
有利に製造する方法を開発することにある。また、得ら
れたＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドか
らＮ−ビニルカルボン酸アミドを工業的に有利に製造す
る方法を提供する。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸触媒の存在
下、炭素数１〜５のアルコールおよびＮ−ビニルカルボ
ン酸アミドを反応させることにより、あるいは、未反応
原料であるカルボン酸アミド、未反応中間体であるＮ−
（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、または未
回収品であるＮ−ビニルカルボン酸アミドをＮ−（１−
アルコキシエチル）カルボン酸アミド合成に利用するこ
とにより、簡単且つ良好な最終収得率でＮ−（１−アル
コキシエチル）カルボン酸アミドを効率的に製造する方
法を提供する。

【００１５】即ち、本発明は、酸触媒の存在下、炭素数
１〜５のアルコールおよびＮ−ビニルカルボン酸アミド
を反応させることにより、あるいは、Ｎ−（１−アルコ
キシエチル）カルボン酸アミド、カルボン酸アミド、エ
チリデンビスカルボン酸アミド、アセタール、アセトア
ルデヒドおよび水のうち、少なくとも１種類をさらに原
料に加えて反応させることにより、Ｎ−（１−アルコキ
シエチル）カルボン酸アミドを製造する方法を提供す
る。また上記の方法において、酸触媒として強酸性イオ
ン交換樹脂を使用することによりＮ−（１−アルコキ
シエチル）カルボン酸アミドを製造する方法を提供す
る。さらに当該方法において、強酸性イオン交換樹脂を
使用する際に水溶性の強酸を存在させることによりＮ−
（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを製造する
方法を提供する。

【００１６】また、本発明は、上記の方法によりＮ−
（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを得る第１
工程、第１工程のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボ
ン酸アミドを接触分解あるいは熱分解し、Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミドに変換する第２工程、第２工程液から精
製したＮ−ビニルカルボン酸アミドを得る第３工程から
なり、第３工程の残部を第１工程にもどすことを特徴と
するＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法を提供す
る。さらに本発明は、得られたＮ−ビニルカルボン酸ア
ミドをモノマーとして使用し、Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミドのホモポリマーまたはコポリマーの製造法を提供す
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の方法についてさら
に詳細に説明する。本発明においては、アルコールとし
ては炭素数１〜５の脂肪族アルコールを用いることがで
きる。たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−
ブタノール、１−ペンタノール等が挙げられ、なかでも
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブタノールが好ましい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド
としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−
ビニルイソプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル酪酸アミ
ド、Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド等のＮ−ビニル脂肪族カ
ルボン酸アミドが挙げられ、なかでもＮ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミドが好ましく、特にＮ−
ビニルアセトアミドが好ましい。アセタールとしては、
例えばアセトアルデヒドとメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等の脂肪族アル
コールとから導かれるアセタールが挙げられる。これら
のアセタールとアルコールは平衡反応の関係にあり、反
応条件下ではアルコキシル基の交換反応が起こることか
ら同一種類のアルコールとアセタールの組合せ、例え
ば、メタノールとジメチルアセタール、エタノールとジ
エチルアセタールの組合せなどが好ましい。

【００１８】カルボン酸アミドとしては、一般に脂肪族
カルボン酸アミドが使用できる。これらの中にはホルム
アミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、イソプロ
ピオン酸アミド、酪酸アミド、イソ酪酸アミド等が挙げ
られるが、なかでもホルムアミド、アセトアミドが好ま
しく、特にアセトアミドが好ましい。これらのカルボン
酸アミドは本発明の製造工程においてアセトアルデヒド
及びアルコール、及び／またはアセタールと反応し、目
的のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを
与えることができる。エチリデンビスカルボン酸アミド
としては、例えば、ホルムアミド、アセトアミド、プロ
ピオン酸アミド、イソプロピオン酸アミド、酪酸アミ
ド、イソ酪酸アミド等の脂肪族カルボン酸アミドからの
エチリデンビスカルボン酸アミドが挙げられ、なかでも
ホルムアミドやアセトアミドからのエチリデンビスカル
ボン酸アミドが好ましく、特にアセトアミドからのエチ
リデンビスカルボン酸アミドが好ましい。これらのエチ
リデンビスカルボン酸アミドは本発明の製造工程におい
てアルコール、及び／またはアセタールと反応し、目的
のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを与
えることができる。。

【００１９】目的物であるＮ−（１−アルコキシエチ
ル）カルボン酸アミドとしては、炭素数１〜５のアルコ
キシル基を有し、且つ、カルボン酸アミドとしては前述
のようにホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸ア
ミド、イソプロピオン酸アミド、酪酸アミド、イソ酪酸
アミド等の脂肪族カルボン酸アミドで、例えば、Ｎ−
（１−メトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（１−メト
キシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−メトキシエチ
ル）プロピオン酸アミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）
イソプロピオン酸アミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）
酪酸アミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）イソ酪酸ア
ミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−
（１−エトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−エト
キシエチル）プロピオン酸アミド、Ｎ−（１−エトキシ
エチル）イソプロピオン酸アミド、Ｎ−（１−エトキシ
エチル）酪酸アミド、Ｎ−（１−エトキシエチル）イソ
酪酸アミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）ホルム
アミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）アセトアミ
ド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）プロピオン酸ア
ミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）イソプロピオ
ン酸アミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）酪酸ア
ミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチル）イソ酪酸アミ
ドなどが挙げられ、Ｎ−（１−アルコキシエチル）ホル
ムアミド、及び、Ｎ−（１−アルコキシエチル）アセト
アミドが好ましい。特にＮ−（１−アルコキシエチル）
アセトアミドが好ましい。この場合、アルコキシル基は
メトキシ基またはエトキシ基が良い。これらのカルボン
酸アミド基を持つ物質同士は、平衡反応の関係にあり、
反応条件下ではカルボン酸アミド基の交換反応が起こる
ことから、これらを組み合わせて使用するときは、同一
種類のカルボン酸アミド基を持つ物質を使用することが
適当である。

【００２０】本発明で用いる酸触媒としては、均一系触
媒、不均一系触媒のいずれでもよく、前者の例として
は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸、リ
ンタングステン酸などのヘテロポリ酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙げら
れる。後者の例としては、ゲル型やポーラス型などの酸
性イオン交換樹脂が挙げられ、例えば、「ダイヤイオン
ＳＫ−１Ｂ］、「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」、
「ダウエックス５０Ｗ］、「ダイヤイオンＰＫ−２１
６］、「アンバーライト２００Ｃ」、「アンバーリスト
１５」、「ダウエックスＭＳＣ−１」（いずれも登録商
標）などが挙げられる。工業的に製造するには、不均一
系触媒であるイオン交換樹脂を使用するのが好ましい。

【００２１】また、強酸性イオン交換樹脂を酸触媒とし
て反応させる際に存在させる水溶性の強酸としては、原
則的に水溶性で強酸であれば特に制限はなく、例えば、
塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸、リンタングステ
ン酸などのヘテロポリ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。本発明
のＮ−（１−アルコキシ）エチルカルボン酸アミドの合
成に関わる反応は次の反応式（１）〜（８）を含む。

【００２２】

【化１】

【００２３】ここでＲは、水素、及びＣ₁ 〜Ｃ₃ までの
アルキル基を表し、Ｒ₁ は、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ までのアルキル
基を表す。これらの反応は、いずれも平衡反応である。
したがって、用いる原料の仕込モル比は所望の反応液組
成、即ち、反応成績に応じて決定される。また、アルコ
ールやカルボン酸アミドの種類によって平衡定数が異な
るため、それぞれ、好ましい仕込モル比の範囲は異なっ
てくる。

【００２４】原料の仕込モル比を設定するにあたって重
要なことは、反応成績、即ち、目的化合物であるＮ−
（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの収率を大
きくすることと、その生産性、即ち、反応液中のＮ−
（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド濃度を上げ
ることである。さらに、反応原料にＮ−ビニルカルボン
酸アミドとアルコールの他に、Ｎ−（１−アルコキシエ
チル）カルボン酸アミド、カルボン酸アミド、エチリデ
ンビスカルボン酸アミド、アセタール、アセトアルデヒ
ドまたは水を用いる場合は、反応の前後でアセタールお
よび、エチリデンビスカルボン酸アミドなどの副生物が
増減しないことが好ましい。これらの化合物は副生物な
がら、平衡反応に大きく関与している。通常これらの副
生物は廃棄物の削減とコストの削減の観点から反応後、
生成物と分離され、反応工程に戻される（リサイクルさ
れる）。したがって、定常的に反応を継続するために
は、副生物が増減しないことが好ましい。反応によって
これらの副生物が減少する場合は、減少分の副生物を新
たに合成し、反応原料に添加する必要がある。逆に、反
応によってこれらの副生物が増加する場合は、増加分を
廃棄する必要がある。

【００２５】これらを踏まえた上で、通常、原料中の各
成分のモル比は下記の比率が好ましい。Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドとアルコールのモル比は１：０．１〜１０
０の範囲から選択されるが、なかでも１：０．５〜２５
が特に好ましい。これらに加えて、Ｎ−（１−アルコキ
シエチル）カルボン酸アミド、カルボン酸アミド、エチ
リデンビスカルボン酸アミド、アセタール、アセトアル
デヒドおよび水を存在させる場合は、Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミドとＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸
アミド、カルボン酸アミド、エチリデンビスカルボン酸
アミド、アセタール、アセトアルデヒドおよび水とのモ
ル比は１：０〜２０：０〜２０：０〜１０：０〜２０
０：０〜５０：０〜１０の範囲から選択されるのがよ
く、なかでも１：０．１〜１０：０．１〜１０：０．０
１〜１：１０〜１００：１〜２０：１〜５が特に好まし
い。

【００２６】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、カルボン酸
アミドまたはＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸
アミドに対してアセトアルデヒドのモル比をこれ以上に
しても収率の向上は期待できず、アセトアルデヒド縮合
物の生成量が増すだけである。また、これ以下にすると
収率が低下する。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、カルボ
ン酸アミドまたはＮ−（１−アルコキシエチル）カルボ
ン酸アミドに対してアルコールのモル比をこれ以上にす
るとＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの
収率が低下し、アセタールが増加するとともに、生産性
が低下する。また、これ以下にすると、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドへのカルボン酸アミドの付加反応が優先し
てエチリデンビスカルボン酸アミドの生成量が増し、ア
セタールが減少してしまう。Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ド、カルボン酸アミドまたはＮ−（１−アルコキシエチ
ル）カルボン酸アミドに対してアセタールのモル比をこ
れ以上にすると生産性が低下するとともにアセタール量
が減少する。また、これ以下にするとＮ−（１−アルコ
キシエチル）カルボン酸アミドの収率が低下し、エチリ
デンビスカルボン酸アミドの生成量が増す。Ｎ−ビニル
カルボン酸アミド、カルボン酸アミドまたはＮ−（１−
アルコキシエチル）カルボン酸アミドに対してエチリデ
ンビスカルボン酸アミドのモル比はこの範囲で反応前後
のエチリデンビスカルボン酸アミド量がバランスする。
また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、カルボン酸アミド
またはＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド
に対して水をこれ以上加えると、Ｎ−（１−アルコキシ
エチル）カルボン酸アミドの収率が低下すると共に、ア
セタールが減少するため、好ましくない。

【００２７】以上、反応原料の各化合物のモル比につい
て、本発明を説明した。しかし、前述のように本発明で
用いる反応はいずれも平衡反応である。また、これらの
平衡反応は反応原料と生成物がお互いに関連した非常に
複雑な反応系である。したがって、反応原料の組成を各
化合物のモル比でも説明可能であるが、むしろ、各化合
物を構成する「部位」に分解し、その「部位」の比率で
本発明の原料組成を説明する。本発明において「部位」
とは、それぞれの化合物を構成する官能基であり、「エ
チリデン」、「アルコキシル」、「アミド」、「水」の
４つの部位があるとする。例えば、Ｎ−（１−アルコキ
シエチル）カルボン酸アミドは、「エチリデン」部位１
つ、「アルコキシル」部位１つ、「アミド」部位１つか
ら成る。アセタールは「エチリデン」部位１つ、「アル
コキシル」部位２つから成る。アセトアルデヒドについ
ては次のように考える。アセトアルデヒドとアルコール
からのアセタール合成反応を例に挙げて説明する。上で
定義したようにアセタールの部位は「エチリデン」部位
１つと「アルコキシル」部位２つである。アルコール２
当量とH₂0 は明らかに、それぞれ「アルコキシル」部位
２つと「水」部位１つである。したがって、部位につい
ての化学量論式より、アセトアルデヒドの部位は「エチ
リデン」部位１つと「水」部位１つとなる。

【００２８】

【表１】

【００２９】化学量論式

【化２】同様に、その他の化合物についても構成する部位は下表
のようになる。

【表２】表中、「EA」はＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン
酸アミド、「NV」はＮ−ビニルカルボン酸アミド、「EB
A 」はエチリデンビスカルボン酸アミドを表す。「部
位」の比率を用いて表した原料組成は「アミド」：「エ
チリデン」：「アルコキシル」：「水」＝１：１〜２
０：１〜１００：０〜１０であるのがよく、好ましくは
１：５〜１５：１０〜５０：１〜５である。

【００３０】反応形式は回分式あるいは連続式が用いら
れる。回分式は、均一系触媒を使用する際は、反応器に
原料、酸触媒を供給して反応させ、不均一系触媒を使用
する際には、反応器に原料、酸触媒、及び水溶性の強酸
を供給して反応させる。連続式は、均一系触媒を使用す
る際は撹拌槽、または管状反応器に、原料と酸触媒を供
給して反応させ、不均一系触媒を使用する際は撹拌槽、
または管状反応器に、原料と酸触媒、及び水溶性の強酸
を供給して反応させる。本発明は、特に触媒を充填した
触媒層を用い、この中を水溶性の強酸を含む原料組成物
を通過させる連続式に用いる時に効果が大きい。

【００３１】酸触媒の使用量については必ずしも厳密な
制限はないが、原料重量に対して０．０１〜３０重量
％、好ましくは０．０５〜１５重量％の範囲から適宜に
選択される。３０重量％以上用いても反応速度の大きな
増加はなく、経済的に好ましくない。また、０．０１％
以下では反応速度が小さく、生産性の点で好ましくな
い。また、強酸性イオン交換樹脂を酸触媒として使用す
る際に存在させる水溶性の強酸の量は、原料のうちカル
ボン酸アミド基をもつ物質の総モル数に対して、２×１
０^-3〜３×１０^-1当量の範囲から選択されるのがよい
が、２×１０^-3〜３×１０^-2当量が好ましく、２×１０
^-3〜１×１０^-2当量が特に好ましい。このときの当量と
は、カルボン酸アミド基に対する酸の量を表すために用
いられる化学当量を表す。３×１０^-1当量を越える量を
用いても触媒の長寿命化の効果は飽和しておりそれ以上
の長寿命化は望めず、また、強酸の使用量に応じて対応
する中和塩の副生が避けられないため好ましくない。ま
た、２×１０^-3当量未満の量では触媒の長寿命化に顕著
な効果は認められず好ましくない。

【００３２】水溶性の強酸の添加方法は、原料組成物中
に予め添加しておく方法、強酸性イオン交換樹脂と接触
させる直前に添加する方法などいずれでも良く特に制限
はない。後者の場合、腐食を防止する観点から水溶性の
強酸を希釈して添加する方法が好ましい。この時の希釈
剤としては、強酸が均一に溶解するものであれば特に制
限はないが、反応原料の組成を変えないためにも、原料
として用いられる物質を使用する方法が好ましい。具体
的には、前述の炭素数１〜５のアルコール、アセタール
が挙げられる。この時、強酸の変質などの好ましくない
反応を抑制するために水を少量存在させておくことが効
果的である。

【００３３】この反応において、強酸性イオン交換樹脂
の長寿命化の理由は明らかではないが、原料中に含まれ
るごく微量の塩基性物質、あるいは原料中の酸成分によ
る装置の腐食による金属イオン、また、反応時における
原料のカルボン酸アミドの加水、加溶媒分解反応によっ
て生成するごく微量の塩基性イオンなどの強酸性イオン
交換樹脂への吸着が少量の水溶性の強酸を添加すること
によって抑えられ、触媒の失活を抑制する効果があるも
のと推定される。

【００３４】反応温度は通常０〜１５０℃の範囲から選
択されるのがよく、２０〜８０℃が特に好ましい。０℃
以下では、反応速度が遅いため好ましくない。また、１
５０℃以上では、不純物の生成が増加し、好ましくな
い。反応時間は反応に用いる触媒量、反応温度、原料の
化合物の種類等により異なるが、通常０．０５〜１０時
間の範囲から選択されるのがよく、特に０．１〜５時間
が好ましい。これらの反応条件は、使用するアルコー
ル、アセタール等の原料化合物の種類によって最適条件
が異なるので目的物のＮ−（１−アルコキシエチル）カ
ルボン酸アミドを収率よく得るためには上記の範囲でそ
の反応に合った原料組成、反応温度、反応時間を設定す
ることが重要である。また、圧力は減圧、常圧、加圧、
のいずれの条件でも可能であるが、通常は常圧で差し支
えない。

【００３５】次に、上述の第１工程で得られたＮ−（１
−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを接触分解ある
いは熱分解し、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとアルコー
ルに変換する第２工程について説明する。Ｎ−（１−ア
ルコキシエチル）カルボン酸アミドのＮ−ビニルカルボ
ン酸アミドへの変換は熱分解や接触分解など公知の方法
による。それらの反応条件としては、たとえば、気相ま
たは液相で、反応温度、６０〜６００℃、反応時間、
０．３秒〜２時間、反応圧力、０．１ｍｍＨｇ〜大気圧
が挙げられる。接触分解を行う場合に用いる触媒として
は、カルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、酢酸カリウ
ムなど、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、例
えば、酸化マグネシウムなどが挙げられる。

【００３６】さらに、第２工程液から精製したＮ−ビニ
ルカルボン酸アミドを得る第３工程の実施態様について
詳細に説明する。本発明の方法において、第３工程とし
ては、精密蒸留法、共沸蒸留法、再結晶法、圧力晶析法
など公知の方法が用いられる。精密蒸留法で分離する場
合の蒸留装置としては特に制限はなく、１〜５０段の理
論段数を有する棚段塔や充填塔が用いられるが、圧力損
失が少なく、精留性能の優れた精留塔を用いることが好
ましく、このような例として規則充填物を用いた充填塔
が挙げられる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは熱に対し
て変質し易いので可能な限り低温で蒸留することが好ま
しい。したがって、０．０１から１００ｍｍＨｇの減圧
下で蒸留が行われる。

【００３７】本発明は連続的にも非連続的にも実施でき
るが、連続的操作の方が生産性、運転安定性などの点で
好ましい。還流比は特に制限はなく、Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミドの含有量、種類、蒸留塔の性能などに応じて
設定されるが、０．１〜２０程度で充分であり、好まし
くは０．５〜１０程度である。

【００３８】本発明の方法において、Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミド溶液の冷却による再結晶法で分離する場合
は、これらの溶液を直接冷却してもよいが、Ｎ−ビニル
カルボン酸アミドとの反応性がなく、適度な溶解性を有
する再結晶溶媒を用いてもよい。このような再結晶溶媒
としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
芳香族炭化水素、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタンなど脂肪族炭化水素、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シク
ロヘキサノールなどアルコール類、塩化メチレン、クロ
ロフォルム、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
などケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチルなどエステル類、ジエチルエーテルなど
エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドなどアミド類、ジメチルスルフォ
キシドなどが挙げられ、特に、トルエン、シクロヘキサ
ン、メタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
また、これらの組み合わせも用いられる。冷却温度はＮ
−ビニルカルボン酸アミドと再結晶溶媒の種類や量によ
って適切な温度が異なるが、−２０〜５０℃、好ましく
は−１０〜４０℃である。

【００３９】本発明で用いられる晶析装置としては連続
式、回分式のどちらでも、また、晶析方法も冷媒との熱
交換による方法でも溶媒の蒸発による濃縮と冷却による
方法でもよく、構造様式に厳密な条件はない。本発明で
用いられる結晶の分離装置についても真空圧や加圧を利
用するもの、重力や遠心力を利用するものなど特に制限
はない。

【００４０】本発明においては、晶析操作と分離操作を
同一装置内で行う固液分離器も用いることができる。こ
のような例として、再結晶溶媒を用いない場合などには
圧力晶析機、流下液膜式晶析機（ＭＷＢ分別晶析装置な
ど）や塔型連続晶析精製装置（ＢＭＣ装置など）が好ま
しい。また、高濃度のスラリーを濾過する場合にはロー
ゼンムンドフィルターのような自動ヌッチェフィルター
が好ましい。第３工程でＮ−ビニルカルボン酸アミドを
精製分離した残部には、主にＮ−ビニルカルボン酸アミ
ド、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミド、
カルボン酸アミドが含まれている。本発明では、これら
の混合物を第１工程にリサイクルし、Ｎ−（１−アルコ
キシエチル）カルボン酸アミド合成の原料に用いられ
る。残部をそのままリサイクルしてもよいが、Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミドのオリゴマーなど高沸点を有する物
質が含まれている場合は、一旦、蒸留精製を行った後、
反応に用いてもよい。

【００４１】本発明の方法によって得られるＮ−（１−
アルコキシエチル）カルボン酸アミドは、主として例え
ばＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造のための中間体で
あり、これらは既述のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ホ
モポリマーまたはコポリマ−や有用な化学薬品へと誘導
される。本発明によれば、本発明で得られたＮ−ビニル
カルボン酸アミドをモノマーとして使用することによっ
て、高分子量のＮ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリ
マーまたは他の共重合可能なモノマーとのコポリマーを
製造できる。

【００４２】本発明でＮ−ビニルカルボン酸アミドと共
重合可能なモノマーとして代表的なものを具体的に例示
すれば、以下のようなものが挙げられる。アクリル酸、
メタクリル酸（以下、総称して（メタ）アクリル酸とい
う。）またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のア
ルカリ金属塩；そのメチルエステル、エチルエステル、
プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステ
ル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエ
ステル、ノニルエステル、デシルエステル、ステアリル
エステル、パルミチルエステル等のアルキルエステル；
そのヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエ
ステル、ヒドロキシブチルエステル等のヒドロキシ低級
アルキルエステル；そのジメチルアミノメチルエステ
ル、ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプ
ロピルエステル、ジメチルアミノブチルエステル、ジエ
チルアミノメチルエステル、ジエチルアミノエチルエス
テル、ジエチルアミノプロピルエステル、ジエチルアミ
ノブチルエステル等の低級アルキルアミノ基で置換され
た低級アルキルエステル；そのトリメチルアンモニオエ
チルエステルハライド、トリメチルアンモニオプロピル
エステルハライド、トリエチルアンモニオエチルエステ
ルハライド、トリエチルアンモニオプロピルエステルハ
ライド等の第４級アンモニウム基で置換された低級アル
キルエステルハライド（ハライドはクロライドまたはブ
ロマイドが好ましい。）；そのジメチルアミノメチルア
ミド、ジメチルアミノエチルアミド、ジメチルアミノプ
ロピルアミド、ジメチルアミノブチルアミド、ジエチル
アミノメチルアミド、ジエチルアミノエチルアミド、ジ
エチルアミノプロピルアミド、ジエチルアミノブチルア
ミド等の低級アルキルアミノ基で置換された低級アルキ
ルアミド；そのトリメチルアンモニオエチルアミドハラ
イド、トリメチルアンモニオプロピルアミドハライド、
トリエチルアンモニオエチルアミドハライド、トリエチ
ルアンモニオプロピルアミドハライド等の第４級アンモ
ニウム基で置換された低級アルキルアミドハライド；そ
のスルフォメチルアミド、スルフォエチルアミド、スル
フォプロピルアミド、スルフォブチルアミド、ソジウム
スルフォメチルアミド、ソジウムスルフォエチルアミ
ド、ソジウムスルフォプロピルアミド、ソジウムスルフ
ォブチルアミド、カリウムスルフォメチルアミド、カリ
ウムスルフォエチルアミド、カリウムスルフォプロピル
アミド、カリウムスルフォブチルアミド等のスルホン酸
またはアルカリ金属スルホン酸で置換された低級アルキ
ルアミド；アクリロニトリル；メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル；メチルビニルケ
トン、エチルビニルケトン等のビニルケトン；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の低級カルボン酸ビニル；無
水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ナトリウム、マ
レイン酸カリウムなどが挙げられる。

【００４３】これらの中で特に（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリル酸エステル、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリル酸エステル、塩化トリメチルアミノ
エチル（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、
スルフォプロピルアクリルアミド、スルフォブチルアク
リルアミド、ソジウムスルフォプロピルアクリルアミ
ド、ソジウムスルフォブチルアクリルアミド、アクリロ
ニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、酢酸ビ
ニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、無水マレイン酸な
どが好ましいものとして挙げられる。

【００４４】また、本発明でＮ−ビニルカルボン酸アミ
ドと共重合可能なモノマーとして１分子中に不飽和基を
２個以上有する化合物である架橋性モノマーまたは架橋
剤を使用することができる。重合方法については必ずし
も制限はないが、従来公知の方法を用いることができ
る。通常は溶液重合法、逆相懸濁重合法、逆相乳化重合
法等の方法によることが好ましい。例えば、溶液重合法
としては、水又は有機溶媒或いはこれらの混合溶媒等の
溶媒中にモノマー成分、架橋剤を均一に溶解し、真空脱
気あるいは窒素、炭酸ガス等の不活性ガスによる置換等
により系内の溶存酸素を除去した後、重合開始剤を添加
して反応させる。重合開始温度は通常−１０〜６０℃程
度であり、反応時間は１〜１０時間程度である。

【００４５】

【実施例】

［実施例１］５Ｌガラス製反応器にＮ−ビニルアセトア
ミドを１ｋｇ、メタノールを３ｋｇ、強酸性イオン交換
樹脂「ダウエックスＭＳＣ−１」（登録商標）３０ｇを
加え、室温で５時間撹拌した。反応液を分析したとこ
ろ、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドが定量的
に生成していた。

【００４６】［実施例２］アセトアミド６．９重量％、
Ｎ−ビニルアセトアミド５７．４重量％、Ｎ−（１−メ
トキシエチル）アセトアミド３５．６重量％から成る混
合物（以下、ＮＶＡ混合液と呼ぶ）１９．１ｇ、ジメチ
ルアセタール９６．０重量％、アセトアルデヒド０．１
重量％、メタノール２．９重量％、水分０．２３重量
％、ヘミアセタール０．２７重量％から成る混合液（以
下、アセタール原料と呼ぶ）７２６．５ｇ、アセトアル
デヒド８６．７ｇ、メタノール１２６．７ｇ、アセトア
ミド２７．８ｇ、Ｎ−ビニルアセトアミド６．８ｇ、水
９．９ｇを混合した。混合液のＮ−ビニルアセトアミド
とＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、アセトア
ミド、アセタール、アセトアルデヒド、水、メタノール
とのモル比は１：０．３６：２．４：３７．２：９．
７：３．１：２２．３であった。また、これらの比率を
「部位」で表すと、「アミド」：「エチリデン」：「メ
トキシ」：「水」＝１：１２．９：２６．０：３．４で
あった。これらを十分混合し、反応原料液として、強酸
性イオン交換樹脂「ダウエックスＭＳＣ−１」（登録商
標）１０ｍｌを充填した内径２５ｍｍの反応管の上部か
ら毎時５０ｍｌ供給した。反応器のジャケットには４０
℃の温水を流し、反応温度を４０℃に制御した。反応成
績は、反応器下部の出口から得られた反応液を中和処理
後、ガスクロマトグラフィ−で定量分析して算出した。
７時間後の反応成績は、Ｎ−（１−メトキシエチル）ア
セトアミド収率（アセトアミド＋Ｎ−（１−メトキシエ
チル）アセトアミド＋Ｎ−ビニルアセトアミド基準）８
７．４％であり、反応副生物であるエチリデンビスアセ
トアミドの収率（算出基準はＮ−（１−メトキシエチ
ル）アセトアミド収率と同じ）は、５．２％であった。

【００４７】［実施例３］ＮＶＡ混合液１１．５ｇ、ア
セタール原料４３５．９ｇ、アセトアルデヒド５０．６
ｇ、メタノール７６．０ｇ、アセトアミド１４．８ｇ、
Ｎ−ビニルアセトアミド６．７ｇ、水６．５ｇを混合し
た。混合液のＮ−ビニルアセトアミドとＮ−（１−メト
キシエチル）アセトアミド、アセトアミド、アセター
ル、アセトアルデヒド、水、メタノールとのモル比は
１：２．８９：１．７：２９．８：７．５４：２．６
８：１７．９であった。また、これらの比率を「部位」
で表すと、「アミド」：「エチリデン」：「メトキ
シ」：「水」＝１：１２．９：２６．０：３．４であっ
た。これらを十分混合し、反応原料液として、実施例２
と同様に反応したところ、７時間後の反応成績は、Ｎ−
（１−メトキシエチル）アセトアミド収率８７．５％で
あり、反応副生物であるエチリデンビスアセトアミドの
収率は、５．４％であった。

【００４８】［実施例４］Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ
−（１−メトキシエチル）アセトアミド、アセトアミ
ド、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアル
デヒド、水、メタノ−ルのモル比１：０．３：０．２：
１７．３：５．４：２．２：１０．３の原料を調製し
た。これらの比率を「部位」で表すと、「アミド」：
「エチリデン」：「メトキシ」：「水」＝１：１４．
１：２６．４：４．５であった。これにＮ−ビニルカル
ボン酸アミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミ
ド、アセトアミドの総モル数に対して３．７６×１０^-3
当量の硫酸を添加し十分に溶解させ、反応原料液とし
た。強酸性イオン交換樹脂「ダウエックスＭＳＣ−１」
（登録商標）１０ｍｌを充填した内径２５ｍｍの反応管
の上部から反応原料液を毎時５０ｍｌ供給した。反応器
のジャケットには４０℃の温水を流し、反応温度を４０
℃に制御した。反応成績は、反応器下部の出口から得ら
れた反応液を中和処理後、ガスクロマトグラフィーで定
量分析して算出した。２４時間後の反応成績は、アセト
アミド転化率９３．５％、Ｎ−（１−メトキシエチル）
アセトアミド選択率９６．３％であり、６５０時間経過
後の反応成績は、アセトアミド転化率９３．２％、Ｎ−
（１−メトキシエチル）アセトアミド選択率９６．１％
であり、活性の低下はみられなかった。ある時間経過し
たときの反応初期に対するアセトアミド転化率の低下率
を活性低下率と定義すると、６５０時間後の活性低下率
は、０．３２％であった。また、反応副生物であるエチ
リデンビスアセトアミドの生成は、２．８％であった。

【００４９】［実施例５］硫酸の添加量をＮ−ビニルア
セトアミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミ
ド、アセトアミドの総モル数に対してに対して３．７６
×１０^-3当量から１．８８×１０^-2当量に代えた以外
は、実施例４と全く同様に操作を行なった。２４時間経
過後の反応成績は、アセトアミド転化率９３．１％、Ｎ
−（１−メトキシエチル）アセトアミドの選択率９５．
８％であった。また、６５０時間経過後の反応成績は、
アセトアミド転化率９２．９％、Ｎ−（１−メトキシエ
チル）アセトアミドの選択率９５．２％であり、活性低
下率は、０．２１％であった。エチリデンビスアセトア
ミドの生成は、３．２％であった。

【００５０】［実施例６］実施例４の原料組成のうち、
メタノ−ル１／５量を別にとりこれにＮ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、ア
セトアミドの総モル数に対して３．７６×１０^-3当量の
硫酸を添加し十分に溶解した。この２つの溶液を別々に
供給し、その他は実施例４と同様に操作を行った。２４
時間後の反応成績は、アセトアミド転化率９２．９％、
Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド選択率９０．
０％であった。６５０時間後の反応成績は、アセトアミ
ド転化率９２．５％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセ
トアミド選択率８９．９％であり、活性低下率は０．４
３％であった。反応副生物であるエチリデンビスアセト
アミドの生成は、４．７％であった。また、２０００時
間後の反応成績は、アセトアミド転化率９２．１％Ｎ−
（１−メトキシエチル）アセトアミド選択率９１．６％
であり、活性低下率は０．８６％であった。また、反応
副生物であるエチリデンビスアミドの生成は、５．０％
であった。

【００５１】［実施例７］〔第１工程（Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド
合成工程）〕後述の水分離工程で得られたジメチルアセ
タール７４．４重量％、メタノール１３．８重量％、ア
セトアルデヒド７．５重量％、酢酸メチル３．３重量
％、水１重量％からなるアセタール回収液７８６９ｋｇ
と後述のＮ−ビニルアセトアミド濃縮工程で得られたメ
タノール１４４ｋｇに新たにメタノール１５ｋｇを加
え、さらに、後述のろ液回収工程で得られたアセトアミ
ド１１．０重量％、Ｎ−ビニルアセトアミド５４．４重
量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド３２．
２重量％、その他の成分２．４重量％から成るリサイク
ル液２１２ｋｇ、および、アセトアミド２３９ｋｇ、ア
セトアルデヒド１６５ｋｇを加え、十分に混合し、反応
原料液を調製した。混合液のＮ−ビニルアセトアミドと
Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド、アセトアミ
ド、アセタール、アセトアルデヒド、水、メタノールと
のモル比は１：０．２８：３．１４：４６．４：１２．
３：３．６４：２７．８であった。また、これらの比率
を「部位」で表すと、「アミド」：「エチリデン」：
「メトキシ」：「水」＝１：１３．２：２６．６：３．
５であった。この原料を強酸性イオン交換樹脂「ダウエ
ックスＭＳＣ−１」（登録商標）１５０Ｌを充填した反
応器の上部から毎時４５０Ｌ供給した。反応器のジャケ
ットには４０℃の温水を流し、反応温度を４０℃に制御
した。反応成績は、反応器下部の出口から得られた反応
液を中和処理後、ガスクロマトグラフィーで定量分析し
て算出した。反応成績は、Ｎ−（１−メトキシエチル）
アセトアミド収率（アセトアミド＋Ｎ−（１−メトキシ
エチル）アセトアミド＋Ｎ−ビニルアセトアミド基準）
８８．０％であり、反応副生物であるエチリデンビスア
セトアミドの収率（算出基準はＮ−（１−メトキシエチ
ル）アセトアミド収率と同じ）は、４．０％であった。

【００５２】〔アセタール回収工程〕第１工程（Ｎ−
（１−メトキシエチル）アセトアミド合成工程）で得ら
れた反応液からジメチルアセタール、メタノール、アセ
トアルデヒド、酢酸メチル、水など軽沸分を留去する工
程である。第１工程（Ｎ−（１−メトキシエチル）アセ
トアミド合成工程）で得られた反応液を１５０ｍｍＨｇ
に減圧した伝熱面積２．８ｍ² の流下薄膜式連続蒸発器
に毎時４５０Ｌで供給した。ジャケットには１００℃の
熱媒を循環させた。エチリデンビスアセトアミドを２．
６重量％、アセトアミドを４．４重量％含むＮ−（１−
メトキシエチル）アセトアミドからなる蒸発残分が得ら
れた。ジメチルアセタール７２．９重量％、メタノール
１３．５重量％、アセトアルデヒド７．４重量％、酢酸
メチル３．２重量％、水２．９重量％からなる揮発成分
を凝縮した液は後述の水分離工程に送液した。

【００５３】〔エチリデンビスアセトアミド分離工程〕
アセタール回収工程で得られたＮ−（１−メトキシエチ
ル）アセトアミドを主成分とする蒸発残分を５ｍｍＨｇ
で単蒸留した。得られた留分のＮ−（１−メトキシエチ
ル）アセトアミド中のアセトアミドは４．１重量％であ
った。この液を第２工程（Ｎ−ビニルアセトアミド合成
工程）に送液した。蒸発残分の主成分はエチリデンビス
アセトアミドであった。

【００５４】〔第２工程（Ｎ−ビニルアセトアミド合成
工程）〕エチリデンビスアセトアミド分離工程で得られ
たＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドを主成分と
する留分を毎分３３ｇで、４４０℃に加熱し１００ｍｍ
Ｈｇに減圧した内径２０ｍｍ、全長６ｍのステンレス反
応管に供給した。反応管出口に設けられた冷却器で熱分
解反応で生成したＮ−ビニルアセトアミドとメタノール
の混合物を凝縮し、回収した。Ｎ−（１−メトキシエチ
ル）アセトアミドの転化率は８８％であった。

【００５５】〔Ｎ−ビニルアセトアミド濃縮工程〕第２
工程（Ｎ−ビニルアセトアミド合成工程）で得られた反
応液を減圧度７６ｍｍＨｇから２４ｍｍＨｇまで上げな
がら、メタノールを留去した。留去後の残液はＮ−ビニ
ルアセトアミドを７８．０重量％、Ｎ−（１−メトキシ
エチル）アセトアミドを１４．６重量％、アセトアミド
を５．４重量％、その他の成分を２重量％含んでいた。

【００５６】〔第３工程（Ｎ−ビニルアセトアミド精製
工程）〕Ｎ−ビニルアセトアミド濃縮工程で得られた粗
Ｎ−ビニルアセトアミド溶液を２８℃に冷却し、Ｎ−ビ
ニルアセトアミドの一部を晶析させ、スラリー液にし
た。このＮ−ビニルアセトアミドスラリーを高圧容器内
で１８００ｋｇ／ｃｍ² に加圧し、Ｎ−ビニルアセトア
ミドを圧力晶析するとともに、母液を分離した。Ｎ−ビ
ニルアセトアミド結晶の純度は９９．５％、母液の組成
はアセトアミド１１．１重量％、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド５４．９重量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセト
アミド２９．９重量％、その他の成分４．１重量％であ
った。

【００５７】〔ろ液回収工程〕第３工程（Ｎ−ビニルア
セトアミド精製工程）で得られた母液を４ｍｍＨｇで単
蒸留し、アセトアミド１１．０重量％、Ｎ−ビニルアセ
トアミド５４．４重量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）
アセトアミド３２．２重量％、その他の成分２．４重量
％から成る留出液を収率９０％で得た。得られた液をＮ
−（１−メトキシエチル）アセトアミド合成工程に送
り、リサイクルした。

【００５８】〔水分離工程〕ジメチルアセタール７２．
９重量％、メタノール１３．５重量％、アセトアルデヒ
ド７．４重量％、酢酸メチル３．２重量％、水２．９重
量％からなるアセタール回収工程からの留出液を毎時２
００Ｌで内径400mm 、充填高さ１０ｍの充填塔の中央部
に供給した。還流比は２で、塔頂の温度６０℃、塔底の
温度が１００℃を維持するように加熱を行った。缶出液
は実際上水で、留出液はジメチルアセタール７４．４重
量％、メタノール１３．８重量％、アセトアルデヒド
７．５重量％、酢酸メチル３．３重量％、水１重量％か
らなる混合物であった。

【００５９】［実施例８］ガラス製反応器に水７４５
ｇ、実施例７で得られたＮ−ビニルアセトアミドを２５
０ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−（ジアセチル）−Ｎ，
Ｎ’−（ジビニル）−１、４−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン０．４０９ｇを加えて溶解し、窒素ガスに
て溶存酸素を除去した後、重合開始剤として、脱気水５
ｍＬに溶解した２、２’−アゾビス−２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン二塩酸塩０．０７５ｇを加
え、断熱して静置した。７時間後、重合熱により反応器
の内部の温度は７１℃に達した。

【００６０】

【発明の効果】本発明のＮ−（１−アルコキシエチル）
カルボン酸アミドの製造方法は、収率、副生物の生成、
原料入手の困難さ、触媒の寿命、反応工程や精製工程の
煩雑さ等の点において、改良され、未反応カルボン酸ア
ミドの含有量の少ない高純度のＮ−（１−アルコキシエ
チル）カルボン酸アミドを得ることができる。さらに、
Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを高純
度のＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造に用いる場合で
も、回収、精製工程など後工程を含めた製造プロセス全
体の収率、副生物の抑制、煩雑さ等の点において、満足
すべき方法を提供する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者相沢利行大分県大分市大字中の洲２番地昭和電工株式会社大分工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸触媒下、炭素数１〜５のアルコールお
よびＮ−ビニルカルボン酸アミドを原料として反応させ
ることを特徴とするＮ−（１−アルコキシエチル）カル
ボン酸アミドの製造法。
【請求項２】Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン
酸アミド、カルボン酸アミド、エチリデンビスカルボン
酸アミド、アセタール、アセトアルデヒドおよび水のう
ち、少なくとも１種類をさらに存在させる請求項１の方
法。
【請求項３】酸触媒として強酸性イオン交換樹脂を使
用することを特徴とする請求項１または２記載のＮ−
（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造法。
【請求項４】強酸性イオン交換樹脂を使用する際に、
水溶性の強酸を存在させる請求項３記載のＮ−（１−ア
ルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造法。
【請求項５】反応の際に存在させる水溶性の強酸の量
が、原料のうちカルボン酸アミド基をもつ物質の総モル
数に対して、２×１０^-3〜３×１０^-1当量である請求項
４記載のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミ
ドの製造法。
【請求項６】強酸性イオン交換樹脂を充填した触媒層
に連続的に原料を供給して反応を行い、Ｎ−（１−アル
コキシエチル）カルボン酸アミドを連続して製造する請
求項の１〜５記載のＮ−（１−アルコキシエチル）カル
ボン酸アミドの製造法。
【請求項７】請求項１〜６の製造法によりＮ−（１−
アルコキシエチル）カルボン酸アミドを得る第１工程、
第１工程のＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸ア
ミドを接触分解あるいは熱分解し、Ｎ−ビニルカルボン
酸アミドに変換する第２工程、第２工程から精製したＮ
−ビニルカルボン酸アミドを得る第３工程からなり、第
３工程の残部を第１工程に戻すことを特徴とするＮ−ビ
ニルカルボン酸アミドの製造法。
【請求項８】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリ
マーまたは他の共重合可能なモノマーとのコポリマーの
製造法において、請求項７の方法により得られたＮ−ビ
ニルカルボン酸アミドをモノマーとして使用することを
特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマー
またはコポリマーの製造法。