JPS59130239A - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭酸エステルの製造方法ＶＣ関し、さらに詳細
には、−酸化炭素とアルコールおよび／またはギ酸エス
テルと尿素またＦｉＮ−溢換尿索とを反応させることに
より、炭酸エステルを製造する方法に関するものである
。

炭酸エステルは、たとえはポリカーボネートの原料であ
ることから、ポリカーボネートがすぐれたプラスチック
として着目されるに伴なってその重要性が認識されてい
る。

ところで、炭酸エステルの従来の製造方法としては、ア
ルコールとホスゲ／を反応させる方法、胤金属を触媒と
１〜てアルコールと一酸化炭素とを反応させる方法およ
びアルコールとメチルクロロホーメートとを反応させる
方法などが知られている。しかし、これらの方法では原
料物質が猛毒であったりあるいは高価な触媒を用いなけ
ればならないなどの理由により工業的にけ満足すべきも
のとはいえない。

また、本発明者らの発明Ｋかかわる特開昭５５−１５１
５４号公報において、ギ酸エステルと尿素とを、銅、亜
鉛、鉄、コバルトおよびニッケルなどの重金用のそれぞ
れの酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩などを触媒として用
いることにより、または触媒を用いずに反応させてカル
バミン酸エステルとホルムアミドとを製造しているが、
この発明では炭酸エステルは全く得られなかった。

本発明者らは、原料および触媒がそれぞれ安価なものを
使用して、工業的に有利にかつ容易に炭酸エステルを製
造する方法を見い出すべく研究を重ねた結果、ギ酸エス
テルと尿素またはＮ−置換尿素とを特異な触媒を用いて
反応させると、効率よく炭酸エステルが得られるという
事実を見い出しこの新事実に基づき発明を完成し、さき
に特願昭５６−１７７９５２号を出願した。この特願昭
５６−１７７９５２号の発明はギ酸エステルと、尿素ま
たはＮ−Ｉｆ置換尿素を（イ）周期律表Ｉ　ｂ　、　ｎ
　ａ　、　Ｉｌ　ｂ　、　ＩＩｌ　ｂ　、　ｒＶ　ａ　
。

ＩＶｂ、Ｖｌａ、■ａもしくは■族の元素の化合物また
はアクチナイド族元素の化合物および（（ロ）窒素含有
有機化合物、りん含有有機化合物またはＴａ族元素の有
機化合物の存在下で反応させることを特徴とする炭酸エ
ステルの製造法である。

本発明者らは、この先願発明を改良すべくさらに鋭意検
討を重ねた結果、この先願発明における反応系にさらに
エポキシドを存在させることＫより、先願発明における
よりも３０℃以上も低い反応温度で、しかも短い時間で
も反応は円滑に進行し、かつ−酸化炭素とアルコールと
を原料として使用しても炭酸エステルが工業的に有利に
製造しうるとの新知見を得、この新知見に基ついて本発
見に到達した。

すなわち、本発明は（１）−酸化炭素とアルコールおよ
び／またはギ酸エステルと（１１）尿素および／または
Ｎ−置換尿素とを、（イ）エポキシドならびに（１周期
律表Ｉ　ｂ　、　ＩＩ　ａ　、　ＩＴ　ｂ　、　ＩＩＩ
　ｂ　、　ＩＶ　ａ。

ＩＶ　ｂ　、　Ｖｌ　ａ　、　Ｖｌｌ　ａも［、＜は■
族の元素の化合物またはアクチナイド族元素の化合物（
以下第一成分と記す）および（ハ）窒素含有有機化合物
、リン含有有機化合物またはＴａ族元素の有機化合物（
以下第二成分と記す）の存在下で反応させることを特徴
とする炭酸エステルの製造方法である。

本発明に使用されるアルコールは特に制限はないが、実
用上、通常は一般式（１１ＲＯＨで示される脂肪族アル
コールである。なお、この一般式（１）においてＲはア
ルキル基をあられし、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル。

ブチル、イソブチル、ターシャリ−ブチル、アミル、ヘ
キシルおよびオクチルなどの炭素数１〜８のアルキル基
である。これらのアルコールのうち、メタノール、エタ
ノールが実用上好ましい。

本発明に使用される一酸化炭素は、水素、炭酸ガス、窒
累、ネオン、ヘリウムおよびアルゴンなどの他のカスを
少量ならば含有してもさしつかえないが、有機化合物の
含有量は低い程好ましい。

本発明において使用されるギ酸エステルには特に制限は
ないが、実用上通常は、一般式（２）ＨＣＯＯＲで示さ
れるギ酸エステルが使用される。なお、この一般式（２
）におけるＲは一般式（１）におけるＲと同様である。

すなわち、Ｒはたとえばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル。

ブチル、ターシャリ−ブチル、アミル、ヘキシルおよび
オクチルなどの炭素数１〜８のアルキ　５− ル基である。なお、ギ酸エステルはそのアルキル基が使
用されるアルコールと同一であるものが選択される。こ
れらのギ酸エステルのうちギ酸メチルまたはギ酸エチル
が実用上好ましい。

本発明では、尿素のほかにＮ−置換尿素が使用される。

本発明で使用されるＮ−［換尿素には素が使用される。

なお、この一般式（３）においてＲ１−Ｒ４は炭化水素
基または水素原子である。なお、　Ｒ１−Ｒ４は互いに
同一であってもよいし異なってもよい。炭化水素基とし
ては、たとえばアルキル基またはアリール基である。ア
ルキル基は、通常、炭素数１〜４のアルキル基であるが
、実用上、メチル基およびエチル基などがそれぞれ好ま
しい。また、アリール基はフェニル基およびトリル基な
どであるが、実用上フェニル基が好ましい。なお、　Ｒ
１−Ｒ４がすべて水素原子である場合は除外される。ま
た、同一分子内にアルキル基とアリール基とを同時に含
むことはな６− い。Ｎ−置換尿素の例としては、モノアルキル尿素、モ
ノアリール尿素、　Ｎ、Ｎ−ジアルキル尿素、　Ｎ、Ｎ
−ジアリール尿素、　Ｎ、Ｎ’−ジアルキル尿素、　Ｎ
、Ｎ’−ジアリール尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−）リアルキル
尿素、　Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリアリール尿素、　Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラアルキル尿素およびＮ、Ｎ、Ｎ′、
Ｎ′−テトラアリール尿素などがあげられる。反応生成
物の複雑さを少なくするためには尿素および対称型Ｎ−
置換尿素が好ましい。好適なＮ−置換尿素としてはＮ、
Ｎ’−ジメチル尿素のよりなＮ、Ｎ’−ジアルキル尿素
およびＮ、Ｎ’−ジフェニル尿素モ の工うなＮ、Ｎ’−ジアリール尿素などの対称型Ｎ置換
尿素を挙げることができる。

本発明の方法では、尿素またはＮ−１ｉｔ換尿素（以下
両者を総称して尿素類と記することがある）に対するギ
酸エステルあるいはアルコールのモル比１以上であり、
実用上、通常は１〜３０であり、好ｔＬ＜は２〜１０で
ある。

本発明ではエポキシドの存在下で反応を行なうが、エポ
キシドはエポキシ基を有する化合物であればとくに制限
はない。たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドおよびスチレンオキシドなどはその代表例としてあ
げることができる。実用上、プロピレンオキシドが好適
に用いられる。エポキシドの添加量は、ギ酸エステルあ
るいはアルコール１００モルあたす１〜１０００モルで
あるが通常は５〜５００モルであり好ましくは、１０〜
２００モルである。

本発明での反応温度は５０〜４００℃である。

反応温度が５０℃よりも低次なると反応速度が遅く、ま
た反応温度が４００℃よりも高いと重合、分解などの副
反応が併発する危険性が増大する。好オしい反応温度は
１００〜２００℃である。

本発明での反応は、ギ酸エステルと尿素類とを用いると
きは使用した尿素類およびギ酸ニス、　チルの反応温度
でのそれぞれの蒸気圧下、すなわち自己発生圧力下でも
行ない得る。また、ギ酸エステルの分解を抑制する目的
で反応を一酸化炭素雰囲気下で行なうことができ、その
ためには通常は反応に先立ち一酸化炭素を０％Ｇ以上充
填してから反応させる。なお−酸化炭素分圧としてはＯ
Ｙ！Ｇ以上、通常はＯ〜１０００￥ＩＧの範囲で行ない
得るが、必要以上の高圧は実際的ではないので、−酸化
炭素分圧としてはＯ〜５００ｙＩＧが好ましい。また窒
素などの不活性ガス雰囲気下で反応を行なうこともでき
る。

本発明において原料として一酸化炭素、アルコールおよ
び尿素類を用いるときは、−酸化炭素の加圧下で行なう
。−酸化炭素分圧としては０鴨Ｇ以上、通常はθ〜１０
００￥ＩＧの範囲で打身いうるが、必要以上の高圧は実
際的ではないので一酸化炭素分圧としては０〜５００￥
ＩＧが好ましい。

本発明において、溶媒は必ずしも必要ではないが、たと
えばアミド、エーテル、ケトンまたはアルコールなどの
溶媒を使用することができる。代表的な溶媒としては、
アミドとしてたとえばホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド。

およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ケトンと９− してたとえばアセトンおよびメチルエチルケトン、エー
テルとしてジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよび
ジフェニルエーテルならびにアルコールとしてメタノー
ルならびにエタノールなどをあげることができる。溶媒
としてアルコールを使用する場合には、原料のアルコー
ルと同じもの、またはギ酸エステルのアルキル基と同一
なアルキル基とＯＨとからなるアルコールを使用するこ
とが好ましい。

本発明での反応は回分式、半回分式および流通式のいず
れの方法でも行なうことができる。

本発明での触媒は、第一成分および第二成分を含有する
。本発明で使用される触媒の第一成分としては周期律表
（ただし、周期律表は千谷利三著、無機化学（新版）上
巻、産業図書刊に従う。）Ｉｂ、ｒｌａ、ｒｌｂ、ｌ１
ｌｂ、ｌＶａ、’ＩＶｂ。

Ｖｌ　ａ　、　Ｖｌｌ　ａ　、　Ｖｌｌ族の元素の化合
物またはアクチナイド族元素の化合物である。好ましい
元素は、たとえばＩｂ族では銅および銀、Ｉ［ａ族では
マグネシウム、カルシウムおよびバリウム、■ｂＩＯ− 族では亜鉛および水銀、ｌ１ｒｂ族ではほう素およびア
ルミニウム、ＩＶａ族ではジルコニウム、ＩＶｂ族では
けい素、すずおよび鉛、Ｖｌａ族ではクロム、モリブデ
ンおよびタングステン、■ａ族ではマンガンおよびレニ
ウム、■族では鉄、コバルト、ニッケルあ・よぴパラジ
ウムならびにアクチナイド族元素ではトリウム、ウラニ
ウムなどがある。

これらの元素の化合物には特Ｋ１１ｌｌ［はないが、た
とえばギ酸塩、酢酸塩、しゅう酸塩およびナフテン版塩
のような有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩および炭酸塩などの
無機酸塩、ポリアミノカルボン酸塩およびアセチルアセ
トン塩のようなキレート化合物、ハロゲン化物ならびに
カルボニル化合物などがある。第一成分の化合物同士の
混合物も使用することができる。

本発明で使用される触媒の第二成分は、窒素含有有機化
合物、りん含有有機化合物またはＩａ族元素の有機化合
物である。

窒素含有有機化合物には特に制限はないが、代表例とし
てモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、ジメチルエチルアミン。

トリエチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン。

トリー１ｓｏ−プロピルアミンおよびトリーｎ　−ブチ
ルアミンなどのアミン類、アニリン、アルキルアニリン
類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピリミジンお
よびこれらのＮ−アルキル置換体ならびにビラリンなど
のアルキルピリジンなどがある。

またりん含有有機化合物には特に制限はないが、実用上
、通常は３価のりんの有機化合物が使用される。その代
表例としてトリメチルホスフィンおよびトリブチルホス
フィンなどのトリアルキルホスフィン類、トリス（アミ
ノアミル）ホスフィンなどのアルキル基を有するホスフ
ィン類、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホ
スフィン類ならびにトリメチルホスファイト、トリブチ
ルホスファイトおよびトリフェニルホスファイトなどの
ホスファイト類を挙げることができる。

またＩａ族元素の化合物にも特に制限はないが、たとえ
ばナトリウムアルコラードおよびカリウムアルコラード
などのナトリウムおよびカリウムのそれぞれの有機化合
物が好適に使用される。第二成分の化合物同士の混合物
も使用することができる。

これらの触媒成分の化合物は、たとえばクレイ、酸性白
土または活性炭などの通常の担体に担持させて使用する
こともできる。

触媒の第一成分の使用量は、尿素類１００モルあたり０
．０１モル以上好ましくは０．０１〜１００モル（以下
特にことわらない限り尿素類１００モルあたりのモルで
示す）の範囲で選ぶことができる。しかしながら１００
モルより多く使用することができるが経済的に得策でな
く、また使用量が０．０１モルより少ないと十分な反応
速度が得られない。触媒の第一成分の使用量は０．０２
〜７０モルが％に好ましく、０．０５〜５０モルが最も
好ましい。

触媒の第二成分の使用量は、尿素類１００モ１３− ルあたり０．０１〜１００モル（以下特にことわらない
限り尿素類１００モルあたりのモルで示す）の範囲で選
ぶことができる。しかしながら、１００モルより多く使
用することができるが、経済的に得策でなく、また使用
量が０．０１モルより少ないと十分な反応速度が得られ
ない。

触媒の第二成分の使用量は０．０２〜７０モルが好まし
く、０．０５〜５０モルが特に好ましい。

本発明では、炭酸エステルのほかにカルバミン酸エステ
ル類およびホルムアミド類が併産されるが、これらはた
とえば蒸留などの簡便な手段で互いに分離することがで
き、しかも両者とも利用価値が高いので、何ら顧慮する
に当らない。すなわち、カルバミン酸エステル類は医療
分野で重用され、またウレタンの原料として多量に使用
され、一方ホルムアミド類はすぐれた溶剤であるばかり
でなく化学工業での中間原料として近年特に注目されて
いる。またホルムアミド類は本発明の反応における溶媒
としても作１４− 用する。

原料のギ酸エステルおよびＮ−置換尿素として前記の一
般式（１）　、　（２）および一般式（３）でそれぞれ
示される化合物を使用したときには、炭酸エステル、カ
ルバミン酸エステルおよびホルムアミド類はそれぞれつ
ぎの一般式（４）、一般式（５）および一般式（句で示
される。すなわち、一般式（４）ＲＯ・Ｃｏ−０Ｒ ならびＫ なお、これらの一般式（４）〜（６）におけるＲおよび
Ｒ１−ｆ１４はそれぞれ前記の一般式（１）　、　（２
）および一般式（３）Ｋおけると同じでおる。なお、尿
素を使用したときには前記の一般式（５）および一般式
（６）において％　Ｒ１へＲ４はすべて水素原子となる
。

本発明において原料物質は、いずれも取り扱いが容易な
物質であり、かつ、触媒は比較的安価であり、しかも炭
酸エステルが工業的有利Ｋかつ容易に得られ、また併産
されるカルバミン酸エステル類およびホルムアミド類も
それぞれ利用価値が高く、本発明の工業的価値はきわめ
て高い。

つぎに実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１−１２ 内容積１００８ｅのハステロイＣ製オートクレーブに尿
素類、ギ酸エステル、触媒（第１成分および第２成分）
ならびにエポキシド、さらに必要に応じて溶媒のそれぞ
れの所定量を仕込み、ふたをしたのち、オートクレーブ
内の空気を一酸化炭素または９素で置換しあるいは置換
後−酸化炭素または窒素を所定圧まで充填し、所定温度
で所定時間反応させた。冷却後、オートクレーブ内のガ
スをパージして常圧にもどしてがら反応生成物をとり出
しガスクロマトグラフにより分析した。条件および結果
を表−１に一括して示した。

実施例１３〜２３ 第２成分）およびエポキシド、さらに必要に応じて溶媒
のそれぞれの所定量を仕込み、ふたをしてのちオートク
レーブ内の空気を一酸化炭素で置換し、ついで−酸化炭
素を所定圧力まで充填し、所定温度で所定時間反応させ
た。冷却後オートクレーブ内のガスをパージして常圧に
もどしてから反応生成物をと９出しガスクロマトグラフ
により分析した。条件および結果を表−２に一括して示
した。

２１− ３３３− 実施例２４ １００ＣＣの内容積を有するハステロイＣ製オートクレ
ーブにＮ、Ｎ’−ジメチル尿素９９．９９ｍｇｍｏｌ　
、メタノール４３７　、０２　ｍｇｍｏｌ　、プロピレ
ンオキシド７３　、５６　ｍｇｍｏｌ　、鉄アセチルア
セトネート３　、９１　ｍｇｍｏｌ　、　Ｎ−メチルピ
ロリジン５　、１５　ｍｇｍｏｌ　、ギ酸メチル１７１
．８１ｍｇ　ｍｏ　１を充填し、ふたをして内部の空気
を一酸化炭素で置換してから一酸化炭素を１４５ＹＩＧ
張り込み、１３０℃で４時間反応させた。反応後の生成
物には炭酸ジメチル３４　、７３　ｍｇｍｏｌ。

Ｎ−メチルカルバミン酸メチル５３　、０７　ｍｇｍｏ
ｌおよびＮ−メチルホルムアミド１２１　、８０ｍｇｍ
ｏｌが含まれていた。

実施例２５ 実施例２４と四じオートクレーブにＮ、Ｎ’−ジメチル
尿素９９　、９９ｍｇｍｏｌ　、エタノール４３０　、
２８　ｍｇｍｏｌ　、プロピレンオキシド７３．４１ｍ
ｇｍｏｌ　、鉄アセチルアセトネート３　、９１ｍｇｍ
ｏｌ。

トリｎ−ブチルホスフィン４　、８０　ｍｇｍｏｌ　、
ギ酸エチル１７０　、５３　ｍｇｍｏｌ　、　Ｎ−メチ
ルホルムアミド３４　、９１　ｍｇｍｏｌ　、−酸化炭
素１４８製Ｇをそれぞれ充てんし、１３０℃で４ｈｒ反
応させた。反応後の生成物には炭酸ジエチル３０、８０
　ｍｇｍｏｌ　、　Ｎ−メチルカルバミン酸エチル５７
　、４８　ｒｒｇｍｏｌおよびＮ−メチルホルムアミド
（反応で生成した量）　　１１７　、９４ｍｇｍｏｌが
含まれていた。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｌｌ−Ｍ化病累とアルコールおよび／１だりギ酸エス
   テルと（１１）尿素および／またはＮ−１Ｍ換尿素とを
   、（イ）エポキシドならびＶＣ（（２）周期律表１　ｂ
   。 ＩＩ　ｇ　、　ＩＩ　ｂ　、　ＩＩＩ　ｂ　、　ＩＶ　
   ａ　、　ＩＶ　ｂ　、　Ｖｌ　ａ　、　Ｖｌｌ　ａもし
   くけ■族の元素の化合物またはアクチナイド族元素の化
   合物および（／つ窒素含有有機化付物。 リン含有有機化合物または１ａ族２し索の有機化合物の
   存在下で反応させることを特徴とする炭酸エステルの製
   造方法。