JPH0237907B2 - Tansanesuterunoseizohoho - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は炭酸エステルの製造方法に関し、さら
に詳細には、一酸化炭素とアルコールおよび／ま
たはギ酸エステルと尿素またはＮ−置換尿素とを
反応させることにより、炭酸エステルを製造する
方法に関するものである。 炭酸エステルは、たとえばポリカーボネートの
原料であることから、ポリカーボネートがすぐれ
たプラスチツクとして着目されるに伴なつてその
重要性が認識されている。 ところで、炭酸エステルの従来の製造方法とし
ては、アルコールとホスゲンを反応させる方法、
貴金属を触媒としてアルコールと一酸化炭素とを
反応させる方法およびアルコールとメチルクロロ
ホーメートとを反応させる方法などが知られてい
る。しかし、これらの方法では原料物質が猛毒で
あつたりあるいは高価な触媒を用いなければなら
ないなどの理由により工業的には満足すべきもの
とはいえない。 また、本発明者らの発明にかかわる特開昭55−
15154号公報において、ギ酸エステルと尿素とを、
銅，亜鉛，鉄，コバルトおよびニツケルなどの重
金属のそれぞれの酢酸塩，ハロゲン化物，硝酸塩
などを触媒として用いることにより、または触媒
を用いずに反応させてカルバミン酸エステルとホ
ルムアミドとを製造しているが、この発明では炭
酸エステルは全く得られなかつた。 本発明者らは、原料および触媒がそれぞれ安価
なものを使用して、工業的に有利にかつ容易に炭
酸エステルを製造する方法を見い出すべく研究を
重ねた結果、ギ酸エステルと尿素またはＮ−置換
尿素とを特異な触媒を用いて反応させると、効率
よく炭酸エステルが得られるという事実を見い出
しこの新事実に基づき発明を完成し、さきに特願
昭56−177952号（特公昭60−140145号公報参照）
を出願した。この特願昭56−177952号の発明はギ
酸エステルと、尿素またはＮ−置換尿素とを(イ)周
期律表ｂ，ａ，ｂ，ｂ，ａ，ｂ，
ａ，ａもしくは族の元素の化合物またはアク
チナイド族元素の化合物および(ロ)窒素含有有機化
合物，りん含有有機化合物またはａ族元素の有
機化合物の存在下で反応させることを特徴とする
炭酸エステルの製造法である。 本発明者らは、この先願発明を改良すべくさら
に鋭意検討を重ねた結果、この先願発明における
反応系にさらにエポキシドを存在させることによ
り、先願発明におけるよりも30℃以上も低い反応
温度で、しかも短い時間でも反応は円滑に進行
し、かつ一酸化炭素とアルコールとを原料として
使用しても炭酸エステルが工業的に有利に製造し
うるとの新知見を得、この新知見に基づいて本発
見に到達した。 すなわち、本発明は(i)一酸化炭素とアルコール
および／またはギ酸エステルと(ii)尿素および／ま
たはＮ−置換尿素とを、(イ)エポキシドならびに(ロ)
周期律表ｂ，ａ，ｂ，ｂ，ａ，ｂ，
ａ，ａもしくは族の元素の化合物またはア
クチナイド族元素の化合物（以下第一成分と記
す）および(ハ)窒素含有有機化合物，リン含有有機
化合物またはａ族元素の有機化合物（以下第二
成分と記す）の存在下で反応させることを特徴と
する炭酸エステルの製造方法である。 本発明に使用されるアルコールは特に制限はな
いが、実用上、通常は一般式(1)ROHで示される
脂肪族アルコールである。なお、この一般式(1)に
おいてＲはアルキル基をあらわし、たとえばメチ
ル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，
イソブチル，ターシヤリーブチル，アミル，ヘキ
シルおよびオクチルなどの炭素数１〜８のアルキ
ル基である。これらのアルコールのうち、メタノ
ール，エタノールが実用上好ましい。 本発明に使用される一酸化炭素は、水素，炭酸
ガス，窒素，ネオン，ヘリウおよびアルゴンなど
の他のガスを少量ならば含有してもさしつかえな
いが、有機化合物の含有量は低い程好ましい。 本発明において使用されるギ酸エステルには特
に制限はないが、実用上通常は、一般式(2)
HCOORで示されるギ酸エステルが使用される。
なお、この一般式(2)における一般式(1)におけるＲ
と同様である。すなわち、Ｒはたとえばメチル，
エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，ター
シヤリーブチル，アミル，ヘキシルおよびオクチ
ルなどの炭素数１〜８のアルキル基である。な
お、ギ酸エステルはそのアルキル基が使用される
アルコールと同一であるものが選択される。これ
らのギ酸エステルのうちギ酸メチルまたはギ酸エ
チルが実用上好ましい。本発明では、尿素のほか
にＮ−置換尿素が使用される。本発明で使用され
るＮ−置換尿素には特に制限はないが、実用上、
通常は一般式(3)
に詳細には、一酸化炭素とアルコールおよび／ま
たはギ酸エステルと尿素またはＮ−置換尿素とを
反応させることにより、炭酸エステルを製造する
方法に関するものである。 炭酸エステルは、たとえばポリカーボネートの
原料であることから、ポリカーボネートがすぐれ
たプラスチツクとして着目されるに伴なつてその
重要性が認識されている。 ところで、炭酸エステルの従来の製造方法とし
ては、アルコールとホスゲンを反応させる方法、
貴金属を触媒としてアルコールと一酸化炭素とを
反応させる方法およびアルコールとメチルクロロ
ホーメートとを反応させる方法などが知られてい
る。しかし、これらの方法では原料物質が猛毒で
あつたりあるいは高価な触媒を用いなければなら
ないなどの理由により工業的には満足すべきもの
とはいえない。 また、本発明者らの発明にかかわる特開昭55−
15154号公報において、ギ酸エステルと尿素とを、
銅，亜鉛，鉄，コバルトおよびニツケルなどの重
金属のそれぞれの酢酸塩，ハロゲン化物，硝酸塩
などを触媒として用いることにより、または触媒
を用いずに反応させてカルバミン酸エステルとホ
ルムアミドとを製造しているが、この発明では炭
酸エステルは全く得られなかつた。 本発明者らは、原料および触媒がそれぞれ安価
なものを使用して、工業的に有利にかつ容易に炭
酸エステルを製造する方法を見い出すべく研究を
重ねた結果、ギ酸エステルと尿素またはＮ−置換
尿素とを特異な触媒を用いて反応させると、効率
よく炭酸エステルが得られるという事実を見い出
しこの新事実に基づき発明を完成し、さきに特願
昭56−177952号（特公昭60−140145号公報参照）
を出願した。この特願昭56−177952号の発明はギ
酸エステルと、尿素またはＮ−置換尿素とを(イ)周
期律表ｂ，ａ，ｂ，ｂ，ａ，ｂ，
ａ，ａもしくは族の元素の化合物またはアク
チナイド族元素の化合物および(ロ)窒素含有有機化
合物，りん含有有機化合物またはａ族元素の有
機化合物の存在下で反応させることを特徴とする
炭酸エステルの製造法である。 本発明者らは、この先願発明を改良すべくさら
に鋭意検討を重ねた結果、この先願発明における
反応系にさらにエポキシドを存在させることによ
り、先願発明におけるよりも30℃以上も低い反応
温度で、しかも短い時間でも反応は円滑に進行
し、かつ一酸化炭素とアルコールとを原料として
使用しても炭酸エステルが工業的に有利に製造し
うるとの新知見を得、この新知見に基づいて本発
見に到達した。 すなわち、本発明は(i)一酸化炭素とアルコール
および／またはギ酸エステルと(ii)尿素および／ま
たはＮ−置換尿素とを、(イ)エポキシドならびに(ロ)
周期律表ｂ，ａ，ｂ，ｂ，ａ，ｂ，
ａ，ａもしくは族の元素の化合物またはア
クチナイド族元素の化合物（以下第一成分と記
す）および(ハ)窒素含有有機化合物，リン含有有機
化合物またはａ族元素の有機化合物（以下第二
成分と記す）の存在下で反応させることを特徴と
する炭酸エステルの製造方法である。 本発明に使用されるアルコールは特に制限はな
いが、実用上、通常は一般式(1)ROHで示される
脂肪族アルコールである。なお、この一般式(1)に
おいてＲはアルキル基をあらわし、たとえばメチ
ル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，
イソブチル，ターシヤリーブチル，アミル，ヘキ
シルおよびオクチルなどの炭素数１〜８のアルキ
ル基である。これらのアルコールのうち、メタノ
ール，エタノールが実用上好ましい。 本発明に使用される一酸化炭素は、水素，炭酸
ガス，窒素，ネオン，ヘリウおよびアルゴンなど
の他のガスを少量ならば含有してもさしつかえな
いが、有機化合物の含有量は低い程好ましい。 本発明において使用されるギ酸エステルには特
に制限はないが、実用上通常は、一般式(2)
HCOORで示されるギ酸エステルが使用される。
なお、この一般式(2)における一般式(1)におけるＲ
と同様である。すなわち、Ｒはたとえばメチル，
エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，ター
シヤリーブチル，アミル，ヘキシルおよびオクチ
ルなどの炭素数１〜８のアルキル基である。な
お、ギ酸エステルはそのアルキル基が使用される
アルコールと同一であるものが選択される。これ
らのギ酸エステルのうちギ酸メチルまたはギ酸エ
チルが実用上好ましい。本発明では、尿素のほか
にＮ−置換尿素が使用される。本発明で使用され
るＮ−置換尿素には特に制限はないが、実用上、
通常は一般式(3)
【式】であらわされ
るＮ−置換尿素が使用される。なお、この一般式
(3)においてR1〜R4は炭化水素基または水素原子
である。なお、R1〜R4は互いに同一であつても
よいし異なつてもよい。炭化水素基としては、た
とえばアルキル基またはアリール基である。アル
キル基は、通常、炭素数１〜４のアルキル基であ
るが、実用上、メチル基およびエチル基などがそ
れぞれ好ましい。また、アリール基はフエニル基
およびトリル基などであるが、実用上フエニル基
が好ましい。なお、R1〜R4がすべて水素原子で
ある場合は除外される。また、同一分子内にアル
キル基とアリール基とを同時に含むことはない。
Ｎ−置換尿素の例としては、モノアルキル尿素，
モノアリール尿素，Ｎ，Ｎ―ジアルキル尿素，
Ｎ，Ｎ―ジアリール尿素，Ｎ，N′―ジアルキル
尿素，Ｎ，N′―ジアリール尿素，Ｎ，Ｎ，N′―
トリアルキル尿素，Ｎ，Ｎ，N′−トリアリール
尿素，Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラアルキル尿素お
よびＮ，Ｎ―N′，N′―テトラアルキル尿素など
があげられる。反応生成物の複雑さを少なくする
ためには尿素および対称型Ｎ−置換尿素が好まし
い。好適なＮ−置換尿素としてはＮ，N′―ジメ
チル尿素のようなＮ，N′―ジアルキル尿素およ
びＮ，N′―ジフエニル尿素のようなＮ，N′―ジ
アリール尿素などの対称型ニ置換尿素を挙げるこ
とができる。 本発明の方法では、尿素またはＮ−置換尿素
（以下両者を総称して尿素類と記することがある）
に対するギ酸エステルあるいはアルコールのモル
比１以上であり、実用上、通常は１〜30であり、
好ましくは２〜10である。 本発明ではエポキシドの存在下で反応を行なう
が、エポキシドはエポキシ基を有する化合物であ
ればとくに制限はない。たとえば、エチレンオキ
シド，プロピレンオキシドおよびスチレンオキシ
ドなどはその代表例としてあげることができる。
実用上、プロピレンオキシドが好適に用いられ
る。エポキシドの添加量は、ギ酸エステルあるい
はアルコール100モルあたり１〜1000モルである
が通常は５〜500モルであり好ましくは、10〜200
モルである。 本発明での反応温度は50〜400℃である。反応
温度が50℃よりも低くなると反応速度が遅く、ま
た反応温度が400℃よりも高いと重合、分解など
の副反応が併発する危険性が増大する。好ましい
反応温度は100〜200℃である。 本発明での反応は、ギ酸エステルと尿素類とを
用いるときは使用した尿素類およびギ酸エステル
の反応温度でのそれぞれの蒸気圧下、すなわち自
己発生力下でも行ない得る。また、ギ酸エステル
の分解を抑制する目的で反応を一酸化炭素雰囲気
下で行なうことができ、そのためには通常は反応
に先立ち一酸化炭素を０Kg／cm2Ｇ以上充填してか
ら反応させる。なお一酸化炭素分圧としては０
Kg／cm2Ｇ以上、通常は０〜1000Kg／cm2Ｇの範囲で
行ない得るが、必要以上の高圧は実際的ではない
ので、一酸化炭素分圧としては０〜500Kg／cm2Ｇ
が好ましい。また窒素などの不活性ガス雰囲気下
で反応を行なうこともできる。 本発明において原料として一酸化炭素，アルコ
ールおよび尿素類を用いるときは、一酸化炭素の
加圧下で行なう。一酸化炭素分圧としては０Kg／
cm2Ｇ以上、通常は０〜1000Kg／cm2Ｇの範囲で行な
いうるが、必要以上の高圧は実際的ではないので
一酸化炭素分圧としては０〜500Kg／cm2Ｇが好ま
しい。 本発明において、溶媒は必ずしも必要ではない
が、たとえばアミド，エーテル，ケトンまたはア
ルコールなどの溶媒を使用することができる。代
表的な溶媒としては、アミドとしてたとえばホル
ムアミド，Ｎ―メチルルホルムアミド，および
Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ケトンとしてた
とえばアセトンおよびメチルエチルケトン、エー
テルとしてジメチルエーテル，ジエチルエーテル
およびジフエニルエーテルならびにアルコールと
してメタノールならびにエタノールなどをあげる
ことができる。溶媒としてアルコールを使用する
場合には、原料のアルコールと同じもの、または
ギ酸エステルのアルキル基と同一なアルキル基と
OHとからなるアルコールを使用することが好ま
しい。 本発明での反応は回分式、半回分式および流通
式のいずれの方法でも行なうことができる。 本発明での触媒は、第一成分および第二成分を
含有する。本発明で使用される触媒の第一成分と
しては周期律表（ただし、周期律表は千谷利三
著・無機化学（新版）上巻、産業図書刊に従う。）
ｂ，ａ，ｂ，ｂ，ａ，ｂ，ａ，
ａ，族の元素の化合物またはアクチナイド族元
素の化合物である。好ましい元素は、たとえば
ｂ族では銅および銀、ａ族ではマグネシウム，
カルシウムおよびバリウム、ｂ族では亜鉛およ
び水銀、ｂ族ではほう素およびアルミニウム、
ａ族ではジルコニウム、ｂ族ではけい素，す
ずおよび鉛、ａ族ではクロム，モリボデンおよ
びタングステン、ａ族ではマンガンおよびレニ
ウム、族では鉄，コバルト，ニツケルおよびパ
ラジウムならびにアクチナイド族元素ではトリウ
ム，ウラニウムなどがある。 これらの元素の化合物には特に制限はないが、
たとえばギ酸塩，酢酸塩，しゆう酸塩およびナフ
テン酸塩のような有機酸塩、硫酸塩，硝酸塩およ
び炭酸塩などの無機酸塩、ポリアミノカルボン酸
塩およびアセチルアセトン塩のようなキレート化
合物，ハロゲン化物ならびにカルボニル化合物な
どがある。第一成分の化合物同士の混合物も使用
することができる。 本発明で使用される触媒の第二成分は、窒素含
有有機化合物，りん含有有機化合物またはａ族
元素の有機化合物である。 窒素含有有機化合物には特に制限はないが、代
表例としてモノメチルアミン，ジメチルアミン，
トリメチルアミン，ジメチルエチルアミン，トリ
エチルアミン，トリ―ｎ―プロピルアミン，トリ
―iso―プロピルアミンおよびトリ―ｎ―ブチル
アミンなどのアミン類，アニリン，アルキルアニ
リン類，ピリジン，ピロリジン，ピペリジン，ピ
リミジンおよびこれらのＮ―アルキル置換体なら
びにピコリンなどのアルキルピリジンなどがあ
る。 またりん含有有機化合物には特に制限はない
が、実用上、通常は３価のりんの有機化合物が使
用される。その代表例としてトリメチルホスフイ
ンおよびトリブチルホスフインなどのトリアルキ
ルホスフイン類，トリス（アミノアミル）ホスフ
インなどのアルキル基を有するホスフイン類，ト
リフエニルホスフインなどのトリアリールホスフ
イン類ならびにトリメチルホスフアイト，ドリブ
チルホスフアイトおよびトリフエニルホスフアイ
トなどのホスフアイト類を挙げることができる。 またａ族元素の化合物にも特に制限はない
が、たとえばナトリウムアルコラートおよびカリ
ウムアルコラートなどのナトリウムおよびカリウ
ムのそれぞれの有機化合物が好適に使用される。
第二成分の化合物同士の混合物も使用することが
できる。 これらの触媒成分の化合物は、たとえばクレ
イ，酸性白土または活性炭などの通常の担体に担
持させて使用することもできる。 触媒の第一成分の使用量は、尿素類100モルあ
たり0.01モル以上好ましくは0.01〜100モル（以
下特にことわらない限り尿素類100モルあたりの
モルで示す）の範囲で選ぶことができる。しかし
ながら100モルより多く使用することができる経
済的に得策でなく、また使用量が0.01モルよりも
少ないと十分な反応速度が得られない。触媒の第
一成分の使用量は0.02〜70モルが特に好ましく、
0.05〜50モルが最も好ましい。 触媒の第二成分の使用量は、尿素類100モルあ
たり0.01〜100モル（以下特にことわらない限り
尿素類100モルあたりのモルで示す）の範囲で選
ぶことができる。しかしながら、100モルより多
く使用することができるが、経済的に得策でな
く、また使用量が0.01モルより少ないと十分な反
応速度が得られない。触媒の第二成分の使用量は
0.02〜70モルが好ましく、0.05〜50モルが特に好
ましい。 本発明では、炭素エステルのほかにカルバミン
酸エステル類およびホルムアミド類が併産される
が、これらはたとえば蒸留などの簡便な手段で互
いに分離することができ、しかも両者とも利用価
値が高いので、何ら顧慮するに当らない。すなわ
ち、カルバミン酸エステル類は医療分野で重用さ
れ、またウレタンの原料として多量に使用され、
一方ホルムアミド類はすぐれた溶剤であるばかり
でなく化学工業での中間原料として近年特に注目
されている。またホルムアミド類は本発明の反応
における溶媒としても作用する。 原料のギ酸エステルおよびＮ−置換尿素として
前記の一般式(1)，(2)および一般式(3)でそれぞれ示
される化合物を使用したときには、炭酸エステ
ル，カルバミン酸エステルおよびホルムアミド類
はそれぞれつぎに一般式(4)，一般式(5)および一般
式(6)で示される。すなわち、 一般式(4) RO・CO・CR 一般式(5)
(3)においてR1〜R4は炭化水素基または水素原子
である。なお、R1〜R4は互いに同一であつても
よいし異なつてもよい。炭化水素基としては、た
とえばアルキル基またはアリール基である。アル
キル基は、通常、炭素数１〜４のアルキル基であ
るが、実用上、メチル基およびエチル基などがそ
れぞれ好ましい。また、アリール基はフエニル基
およびトリル基などであるが、実用上フエニル基
が好ましい。なお、R1〜R4がすべて水素原子で
ある場合は除外される。また、同一分子内にアル
キル基とアリール基とを同時に含むことはない。
Ｎ−置換尿素の例としては、モノアルキル尿素，
モノアリール尿素，Ｎ，Ｎ―ジアルキル尿素，
Ｎ，Ｎ―ジアリール尿素，Ｎ，N′―ジアルキル
尿素，Ｎ，N′―ジアリール尿素，Ｎ，Ｎ，N′―
トリアルキル尿素，Ｎ，Ｎ，N′−トリアリール
尿素，Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラアルキル尿素お
よびＮ，Ｎ―N′，N′―テトラアルキル尿素など
があげられる。反応生成物の複雑さを少なくする
ためには尿素および対称型Ｎ−置換尿素が好まし
い。好適なＮ−置換尿素としてはＮ，N′―ジメ
チル尿素のようなＮ，N′―ジアルキル尿素およ
びＮ，N′―ジフエニル尿素のようなＮ，N′―ジ
アリール尿素などの対称型ニ置換尿素を挙げるこ
とができる。 本発明の方法では、尿素またはＮ−置換尿素
（以下両者を総称して尿素類と記することがある）
に対するギ酸エステルあるいはアルコールのモル
比１以上であり、実用上、通常は１〜30であり、
好ましくは２〜10である。 本発明ではエポキシドの存在下で反応を行なう
が、エポキシドはエポキシ基を有する化合物であ
ればとくに制限はない。たとえば、エチレンオキ
シド，プロピレンオキシドおよびスチレンオキシ
ドなどはその代表例としてあげることができる。
実用上、プロピレンオキシドが好適に用いられ
る。エポキシドの添加量は、ギ酸エステルあるい
はアルコール100モルあたり１〜1000モルである
が通常は５〜500モルであり好ましくは、10〜200
モルである。 本発明での反応温度は50〜400℃である。反応
温度が50℃よりも低くなると反応速度が遅く、ま
た反応温度が400℃よりも高いと重合、分解など
の副反応が併発する危険性が増大する。好ましい
反応温度は100〜200℃である。 本発明での反応は、ギ酸エステルと尿素類とを
用いるときは使用した尿素類およびギ酸エステル
の反応温度でのそれぞれの蒸気圧下、すなわち自
己発生力下でも行ない得る。また、ギ酸エステル
の分解を抑制する目的で反応を一酸化炭素雰囲気
下で行なうことができ、そのためには通常は反応
に先立ち一酸化炭素を０Kg／cm2Ｇ以上充填してか
ら反応させる。なお一酸化炭素分圧としては０
Kg／cm2Ｇ以上、通常は０〜1000Kg／cm2Ｇの範囲で
行ない得るが、必要以上の高圧は実際的ではない
ので、一酸化炭素分圧としては０〜500Kg／cm2Ｇ
が好ましい。また窒素などの不活性ガス雰囲気下
で反応を行なうこともできる。 本発明において原料として一酸化炭素，アルコ
ールおよび尿素類を用いるときは、一酸化炭素の
加圧下で行なう。一酸化炭素分圧としては０Kg／
cm2Ｇ以上、通常は０〜1000Kg／cm2Ｇの範囲で行な
いうるが、必要以上の高圧は実際的ではないので
一酸化炭素分圧としては０〜500Kg／cm2Ｇが好ま
しい。 本発明において、溶媒は必ずしも必要ではない
が、たとえばアミド，エーテル，ケトンまたはア
ルコールなどの溶媒を使用することができる。代
表的な溶媒としては、アミドとしてたとえばホル
ムアミド，Ｎ―メチルルホルムアミド，および
Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ケトンとしてた
とえばアセトンおよびメチルエチルケトン、エー
テルとしてジメチルエーテル，ジエチルエーテル
およびジフエニルエーテルならびにアルコールと
してメタノールならびにエタノールなどをあげる
ことができる。溶媒としてアルコールを使用する
場合には、原料のアルコールと同じもの、または
ギ酸エステルのアルキル基と同一なアルキル基と
OHとからなるアルコールを使用することが好ま
しい。 本発明での反応は回分式、半回分式および流通
式のいずれの方法でも行なうことができる。 本発明での触媒は、第一成分および第二成分を
含有する。本発明で使用される触媒の第一成分と
しては周期律表（ただし、周期律表は千谷利三
著・無機化学（新版）上巻、産業図書刊に従う。）
ｂ，ａ，ｂ，ｂ，ａ，ｂ，ａ，
ａ，族の元素の化合物またはアクチナイド族元
素の化合物である。好ましい元素は、たとえば
ｂ族では銅および銀、ａ族ではマグネシウム，
カルシウムおよびバリウム、ｂ族では亜鉛およ
び水銀、ｂ族ではほう素およびアルミニウム、
ａ族ではジルコニウム、ｂ族ではけい素，す
ずおよび鉛、ａ族ではクロム，モリボデンおよ
びタングステン、ａ族ではマンガンおよびレニ
ウム、族では鉄，コバルト，ニツケルおよびパ
ラジウムならびにアクチナイド族元素ではトリウ
ム，ウラニウムなどがある。 これらの元素の化合物には特に制限はないが、
たとえばギ酸塩，酢酸塩，しゆう酸塩およびナフ
テン酸塩のような有機酸塩、硫酸塩，硝酸塩およ
び炭酸塩などの無機酸塩、ポリアミノカルボン酸
塩およびアセチルアセトン塩のようなキレート化
合物，ハロゲン化物ならびにカルボニル化合物な
どがある。第一成分の化合物同士の混合物も使用
することができる。 本発明で使用される触媒の第二成分は、窒素含
有有機化合物，りん含有有機化合物またはａ族
元素の有機化合物である。 窒素含有有機化合物には特に制限はないが、代
表例としてモノメチルアミン，ジメチルアミン，
トリメチルアミン，ジメチルエチルアミン，トリ
エチルアミン，トリ―ｎ―プロピルアミン，トリ
―iso―プロピルアミンおよびトリ―ｎ―ブチル
アミンなどのアミン類，アニリン，アルキルアニ
リン類，ピリジン，ピロリジン，ピペリジン，ピ
リミジンおよびこれらのＮ―アルキル置換体なら
びにピコリンなどのアルキルピリジンなどがあ
る。 またりん含有有機化合物には特に制限はない
が、実用上、通常は３価のりんの有機化合物が使
用される。その代表例としてトリメチルホスフイ
ンおよびトリブチルホスフインなどのトリアルキ
ルホスフイン類，トリス（アミノアミル）ホスフ
インなどのアルキル基を有するホスフイン類，ト
リフエニルホスフインなどのトリアリールホスフ
イン類ならびにトリメチルホスフアイト，ドリブ
チルホスフアイトおよびトリフエニルホスフアイ
トなどのホスフアイト類を挙げることができる。 またａ族元素の化合物にも特に制限はない
が、たとえばナトリウムアルコラートおよびカリ
ウムアルコラートなどのナトリウムおよびカリウ
ムのそれぞれの有機化合物が好適に使用される。
第二成分の化合物同士の混合物も使用することが
できる。 これらの触媒成分の化合物は、たとえばクレ
イ，酸性白土または活性炭などの通常の担体に担
持させて使用することもできる。 触媒の第一成分の使用量は、尿素類100モルあ
たり0.01モル以上好ましくは0.01〜100モル（以
下特にことわらない限り尿素類100モルあたりの
モルで示す）の範囲で選ぶことができる。しかし
ながら100モルより多く使用することができる経
済的に得策でなく、また使用量が0.01モルよりも
少ないと十分な反応速度が得られない。触媒の第
一成分の使用量は0.02〜70モルが特に好ましく、
0.05〜50モルが最も好ましい。 触媒の第二成分の使用量は、尿素類100モルあ
たり0.01〜100モル（以下特にことわらない限り
尿素類100モルあたりのモルで示す）の範囲で選
ぶことができる。しかしながら、100モルより多
く使用することができるが、経済的に得策でな
く、また使用量が0.01モルより少ないと十分な反
応速度が得られない。触媒の第二成分の使用量は
0.02〜70モルが好ましく、0.05〜50モルが特に好
ましい。 本発明では、炭素エステルのほかにカルバミン
酸エステル類およびホルムアミド類が併産される
が、これらはたとえば蒸留などの簡便な手段で互
いに分離することができ、しかも両者とも利用価
値が高いので、何ら顧慮するに当らない。すなわ
ち、カルバミン酸エステル類は医療分野で重用さ
れ、またウレタンの原料として多量に使用され、
一方ホルムアミド類はすぐれた溶剤であるばかり
でなく化学工業での中間原料として近年特に注目
されている。またホルムアミド類は本発明の反応
における溶媒としても作用する。 原料のギ酸エステルおよびＮ−置換尿素として
前記の一般式(1)，(2)および一般式(3)でそれぞれ示
される化合物を使用したときには、炭酸エステ
ル，カルバミン酸エステルおよびホルムアミド類
はそれぞれつぎに一般式(4)，一般式(5)および一般
式(6)で示される。すなわち、 一般式(4) RO・CO・CR 一般式(5)
【式】および
【式】
ならびに
一般式(6)
【式】および
【式】
なお、これらの一般式(4)〜(6)におけるＲおよび
R1〜R3はそれぞれ前記の一般式(1)，(2)および一
般式(3)におけると同じである。なお、尿素を使用
したときには前記の一般式(5)および一般式(6)にお
いて、R1〜R4はすべて水素原子となる。 本発明において原料物質は、いずれも取り扱い
が容易な物質であり、かつ、触媒は比較的安価で
あり、しかも炭酸エステルが工業的有利にかつ容
易に得られ、また併産されるカルバミン酸エステ
ル類およびホルムアミド類もそれぞれ利用価値が
高く、本発明の工業的価値はきわめて高い。 つぎに実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １〜12 内容積100c.c.のハステロイＣ製オートクレーブ
に尿素類，ギ酸エステル，触媒（第１成分および
第２成分）ならびにエポキシド，さらに必要に応
じて溶媒のそれぞれの所定量を仕込み、ふたをし
たのち、オートクレーブ内の空気を一酸化炭素ま
たは窒素で置換しあるいは置換後一酸化炭素また
は窒素を所定圧まで充填し、所定温度で所定時間
反応させた。冷却後、オートクレーブ内のガスを
パージして常圧にもどしてから反応生成物をとり
出しガスクロマトグラフにより分析した。条件お
よび結果を表―１に一括して示した。
R1〜R3はそれぞれ前記の一般式(1)，(2)および一
般式(3)におけると同じである。なお、尿素を使用
したときには前記の一般式(5)および一般式(6)にお
いて、R1〜R4はすべて水素原子となる。 本発明において原料物質は、いずれも取り扱い
が容易な物質であり、かつ、触媒は比較的安価で
あり、しかも炭酸エステルが工業的有利にかつ容
易に得られ、また併産されるカルバミン酸エステ
ル類およびホルムアミド類もそれぞれ利用価値が
高く、本発明の工業的価値はきわめて高い。 つぎに実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １〜12 内容積100c.c.のハステロイＣ製オートクレーブ
に尿素類，ギ酸エステル，触媒（第１成分および
第２成分）ならびにエポキシド，さらに必要に応
じて溶媒のそれぞれの所定量を仕込み、ふたをし
たのち、オートクレーブ内の空気を一酸化炭素ま
たは窒素で置換しあるいは置換後一酸化炭素また
は窒素を所定圧まで充填し、所定温度で所定時間
反応させた。冷却後、オートクレーブ内のガスを
パージして常圧にもどしてから反応生成物をとり
出しガスクロマトグラフにより分析した。条件お
よび結果を表―１に一括して示した。
【表】
【表】
【表】
実施例 13〜23
内容積100c.c.のハステロイＣ製オートクレーブ
に尿素類など，アルコール，触媒（第１成分，第
２成分）およびエポキシド、さらに必要に応じて
溶媒のそれぞれの所定量を仕込み、ふたをしての
ちオートクレーブ内の空気を一酸化炭素で置換
し、ついで一酸化炭素を所定圧力まで充填し、所
定温度で所定時間反応させた。冷却後オートクレ
ーブ内のガスをパージして常圧にもどしてから反
応生成物をとり出しガスクロマトグラフにより分
析した。条件および結果を表―２に一括して示し
た。
に尿素類など，アルコール，触媒（第１成分，第
２成分）およびエポキシド、さらに必要に応じて
溶媒のそれぞれの所定量を仕込み、ふたをしての
ちオートクレーブ内の空気を一酸化炭素で置換
し、ついで一酸化炭素を所定圧力まで充填し、所
定温度で所定時間反応させた。冷却後オートクレ
ーブ内のガスをパージして常圧にもどしてから反
応生成物をとり出しガスクロマトグラフにより分
析した。条件および結果を表―２に一括して示し
た。
【表】
【表】
実施例 24
100c.c.の内容積を有するハステロイＣ製オート
クレーブにＮ，N′―ジメチル尿素99.99mgmol，
メタノール437.02mgmol，プロピレンオキシド
73.56mgmol，鉄アセチルアセトネート3.91mg
mol，Ｎ―メチルピロリジン5.15mgmol，ギ酸メ
チル171.81mgmolを充填し、ふたをして内部の空
気を一酸化炭素で置換してから一酸化炭素を145
Kg／cm2Ｇ張り込み、130℃で４時間反応させた。
反応後の生成物には炭酸ジメチル34.73mgmol，
Ｎ―メチルカルバミン酸メチル53.07mgmolおよ
びＮ―メチルホルムアミド121.80mgmolが含まれ
ていた。 実施例 25 実施例24と同じオートクレーブにＮ，N′―ジ
メチル尿素99.99mgmol，エタノール430.28mg
mol，プロピレンオキシド73.41mgmol，鉄アセチ
ルアセトネート3.91mgmol，トリｎ―ブチルホス
フイン4.80mgmol，ギ酸エチル170.53mgmol，Ｎ
―メチルホルムアミド34.91mgmol，一酸化炭素
148Kg／cm2Ｇをそれぞれ充てんし、130℃で4hr反
応させた。反応後の生成物には炭酸ジエチル
30.80mgmol，Ｎ―メチルカルバミン酸エチル
57.48mgmolおよびＮ―メチルホルムアミド（反
応で生成した量）117.94mgmolが含まれていた。
クレーブにＮ，N′―ジメチル尿素99.99mgmol，
メタノール437.02mgmol，プロピレンオキシド
73.56mgmol，鉄アセチルアセトネート3.91mg
mol，Ｎ―メチルピロリジン5.15mgmol，ギ酸メ
チル171.81mgmolを充填し、ふたをして内部の空
気を一酸化炭素で置換してから一酸化炭素を145
Kg／cm2Ｇ張り込み、130℃で４時間反応させた。
反応後の生成物には炭酸ジメチル34.73mgmol，
Ｎ―メチルカルバミン酸メチル53.07mgmolおよ
びＮ―メチルホルムアミド121.80mgmolが含まれ
ていた。 実施例 25 実施例24と同じオートクレーブにＮ，N′―ジ
メチル尿素99.99mgmol，エタノール430.28mg
mol，プロピレンオキシド73.41mgmol，鉄アセチ
ルアセトネート3.91mgmol，トリｎ―ブチルホス
フイン4.80mgmol，ギ酸エチル170.53mgmol，Ｎ
―メチルホルムアミド34.91mgmol，一酸化炭素
148Kg／cm2Ｇをそれぞれ充てんし、130℃で4hr反
応させた。反応後の生成物には炭酸ジエチル
30.80mgmol，Ｎ―メチルカルバミン酸エチル
57.48mgmolおよびＮ―メチルホルムアミド（反
応で生成した量）117.94mgmolが含まれていた。
Claims (1)
- １ (i)一酸化炭素とアルコールおよび／またはギ
酸エステルと(ii)尿素および／またはＮ−置換尿素
とを、(イ)エポキシドならびに(ロ)周期律表ｂ，
ａ，ｂ，ｂ，ａ，ｂ，ａ，ａもしく
は族の元素の化合物またはアクチナイド族元素
の化合物および(ハ)窒素含有有機化合物，リン含有
有機化合物またはａ族元素の有機化合物の存在
下で反応させることを特徴とする炭酸エステルの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21892182A JPH0237907B2 (ja) | 1982-12-14 | 1982-12-14 | Tansanesuterunoseizohoho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21892182A JPH0237907B2 (ja) | 1982-12-14 | 1982-12-14 | Tansanesuterunoseizohoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59130239A JPS59130239A (ja) | 1984-07-26 |
| JPH0237907B2 true JPH0237907B2 (ja) | 1990-08-28 |
Family
ID=16727403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21892182A Expired - Lifetime JPH0237907B2 (ja) | 1982-12-14 | 1982-12-14 | Tansanesuterunoseizohoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0237907B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61118349A (ja) * | 1984-11-13 | 1986-06-05 | Nippon Polyurethan Kogyo Kk | ジアルキルカ−ボネ−トの製造方法 |
| US5902894A (en) * | 1998-08-26 | 1999-05-11 | Catalytic Distillation Technologies | Process for making dialkyl carbonates |
-
1982
- 1982-12-14 JP JP21892182A patent/JPH0237907B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59130239A (ja) | 1984-07-26 |
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