JPH02379A - ｐｉｎ型光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の属する技術分野］ 本発明は、民生機器用電源及び電力用の太陽電池として
好適な、改善された光起電力素子に関する。より詳細に
は本発明は、ｐｉｎ接合を用いた、特に短波長光に対し
て高効率の光電変換効率を有する前記光起電力素子に関
する。

［従来技術の説明］ 従来、民生機器用の電源、太陽電池等の光起電力素子と
して、シリコン（Ｓｉ）や、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）
等の単結晶基板中に不純物をイオン打ち込み又は熱拡散
させて形成するか、あるいはそうした単結晶基板に不純
物をドープした層をエピタキシャル成長させて形成した
ｐｉｎ接合を利用した光起電力素子が提案されている。

しかしながら、これらの素子については、基板として上
述のような単結晶基板を用いていることから、その製造
コストはいきおい高くなり、その低減は困難であり、民
生機器用の電源、あるいは、太陽電池として広く普及す
るには至っていないのが実状である。

ところで、近年、非単結晶基板としてのガラス、金属、
セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に、グ
ロー放電分解法によりアモルファスシリコン（以下、ｒ
Ａ−ＳｉＪと称す、）堆積膜を形成してなるｐｉｎ接合
を利用した光起電力素子が提案されていて、それなりに
満足のいくものであって、低コストであることから、電
卓、腕時計等の限られた民生機器用の電源として使用さ
れてきている。

しかしながら、そうした光起電力素子は、それを構成す
るＡ−Ｓｉｌｌｉのバンドギャップが１．７　ｅＶ程度
であって充分に大きいものではないため、出力電圧が低
く、また、特に蛍光灯のように短波長光の割合が多い光
源に対しては、充分な光電変換効率が得られないという
問題を有している。このため、民生機器への応用も、消
費電力の極めて小さい機器に限られてしまう、更に、Ａ
−３ｉ膜は、強い光を照射し続けると充電特性が劣化す
る、いわゆる５ｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ効果と
呼ばれる性質を有している場合が少なくない、こうした
ことから上述の光起電力素子は、長期にわたって安定し
た特性を維持することが要求される電力用の太陽電池と
しては実用に値しないものである。

なお、特に光起電力素子を用いた電力用の太陽電池の設
計にあたっては、太陽光を有効に光電変換することが重
要であり、殊に広いスペクトル分布を有する太陽光を可
能な限り広い波長範囲で光電変換できる層構成とするこ
とが重要である。

因に、エネルギーバンドギャップの小さい半導体材料に
よって光起電力素子を形成した場合には、膜によって吸
収される光の波長領域は短波長側から長波長側まで広い
範囲に広がるが、実際に光電変換されて取り出されるエ
ネルギー量は、用いた半導体材料のエネルギーバンドギ
ャップによって決定される為、長波長成分が光電変換に
寄与するのみで短波長光成分の持つエネルギーは有効に
充電変換に利用されない。

一方、エネルギーバンドギャップの大きな半導体材料に
よって光起電力素子を形成した場合には、膜によって吸
収され光電変換に寄与する太陽光の波長成分は、用いた
半導体材料のエネルギーバンドギャップ以上のエネルギ
ーを持つ短波長光成分であって、長波長光成分は充電変
換されるに至らない。

また、光起電力素子として外部へ取り出される最大の電
圧、即ち、開放端電圧（Ｖｏｃ）は接合される半導体材
料のエネルギーバンドギャップの値で決定され、高いＶ
ｏｃを得るにはバンドギャップの大きい半導体材料が有
効である。

従って、唯一の半導体材料をもって光起電力素子を形成
し、太陽電池として所望の光電変換が行える様に試みて
も、その光電変換効率にはおのずと限界がある。

こうしたことから、異なるエネルギーバンドギャップを
有する複数の半導体材料を用いて、複数の光起電力素子
を形成し、各エネルギーバンドギャップを有する半導体
材料で形成される光起電力素子にて光電変換させる波長
領域を分けることにより太陽光の光電変換効率を向上さ
せる方法の提案がある。

しかしながら、該提案からする太陽電池の層構成は、複
数の光起電力素子を積層したいわゆる電気的に直列な構
造のものであるため、個々の光起電力素子の特性が良（
なければ全体として高い光電変換効率の得られないもの
である。

そして、バンドギャップが大きく高いＶｏｃが得られ、
且つ上述した複数の光起電力素子を積層した場合の光入
射側の光起電力素子として十分な特性を有するものは未
だ実現されていないのが実状である。

方、バンドギャップの広い直接遷移型半導体として、Ｚ
ｎ５ｅ　（バンドギャップ：　２．６７ａＶ）やＺｎＴ
ｅ　（バンドギャップ−２，２ＢｅＶ）あるいはこれら
の混晶であるＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　ｌ−Ｘ　Ｔ　ｅ　ｘ　　
（但し、０＜ｘ＜１）が提案されていて評価されている
。

ところがこうした直接遷移型半導体の膜は一般的には単
結晶基板上にエピタキシャル成長させることにより得ら
れるものであり、ａｓ−ｇｒｏｗｎの膜は例えばＺｎ５
ｅはｎ型の伝導型を示し、ＺｎＴｅはｐ型の伝導型を示
すが、いずれも反対の伝導型に制御することは困難とさ
れている。さらに、エピタキシャル成長のためには高価
な単結晶基板を用いる必要があることの他、基板温度も
高温を要し、また堆積速度も遅い、こうしたことから、
安価なガラス、合成樹脂等の耐熱性の低い材質のものを
基板として使用することはかなわず、実用化の面におい
て幾多の問題が存在し、そうした基板を使用して成膜で
きたところで、そうした膜は用途について極めて限定さ
れたものになってしまう。もっとも、前述の直接遷移型
半導体の膜をガラス、金属、セラミックス、合成樹脂等
の非単結晶基板上に堆積させる試みがなされてはいるも
のの、得られる堆積膜は、膜中に各種の欠陥を含むもの
になってしまい、電気的特性の良好な薄膜は得られず、
従ってドーピングにより伝導型をＩｉｌ制御することは
極めて困難であり、電気的特性の良好な薄膜を得るのは
困難である。

ところで、Ｚｎ、Ｓｓ元素で構成されるアモルファス（
非晶質）膜に関しての提案は、公知文献にみることがで
きる。それらの文献としては、米国特許第４，２１７．
３７４号明細書（以下、「文献１」という、）、米国特
許第４，２２６゜８９８号明細書（以下、「文献２」と
いう、）等がある。またｚ′ｎＳｅ化合物に関するもの
として、特開昭６１−１８９６４９号公報（以下、「文
献３」という、）、及び特開昭６１−１８９６５０号公
報（以下、「文献４」という。）等がある。

ところが文献１は、セレン（Ｓｅ）、あるいは更にテレ
ル（Ｔｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）及びリチウム（
Ｌｌ）を含有するアモルファス半導体膜について言及し
てはいるものの、主体は、アモルファスＳｅ半導体膜あ
るいはアモルファスＴｅ半導体膜にあり、ＺｎはＬｉ、
Ｈと同列の添加物にすぎない、そして、Ｚｎ、ＬＬにつ
いては、Ｈの場合と同様で、膜の固有・の性質を変える
ことなくエネルギーギャップ中の局在準位密度を減少せ
しめるためのものである旨記載している。

要するに、文献１においてのアモルファスＳｅあるいは
アモルファスＴｅ中へのＺｎの添加は、積極的にＺｎ５
ｅ化合物を形成することを意図したものではない、因に
、文献１は、Ｚｎ５ｅ化合物、ＺｎＴｅ化合物、Ｚｎ５
ｅｌ−、Ｔａ、化合物、Ｚｎ５ｅ結晶粒、ＺｎＴｅ結晶
粒、Ｚｎ５ｅ、−、Ｔｅ、結晶粒の形成について言及す
るところは全くない。また、Ｌｉの添加についても、そ
れがドーパントとして添加されるものではない。

文献２には、Ｓｅ、あるいは更にＴｅ％Ｚｎ及びＨを含
有するアモルファス半導体膜について記載するところは
あるものの、文献２の記載の主体は非晶′ｘＳｉに係わ
るものであり、Ｓｓ及びＴｅはそれと化合物を形成する
ものとして記載していて、Ｚｎは光導電性を増感する要
素及びアモルファス半導体膜のエネルギーギャップ中の
局在準位密度を減少させるためのものであるとしている
。

即ち、Ｚｎ、Ｓｅ及びＴｅの添加は、Ｚｎ５ｅ化合物、
ＺｎＴｅ化合物、Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　Ｉ＋ｘ’　Ｔ　ｅ　
、化合物を形成するためではない、因に、文献２には、
Ｚｎ５ｅ化合物、ＺｎＴｅ化合物、Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　、
−ＩＩＴｅ、化合・物、ｚｎＳｅ結晶粒、Ｚ　ｎ’　Ｔ
　ｅ結晶粒、Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　ｌ−ｗ　Ｔ　ａｍ結晶粒
の形成について言及するところは全くない。

文献３及び文献４は、ＨＲ−ＣＶＤ法 （）ｌｙｄｒｏｇｅｎ　Ｒａｄｌｃａｌ　Ａｓ５ｌｓｔ
ｅｄ　ＣＶＤ　Ｍｅｔｈｏｄ）によりＺｎ５ｅｌｌを堆
積形成するにあたって、膜堆積速度を高めて該膜の生産
性の飛躍的向上をはかるという内容のものであり、ノン
ドープのＺｎ５ｅで構成された堆積膜についての開示に
とどまっている。

このような背景にあって、特に、短波長光に対して高効
率の充電変換効率が得られて民生機器用の電源−もとよ
り電力用の太陽電池として実用に供し得る安価な光起電
力素子の早期提供が社会的要求としである。

［発明の目的］ 本発明は、太陽電池に代表される機器に用いられる光起
電力素子に係る上述の従来の問題を解決し、上述の社会
的要求を満たす、好適な光起電力素子の提供を目的とす
るものである。

すなわち、本発明の目的は、ｐｉｎ接合を用いたものに
して、特に短波長光に対して高効率の光電変換効率が得
られる、太陽電池に代表される機器に好適に使用できる
光起電力素子を提供することにある。

本発明の目的は、非単結晶基板としてのガラス、金属、
セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に堆積
形成した場合であっても、またそうした基板上に形成さ
れたある種の膜上であっても良好なｐｉｎ接合を形成し
得る機能性堆積膜を用いた太陽電池に代表される機器に
好適に使用できる光起電力素子を提供することにある。

［発明の構成・効果］ 本発明者らは、まず太陽電池等用の光起電力素子の作成
に用いられる。Ｚｎ５ｅ膜およびバンドギャップ２．２
ｅｖ〜２．４ｅｖのＺｎＳ、ｅｌ−ＩＩＴｅ、膜につい
ての従来の諸問題を克服し、さらに上述の本発明の目的
を達成すべく鋭意研究を重ね、Ｚｎ５ｅ膜およびＺｎ５
ｅ＋−ｘＴｅｘｌｉについて、それに水素原子の特定量
を含有せしめ、且つ単位体積当りの結晶粒の割合を所定
値にコントロールした堆積膜（即ち、Ｚｎ５ｅ：ＨＨお
よびＺｎ５ｅｔ−、Ｔａｘ　　：　Ｈｌｌりを作成した
ところ、該堆積膜は、ガラス、金属、セラミックス、合
成樹脂等の基板であっても、その表面に所望の状態で堆
積し、該Ｚｎ５ｅ：Ｈ１ｌｉおよび該Ｚｎ５ｅ＋−，Ｔ
ｅ１ｌ　：　Ｈ膜は、膜中の欠陥が極めて少なく、そし
て、ｐ型のドーピング剤（ドーパント）を所望状態に導
入することができてドーピング効率が高く、良好なｐ型
の伝導型を有する非単結晶質の膜を与える知見を、下達
する実験結果から得た。勿論、本発明に係わる非単結晶
質の膜は、ｎ型の伝導型の膜としてもドーピング効率が
高く、良好な膜買と特性を有するものを得ることが出来
る。

本発明は、該知見に基いて本発明者らが更なる研究を行
い、前記の非単結晶質の膜が優れた特性を有し、該膜を
ｐｉｎ接合の素子に使用する場合、該素子を所望の光起
電力を発生するものにする知見を事実として得て完成す
るに至ったものである。

然るに本発明の骨子は、下記の光起電力素子にある。す
なわち、（１）ｐ型半導体層とｌ型半導体層とｎ型半導
体層との接合により光起電力を発生する光起電力素子で
あって、前記半導体層の中、少なくともｌ型半導体層が
、亜鉛原子とセレン原子と少くとも水素原子とで構成さ
れ、前記水素原子が１乃至４　ａｔｏｍｉｃ％の量含有
され、単位体積当りの結晶粒の割合が６５乃至８５容量
％である堆積膜により構成されたものであることを特徴
とするｐｉｎ型光起電力素子、（２）該ｌ型半導体層と
ともにｐ型半導体層および／またはｎ型半導体層が、亜
鉛原子とセレン原子と少なくとも水素原子とで構成さて
いてｐ型又はｎ型のドーピング剤を含有し、前記水素原
子が１乃至４　ａｔｏＩＩｉｃ％の量含有され、単位体
積当りの結晶粒の割合が６５乃至８５容量％である堆積
膜により構成されたものであるｐｉｎ型光起電力素子、
（３）前記ｐ型ドーピング剤が周期律表第１族又は第Ｖ
族の元素であるｐｉｎ型光起電力素子、そして（４）前
記ｐ型ドーピング剤がリチウム原子であるｐｉｎ型光起
電力素子にある。　（５）　　ｐ警手導′体層とｌ型半
導体層とｎ型半導体層との接合により光起電力を発生す
る光起電力素子であって、前記半導体層の中、少なくと
もｌ型半導体層が、亜鉛原子とセレン原子とテルル原子
と少なくとも水素原子とで構成されて、前記セレン原子
とテルル原子の量比が原子数比で１対９乃至３対７の範
囲にあり前記水素原子が１及至４　ａｔｏｍｉｃ％の量
含有され、単位体積当りの結晶粒の割合が６５乃至８５
容量％である堆積膜により構成されたものであることを
特徴とするｐｉｎ型光起電力素子、（６）ｌ型半導体層
とともにｐ型半導体層及び／または、ｎ型半導体層が亜
鉛原子とセレン原子とテルル原子と少なくとも水素原子
とで構成されていてｐ型又はｎ型のドーピング剤を含有
し、前記セレン原子とテルル原子の量比が、原子数比で
１対９乃至３対７の範囲にあり前記水素原子が１乃至４
　　ａｔｏｍｉｃ％の量含有され、単位体積当りの結晶
粒の割合が６５乃至８５容量％である堆積膜により構成
されたｐｉｎ型光起電力素子、（７）そのｐ型ドーピン
グ剤が周期律表第１族又は第Ｖ族の元素であるｐｉｎ型
光起電力素子そして（８）そのｐ型ドーピング剤がリチ
ウム原子であるｐｉｎ型光起電力素子にある。

本発明者らの行なった上述の実験について以下に詳述す
る。

［実験］ 抜刀 （１１区ｌ］口！１ （ｉ）基板として、厚さ０．　５ｔ＋＊、　　１１ｎｃ
ｈφサイズの円形の低抵抗（抵抗率ρ−１０−ＩΩｃｍ
程度）のｐ型のＳｔ−単結晶ウニバー上に、該ウェハー
を熱酸化法により１０００℃の０２ガス気流中で熱酸化
処理して約５０００人のＳ　ｉ　０２　ｔｌｌを形成せ
しめたもの及び２．５ｃｍ角のサイズの石英ガラス基板
を用意した。

（ｉｔ）つぎに、前記二種の基板を同時に第２図に示す
公知の装置の基板ホルダー２０２の所定位置に並列させ
てセットし、第１表に示す成膜条件で該基板上にＺｎ５
ｅ：Ｈｔｌｉを形成して試料Ｎｏ、１〜１２７１び試料
Ｎｏ、１’〜１２’　を作製した。

第１表 （＋ｉｉ）ついで、Ｓｉウェハー上の試料Ｎｏ、１〜１
２を半分に切断し、一方の切断部分のそれぞれについて
、ＴＥＭ　（透過電子顕微鏡）のホルダーに合わせて５
Ｉｌｆｆｉ角のサイズに切断し、切断片を、１＋ｎｍ厚
で５０ｍｍＸ５０ｍｍのサイズのガラスの板面に堆積膜
側を接面させて該堆積膜側の部分が前記ガラス板の他面
側から見えるようにワックスを用いて固定した。

（ｉＶ）その後、Ｈ’Ｆ、ＨＮＯ３、ＣＨ３Ｃ０ＯＨ及
び水との混合溶液であって、就中のＨＦの濃度を水で調
節したものを用意し、前記（ｉ　ｉ　ｉ）で調製した試
料を、前記混合溶液により、Ｓｔ−単結晶ウェハーから
なる露出部分をエツチング処理した。その際、エツチン
グ速度は、前記混合溶液中のＨＦの濃度を変えることに
よりコントロールした。

前記エツチング処理は、堆積膜側より光を当ててその透
過光の様子を観察し、ｓｉ−単結晶ウェハ一部分が完全
にエツチング除去されたところで終了した。

（Ｖ）かくして、エツチング処理の終えた試料について
、ワックスを有機溶剤（トルエン）で溶去し、堆積膜部
分をガラス板より外し、水洗して風乾し、５ｔｏ２１１
ｉ上のＺｎ５ｅ：Ｈａからなる被検試料を得た。

（２）前記（１）で　　した　　試　についての測前記
（１）で作製したＳｌウェハー上の試料Ｎｏ、１〜１２
についての各被検試料をＴＥＭ　（加速電圧：２００ｋ
ｅＶ）のサンプルホルダーに固定し、透過像を形成し、
その観察を行った。得られた透過像にはＺｎ５ｅ：Ｈｌ
ｌｌに結晶粒領域が存在するところには格子の乱れの非
常に少ない格子像が見られた。さらに、この格子像はＺ
ｎ５ｅ：Ｈｌｌｉｉのすべての部分に均一に分布してい
た。

該格子像に基いて、被検試料の一定面積当りに、どの位
の結晶粒領域の存在が見られるかを測定し、堆積膜につ
いての結晶粒領域の割合を容量％（Ｖｏｌ、％）で算定
して評価した。

なお、その際、確認のため、Ｘ線回折を用いて結晶粒の
方位、結晶粒領域部分の大きさを測定し、それらの測定
結果も参考にした。

（３１ＩＩＩ中のＨ量の測 （１）前記（１）　−（＋１で、石英基板上に作成した
試料Ｎｏ、１’〜１２′の試料を半分に切断し、それぞ
れの試料を真空チャンバーにいれ、室温より１０００℃
まで加熱し、試料から放出される水素原子の（Ｈ）量を
質量分析計で定量した。標準試料として、Ｈを全く含ま
ない条件で作製した試料に既定量のＨをイオン打ち込み
した試料を用いた。

（百）また、前記ＴＥＭ１１１察用の試料Ｎｏ、１〜１
２を用いて、Ｘ線マイクロアナライザー（島津製作所製
、以下、“Ｘ　Ｍ　Ａ　”　と略称する。）により、各
試料について堆積膜中のＺｎ原子とＳｅ原子の分布状態
及び元素組成分析を行った。その測定結果は第２表に示
すとおりであった。

以上の測定結果からして、試料Ｎｏ、１〜１２のすべて
について、堆積膜中においてＺｎ原子とＳｅ原子が均一
に分布していて、Ｚｎ原子とＳｅ原子の組成比；Ｚｎ：
Ｓｅは、はぼ１：１であって化学量論的な関係を満足し
ていることがわがった。

第２表 （４）仇玉 前記（２）及び（３）における測定結果を第５図にまと
めて示した。第５図に示す結果から、Ｚｎ５ｅ：Ｈｌｌ
ｌ中の水素原子（Ｈ）の含有量（ａｔｏｍｉｃ％）が増
加するにつれて該膜中の単位体積当りの結晶粒領域の割
合が減少し、膜中の水素原子含有量が０　、　１　ａｔ
ｏｍｉｃ％乃至１０　ａｔｏｍｉｃ％の範囲においては
、膜中の結晶粒領域の単位体積当りの割合は、９０容量
％乃至４０容量％の範囲であることが判った。

また、前記（１）の試料の作製において、Ｈ，ガス流量
を０．０５ｓｅｃｍ以下にした場合、形成される堆積膜
は大部分がＺｎで構成される膜になってしまい、またＨ
２ガス流量が２５１ｍ以上の場合、堆積膜の形成がなさ
れなかった。

前記Ａ　−（１）−（目）において石英基板上に成膜し
た残りの半分の試料Ｎｏ、１’〜１２′のそれぞれにつ
いて、Ａｌｌのくし形電極を蒸着し、膜の暗導電率を測
定し、その結果を第６図にまとめて示した。第６図の結
果から、電気伝導率ａのＡＭＩ照射照射光１問 ０。に対して、８時間後の値σの比Δσ鴛σ／σ。でみ
た場合の暗導電率の変化の割合は、膜中の水素原子（Ｈ
）の含有量が、８　ａｔｏｍｉｃ％のところより急激に
多くなることが判り、また、４ａｔｏｍｉｃ％以下では
、光照射による特性の変化がほとんどないことが判った
。

つぎに、前記Ａ−　（１）−（１４）において、Ｓｌ−
ウェハー上に形成したｓ　ｔ　ｏ．　＋１１１上に成膜
したＺｎ５ｅ：Ｈｌｌｌの残りの半分の試料Ｎｏ．１〜
１２のそれぞれについて、ＡＩＬの半透明膜を蒸着し、
ＡＩＬ−５　ｉ−ウェハー間にＡ１が負になるようなパ
ルス電圧を印加した状態で、１　ｎ５ｅｃ程度のＵＶ光
の光パルスを照射しタイムオフフライト法で、正孔（ホ
ール）のドリフト・モビリティを測定したところ、第７
図の様な依存性についての結果が得られた。

第７図の結果から、膜中の水素原子含有量が０　、　　
５　ａｔｏ＋＊ｉｃ％未満ではホールのドリフト・モビ
リティは極めて小さい値であり、膜中の水素原子含有量
が１　ｓｔｏｍｉｃ％から８　ａｔｏａ＋ｌｃ％の範囲
では、大きな値が得られることが判かった．また、膜中
の水素原子含有量が、８　ａｔｏｍｉｃ％以上では徐々
にではあるが、ドリフト・モビリティの値は減少するこ
とが判った。

以上の結果から、膜中の水素原子含有量は、光照射に対
する特性変化の面からは、８　ａｔｏｓＩｃ％以下、好
ましくは４　ａｔｏｍｉｃ％以下であり、ホールの走行
性の面からは、０　、　５　ａｔｏｍｉｃ％以上、好ま
しくは１　５ｔｏａ＋Ｉｃ％以上であることがそれぞれ
判明した。

以上判明した事実を第５図の膜中の水素原子含有量と単
位体積当りの結晶粒領域の割合に徴して検討したところ
、Ｚｎ５ｅ　：　Ｈで構成される膜中の、水素原子（Ｈ
）の含有量が１〜４　ａｔｏｍｉｃ％の範囲のものは、
単位体積当りの結晶粒領域の割合が６５〜８５容量％の
範囲であることが判明した。

こうしたことから、Ｚｎ５ｅ：Ｈで構成される膜の電気
的特性は、膜中の水素原子（Ｈ）の含有量及び膜中の単
位体積当りの結晶粒領域の割合により左右されることが
判り、該膜が例えば太陽電池等のデバイスに好適に適用
し得る電気的特性を与えるものとして成立するためには
、膜中の水素原子（Ｈ）の含有量が１　ａｔｏｍｉｃ％
〜４　ａｔｏｍｉｃ％であること及び膜中の単位体積当
りの結晶粒領域の割合が６５容量％〜８５容量％の範囲
にあることの両要件を満足する必要があることが判った
。

（１）前記Ａにおける第１表の成膜条件の原料ガス（Ａ
）にＬｉＣ５Ｈフを１．Ｏ　ｘ　１　０−１。ｍｏｌ／
ｍｉｎ．で使用する条件を付加した以外は前記Ａにおけ
ると同様にしてＳｔ−単結晶ウェハー上に形成したｓ　
ｉ　０２　Ｉｌｌ上及び石英ガラス基板上にＺｎ５ｅ：
Ｈ：Ｌｉ１ｌｌを形成せしめて、試料Ｎｏ、１３〜２４
及び試料Ｎｏ、１３’　〜２４’をそれぞれ作製した。

（２）試料Ｎｏ、１３’〜２４′　（石英ガラス基板上
の堆積膜試料）のそれぞれについては、試料を半分に切
断し、切断した一方の試料部分の膜表面にＡ１のくし型
電極を真空蒸着法により蒸着させ、膜の暗導電率を測定
した。残りの切断部試料について、前記Ａにおけると同
様の手法で膜中の水素原子含有量を測定した。

以上の測定結果を第８図にまとめて示した。

なお、図中、白丸（０）は成膜後、室内光以上の強い光
の照射履歴のないまま測定したＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ１ｌ
ｌｌの暗導電率の値を示し、黒丸（・）は、ＡＭ−１（
１００ｍｌｌｌ／ｃ■２）を連続して８時間照射後に測
定℃たＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜の暗導電率の値を示す。

また前記のＡｊ！−のくし型電極を蒸着させた試料のそ
れぞれについて、熱起電力測定より伝導の型を求めたと
ころ膜中のＨ含有量が０　、　２５　ａｔｏ＋＊ｌｃ％
より大きい試料においてはｐ型の伝導型を示した。ｌｌ
１ｌＩ中のＨ含有量が０　、０８　ａｔｏｍｌｃ％以下
の試料では弱いｎ型の伝導型を示した。

（３）試料Ｎｏ、１３〜２４のそれぞれについて、前記
Ａの場合と同様の手法で、膜中の単位体積当りの結晶粒
領域の割合を観察したところ、膜中の水素原子含有量と
膜中の単位体積当りの結晶粒領域の割合との関係は、は
ぼドーピングしていない膜と同じ関係がみられ、第９図
の関係曲線が得られた。

（４）第８図及び第９図の結果からするに、ドーピング
効率のよい膜には、１５容量％以上の非結晶粒の領域が
含まれていることがわかる。すなわちドーピング効率の
よい膜には１５容量％以上の非結晶粒の領域が必要であ
ることがわかる。

すなわち、非結晶粒の部分が少ないと構造の柔軟性が不
十分となって、結晶粒間の界面の境界での構造緩和が十
分になされなくなり、その結果ダングリングボンド等の
欠陥が多くなってしまう。

そこにあってドーパントをドーピングすると、ドーパン
トは結晶粒界面に凝集するところとなり、結晶粒の内部
には入らず、膜中に導入されたとしても、所望の価電子
制御及び暗導電率の変位が行われなくなってしまう。

一方、ダングリングボンドが水素原子（Ｈ）でターミネ
ートされた１５容量％若しくはそれ以上の割合で非結晶
粒が結晶粒界面若しくは結晶粒内に存在する場合には、
構造に柔軟性がもたらされ、結晶粒界での上述の欠陥が
減少するところとなる。こうしたことから、後述するよ
うに、ドーパントを添加した場合の暗導電率の変位、す
なわちドーピング効率は、非結晶粒の領域のない膜に比
べ格段に優れたものになる。なお、非結晶粒の領域が１
５容量％未満である膜の場合−構造の柔軟性が不十分で
あるため、基板から当該膜が剥離し易いものに、なって
しまう。

こうしたことからして、膜中に非結晶粒の領域が１５容
量％以上の割合で存在することが必要であることが判っ
た。

（５）　前記（１）におけると同様にして、試料Ｎｏ、
２５〜３６、試料Ｎｏ、３７〜４８及び試料Ｎｏ、４９
〜６０（ＳＩＯｚｌｌＩ上）、及び試料Ｎｏ、２５’　
〜３６’　、試料Ｎｏ、３７’　〜４８′及び試料Ｎｏ
、４９’　〜６０’　　（石英板上）のそれぞれを作製
した。

試料Ｎｏ、２５〜６０のそれぞれについて、強い光を照
射した履歴のないまま上述と同様の手法により暗導電率
を測定し、測定結果を第１０図にまとめて示した。第１
０図の結果からして、成膜条件によって暗導電率の値が
大きくばらつき、そのばらつきはＨ２ガス漬量が大なる
域で特に大診いことが判った。

一方、試料Ｎ　ｏ、２５’　〜６０’　ｅついて（Ｄ膜
中の水素原子含有量の測定結果及び結晶粒の領域の割合
の観察結果では、はとんどばらつきがみられなかった。

そして、試料Ｎｏ、２５”　〜６０’について、大台く
暗導電率がばらついたところは、Ｈ２流量が３０５ｅｃ
−以上流した成膜条件のところであって、膜中の水素原
子含有量が４ａｔｏ■ｌｃ％を越え、結晶粒の領域の割
合が６５容量％未溝の膜であつた。

以上の結果から、以下のところが理解された。

すなわち、非結晶粒の領域の膜中の単位体積当りの割合
が３５容量％を越えると、結晶粒の電気的接触がとだえ
、伝導が主に非結晶粒の領域で決定されることとなり、
ために暗導電率が低くなる。

このことが原因してデバイスとしての応用範囲は結局は
せまくなる。

またドーピングしたドーパントによる価電子制御そして
暗導電率の変化が、結晶粒の領域と非結晶粒の領域とで
大かく異なるため、所望の価電子制御そして暗導電率の
変化が得られにくくなる。

すなわち、ドーピングしたドーパントが結晶粒の領域で
はなく、非結晶粒の領域に導入される場合、特性に大き
なばらつきが生じてしまい、それにより所望の暗導電率
が得られなくなり問題となる。

また、第８図に示されるように強い光を照射すると、暗
導電率が大きく変るところの理由は次のことからしても
理解される。すなわち、非結晶粒の領域が３５容量％を
越える場合は、膜中の水素原子含有量が著しく大きい、
そ９ため経時変化、境界変化等にあって、膜中の水素原
子脱離が起り易くなるところとなり、また該脱離が起る
と、その結果は膜の特性劣化現象となって現われる。

以上のことからするに、Ｚｎ５ａ：Ｈ膜が再現性の良い
、そして安定した膜質の所望のものであるためには、膜
中の水素原子（Ｈ）含有量が４６ｔｏ漠１ｃ％以下であ
り且つ膜中の単位体積当りの結晶粒領域の割合が６５容
量％以上である必要のあることが判る。

（６）前記（１）と同様の手法により成膜条件を種々変
化させて、石英ガラス基板上にＺｎ５ｅ　：　Ｈ膜およ
びＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜をそれぞれ形成し、上述と同様
の手法で膜中の水素原子含有量と膜中の結晶粒領域の割
合との関係、及び膜中の水素原子含有量と電気的特性（
ＡＭ−１照射下の導電率の変化の割合、ホールのドリフ
ト・モビリティ、暗導電率等）との関係について検討し
たところ、上述した実験より特定された膜中の水素原子
含有量および膜中の結晶粒領域の割合をほぼ満足してお
り、電気的特性と膜中の水素原子含有量には強い相関関
係が見い出され、膜中の水素原子含有量としては１乃至
４　ａｔｏｍ１ｃ％が至適であることが判った。一方、
ここで特定された膜中の水素原子含有量を満足する膜中
の結晶粒領域の割合としては、好ましくは６５乃至８５
容量％であるが、より好ましくは７０乃至８０容量％で
あることが望ましいことが併て判明した。

（１１）つぎに、前記二種の基板を同時にＩｓ２図に示
す公知の装置の基板ホルダー２０２の所定位置に並列さ
せてセットし、第３表に示す成膜条件で該基板上にＺｎ
５ａ＋−、Ｔｅ、：Ｈ９ｉを形成して試料Ｎ０１１〜１
２及び試料Ｎｏ、１’〜１２′を作製した。

（１）延ｌ」と１１ （＋１基板として、厚さ０．　５ｍｍ、　　Ｉ　１ｎｃ
ｈφサイズの円形の低抵抗（抵抗率ρ−１０″″’Ｑｃ
ｍ程度）のｐ型のＳｔ−単結晶ウニバー上に、該ウェハ
ーを熱酸化法により１０００℃の０２ガス気渣中で熱酸
化処理して約５０００人のｓ　ｔ　ｏ、　Ｉｌｌを形成
せしめたもの及び２．５ｃｍ角のサイズの石英ガラス基
板を用意した。

第３表 （＋ｌ＋１ついで、Ｓｉウェハー上の試料Ｎ０９１〜１
２を半分に切断し、一方の切断部分のそれぞれについて
、ｒＦ−Ｍ（ｉ３１通電子顕微鏡）のホルダーに合わせ
て５■角のサイズに切断し、切断片を、１■厚で５０ｍ
ｍＸ５０ｍｍのサイズのガラスの板面に堆積膜側を接面
させて該堆積膜側の部分が前記ガラス板の他面側から見
えるようにワックスを用いて固定した。

（ｉＶ）その後、１（Ｆ％ＨＮＯｓ　、ＣＨ３ＣＯ０Ｈ
及び水との混合溶液であって、就中のＩＦの濃度を水で
調節したものを用意し、前記（１１１）で調製した試料
を、前記混合溶液により、ｓｉ−単結晶ウェハーからな
る露出部分をエツチング処理した。その際、エツチング
速度は、前記混合溶液中のＨＦの濃度を変えることによ
りコントロールした。

前記エツチング処理は、堆積膜側より光を当ててその透
過光の様子を観察し、Ｓｔ−単結晶ウェハ一部分が完全
にエツチング除去されたところで終了した。

（Ｖ）かくして、エツチング処理の終えた試料について
、ワックスを有機溶剤（トルエン）で溶去し、堆積膜部
分をガラス板より外し、水洗して風乾し、Ｓ　ｉ　Ｏｘ
　ｔｌｌ上のＺｎ５ｅ、−ｘ　Ｔａ、：Ｈ膜からなる被
検試料を得た。

（２）！　　で　　した　　　　についての前記（１）
で作成したＳｔウニ八へ上の試料Ｎ０１１〜１２につい
ての各被検試料をＴＥＭ（加速電圧：２００ｋｅＶ）の
サンプルホルダーに固定し、透過像を形成し、その観察
を行った。得られた透過像にはＺｎ５ａ＋＋ｌｌ　Ｔｅ
ＩＩ　：　Ｈｌｌｉに結晶粒領域が存在するところには
格子の乱れの非常に少ない格子像が見られた。さらに、
この格子像はＺ　ｎ　Ｓ　ａ　１−１ＩＴ　ｅｗ　：　
Ｈｌｌｉのすべての部分に均一に分布していた。

該格子像に基いて、被検試料の一定面積当りに、どの位
の結晶粒領域の存在が見られるかを測定し、堆ｆＪＩ膜
についての結晶粒領域の割合を容量％（Ｖｏｌ　、％）
で算定して評価した。

なお、その際、確認のため、Ｘ線回折を用いて結晶粒の
方位、結晶粒領域部分の大きさを測定し、それらの測定
結果も参考にした。

（３）１も立見ｌ旦ｆ１ （１）前記（１）−（ｉ）で、石英基板上に作成した試
料Ｎｏ、１’〜１２′の試料を半分に切断し、それぞれ
の試料を真空チャンバーにいれ、室温より１ＱＱＱ’ｃ
まで加熱し、試料から放出される水素原子の（Ｈ）量を
質量分析計で定量した。標準試料として、Ｈな全く含ま
ない条件で作製した試料に既定量のＨなイオン打ち込み
した試料を用いた。

（−１１’Ｊまた、前記ＴＥＭ観察用の試料Ｎｏ、１〜
１２を用いて、Ｘ線マイクロアナライザー（島津製作所
製、以下、“ＸＭＡ”と略称する。）により、各試料に
ついて堆積膜中のＺｎ原子とＳｅ原子の分布状態及び元
素組成分析を行りた。その測定結果は第４表に示すとお
りであった。なお測定においては％　Ｚ　ｎ　ｓ　Ｓ　
ｅ　％　Ｔ　ｅのみのマトリックとして求めたため、膜
中のＨ等は除いて計算した。

以上の測定結果からして、試料Ｎｏ、１〜１２のすべて
について、堆積膜中においてＺｎ原子とＳｅ原子及びＴ
ｅ原子が均一に分布していて、Ｚｎ原子と（Ｓｅ原子＋
Ｔｅ原子）の組成比：Ｚｎ　：　（Ｓｅ＋Ｔｅ）は、は
ぼ１：１であって化学量論的な関係を満足していること
がわかった。

またＳｅ原子とＴｅ原子の組成比：　Ｓｓ　：Ｔｅ＝２
：８であることがわかった。

第４表 （４）級逮 前記（２）及び（３）　における測定結果を第１１図に
まとめて示した。第１１図に示す結果から、ＺｎＳ　ｅ
ｌ−ｗ　Ｔｅａ　　：　Ｈｌｌｌ　（Ｘ＝０．８）中の
水素原子（Ｈ）の含有量（ａｔｏｍｉｃ％）が増加する
につれて該膜中の単位体積当りの結晶粒領域の割合が減
少し、膜中の水素原子含有量が０　、　１　ｓｔｏｍＩ
ｃ％乃至１０　ａｔｏａ＋ｌｃ％の範囲においては、膜
中の結晶粒領域の単位体積当りの割合は、９ｏ容量％乃
至４０容量％の範囲であることが判った。

また、前記（１）の試料の作製において、Ｈ２ガス流量
を０．０５ｓｃｃ■以下にした場合、形成される堆積膜
は大部分がＺｎで構成される膜になってしまい、またＨ
２ガス流量が２５１ｍ以上の場合、堆積膜の形成がなさ
れなかった。

前記（１）　−（１ｉ）において石英基板上に成膜した
残りの半分の試料Ｎｏ、１’〜１２′のそれぞれについ
て、ＡＩＬのくし形電極を蒸着し、膜の暗導電率を測定
し、その結果を第１２図にまとめて示した。第１２図の
結果から、電気伝導率ａのＡＭｌ、５照射光下８時間後
の変化をみてみると、初期値ａ０に対して、８時間後の
値ａの比Δσ＝　ａ　／　ａ　、でみた場合の暗導電率
の変化の割合は、膜中の水素原子（Ｈ）の含有量が、８
　ａｔｏａ＋ｉｃ％のところより急瀧に多くなることが
判り、また、４　ａｔｏｍｉｃ％以下では、光照射によ
る特性の変化がほとんどないことが判った。

つぎに、前記（１）　−（ｉ　ｉ）において、Ｓｉ−ウ
ェハー上に形成した５ｉ０２１１！上に成膜したＺ　ｎ
　Ｓ　ｅｏ２Ｔ　ｅａ、ａ　　：　Ｈｆ１ｉの残りの半
分の試料Ｎ００１〜１２のそれぞれについて、ＡＩＬの
半透明膜を蒸着し、Ａｎ−Ｓｉ−ウェハー間にＡｊｌが
負になるようなパルス電圧を印加した状態で、１ｎｓｅ
ｃ程度のＵｖ光の光パルスを照射しタイムオブフライト
法で、正孔（ホール）のドリフト・モビリティを測定し
たところ、第１３図の様な依存性についての結果が得ら
れた。

第１３図の結果から、膜中の水素原子含有量が０　、　
５　ａｔｏｍｉｃ％以下ではホールのドリフト・モビリ
ティは極めて小さい値であり、膜中の水素原子含有量が
１　ａｔｏｍｉｃ％から８　ａｔｏＩｌｉｃ％の範囲で
は、大きな値が得られることが判かった。また、膜中の
水素原子含有量が、８　ａｔｏ＋ａｉｃ％以上では徐々
にではあるが、ドリフト・モビリティの値は減少するこ
とが判った。

以上の結果から、膜中の水素原子含有量は、光照射に対
する特性変化の面からは、８　ａｔｏｍｉｃ％以下、好
ましくは４　ａｔｏｍｉｃ％以下であり、ホールの走行
性の面からは、０　、５　ａｔｏｍｉｃ％以上、好まし
くは１　ａｔｏｍｉｃ％以上であることがそれぞれ判明
した。

以上判明した事実を第１１図の膜中の水素原子含有量と
単位体積当りの結晶粒領域の割合に徴して検討したとこ
ろ、Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　＋　−ｗ　Ｔ　ｅ　Ｘ　　：　Ｈ
で構成される膜中の、水素原子（Ｈ）の含有量が１〜４
　ａｔｏｍｉｃ％の範囲のものは、単位体積当りの結晶
粒領域の割合が６５〜８５容量％の範囲であることが判
明した。

こうしたことから、Ｚｎ５ｅ＋−、Ｔｅ、：Ｈで構成さ
れる膜の電気的特性は、膜中の水素原子（Ｈ）の含有量
及び膜中の単位体積当りの結晶粒領域の割合により左右
されることが判り、該膜が例えば太陽電池等のデバイス
に好適に適用し得る電気的特性を与えるものとして成立
するためには、膜中の水素原子（Ｈ）の含有量が１　ｓ
ｔｏｍｉｃ％〜４　ａｔｏｍｉｃ％であること及び膜中
の単位体積当りの結晶粒領域の割合が６５容量％〜８５
容量％の範囲にあることの両要件を満足する必要がある
ことが判った。

（１）前記Ａにおける第３表の成膜条件の原料ガス（Ａ
）にＬｉＣ５Ｈｙを１．０　ｘ　１０−”　ｍｏｌ／ｍ
ｌｎ、で使用する条件を付加した以外は前記Ａにおける
と同様にしてＳｔ−単結晶ウニバー上に形成したＳｔＯ
，膜上及び石英ガラス基板上にＺｎ５ｅ、−ｘ　Ｔｌ！
ＩＩＩ　　：Ｈ：Ｌｉ１ｌｉを形成せしめて、試料Ｎｏ
、１３〜２４及び試料Ｎｏ、１３’〜２４′をそれぞれ
作製した。

（２）試料Ｎｏ、１３’〜２４′　（石英ガラス基板上
の堆積膜試料）のそれぞれについては、試料を半分に切
断し、切断した一方の試料部分の膜表面にＡｆ２のくし
型電極を真空蒸着法により蒸着させ、膜の暗導電率を測
定した。残りの切断部試料について、前記Ａにおけると
同様の手法で膜中の水素原子含有量を測定した。

以上の測定結果を第１４図にまとめて示した。

なお、図中、実線は成膜後、室内光以上の強い光の照射
履歴のないまま測定したＺｎ５ｅ＋−ｘＴｅ、：Ｈ：Ｌ
ｉ１ｌｉの暗導電率の値を示し、破線は、ＡＭ　−１、
５（１０Ｃ１＠Ｗ／ｃｍ”）を連続して８時間照射後に
測定したＺｎ５ａ＋−＋＋　Ｔｅａ　：　Ｈ：Ｌｉ１ｌ
ｉの暗導電率の値を示す。

また前記のＡｆのくし型電極を蒸着させた試料のそれぞ
れについて、熱起電力測定より伝導の型を求めたところ
膜中のＨ含有量が０　、　２５　ａｔｏｍｉｃ％より大
きい試料においてはｐ型の伝導型を示した。ＩＩｉ中の
Ｈ含有量が０　、０８　ａｔｏｍｉｃ％以下の試料では
弱いｎ型の伝導型を示した。

（３）試料Ｎｏ、１３〜２４のそれぞれについて、前記
Ａの場合と同様の手法で、膜中の単位体積当りの結晶粒
領域の割合を観察したところ、膜中の水素原子含有量と
膜中の単位体積当りの結晶粒領域の割合との関係は、は
ぼドーピングしていない膜と同じ関係がみられ、第１５
図の関係曲線が得られた。

（４）第１４図及び第１５図の結果からするに、ドーピ
ング効率のよい膜には、１５容量％以上の非結晶粒の領
域が含まれていることがわかる。すなわちドーピング効
率のよい膜には１５容量％以上の非結晶粒の領域が必要
であることがわかる。

すなわち、非結晶粒の部分が少ないと構造の柔軟性が不
十分となって、結晶粒間の界面の境界での構造緩和が十
分になされなくなり、その結果ダングリングボンド等の
欠陥が多くなってしまう。

そこにあってドーパントをドーピングすると、ドーパン
トは結晶粒界面に凝集するところとなり、結晶粒の内部
には入らず、膜中に導入されたとしても、所望の価電子
制御及び暗導電率の変位が行われなくなってしまう。

一方、ダングリングボンドが水素原子（Ｈ）でターミネ
ートされた１５容量％若しくはそれ以上の非結晶粒が界
面に存在する場合には、構造に柔軟性がもならされ、結
晶粒界での上述の欠陥が減少するところとなる。こうし
たことから、後述するように、ドーパントを添加した場
合の暗導電率の変位、すなわちドーピング効率は、非結
晶粒の領域のない膜に比べ格段に優れたものになる。な
お、非結晶粒の領域が１５容量％未溝である膜の場合、
構造の柔軟性が不十分であるため、基板から当該膜が剥
離し易いものになってしまう。

こうしたことからして、膜中に１５容量％以上の非結晶
粒の領域の存在が必要であることが判った。

（５）前記（１）におけると同様にして、試料Ｎｏ、２
５〜３６、試料Ｎｏ、３７〜４Ｂ及び試料Ｎｏ、４９〜
８０（ｓｔｏ２膜上）、及び試料Ｎｏ、２５’　〜３６
’　、試料Ｎｏ、３７’〜４８′及び試料Ｎｏ、４９’
　〜６０’　　（石英板上）のそれぞれを作製した。

試料Ｎｏ、２５〜６０のそれぞれについて、強い光を照
射した履歴のないまま上述と同様の手法により暗導電率
を測定し、測定結果を第１６図にまとめて示した。第１
６図の結果からして、成膜条件によって暗導電率の値が
大きくばらつき、そのばらつきはＨ２ガス流量が犬なる
域で特に大きいことが判った。

一方、試料Ｎｏ、２５′〜６０’　についての膜中の水
素原子含有量の測定結果及び結晶粒の領域の割合の観察
結果では、はとんどばらつきがみられなかった。

そして、試料Ｎｏ、２５’　〜６０”について、大きく
暗導電率がばらついたところは、Ｈ２流量が３　ｏ　５
ｃｃａ＋以上流した成膜条件のところであって、膜中の
水素原子含有量が５　ａｔｏｍｉｃ％以上であり、結晶
粒の領域の割合が６５容量％未溝の膜であった。

以上の結果から、以下のところが理解された。

すなわち、非結晶粒の領域の膜中の単位体積当りの割合
が３５容量％を越えると、結晶粒の電気的接触がとだえ
、伝導が主に非結晶粒の領域で決定されることとなり、
ために暗導電率が低くなる。

このことが原因してデバイスとしての応用範囲は結局は
せまくなる。

またドーピングしたドーパントによる価電子制御そして
暗導電率の変化が、結晶粒の領域と非結晶粒の領域とで
大きく異なるため、所望の価電子制御そして暗導電率の
変化が得られに（くなる。

すなわち、ドーピングしたドーパントが結晶粒の領域で
はなく、非結晶粒の領域に導入される場合、特性に大き
なばらつきが生じてしまい、それにより所望の暗導電率
が得られなくなり問題となる。

また、第１４図に示されるように強い光を照射すると、
暗導電率が大きく変るところの理由は次のことからして
も理解される。すなわち、非結晶粒の領域が３５容量％
を越える場合は、膜中の水素原子含有量が著しく大きい
、そのため経時変化、境界変化等にあって、膜中の水素
原子脱離が起り易くなるところとなり、また該脱離が起
ると、その結果は膜の特性劣化現象となって現われる。

以上のことからするに、Ｚ　ｎ　Ｓ　ｆｓ　ｌ　−Ｉｔ
　Ｔ　ｅ　＊　　：Ｈ＠が再現性の良い、そして安定し
た膜質の所望のものであるためには、膜中の水素原子（
）Ｉ）含有量が４　ａｔｏｍｉｃ％以下であり且つ膜中
の単位体積当りの結晶粒領域の割合が６５容量％以上で
ある必要のあることが判る。

（６）前記（１）と同様の手法により成膜条件を種々変
化させて、石英ガラス基板上にＺ　ｎＳａ　、。

Ｔｅｌ１　：ＨｌｌｉおよびＺｎ５ｅ＋−ｘ　Ｔｅ、：
　Ｈ：Ｌｉ膜をそれぞれ形成し、上述と同様の手法で膜
中の水素原子含有量と膜中の結晶粒領域の割合との関係
、及び膜中の水素原子含有量と電気的特性（ＡＭ−１照
射下の導電率の変化の割合、ホールのドリフト・モビリ
ティ、暗導電率等）との関係について検討したところ、
上述した実験より特定された膜中の水素原子含有量およ
び膜中の結晶粒領域の割合をほぼ満足しており、電気的
特性と膜中の水素原子含有量には強い相関関係が見い出
され、膜中の水素原子含有量としては１乃至４　ａｔｏ
ｍｉｃ％が至適であることが判った。一方、ここで特定
された膜中の水素原子含有量を満足する膜中の結晶粒領
域の割合としては、好ましくは６５乃至８５容量％であ
るが、より好ましくはフＯ乃至８０容量％であることが
望ましいことが併て判明した。

（１）試料の作製 （ｉ）基板として２．５ｃｍ角の石英ガラス基板を用意
した。

（ｉ　ｌ）次に、前記基板を第２図に示す公知の装置の
基板ホルダー２０２の所定位置にセットし、第５表に示
す成膜条件で該基板上にＺｎ５ｅｌ−、Ｔｅウ　：　Ｈ
Ｍ　（０≦Ｘ≦１）を形成して、試料を作成した。試料
名はＬ−Ｎとし、しによりＨ２ガス流量を、ＮによりＤ
ＥＳｅとＤＥ、Ｔｅとの流量比を表わす、なおＨ２ガス
流量はＬ−１乃至１２の１２ｆＩ類、ＤＥＳ、ｅとＤＥ
Ｔｅの流量比はＮ−１乃至１１の１１種類とし、組合せ
て１３２ｆ！類とした。

（２）膜中のＨ含有量及びＺｎ、Ｓｓ、Ｔｅの組成比の
測定 （１）前記（１１ｍ　（’Ｉ）で石英基板上に作製した
試料１−１〜１２−１１を半分に切断し、それぞれの試
料を真空チャンバーにいれ、室温より１０００℃まで加
熱し、試料から放出される水素（Ｈ）量を質量分析計で
定量した。標準試料として、Ｈを全く含まない条件で作
製した試料に既定量のイオン打込みした試料を用いた。

第 表 （ｉｔ）また、残りの半分の試料を用いて、Ｘ線マイク
ロアナライザー（島津製作所製、以下、”　Ｘ　Ｍ　Ａ
“と略称する。）により、各試料について堆積膜中のＺ
ｎ原子とＳｅ原子及びＴｅ原子の分布状態及び元素組成
分析を行った。

測定の結果からして、試料１−１〜１２−１１のすべて
について、堆積膜中においてＺｎ原子とＳｅ原子及びＴ
ｅ原子が均一に分布していて、Ｚｎ原子と（Ｓｅ原子＋
Ｔｅ原子）の組成比Ｚｎ：ｓｅ＋Ｔｅは、はぼ１：１で
あって化学量論的な関係を満足していることがわった。

またすべての試料において−ＤｅＳｅｓ＋１．５ｘ１０
−’ｘ　（１−Ｘ）ｍｏｌ／ｍｌｎ、ＤＥＴｅ−１，Ｏ
ｘ１０−’ｘ　Ｘｍｏｌ／ｗｉｎ、の流量設定により膜
中のＳｓとＴｅの原子数比がほぼ（ｔ−Ｘ）：Ｘである
堆積膜が作製できた。

（３）光導電率の測定 （２）の　（１１）の測定で使用した石英基板上の試料
に０．２ｓＩＩギヤツプのＡｆＬのくし型電極を蒸着し
電圧ｔＯＶを印加ＡＭ−１，５光照射の下で電流を測定
し、Ｚｎ５ｅ、−、：Ｔｅｗ　　：Ｈの光導電率δｐを
求めた。Ｘをパラメータとしたδｐの水素原子含有量依
存性を第１７図に示す、また第１８図に水素含有量が２
　ａｔｏｍｉｃ％付近の膜のδｐのＸ依存性を示す。

以上の実験結果より、膜中の水素原子含有量が１〜１０
　ａｔｏｍｉｃ％でかつＸが０．７≦Ｘ≦０．９すなわ
ちＳｓ対Ｔｅの比が３＝７乃至１：９の範囲でδｐが特
に太きくｐｉｎ型光起電力素子のｉ型半導体層とし好適
な特性が得られる事が分った。

（１）試料の作製 第５表において原料ガス（Ａ）にＬｉＣ３Ｈ。

を１　、　Ｏｘ　１０−”＋ａｏｌ／ａｉｎ、加えた他
はＤ　−（１）項と同様にして、試料を作製。

（２）膜中のＨ含有量及びＺｎ、Ｓｅ、Ｔｅの組成比の
測定 Ｄ−（２）項と同じ手法で堆積膜中のＨ含有量、Ｚｎ原
子とＳｅ原子及びＴｅ原子の分布状態及び元素組成分析
を行った。

測定の結果からして、試料１−１〜１２−１１のすべて
について、堆積膜中においてＺｎ原子とＳｅ原子及びＴ
ｅ原子が均一に分布していて、Ｚｎ原子と（Ｓｅ原子＋
Ｔｅ原子）の組成比Ｚｎ：Ｓｅ＋Ｔｅは、はぼｌ：１で
あって化学量論的な関係を満足していることかわった。

またすべての試料においてＤｅＳｅ＝１．５ｘ１０−’
ｘ　（１−Ｘ）　ｍｏｌ／ｍｌｎ、ＤＥＴａ＝１．　Ｏ
ｘ１０−’ｘ　Ｘｍｏｌ／ｍ１ｎ、の流量設定により膜
中のＳｅとＴｅの原子数比がほぼ（１−Ｘ）：Ｘである
堆積膜が作製できた。

（３）暗導電率の測定 （２）の　（ｉ　＋）の測定で使用した石英基板上の試
料に０．２□ギヤツプのＡ１のくし型電極を蒸着し電圧
ｔＯＶを印加し、暗中で電流を測定し、Ｚｎ５ｅ＋−、
：Ｔｅ、：Ｈの光導電率δｐを求めた。Ｘをパラメータ
としたδｐの水素原子含有量依存性を第１９図に示す。

また熱起電力測定より伝導の型を求めたところ、膜中の
水素含有量が０　、　２５　ａｔｏｍｉｃ％より大きな
試料においてはｐ型の伝導型を示した。

また第２０図に水素含有量が２　ａｔｏｍｔｃ％付近の
膜でのδｐのＸ依存性を示す。

以上の実験結果より、膜中の水素原子含有量が１〜１０
　ａｔｏＩＩｌｉｃ％のときでかつ　Ｘが０≦Ｘ≦０．
１、０．７≦Ｘ≦０．９すなわちＳｅ対Ｔｅの比が１対
０乃至９対１および３対７乃至１対９の範囲ですぐれた
ｐ型の導電型が得られる事が分った。

（１）試料の作製 第５表において原料ガス（Ａ）に（Ｃ２Ｈ８）３Ａｊ２
　（ＴＥＡＩｌ）を５　ｘ　１０−”ａ＋ｏｌ／ａ＋ｉ
ｎ加えた他はＤ−（１）項と同様にして試料を作製した
。

（２）　Ｉｌｉ中のＨ含有量及びＺｎ、Ｓｅ、Ｔｅの組
成比の測定 Ｄ−（２）項と同じ手法で、堆積膜中のＨ含有量Ｚｎ原
子とＳｅ原子及びＴｅ原子の分布状態及び元素組成分析
を行った。

測定の結果からして、試料１−１〜１２−１１のすべて
について、堆積膜中においてＺｎ原子とＳｅ原子及びＴ
ｅ原子が均一に分布していて、Ｚｎ原子と（Ｓｅ原子＋
Ｔｅ原子）の組成比はほぼｌ：１であって化学量論的な
関係を満足していることがわった。

またすべての試料においてＤｅＳｅ＝１．５Ｘ１０−’
ｘ　（１−Ｘ）　ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＤＥＴｅｚｌ、　Ｏ
ｘ１０−’ｘ　Ｘｍｏｌ／ｗｉｎ、の流量設定により膜
中のＳｓとＴｅの原子数比がほぼ（ｔ−ｘ）：Ｘである
堆積膜が作製できた。

（３）暗導電率の測定 （２）の　（ｉｔ）の測定で使用した石英基板上の試料
に０．２□ギヤツプのＡｎのくし型電極を蒸着し電圧１
０Ｖを印加し、暗中で電流を測定し、Ｚｎ５ｅｔ−Ｘ　
：Ｔｅｘ　：Ｈの光導電率δｐを求めた。また熱起電力
測定より伝導の型を求めたところすべての試料について
ｎ型の伝導型を示した。

水素含有量に対するδρの依存性を調べた所、ｐ型のＺ
ｎ５ｅ＋−１ｌＴｅ、：Ｈ膜と同様各々のＸにつき水素
含有量が１〜１０　ａｔｏｍｉｃ％の範囲で最大のδｐ
が得られた。

水素含有量が２　ａｔｏｍｉｃ％の膜でのＸに対するδ
ｐの依存性を第２１図に示す、第２１図よりすべてのＳ
ｅとＴｅの量比の領域ですぐれたδｐが得られている事
が分る。

（＋１試料の作製 第５表に於いて水素流量を１５ｓｅｃ＋ａの条件に固定
し、ドーピング用のガスは流さずにＸを変えて石英基板
上に一連のＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　１−ｗ　Ｔ　ｅｘ　：　）
（膜を作製した。

（ｉ　ｉ）試料の組成分析 Ｄ−（２１項と同じ手法で、堆積膜中のＨ含有量の測定
、Ｚｎ原子とＳｅ原子及びＴｅ原子の分布状態の測定及
び元素組成分析を行った。

測定の結果からして、すべての試料において、堆積膜中
においてＺｎ原子とＳｅ原子及びＴｅ原子が均一に分布
していて、Ｚｎ原子と（Ｓｅ原子＋Ｔｅ原子）の組成比
はほぼ１：１であって化学量論的な関係を満足している
ことがわっな。

またすべての試料においてＤｅＳｅ＝ｊ、５Ｘ１０−’
ｘ　（１−Ｘ）ｍｏｌ／ｍｌｎ、ＤＥＴｅ−１，Ｏｘ１
０−’ｘ　Ｘｍｏｌ／ｆｆ１ｉｎ、の流量設定により膜
中のＳｅとＴａの原子数比がほぼ（ｔ−Ｘ）：Ｘである
堆積膜が作製できた。

（目ｉ）光学的バンドキャップの測定 得られた試料を、分光光度計で＊の波長に対する吸収係
数の変化を求め、吸収端より各試料の光学的バンドギャ
ップを求めた。

Ｓｅ：Ｔｅ量比に対するＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　Ｉ−ｘ　Ｔ　
ｅ　ｘ　：Ｈｌｌｉ　（Ｈ含有量：　２　ａｔｏｍｉｃ
％）の光学的バンドギャップの変化を第２２図に示す。

Ｓｅ：Ｔｅの量が７：３以上の膜で光学的バンドギャッ
プが２．３〜２．２ｅｖの範囲にあることがわかる。

ｋ、ノンドープ　び　型　はｎ型ドーピング（１）試料
の作製 熱酸化法にて表面を酸化したＳｔウェハー及び第５表に
於いて水素流量を１５ｓｅｃｍの条件に固定して、Ｘを
変えて一連のＺｎ５ｅ＋−ｘ　ＴＡＸ　　：Ｈ膜を石英
基板上に作製した。ただしｐ型のＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　ｒ　
−ｍ　Ｔ　ｅ　ＩＩ　　：　Ｈｉｌｌを作るときはＬｉ
Ｃ５Ｈｙをｎ型のＺ　ｎ　Ｓ　ａ　ｔ−８Ｔａｍ：Ｈｌ
ｌｉを作る時はＴＥＡｌｌ　［（Ｃ２Ｈ４）ｓ　ＡＩｔ
ｌをそれぞれ原料ガス（Ａ）に加えた。またノンドープ
のＺｎ５ｅｌ−１ｌＴｅ、：Ｈｌｌｌを作る時はこれら
のガスは加えなかった。

（２）　Ｉｔｉ中のＨ含有量及びＺｎ％Ｓｅ％Ｔｅの組
成比の測定 Ｄ−（２）項と同じ手法で、堆積膜中のＨ含有量Ｚｎ原
子とＳｅ原子及びＴｅ原子の分布状態及び元素組成分析
を行った。Ｈ含有量はいずれの試量においてもほぼ２　
ａｔｏ１１１ｃ％であった。また、測定結果からして試
料１−１〜１２−１１のすべてについて、堆積膜中にお
いてＺｎ原子とＳｅ原子及びＴｅ原子が均一に分布して
いて、Ｚｎ原子と（Ｓｅ原子＋Ｔｅ原子）の組成比はほ
ぼ１：１であって化学量論的な関係を満足していること
がわった。

またすべての試料においてＤｅＳｅｘｌ、５ｘ１　（Ｍ
’ｘ　（１−Ｘ）　ｍｏｌ／ｍ１ｎ、ＤＥＴａｘｌ、　
Ｏｘ１０−’Ｘ　Ｘ＋＊ｏｌ／ｍｌｎ、の流量設定によ
り膜中のＳｓとＴｅの原子数比がほぼ（１−Ｘ）：Ｘで
ある堆積膜が作製できた。

（３）各試料の結晶粒の領域の割合の評価Ａ−（１）の
項に記載の手順でＴＥＭによる格子像の観察を行い結晶
粒領域の割合を評価した。その結果から求めたＺ　ｎ　
Ｓ　ｅ　ｌ−Ｍ　Ｔ　ｅｘ　　：　ｏＭ中の結晶粒領域
の割合のＸ（Ｔｅの割合）にたいする依存性を、ノンド
ープ及びｐ型又はｎ型ドーピングの場合について第２３
図示す。

以上の実験結果に基いて完成に至った本発明は、第１に
は前述したように、亜鉛原子（Ｚｎ）とセレン原子（Ｓ
ｅ）と少なくとも水素原子（Ｈ）とで構成されていて、
前記水素原子を１乃至４　ａｔｏｍｉｃ％の量含有し、
単位体積当りの結晶粒の割合が６５〜８５容積（ｖｏｌ
、）％である、Ｚｎ５ｅ　：　Ｈで表現できる物質で構
成された優れた機能性堆積膜を少なくともｌ型半導体膜
として使用したｐｉｎ接合光起電力素子および第２には
亜鉛原子（Ｚｎ）とセレン原子（Ｓｅ）とテルル原子（
Ｔｅ）と少なくとも水素原子（Ｈ）とで構成されていて
、ＳｓとＴｅの量比が原子数比で３７乃至１：９の範囲
にあり前記水素原子を１乃至４　ａｔｏｍｉｃ％の量含
有し、単位体積当りの結晶粒の割合が６５〜８５容積（
ｖｏｌ　、）％である、Ｚｎ５ｅ：Ｈで表現できる物質
で構成された優れた機能性堆積膜を少なくともｌ型半導
体膜として使用したｐｉｎ接合光起電力素子に係わるも
のである。

そして本発明の上述の機能性堆積膜は、いずれも汎用性
に富むものであり、用途に応じて、適宜の板状又は円筒
形の支持体に堆積されたものであることも、またそうし
た支持体上に形成された半導体の膜上に堆積されたもの
であることもできるものである。

本発明によるＺｎ５ａ：Ｈｌｌｌは、Ｚｎ原子とＳｅ原
子とＴｅ原子を、両原子の組成比が化学量論比を満足し
て膜中に均一な分布状態で含有していて、１〜４ａｔｏ
■ｉｃ％量の水素原子を、Ｚｎ原子及び／又はＳｅ原子
のダングリングボンドを好適にターミネートして、場合
により遊離状態であることもあって、含み、且つ結晶粒
領域と非結晶粒領域を有し、該結晶粒領域が膜中に均一
に分布していて該結晶粒の膜の単位体積当りの割合が６
５〜８５容量％であφというものであり、構造及び組成
について均一性に富むものである。

また、本発明によるＺｎ５ｅ＋−ｘＴｅ、：Ｈ膜は、Ｚ
ｎ原子とＳ、ｅ原子とＴａ原子を、Ｚｎｌ１ｉ（子と（
Ｓｓ原子＋Ｔａ原子）の組成比が化学量論比を満足して
膜中に均一な分布状態で含有していて、ＳｅとＴｏの量
比が原子数比で、３ニア乃至１：９の範囲にあり、また
１〜４　ａｔｏｍＩｃ％量の水素原子を、Ｚｎ原子及び
／又はＳｅ原子及びＴｅ原子のダングリングボンドを好
適にターミネートして（但し、場合により遊離状態であ
るものを食んでも良い、）含み、且つ結晶粒領域と非結
晶粒領域を有し、該結晶粒領域が膜中に均一に分布して
いて該結晶粒の膜の単位体積当りの割合が６５〜８５容
量％であるというものであり、構造及び組成について均
一性に富むものである。

かくしてなる本発明に係わるＺｎ５ｅ：Ｈ膜およびＺｎ
５ｓｌ−１ｌＴａｘ　　：Ｈ膜は、膜全体に発生する応
力が望ましい状態に緩和されたものであって、極めて優
れた電気的及び機械的特性を具有し、且つ支持体との密
着性及び他の膜との密着性の優れたものである。

更に、従来のＺｎ５ｅ膜およびＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　Ｉ−ｔ
ＴｅＩｌ膜にあっては、ドーパントの導入が難しく、し
たがって当該Ｚｎ５ａ膜および Ｚｎ５ｌ！＋　＋ｌｊ　Ｔｅｎ　Ｉｌｌを所望の伝導型
のものにすることが困難であったところ、前述したよう
に本発明においてはダングリングボンドが望ましい状態
に低減されていて、ドーパントの導入を可能ならしめる
と共に該ドーパントの容易にして効率的導入を許す前述
のＺｎ５ｅ系およびＺｎ５ｅ＋−ｔＴｅＩｌ、系膜、即
ちＺｎ５ｅ：Ｈ１ｌ！！およびＺｎ５ｅ＋−、Ｔｅ１Ｉ
　：Ｈｌｌｌを作成することができたことから、優れた
ｐ型及びｎ型の半導体特性を有し、且つ上述したように
応力が望ましい状態に緩和され、極めて優れた電気的及
び機械的特性を具有し、且つ支持体との密着性及び他の
膜との密着性に富む、ｐ型及びｎ型のＺｎ５ａ：Ｈ：Ｍ
ｐおよびＺｎ５ｑ、−、Ｔｅ、＋　：　Ｈ：　Ｍｐ　（
但しＭｐはドーパントを意味する。）膜がもたらされる
ところとなる０本発明のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍｐ膜およびＺ
ｎ５ｅ、−、Ｔｅ、：　Ｈ：　ＭＰＩ！については、就
中のＭｐ即ちｐ型ドーパントはＩ−Ａ族の元素、即ち、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂ、Ｉ−Ｂ族の元素、即ち、Ｃｕ
及びＡｇ又はＶ−Ａ族の元素、即ち、Ｐ、Ａｓ及びｓｂ
の中から選ばれる任意のものであることができるが、中
でもＬｉ、Ｐ及びＡｓが好適である。そして膜中のＭｐ
の量は、ｐｉｎ接合用のｐ型半導体としての観点からは
、好ましくは５０〜１　ｘ　１０　’、ａｔｏｍｌｃ　
ｐｐｍ、より好ましくは５　ｘ　１０　”　〜１０．’
　ａｔｏ＋ｓｉｃ　ｐｐｍ、最適には１０３〜５　Ｘ　
１０’　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐ−である。

またＺｎ５ｅ：Ｈ：ＭｎおよびＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　、−１
ｌＴｅ、：Ｈ：Ｍｎ　（但しＭｎはｎ型ドーパントを意
味する。）膜についてはその場合のＭｎとしては、周期
律表第１ＩＩ　−Ｂ族の元素、即ち、Ｂ、ＡＪ２、Ｇａ
及びＩｎ、第１Ｖ　−Ｂ族の元素、即ち、ＳＬ、Ｇｅ％
Ｃ及びＳｎ、第■−Ｂ族の元素、即ち、Ｆ、Ｃ１１，Ｂ
ｒ及び■の中から選ばれる任意のものであることができ
るが、中でも、Ａ１、Ｇａ、Ｉｎ及びＢが好適である。

そして、上記の場合の膜中のＭｎの量は、ｐｉｎ接合用
のｎ型半導体としての観点からは、好ましくは５０〜１
　ｘ　１０　’　ａｔｏｍｌｃ　ｐｐｍ、より好ましく
は５ｘ　１０２〜Ｉ　Ｑ’　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ、最
適には１０３〜５　Ｘ　１０”　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐａ
＋である。

なお、本発明に於ける機能性堆積膜は上述したように膜
中の水素原子の含有量及び単位体積当りの結晶粒領域の
割合が両者について特定の範囲であることにより特徴づ
けられるものであるが、水素原子の含有量については、
それが１　ｓｔｏｍｌｃ％より少ない場合にはダングリ
ングボンドの発生量が増加して望ましくなくなり、４　
ａｔｏｍｉｃ％を越えると格子の乱れ、また、ボイドを
発生するところとなって、欠陥が増加し、いずれの場合
にあっても所望の特性等を有する堆積膜は得られない、
また、結晶粒領域の割合については、それが６５容量％
より少ない場合には、電気的特性の向上に影響を与える
因子の１つである結晶粒の絶対量が減少し、それが８５
容量％を越える場合には結晶粒同志が直接に接合すると
ころとなって、いわゆる結晶粒界（ｇｒａｉｎ　ｂｏｕ
ｎｄａｒｙ）が形成され、格子不整合等による欠陥が発
生してしまって、いずれの場合についても所望の特性等
を有する堆積膜は得られない。

本発明に係わるＺｎ５ｅ　：　Ｈｉｌｌ、Ｚｎ５ｅ　：
　Ｈ：Ｍ膜、Ｚｎ５ｅ、−、Ｔｅ１ｌ　：　Ｈ膜及びＺ
　ｎ　Ｓ　ｅ　ｌ　−Ｘ　Ｔ　ｅ　＊　：　Ｈ：　Ｍ膜
（但し、Ｍはｐ型又はｎ型のドーパントを危味する。）
は、その組成及び構造等について、特に水素原子の特定
量を含有せしめ、且つ単位体積当りの結晶粒の割合を所
定値にコントロールした堆積膜とすることによって、膜
中の欠陥を極めて低減でき、その電気伝導性は従来のＺ
ｎ５ｅｌｌｉ、Ｚｎ５ｅ　：Ｍ膜、Ｚｎ５ｅ＋−ｗ　Ｔ
ｅ１１膜及びＺｎ５ｅ＋−ｘ　Ｔｅ、：Ｍｌｌｌに比較
して大幅に改善されたものとなっている。

この事はＺｎ５ｅｌ−、Ｔｅ＋＋　　：Ｈ：Ｍｐ＠につ
いて明瞭に見る事ができる。すなわちｐ型のドーピング
においては第２０図に示す様にｘ　（Ｔｅの割合）がＯ
≦Ｘ≦１．０．７≦Ｘ≦１．０の範囲の組成比の時に大
きなδｄが得られドーピング効率の向上が見られるが、
第２３図に示すように、Ｘがこの範囲にある時、結晶粒
の割合が６５ｖｏ１％以上となっており、水素原子の含
有量によって結晶粒の割合をコントロールする事により
ドーピング効率を最適化できる事が分る。ノンドープの
Ｚｎ５ｅ、−１ｌＴｅｌｌ　：Ｈ膜については第２３図
に示す様にＸの全範囲に渡って結晶粒の割合は高いがｘ
（Ｔｅの割合）が０．７＜ｘ＜０．９の範囲で光導電率
（δｐ）がきわだって高く、ｐｉｎ型光起電力素子のｌ
型半導体層として好適である。この事はδｐが結晶粒の
割合のみならず禁制帯中の局在準位分布が、Ｘによって
変化しているためと考えられる。

従って、該ｚｎｓｅ　：　Ｈ膜の禁制帯幅（バンドギャ
ップ）は、略々２．６７ｅＶ、該 Ｚｎ５ｅｔ−，Ｔｅｎ　：　Ｉｌｌの禁制帯幅（バンド
ギャップ）は、略々２．３〜２゜４ｅＶと、いずれも短
波長光の吸収に効果的な値となっていること等の点から
鑑みても、前記した効果を十分に生かす層構成とするこ
とによって、短波長光に対する高い充電変換効率を有す
る光起電力素子を形成することができる。

本発明の光起電力素子は、ｐｉｎ接合を有する層構成の
ものである。そして該ｐｉｎ接合は、バンドギャップの
大きい材料同志の接合が良好に形成される場合、光起電
力素子として高いＶｏｃ（開放端電圧）が得られるとこ
ろとなる０本発明においては、電気伝導性の改善された
Ｚｎ５ｅ　：Ｈｌｌｔ又はＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　ｔ　−＊　
Ｔ　ｅｍ　　：　ＨＩＩｌを少なくともｉ型の半導体層
とし、ｐ型及びｎ型の半導体層にツイテも、該Ｚｎ５ｅ
　：Ｈ膜又はＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　、−。

Ｔｅｘ　：Ｈｉｌｌの半導体層と同程度にバンドギャッ
プが大きく、電気特性の良好な半導体性堆積膜を用いる
。

一前述した様に、Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ層およびＺ　ｎ　Ｓ
　ｅ　ｒ　−ｔ　Ｔ　ｅ　＊　：　Ｈ：　Ｍ　Ｎはその
すぐれた電気特性からｐ型及び／またはｎ型半導体層と
して好適なものである。特にｐ型半導体層としては、特
性の良好なバンドギャップの広いものが従来あまり知ら
れてなかっただけにその有用性には顕著なものがある。

しかしながら、ｐ型及び／またはｎ型半導体層としては
、これら以外の半導体膜を用いることも勿論可能である
。

すなわち、ｎ型の伝導型を有する半導体性堆積膜として
は、ＺｎＯ１ＺｎＳ、及びＺｎ５ｅの各堆積膜が用いら
れ、ｐ型の伝導型を有する半導体性堆積膜としては、Ｚ
ｎＴｅ、ＣｄＴｅの各堆積膜が用いられる。勿論これ等
の堆積膜は、必要に応じて各対応する材料の膜にドーパ
ントを加えてｎ型又はｐ型にされる０例えば、ｎ型ドー
パントとしては、ＺｎＳであれば、Ｃｕ２、Ｂｒ、Ａｌ
２が用いられ、Ｚｎ５ａであれば、Ｂｒ、Ｇａ、Ａｌｌ
が用いられる。ｐ型ドーパントとしてはＺｎＴｅであれ
ばＣｕ、Ａｇ％Ｐが用いられ、ＣｄＴｅであればＬｉ、
Ｓｂ、Ｐが用いられる。

本発明の光起電力素子は、上記のＺｎ５ｅ：Ｈ膜又はＺ
ｎ５ｅ＋−、Ｔａｌ１　：　Ｈ膜と上記の半導体堆積膜
と接合させることにより、高いＶｏｃが得られると共に
短波長光に対する高い充電変換効率が得られる。

更に、膜中の欠陥が極めて少ないことから、長波長光に
対する透過率が大きくなり、短波長光に対する選択的な
吸収及び高い光電変換効率を得ることが可能になる。こ
のことは、本発明の光起電力素子を太陽電池に適用した
場合には、従来のＡ−３ｉから構成される太陽電池に比
較して、たとえば白色蛍光灯の様に比較的短波長光を多
くそのスペクトル成分として持つ光源下での使用におい
ても高い光電変換効率を達成させることができ、また、
太陽光下での使用においても、本発明の光起電力素子を
タンデム型又はトリプル型等の太陽電池の光入射側のセ
ルとすることにより、従来よりも短波長光の光電変換効
率が顕著に向上し、長波長光を下部に設けられたセルに
効率良く供給できる構造とすることができる。そしてそ
れにより、太陽光スペクトルのほぼ全成分を充電変換で
きる層構成とすることができる。更に、膜としての構造
、組成ともに安定したものであることから、光劣化の問
題も大幅に改善される。

以下に本発明の前述のＺｎ５ｅ：Ｈｌｌｉ又はＺｎ５ｅ
＋−、Ｔｅ１Ｉ　：Ｈｇをｐ型半導体膜、ｎ型半導体膜
、そしてｎ型半導体膜として用いた光起電力素子の層構
成の曲型例を示す、なお、上記ｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：ＭＰ
膜又はｐ型Ｚ　ｎ　Ｓ　ａ　ｌ−ｍＴｅ、：Ｈ：ＭｐＨ
！以外のｐ型半導体膜を用いた場合、また上記ｎ型Ｚｎ
５ｅ：Ｈ：Ｍｎ１ｌｌｌ又はｎ型Ｚｎ５ｅ、−１ｌＴｅ
ｘ：Ｈ：Ｍｎ膜以外のｎ型半導体膜を用いた場合も同様
である。

そして、本発明の光起電力素子はこれらの例により何ら
限定されるものではない。

第１図（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の光起電力素子とし
て本発明に係わる機能性堆積膜を用いた場合の層構成の
典型的な例を模式的に示す図である。

第１図（Ａ）に示す例は、支持体１０１上に電極１０２
、ｎ型半導体層１０３、ｉ型半導体層１０４、ｐ型土導
体層１０５、透明電極１０６及び集電電極１０７をこの
順に設けた光起電力素子１００である。なお、来光起電
力素子では透明電極１０６の側より光の入射が行われる
。

第１図（Ｂ）に示す例は、透光性支持体１０１上に透明
電極１０６、ｐ型半導体＋１１０５、ｌ型半導体Ｆｌ１
０４、ｎ型半導体層１０３及び電極１０２をこの順に設
けた光起電力素子１００である。来光起電力素子では支
持体１０１の側より光の入射が行われる。

なお、ｎ型半導体層とｐ型半導体層とは目的に応じて入
れ替えて使用することもできる。

第１図（Ｃ）は、比較例として、従来のＡ−Ｓｉｌｌｉ
を用いたｐｉｎ型の光起電力素子の層構成の典型的な例
を模式的に示す図である。

第１図（Ｃ）に示す例は、従来より検討されている支持
体１０１上に電極１０２、ｎ型Ａ−３ｉ半導体Ｎ１０８
、ｌ型Ａ−３ｉ半導体層１０９、ｐ型Ａ−３ｉ半導体層
１１０、透明電極１０６及び集電電極１０７をこの順に
設けた光起電力素子１１１である。来光起電力素子では
透明電極１０６の側より光の入射が行われる。

以下、これらの光起電力素子の構成について説明する。

Σ且婁 本発明に於いて用いられる支持体１０１は、単結晶質も
しくは非単結晶質のものであってもよく、さらにそれら
は導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであ
ってもよい、更には、それらは透光性のものであっても
、また非透光性のものであってもよい、それらの例とし
て、Ｆａ。

Ｎｉ％　Ｃｒ、Ａｎ、Ｍｏ、Ａｕ％　Ｎｂ％Ｔａ。

■、Ｔｉ、Ｐｔ％　ｐｂ等、の金属又はこ杵らの合金例
えば真ちゅう、ステンレス鋼等が挙げられる。

これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ
アミド、ポリイミド等の合成樹脂のフィルム又はシート
、ガラス、セラミック等が挙げられる。

また、単結晶性支持体としてはＳｌ、Ｇｅ。

Ｃ％　ＮａＣＡ、にＣ１，ＬｉＦ、Ｇａｒｂ。

Ｅ　ｎＡｓ％　Ｉ　ｎＳｂ％　ＧａＰ％　ＭｇＯ１Ｃａ
Ｆ１　、ＢａＦｍ　、ｐ−ＡｌＩ３０３等の単結晶体よ
りスライスしてウェハー状に加工したもの、及びこれら
の上に同物買もしくは格子定数の近い物質をエピタキシ
ャル成長させたものが挙げられる。

支持体の形状は目的、用途により平滑表面或いは凹凸表
面の板状、長尺ベルト状、円筒状等であることができ、
その厚さは、所望通りの光起電力素子を形成しつる様に
適宜決定するが、光起電力素子として可撓性が要求され
る場合には、支持体としての機能が充分発揮される範囲
内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、
支持体の製造上及び取扱い上、機械的強度等の点から、
通常は、１０μｍ以上とされる。

本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形態
により適宜の電極が選択使用される。それら電極として
は、下部電極、上部電極（透明電極）１、集電電極を挙
げることができる。（但し、ここで言う上部電極とは光
の入射側に設けられたものを示し、下部電極とは半導体
層をはさんで上部電極に対向して設けられたものを示す
、）これらの電極について以下に説明する。

旦り１至１１ 本発明に於いて用いられる下部電極１０２としては、上
述した支持体１０１の材料が透光性であるか否かによっ
て、光起電力発生用の光を照射する面が異なり（例えば
、支持体１０１が金属等の非透光性の材料である場合に
は、透明電極１０６側から光起電力発生用の光を照射す
る。）、その設置される場所が異なる。

第１図（Ａ）の様な層構成の場合には支持体１０１とｎ
型半導体層１０３との間に設けられる。しかし、支持体
１０１が導電性である場合には、該支持体が下部電極を
兼ねることができる。

ただし、支持体１０１が導電性でありてもシート抵抗値
が高い場合には、電流取り出し用の低抵抗の電極として
、あるいは入射光の有効利用の為支持体面での反射率を
高める目的で電極１０２を設置してもよい。

第１図（Ｂ）の場合には支持体１０１が透光性の材料が
用いられていて、支持体１０１の側から光が入射される
。従って、電流取り出し用の目的で下部電極１０２は、
支持体１０１より見て最上層に設けられる。

また、支持体１０１として電気絶縁性のものを用いる場
合には電流取り出し用の電極として、支持体１０１とｎ
型半導体層１０３との間に下部電極１０２が設けられる
。

電極材料としては、’Ａｇ％Ａｕ、Ｐｔ％Ｎｉ。

Ｃｒ、Ｃｕ、ＡＪ２、ＴＩ、Ｚｎ、Ｍｏ％Ｗ等の金属が
挙げられ、これ等の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、
スパッタリング等で形成する。また１、形成された金属
薄膜は光起電力素子に対して抵抗成分とならぬ様に配慮
されねばならずシート抵抗値として好ましくは５０Ω以
下、より好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。

下部電極１０２とｎ型半導体層１０３との間に、図中に
は示されていないが、導電性酸化亜鉛等の拡散防止層を
設けても良い、該拡散防止層の効果としては電極１０２
を構成する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散するのを防
止するのみならず、若干の抵抗値をもたせることで半導
体層をはさんで設けられた下部電極１０２と透明電極１
０６との間にピンホール等の欠陥で発生するシヨードを
防止すること、及び薄膜による多重干渉を発生させ入射
された光を光起電力素子内に閉じ込める等の効果を挙げ
ることができる。

（ｉｆ　　　部　　極　　′　　　　種本発明に於いて
用いられる透明電極１０６としては太陽光線や白色蛍光
灯等の光源を半導体層に効率良く吸収させるために光の
透過率が８５％以上であることが望ましく、光起電力素
子の内部抵抗が大とくなり性能を損なうことがないよう
にシート抵抗値は１００Ω以下であることが望ましい、
このような特性を備えた材料として５ｎＯｚ　、Ｉ　ｎ
ｔ　Ｏｓ　、ＺｎＯ１ＣｄＯ。

Ｃｄｌ　Ｓｎ０ｍ　、ＩＴＯ（Ｉｎｚ　０３　＋ｓｎｏ
、）などの金属酸化物や、Ａｕ％Ａｊ！、Ｃｕ等の金属
を極めて薄く半透明状に成膜した薄膜等が挙げられる。

透明電極は第１図（Ａ）にあってはｐ型土導体層１０５
層の上部に積層され、第１図（Ｂ）にあっては基板１０
１の上部に積層されるものであるため、互いの密着性の
良いものを選ぶことが必要である。これらの作製方法と
しては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパ
ッタリング法、スプレー法等を用いることができ所望に
応じて適宜選択される。

旦旦Ｌ１１１１ 本発明に於いて用いられる集電電極１０７は。

透明電極１０６の表面抵抗値を低減させる目的で透明電
極１０６上に設けられる。電極材質としてはＡｇ、Ｃｒ
％Ｎｉ、Ａｌｌ、Ａｇ％Ａｕ、ＴＩ。

Ｐｔ％Ｃｕ、Ｍｏ％Ｗ等の金属又はこれらの合金の薄膜
が挙げられる。これらの薄膜は積層させて用いることが
できる。また、半導体層への光入射光量が十分に確保さ
れる様、その形状及び面積が設計される。

例えば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一様
に広がり、かつ受光面積に対してその面積は好ましくは
１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが望
ましい。

また、シート抵抗値としては好ましくは５０Ω以下、よ
り好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。

以下、本発明におけるＰ型半導体層、ｌ型半導体層及び
ｎ型半導体層について詳しく述べる。

本発明の光起電力素子の少なくともｌ型の半導体層には
、上述した本発明によるＺｎ５ｅ：Ｈ＠又はＺｎ５ｅｌ
−１ｌＴｌｌＩ＋ｃ　：　Ｈｌｌが好適なものとして用
いられる。この点については以下に述べる検討結果によ
り、更に明らかにされる。

すなわち、従来、短波長光のもつ高い光エネルギーを光
電変換する半導体材料として比較的バンドギャップの大
きいＺｎ３％Ｚｎ５ａ。

ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ％ＺｎＯ等の１菫−Ｖｌ族
化合物半導体が注目されていた。しかし、それらの多く
は一般に採用されている堆積膜の形成方法では、たとえ
ば、Ｚ　ｎ　Ｓ　％　Ｚ　ｎ　Ｓ　＠　ｓ　Ｃｄ　Ｓ　
５ＣｄＳｅ％ＺｎＯでは容易にｎ型半導体層を得ること
ができ、電気特性も比較的良好であり、またＺｎＴｅ、
ＣｄＴｅでは容易にｐ型半導体層を得ることでき、電気
的特性も比較的良好であるが、いずれの場合も電気的特
性の優れたｉ型半導体を得ることは困難であった。また
、同一の１！−■族化合物半導体で良好なｐ型半導体と
ｎ型半導体を得ることも困難であった。更にまた、特に
十分にバンドギャップの広いｐ型半導体にいたっては。

それを得ることは一層に困難であった。

本発明者らは、一般に採用されている方法により堆積さ
れたｌ型Ｚｎ５ｅ又はＺ　ｎ　Ｓ　＠　＋−８Ｔｅｘ半
導体膜、そして本発明によるｌ型Ｚｎ５ｅ二Ｈ又はＺ　
ｎ　Ｓ　ｅ　ｌ　−ＩＩ　Ｔ　ｅ　ｌｌ：　Ｈ半導体ｌ
１ｌ（はぼＸ＝０．８）と、他（Ｏｎ型及びｐ型半導体
膜によるｐｉｎ接合を試み、光起電力素子としての評価
を密着性及び開放端電圧（Ｖｏｃ）により行った。更に
、ｌ型半導体層に加えてｐ型及び／または、ｎ型半導体
膜を本発明によるＺｎ５ｅ：Ｈ又はＺｎ５ａｌ−ｘ　Ｔ
ａｘ　：　Ｈ半導体膜とした場合の効果にういても同様
な方法で評価した。

光起電力素子としての層構成は第１図（Ｂ）に示す層構
成とし、支持体には石英ガラス、透明電極にはスパッタ
法により形成したＩＴＯｌｉ、下部電極には電子ビーム
加熱法により形成したＡｇ薄膜を用いた。ｎ型の、Ｚ　
ｎ　Ｓ　ｅ、　Ｚ　ｎ　Ｓ。

Ｚ　ｎ　Ｏ，Ｃｄ　Ｓ、　Ｃｄ　Ｓ　ｅ半導体膜及びｐ
型のＺｎＴｅ％ＣｄＴｅ半導体膜はスパッタ法により形
成した。各半導体膜のドーパントは第４（Ａ）　および
（Ｂ）表に表示したものを使用した。

上記の評価の結果は３４４　（Ａ）および（Ｂ）表に示
した。

第６（Ａ）、（８）表の結果より、ＩＩ　−Ｖｌ族化合
物半導体としてのｉ型Ｚｎ５ｅ半導体膜およびｎ型Ｚｎ
５ｅ、−１ｌＴｅｌ＋半導体膜を用いたｐｉｎ接合型光
起電力素子の場合には、一部実用的には使用可能な組合
せのものはあるものの、殆んどが実用的に使用不可能で
あるのに対してｉ型のＺｎ５ｅ：Ｈ膜およびｉ型のＺｎ
５ｅ、−１ｌＴｅｌｌ　：ＨＭを用いた本発明のｐｉｎ
接合型光起電力素子の場合には、優れた膜の密着性及び
大きな開放端電圧値が得られることが判る。

またさらに、ｐ型Ｚｎ５ｅ：）（二ＭｐＨｌｌ及び／又
はｎ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｍｐ膜あるいはｐ型Ｚｎ５ｅ＋−
１ｌＴｅ、、：　Ｈ：Ｍｐ膜及び／又はｎ型Ｚｎ５ｅ＋
−１ｌＴｅｌｌ　：Ｍｎ１ｉを用いた本発明のｐｉｎ接
合型光起電力素子では最も良好な結果が得られる事が判
る。

以上の検討結果より本発明に於いて提供されるＺｎ５ｓ
：８１１％およびＺｎ５ｅ、−、Ｔｅ、Ｉ　：　ＨＭは
、優れた電気的及び機械的特性を有し、本発明の目的と
するｐｉｎ接合による短波長光に対し高い光電変換効率
を有する光起電力素子の半導体層として最も好適なもの
であることが判った。

本発明において良好なｐｉｎ接合を形成させる手段とし
てはｎ型半導体層の形成、ｎ型半導体層の形成、そして
ｐ型半導体層の形成は連続して行われるのが望ましい、
具体的には、同一の堆積膜形成装置において連続して形
成するか、もしくは、それぞれの層を別異の装置をもっ
て形成する場合には、各堆積膜形成装置をゲートバルブ
を介して連結し、たとえば１つの堆積膜形成装置により
ｎ型半導体層の形成後、他の堆積膜形成装置へ該ｎ型半
導体層の形成された基板を真空条件下に搬送して他の堆
積膜形成装置にてｌ型半導体を形成し、その後さらに他
の堆積形成装置へ該口型半導体層及びｎ型半導体層を積
層した基板を真空条件下に搬送してその堆積膜形成装置
にてｐ型半導体を形成すればよい。

ところで、本発明による前述のＺｎ５ｅ　：　Ｈ膜、Ｚ
　ｎ　Ｓｅ１−ｘＴｅ、：Ｈ膜、ｐ型又はｎ型のＺｎ５
ａ：Ｈ：Ｍｌｉ及びｐ型又はｎ型のＺｎ５ｅｌ−、Ｔｅ
１ｌ　：　Ｈ：　Ｍｌｉは下記の３つの方法のいずれか
によっても効率的に形成される。

即ち、 （１）Ｓｅ原子を含有する原料ガスと水素ガス（Ｈ２）
あるいは更にＴｅ原子を含有する原料ガスとを成膜室か
ら独立した別個の活性化域に導入し、活性化エネルギー
をそれらガスに付与して励起種化してＳｅを含有する前
駆体（プリカーサ）と原子状の水素ラジカルと、あるい
は更にＴｅを含有する前駆体を生成せしめ、生成したそ
れら前駆体及び水素ラジカルを含むガスを成膜室に導入
し、それと同時併行的にＺｎ原子を含有する原料ガスを
前記成膜室に導入し、両者のガスを前記成膜室内に配置
されていて温度調節されている基板表面を支配する反応
空間で化学的相互反応せしめてＺｎ５ｅ：Ｈ又はＺｎ５
ｅｌ−ＩＩＴｅ、：　Ｈで構成された機能性堆積膜を形
成する方法。

（２）基板の配置された成膜室の反応空間で混合がなさ
れるように、Ｓｅ原子を含有する原料ガスと水素ガス（
Ｈ７）及びＺｎ原子あるいは更にＴｅ原子を含有する原
料ガスを含有する原料ガスを導入し、高周波電力を前記
成膜室内に設置されたカソード電極に印加して前記反応
空間にプラズマを形成せしめて、そこに導入された前記
ガスを分解、重合、ラジカル化、イオン化等させて化学
的相互反応せしめてＺｎ５ｅ：Ｈ又は Ｚｎ５ｅ＋−ｘＴｅウ　：Ｈで構成された機能性堆積膜
を形成する方法。

（３）成膜室内に基板を配置し、該基板と対向し、該基
板との間に所定の空間を残す位置にカソード電極を設置
し、該カソード電極表面にターゲットたる多結晶Ｚｎ５
ｅ又は多結晶Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　、−１ｌＴｅ、を配置し
た成膜室に、Ａｒガス及びＨ２ガスを導入し、前記カソ
ード電極に高周波電圧を印加して前記多結晶Ｚｎ５ｅ又
は多結晶 Ｚｎ５ｅ＋−、Ｔｅ、をスパッタリングすると共に、前
記空間にプラズマ雰囲気を形成し、それにより前記ター
ゲットから飛び出す原子状のＳｅ及びＺｎあるいは更に
Ｔｅ、そして、Ｈ２ガスが前記プラズマにより励起され
て原子状の水素になつたものを前記基板の表面近傍の空
間で化学的相互反応せしめてＺｎ５ａ　：　Ｈ又はＺｎ
５ｅ＋−ｘＴｅ、：Ｈで構成された機能性堆積膜を形成
する方法。

以上の（１）乃至（３）の機能性堆積膜をドーパントを
含有してなる半導体特性を有するものにすることは勿論
可能であり、特に、ｐ型のドーパントをＺｎ５ｅ：ＨＩ
Ｉｌ又はＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　、−１ｌＴ　ｅ　、、　：Ｈ
ｌｌｉ中に含有せしめることが可能になり、それにより
ｐ型の伝導型を有するＺｎ５ｅ：Ｈ：ＭｐＨｉ及びＺｎ
５ａ、−ＩＩＴａ、：　Ｈ：　Ｍｐ膜の提供が可能であ
る。その場合、ｐ型のドーパントを含有するガスを原料
ガス又は水素ガスと共にか、又は、独立して成膜室に導
入することにより、目的が達成できる。勿論本発明に係
わるＺｎ５ｅ：Ｈｌｌｉ又はＺｎ５ｅ（−ＩＩＴｅｎ　
　：Ｈ［をｎ型のものにする場合には、ｎ型ドーパント
を含有するガスを用いることによって、ｐ型と同様にド
ーパントの導入を計ることが出来る。

上記本発明の（１）乃至（３）の方法の詳細を以下に説
明する。

１　　　　び　　２　　の　　法 Ｚｎ導入用の原料（以下、「原料Ａ」という）としては
、一般式：Ｒ−Ｚｎ（但し、Ｒは炭素原子数１〜４個の
アルキル残基を示す）で表わされる、容易にガス化し得
るアルキル亜鉛化合物が好適に使用される。それらアル
キル亜鉛化合物の具体例として、ジメチル亜鉛（ＤＭＺ
ｎ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を代表的なものとして
挙げることができる。そして、これらの有機亜鉛化合物
は常温で液体状態のものであることから、使用に際して
は、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスをキャリアガスに使用し
てバブリングし、ガス化する。

また、Ｓｅ導入用の原料としては、ガス状か又はガス化
し得るセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）、ハロゲン化セレン、
一般式Ｒ′−３ｓ（但し、Ｒ′は炭素原子数１〜４個の
アルキル残基を示す）で表わされるアルキルセレン化合
物等を好適なものとして挙でることができる。そして、
前記ハロゲン化セレンの好適な具体例として六弗化セレ
ン、また前記アルキルセレン化合物の好適な具体例とし
てジメチルセレン（ｏＭｓｅ）及びジエチルセレン（Ｄ
ＥＳｅ）をそれぞれ挙げることができる。

また、Ｔｅ導入用の原料としては、ガス状か又はガス化
し得るテレル化水素（Ｈ２Ｔｅ）、ハロゲン化テレル、
一般式Ｒ”−Ｔｅ（但し、Ｒ′は炭素原子数１〜４個の
アルキル残基を示す）で表わされるアルキルテレル化合
物等を好適なものとして挙でることができる。そして、
前記ハロゲン化テレルの好適な具体例として六弗化テレ
ル、また前記アルキルテレル化合物の好適な具体例とし
てジエチルセレン（ＤＭＴｅ）及びジエチルセレン（Ｄ
ＥＴｅ）等をそれぞれ挙げることができる。（以下Ｓｅ
導入用の原料及びＴｅ導入用の原料を合せたものを「原
料Ｂ」と呼ぶこととする。）これらの原料Ｂのうち、常
温でガス状でなく液体状態又は固体状態を呈するものに
ついては、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス又はＨ，ガスをキ
ャリアガスに使用して、バブリング、加熱昇華等してガ
ス化する。

本発明の前記（１）又は（２）の方法により前述のＺｎ
５ｅ：Ｈｉｌｌ及びＺｎ５ｅｌ−＋＋　Ｔａｘ　：Ｈ膜
を得るについては、Ｈ２ガスが積極的に使用される。

ところで、本発明の前記（１，）の方法における好まし
い態様は、ガス状の原料Ｂと共にＨ２ガスを活性化域に
導入し、活性化エネルギーを付与してそれらを励起種化
するが、その際、原料Ｂがガス状のものでない場合、該
活性化域を、原料Ｂを前述の不活性ガス又はＨ，ガスを
使用してガス化すると共に、生起ガスを励起種化でき得
る構成にすることができる。

本発明の前記（１）の方法においては％Ｈ２ガスのみを
上記活性化域とは別個の活性化域に導入して励起種化す
ることも勿論可能である。

そして上記活性化エネルギーとしては、放電エネルギー
、熱エネルギー、光エネルギー等が適宜使用でき、これ
らのエネルギーを併用してもよい。

もっとも、原料Ｂの励起種化は、活性エネルギーの使用
によるばかりでなく、適宜の触媒を使用して行うことも
できる。

本発明の前記（１）又は（２）の方法により、ｐ型又は
ｎ型のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍｌｌｌおよびｐ型又はｎ型のＺ
ｎ５ｅ＋−、Ｔｌ！ＩＩＩ　：　Ｈ：　Ｍ膜を形成する
にあたっては、ガス状のｐ型又はｎ型ドーパントを与え
る原料物質（以下、ｒｐ型又はｎ型ドーパント原料」と
いう、）を、ガス状の原料Ａ又は、ガス状の原料Ｂと共
にか、Ｈ２ガスと共にか、或は独立に成膜室に導入する
ことによって達成される。

上記ｐ型ドーパント原料としては、ガス状か又は容易に
ガス化し得る化合物が好適に使用される。それらの例と
して、常温で液体であるプロピルリチウム（ＬＩＣ３８
？）、セカンダリ−ブチルリチウム［Ｌ　ｉ　（ｓｅｅ
−Ｃ，Ｈ，）　］等の有機リチウム化合物、常温で固体
である硫化リチウム化合物（Ｌｉ２Ｓ）、窒化リチウム
（Ｌｉ、Ｎ）等の無機リチウム化合物が好適なものとし
て挙げることができる。これらの他、ＡｓＨ，、ＰＨ，
、Ｐ２　　Ｈ４、ＡｓＦ３．　　ＡｓＣ１５、ＰＦ５５
ＰＦｓ　、ＰＣｌ５．５ｂＨａ　、５ｂＦｓ等も好適な
ものとして例示できる。

ｎ型ドーパント原料としては、前述のｐ型ドーパント原
料と同様常温で気体であるガスは容易にガス化されるも
のの中より目的に合せて適宜選択されるものである。

具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム［Ａｘ　
（ＣＨ３）　ｓ　］、トリエチルアルミニウム［Ａｊ！
　（Ｃｍ　Ｈｓ　）　ｓ　］　、トリメチルガリウム［
Ｇａ　（ＣＨ３）ｓ　］　、　　トリエチルガリウムＧ
ａ（ｃａｏｓ）ｓｌ、　トリメチルインジウム［Ｉｎ（
ＣＨｓ）ｓｌ、トリエチルインジウム［Ｉ　ｎ　（Ｃ＊
　Ｈｓ　Ｌｓ　］　、ジポラン　（ＢＪａ）、モノシラ
ン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓ、ｉＪｓ　）、モノゲル
マン（ＧｅＨ４）、水素化スズ（ＳｎＨ＜）　、メタン
（ＣＨ４）１、エタン（Ｃ２Ｈａ　）、エチレン（Ｃ＊
　Ｈａ　）、アセチレン（Ｃ２Ｈ，）、フッ素（ｐ”ｔ
）−塩素（Ｃｊ！２）等が好適な原料として挙げること
が出来る。

ｐ型又はｎ型ドーパント原料として常温で液体であるも
のを使用する場合、原料Ａ又は原料Ｂのところで述べた
ように、Ａｒ％Ｈｅ等の不活性ガス又はＨ，ガスをキャ
リアーガスとして使用してバブリングしてガス化して使
用する。また、常温で固体であるものの場合は、加熱昇
華炉を用意し、該炉においてＡｒ％１（ｅ等のキャリア
ーガスを使用して加熱、昇華によりガス化して使用する
。

ｐ型又はｎ型のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜あるいはｐ型又はｎ
型のＺｎ５ｅｔ＋ｌｌ　Ｔａｘ　：Ｈ：Ｍ膜を前記（１
）の方法により製造する場合、ガス状の原料Ｂ及びＨ２
ガスと共に前記ドーパント原料を前述の活性化域に導入
して励起種化するようにするのがより効果的である。

本発明の前記（１）及び（２）の方法により、Ｚｎ５ｅ
：Ｈｇ％ｐ型又はｎ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜、Ｚｎ５ｅｌ
−ｘ　Ｔｅ、：　Ｈ膜およびｐ型又はｎ型Ｚ　ｎ　Ｓ　
ｅ、ｌ　＋ｌｌ　Ｔ　ａ　ｘ　　：　Ｈ：　Ｍｌｉを製
造するにあたっては、基板温度を好ましくは５０〜６０
０℃、より好ましくは５０〜５００℃、最適には１００
〜４００℃に調節して成膜操作する。もつともいずれの
場合にあっても、基板温度が５０〜６００℃の範囲では
、特に、水素ラジカル量又はＨ，ガス滴量を変化させて
成膜操作する場合には、結晶粒と非結晶粒領域とが混在
した堆積膜が一般には得られる。

そして前記（１）及び（２）の方法における他の成膜条
件の１つとして、成ＩＩＩ操作時の内圧が挙げられる。

即ち、内圧は好ましくはｔｘｔｏ−’〜５０　Ｔｏｒｒ
、より好ましくは５Ｘ１０−”〜１０Ｔｏｒｒ、最適に
は１×１０″”〜５　Ｔｏｒｒに設定されるのが望まし
い、　更に、ガス状の原料Ａ１ガス状の原料Ｂ１水素ガ
ス、ガス状のｐ型ドーパント原料は、製造する膜につい
て予め設定した成膜滴量条件に合致するようにマスフロ
ーコントローラーにより流量制御されながら成ｌｌｉ室
に導入され、前記内圧を保つ様成霞室内は排気される。

前記本発明の（１）の方法において、成膜室に導入する
ガス状の原料Ａとガス状の原料Ｂとの総流量と、原子状
の水素ラジカル量との割合は、原料Ａ、原料Ｂの種類、
及び所望される機能性堆積膜の特性などで適宜決定され
るが、好ましくは１：１０〜１：１０’、より好ましく
は１：２５〜１：１０”にするのが望ましい。

前記本発明の（２）の方法において、ガス状の原料Ａと
ガス状の原料Ｂとの総流量と、水素ガス流量との割合は
、印加する高周波電力と内圧及び堆積膜中に含まれる水
素量と相関等により適宜決定されるが、好ましくは１：
２０〜１：５×１０’より好ましくは１：３０〜１：５
Ｘ１０’である。

ユＪユ」化友抹 この方法は、前述したように、スパッタリング手段を介
して、上述したＺｎ５ｅ：ＨＩＩＩ％　ｐ型又はｎ型Ｚ
ｎ５ａ：Ｈ：Ｍ膜、Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　ｌ　−＋＋　Ｔ　
ｅ　Ｘ：ＨＩＩ！、又は、ｐ型又はｎ型Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ
　ｌ　−Ｘ　Ｔ　ｅ　ＩＩ：　Ｈ：　Ｍｌｌ！を製造す
る方法である。

ターゲットとして、代表的には多結晶Ｚｎ５ｅ又は所望
のＳｅ対Ｔｅ量比の多結晶Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　ｌ−ｘＴｅ
、が使用される。この他、Ｚｎ％Ｓｅの２つのターゲッ
トあるいはＺｎ５ｅ、ＺｎＴｅの２つのターゲットを使
用するようにしてもよい、ターゲットを高周波電力を介
してスパッタリングする際の好ましい態様ではＨ２ガス
と、Ａｒガス又は／及びＨｅガスとが混在するガス雰囲
気を形成し、該雰囲気中で行う。

本発明の前記（３）の方法によりｐ型又はｎ型Ｚｎ５ｅ
：Ｈ：ＭＩｌｉ、又は、ｐ型又はｎ型Ｚｎ５ｅｌ−、Ｔ
ｅ、：Ｈ：Ｍｌｌｉを製造する場合、前記ガス雰囲気中
に所定量の、（１）又は（２）の方法のところで述べた
ガス状のｐ型又はｎ型ドーパント原料を混在せしめて前
記スパッタリングを行い、成膜を行うようにする。

本発明の前記（３）の方法により所望のＺｎ５ｅ　：Ｈ
膜、ｐ型又はｎ１ＭＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜、Ｚ　ｎ　Ｓ　
ｅ　＋−８Ｔａ、：Ｈ膜、又は、ｐ型又はｎ型Ｚｎ５ｅ
＋−＋＋　Ｔｅ、：Ｈ：Ｍ膜を製造するにあたっては、
ターゲットと基板の間の距離、高周波電力、基板温度、
内圧、ガス流量に係る成膜条件が重要である。まず、タ
ーゲットと基板との間の距離は、使用する装置の構成、
規模により多少異なるが、一般的には、好ましくは２０
〜１ｏ。

■、最適には４０〜８０ＩＩＩＩ１１である。高周波電
力については、ターゲットの種類、サイズ等により異な
るところとなるが、一般的には、好ましくは０．３〜７
Ｗ／ｃｍ２、最適には０．８〜４Ｗ／ａｍ’である。

基板温度については、上述の（１）又は（２）の方法に
おけると同様の温度範囲に設定する。また、成膜時の内
圧は、好ましくはｌＸｌ０−’〜１ｘ　１０−’Ｔｏｒ
ｒ、より好ましくは１ｘｌＯ−’〜ｌｘ１０−’Ｔｏｒ
ｒである。更に、Ｈ２ガスとＡｒガス又は／及びＨｅガ
ス、及びｐ型ドーパント原料については、ターゲットを
スパッタリングして飛び出す原子状Ｚｎ量及びＳｅ量あ
るいは更にＴｅ量との関係において、成膜室の反応域に
おける前記ガス雰囲気が所定量の水素原子（Ｈ）又は水
素原子（Ｈ）とドーパント（Ｍ）（即ち、Ｈ＋Ｍ）を含
むように予め設定した成膜条件に合致するようにマスフ
ローコントローラーにより制御されながら成膜室に導入
され、前記内圧を保っ様成膜室内は排気される。即ち、
本発明において、原子状のＺｎ及びＳｅの総量又は原子
状のＺｎ、Ｓａ及びＴｅの総量と水素原子（Ｈ）又は水
素原子（Ｈ）とドーパント（Ｍ）（即ち、Ｈ＋Ｍ）との
生成比率は、好ましくは１０２１〜１：１０’より好ま
しくは１０：１〜１：１０２．最適には５：１〜１：５
０とされるのが望ましい。

以上述べたように本発明の方法は、適宜の装置を使用し
て実施することができるが、それらの装置の代表的なも
のとして第２図乃至第４図のものを挙げることができる
。

すなわちまず、第２図は前記本発明の（１）の方法を実
施するについて好適な堆積膜形成装置例の模式的概略図
である。成膜室２０１内に置かれた基板カセット２０２
上に基板２０３が固定されている。基板２０３は温度モ
ニター２０４でモニターされつつ、赤外線ヒーター２０
５によって輻射加熱される。基板カセット２０２は基板
搬送装置２０６によってゲートバルブ２０７を介して他
の成膜室２１３又はロードロツタ室２１２へ搬送される
。原料ガス（Ａ）はガス導入管（Ａ）２０８から成膜室
２０１内に導入される。原料ガス（Ｂ）及び水素ガスは
ガス導入管（Ｂ）２０９から導入され、活性化室２１０
において活性化手段２１１によって活性化され成膜室２
０１内に導入される。ここで、活性化手段とは直流、高
周波、マイクロ波等の電気的エネルギー、光エネルギー
、熱エネルギー又は触媒等の手段によって原料ガス（Ａ
）及び原料ガス（Ｂ）及び水素ガスを分解、重合、ラジ
カル化、イオン化等し、原料ガス（Ａ）と原料ガス（Ｂ
）及び水素ガスとの反応または、基板表面における反応
を促進する手段をいう。

また、成膜室内のガスはバルブ２１４を介して排気ポン
プ２１５によって排気され、成膜室内は所定の圧力に保
たれる。

第２図の装置を使用しての本発明のＺｎ５ｅ　：Ｈｌｌ
ｉの製造例を説明する。

まず、ガス導入管２０９より導入されたＤＥＳｅ等のＳ
ｓを含有する原料ガス（Ｂ）と水素ガスは活性化室２１
０内において活性化手段２１１により付与される活性化
エネルギーにより活性化されてＳｅを含有する前駆体及
び原子状の水素ラジカルが形成される。

一方、別のガス導入管２０８より導入されたＤＥＺｎ等
のＺｎを含有する原料ガス（Ａ）は、ガス導入管２０８
からの放出口が活性化室２１０よりはずれた下流側にあ
るため、活性化手段であらかじめ励起されることなく、
ガス導入管２０８の放出口より成膜室２０１内に導入さ
れる。成膜室内においてＺｎを含有する原料ガス（Ａ）
は、Ｈラジカルと化学反応をおこし、Ｚｎを含む前駆体
となる。

このように、成膜室内へ導入されたＳｅを含む前駆体、
Ｚｎを含む前駆体、及び水素ラジカルは成膜室内で化学
的相互作用を行ない所望の水素含有量を有するＺｎ５ｅ
：Ｈａを形成する。

また、水素ラジカルは基板表面上での膜堆積反応にも関
与していると考えられ、堆積膜より不必要なアルキル基
を取り除く作用、及びＺｎ５ｅ薄膜中のダングリングボ
ンドを埋めるターミネータ−としての作用を発揮し、膜
中に取り込まれるところとなる。また反応室内でのＺｎ
を含む原料ガスと水素ラジカルとの反応、及びＺｎを含
む前駆体とＳｅを含む前駆体との反応及び水素ラジカル
の供給量を増加させるために必要に応じて、活性化手段
による付与エネルギー量を増加させること等により、活
性化室内の活性化エネルギーを成膜室内に引きだすこと
も可能である。Ｚｎ５ｅ：Ｈ膜中に含有される水素原子
（Ｈ）の量は、原料ガスとして導入する水素ガスの流量
、付与する活性化エネルギー量、成膜室内の圧力、成膜
室に対向して開口しているガス導入管２０８のガス放出
口と活性化室２１０との距離、及び基板温度を所望の値
に設定することにより制御することができる。また、伝
導型の制御を行なうためには、原料ガス（Ａ）又は原料
ガス（Ｂ）に前述したドーパント原料を加えればよい。

また、第３図は前記本発明の（２）の方法を実施するに
ついて好適な堆積膜形成装置例の模式的概略図である０
本装置においては原料ガス（Ａ）はガス導入管（Ａ）３
０８から導入され、原料ガス（Ｂ）及び水素ガスはガス
導入管（Ｂ）３０９から導入され混合され高周波電源３
１０から回路マツチングを介してカソード電極３１２に
印加された高周波電力によって発生したプラズマ中で、
分解、重合、ラジカル化、イオン化等されて反応し、基
板上３０３にＺｎ５ｅ：Ｈｆ１ｌ膜又はＺｎ５ｅ、−、
Ｔｅ、：Ｈ薄膜が堆積する。さらに、前述したドーパン
ト原料を加えて流すことによりｐ型又はｎ型にドーピン
グされた堆積膜を得ることができる。

さらに第４図は、前記本発明の（３）の方法を実施する
について好適な堆積膜形成装置例の模式的概略図である
。該装置において、カソード電極４１２上にはＺｎ５ｅ
多結晶又は所望のＳｅ対Ｔｅ量比のＺｎ５ｅｌ−１ｌＴ
ｅ、ｌの多結晶ターゲット４１３が貼合わされ、また、
ガス導入口４０８からＡｒガス及びＨ２ガスが導入され
て、カソード電極に印加された高周波電力によって発生
したプラズマ中で発生したＡｒイオン及びＨイオンによ
ってターゲット４１３がスパッタされ基板４０３上にＺ
ｎ５ｅ：Ｈｌｌｉ又はＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　ｌ−ｘ　Ｔ　ｅ
　、　　：Ｈｌｌｉが堆積される。またＡｒガス及びＨ
，ガスに前述したドーパント原料を混合して導入する事
によってｐ型又はｎ型にドーピングされた堆積膜を得る
ことができる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子について更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりな
んら限定されるものではない。

実施例１ 第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型接合光起電力素子を第２図
に示す堆＃ｔＬＩＩＩ形成装置を用いて、上述の本発明
の方法（１）により以下の手順で作製した。

５０　ｍｍｘ　５０　ｍｍの大きさのステンレス製基板
１０１を不図示のスパッタリング装置内に入れ１０−’
Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、ＡｇをＡｒスパッタし
、前記基板上に下部電極１０２として約１０００人のＡ
ｇ電極を堆積した。この基板を取り出し、ロードロック
室２１２内にある基板搬送装置２０６上の基板カセット
２０２に下部電極１０２の堆積された側を図中下側に向
けて固定し、ロードロック室２１２内を不図示の排気ポ
ンプで１０−’Ｔｏｒｒ以下の圧力に真空排気した。こ
の間、成膜室２０１は排気ポンプ２１５により１０−’
Ｔｏｒｒ以下の圧力に排気されている６画室の圧力がほ
ぼ等しくなった時点で開け、基板搬送装置２０６を成１
１１ｍ２０１に移動した。

次に赤外線ヒーター２０５により基板温度が２００℃と
なるように基板加熱を行なった。ガスボンベ２１７に貯
蔵されたＡｒガスをマスフローコントローラー２１９に
よって制御しつつ、１５５ＣＣＭの流量でデユワ−ビン
２２３に貯蔵された液体状態のＤＥＳａ内に導入してバ
ブリングを行い％　Ｄ　Ｅ　Ｓ　ａによって飽和したＡ
ｒガス及びガスボンベ２１６に貯蔵されたＨ２ガスを、
マスフローコントローラー２１８によって１５５ＣＣＭ
に制御しつつガス導入管２０９に導入した。導入された
ＤＥＳｅの流量は１．５　ｘ　１０−’＋ｏｌ／ｓｉｎ
とした０次に上述した方法と同様の手順でデエワービン
２２４に貯蔵されたＤＥＺｎをｔ、ｏｘｔｏ−’ｍｏｌ
／ｌｌ１ｉｎの流量で、さらに上述した方法と同様の手
順でデユワ−ビン２２５に貯蔵されたＴＥＡＪ２を３　
、　Ｏｘ　１０−”　ｍｏｌ／ｍｉｎの流量でガス導入
管２０８に導入した。この時、キャリヤガスＡｒの流量
はそれぞれ５５ＣＣＭとした。

ＤＥＳａ、ＤＥＺｎ、ＴＥＡｊｌの導入量は、そハぞれ
の液体を貯蔵したデユワ−ビン２２３．２２４．２２５
の外側においた恒温水槽２２７．２２８．２２７中の恒
温水の温度をヒーターでコントロールし、各原料液体の
温度を調整することにより、設定した。なお、２２８〜
２３０は温度制御のための恒温水、２３１〜２３３はヒ
ーターである。

次に排気バルブ２１４の開度を調節し、成ｌｌｉ室２０
１の内圧を０．５Ｔｏｒｒに保った。その後２４５０　
ＭＨｚのマイクロ波発生装置２２１１より２００Ｗのマ
イク波電力を投入し、成膜を開始した。２分間の成膜で
ｎ型Ｚｎ５ｅ　：　Ｈ：　Ａｊ！Ｉｌ！１０３を形成し
た後、マイクロ波電力の投入を止め、同時にガスの導入
も止めて排気ポンプ２１５により成膜Ｎ２０１を１０−
’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した。次に：ｊＥＡＩＬの導
入を止めた以外は上述と全く同様の方法及び手順で、ｎ
型Ｚｎ５ｅ　：　Ｈ：ＡＪ２１１１１０３上にｌ型のＺ
ｎ５ｅ：Ｈ３ｉ１０４を成膜した。成膜時間は５０分間
であった。

次に、原料ガスとしてデエワービン２２４に貯蔵された
ＬｉＣ５Ｈｙを１　、　Ｏｘ　１０−’　ｍｏｌ／ａ＋
ｉｎでガス導入管２０８より、導入した以外は上述と全
く同様の方法および手順でｎ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ＠１０３上
にｐ型のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉｆｌｌ１０５を成膜した。

成膜時間は２０分間であった０以上の成膜条件を第７表
にまとめて示す。

第７表　Ｚｎ５ｅ　：Ｈ（：Ｍ）ＩＩＩの作製条件（作
製方法１）成膜終了後、基板搬送装置２０６をゲートパ
ルプ２０７を介してロードロック室２１２にＢ動じ、冷
却後ｎ型、ｉ型及びｐ型半導体層の堆積された基板を取
り出した。該基板を真空蒸着装置に入れ、Ｉ　Ｏ−’Ｔ
ｏｒｒ以下に真空排気した後、ＩｎとＳｎの金属片を重
量比１：１でるつぼの中に入れ、抵抗加熱法によりＩ　
Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ程度の酸素雰囲気中でＩＴＯ薄膜
を約１００人蒸着し、透明電極１０６とした。この時の
基板温度は１７５℃であった。冷却後、該基板を取り出
し、透明電極１０６の上面にパーマロイマスクを置ぎ、
真空蒸着装置に入れ、１　ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ以下に
真空排気した後抵抗加熱によりＡｇを約１．０μｍ蒸着
し、くしの歯状の集電電極１０７を形成し試料Ｎｏ。

１とした。

この試料Ｎｏ、１の特性を以下のようにして評価した。

試料Ｎ０１１の透明電極１０５側よりＡＭ−１光（１０
０ｍｗ／ａｍ２）を照射し、開放端電圧Ｖｏｃ、ＡＭ−
１光を４００１ｍの干渉フィルターを通して照射したと
きの出力、ＡＭ−１光を１０時間照射して照射前後の変
換効率の変化Δつを測定した。測定結果を第１６表に示
す。

また、別に、Ｓｉ単結晶クりハー上に熱酸化法で形成し
たｓ　ｉ０２　ＩＩＩ及び石英ガラス基板を用意し、そ
れぞれの表面に上述した方法と同様の方法および手順を
用いてｎ型半導体層としてのＺｎ５ｅ：Ｈ：ＡＪ！Ｉｌ
ｌ、ｎ型半導体層としてのＺｎ５ｅ：Ｈ膜及びｐ型半導
体層としてのＺｎ５ｅ：）ｉ：Ｌｉ１ｌ！を各々単独で
形成した。得られた堆積膜について、前述した方法に従
って膜中の水素原子含有量及び結晶粒領域の割合の測定
を行った。測定結果を第１６表に示す。

火Ｌｌｆｉユ 次に第３図に示す成膜装置を用いて上述した本発明の（
２）の製造方法により第１図（Ａ）に示した構造のｐｉ
ｎ接合型光起電力素子を作製した。実施例１に示した方
法と同様にしてステンレス基板１０１上に下部電極１０
２としてＡｇ薄膜を蒸着したものを基板カセット３０２
に固定し成膜室３０１の内圧を１０−’Ｔｏｒｒ以下に
保ちつつ基板３０３を赤外線ヒーター３０５で３００℃
に加熱して第２表に示した条件で原料ガスＡ、原料ガス
Ｂをそれぞれガス導入管３０８および３０９より成ＩＩ
Ｉ室３０１に導入した。

排気バルブ３１４の開度調節して成Ｉｌｌ室３０１の内
圧を１．０Ｔｏｒｒに保った。高周波電源３１０はマツ
チング回路３１１を介してカソード電極３１２に接続さ
れており、前記高周波電源３１０より１３．５６ＭＨｚ
の高周波電力５０Ｗをただちに投入し成膜を開始した。

２分間の放電を行なってｎ型のＺｎ５ｅ　：　Ｈ：　Ａ
ｊ！膜１０３を成膜した後高周波電源のスイッチを切り
ガスの導入も止めた。成膜室の内圧を１０−’Ｔｏｒｒ
以下に真空排気した後、再び第８表に示す原料ガスＡ、
Ｂを成膜室３０１内に導入した。

内圧を１．０Ｔｏｒｒに保ちつつ、高周波電源３１０よ
り高周波電力５０Ｗを投入し５０分間の放電を行ないｎ
型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ａ４１ｗＡ１０３上にｉ型のＺｎ５ｅ
　：　Ｈ膜１０４を形成した。その後再び同様の手順で
第８表に示す条件にて２分間の放電でｎ型Ｚｎ５ｅ　：
　Ｈ膜１０４上にｐ型のＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　：　Ｈ：　Ｌ
　ｉ　ｌｌｉ　１０５を形成した。

第８表　Ｚｎ５ｅ：Ｈ（：Ｍ）膜の作製条件（作製方法
２）成膜終了後、成膜室よりとり出し実施例１に示した
と同様の方法で透明電極１０６として！ＴＯＩＩＩを約
７００人成膜し、その上に集電電極１０７としてＡｇ薄
膜を作製し、試料Ｎ００２とし、太陽電池特性の評価を
行なった。

評価結果を第１６表に示す。

また別に、Ｓｉウェハー上に形成された５ｉｏｚｆｌ！
及び石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様に
して各層のＺｎ５ｅ　：Ｈ・（：Ｍ）ＩＩｉを堆積した
。得られたそれぞれの堆積膜について実施例１と同様に
して、膜中の水素原子含有量及び結晶粒領域の割合の測
定を行なった。測定結果を第１６表に示す。

実施例３ 次に第４図に示す装置を用いて上述した本発明の（３）
の製造方法により、第１図（Ａ）に示す構造のｐｉｎ結
合型光起電力素子を作製した。

実施例１に示した方法および手順と同様にしてステンレ
ス基板１０１上にＡｇの下部電極１０２を堆積した基板
を基板カセット４０２に固定し、成膜室内４０１内へ搬
送し、成膜室４０１内を１０−’Ｔｏｒｒ以下に保った
。カソード電極４１２上にはＺｎ５ｅ多結晶のターゲッ
ト４１６を設置した。基板４０３を赤外線ヒーター４０
５によって２００℃に保持し、第９表に示すの原料ガス
を使用し、語表に示す条件の下でガス導入管４０８　ｈ
％ら成膜室４０１内に導入した。排気バルブ４１４の開
度を調節して成膜室４０１の内圧を０．０５Ｔｏｒｒに
保ち、高周波電力３００Ｗを投入し成膜を開始した。３
分間の放電後、ｎ型のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ａｆｌｌｉ１０３
を形成し、放電を止め、ガスの導入も止めた。

次に、成膜室内を１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気して
第９表に示す原料ガスを語表に示す条件で導入し、圧力
０　、０５　Ｔｏｒｒ、放電パワー３００Ｗで６０分間
成膜し、ｉ型Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　：　Ｈｌｌｉ　１０４を
形成した。

第９表　Ｚｎ５ｅ：Ｈ（：Ｍ）ｌｌｉの作製条件（作製
方法３）その後再び同様の手順で第９表に示す条件にて
３分間の放電でｎ型Ｚｎ５ｅ　：　Ｈ膜１０４上にｐ型
のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ１ｉｌ１０５を形成した。

成膜終了後、試料に透明電極１０６としてＩＴＯ膜７０
０人と集電電極１０７としてＡｇ膜を堆積し、試料Ｎ０
０３として太陽電池としての特性評価を行った。評価結
果を第１６表に示す。

また別に、Ｓｉウェハー上に形成された５ｉＣ）２膜及
び石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様にし
て各層のＺｎ５ｅ　：Ｈ（：Ｍ）膜を堆積した。得られ
たそれぞれの堆積膜について実施例１と同様にして膜中
の水素原子含有量及び結晶領域の割合の測定を行った。

測定結果を第１６表に示す。

実！（佳Ａ 実施例１乃至３に示した光起電力素子の製造方法に於い
ては、ｐ型、ｎ型及びｎ型のＺｎ５ｅ　：Ｈ（：Ｍ）膜
は同一の成膜室を用いて同一の製造方法により作製され
るものであるが、ｐ型、ｎ型及びｎ型半導体層のそれぞ
れの作製方法が互いに異なっていても良い。

以下にｐ型及びｎ型半導体層の作製方法とｎ型半導体層
の作製方法が異なる場合のｐｉｎ接合型光起電力素子の
製造の実施例について示す。

まず、ステンレス基板１０１上にＡｇの下部電極１０２
を３０００人成膜した基板を第３図の基板カセット３０
２に固定し、実施例２に示した方法および手順にてｎ型
のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ａｕ１ｉ１０３を堆積した。堆積後、
成膜室を１０−５τｏｒｒ以下に真空排気し、ゲートバ
ルブ３０７を介して第２の成膜室３１６に基板搬送装置
３０６を移動した。ここで、第２の成膜室３１６には第
２図に示す堆積膜形成装置がゲートバルブ３０７を介し
て連結されている。引き続き、実施例１に示したと同様
の方法で、ｌ型Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　：　ＨＩｌｌ　１０４
をｎ型Ｚｎ５ｅ　：　Ｈ：Ａｆ！、Ｉｌｌ上に連続して
形成した。

更に再びゲートバルブ３０７を介して基板搬送装置３０
６を第１の成膜室にもどして実施例２に示した方法及び
手順にてｐ型のＺｎ５ａ：Ｈ：Ｌｉ膜１０５を堆積した
。このようにして形成されたｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ１
ｌｉ上に、実施例１と同様の操作にて、ＩＴＯ膜より成
る透明電極１０６とＡｇの集電電極１０７を堆積し、試
料Ｎ０１４として特性評価を行った。評価結果を第１７
表に示す。

また別に、Ｓｔウェハー上に形成されたＳｉＯ□膜及び
石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様にして
各層のＺｎ５ｅ：Ｈ（、Ｍ）［を堆積した。得られたそ
れぞれの堆積膜について実施例１と同様にして膜中の水
素原子含有量及び結晶領域の割合の測定を行った。測定
結果を第１７表に示す。

及底里ｊ ｎ型半導体層としてＺｎＳ：Ａｆｌｌｌｉを、ｎ型半導
体層としてＺｎ５ｅ：Ｈｌｌｉを、そしてｐ型半導体層
としてＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉｔ！！をそれぞれ用いて、第
１図に示した構造のｐｉｎ接合型の光起電力素子を各種
製造した０本実施例において、ｎ型のＺｎＳ：ＡｆＬ膜
の形成方法としては、本発明の機能性堆積膜の製造方法
（１）乃至（３）に準じた方法が用いられ、下記第１０
表に示す作製条件４乃至６にてその形成を行った。

第１０表＝ｎ型ＺｎＳ：ＡＩｔＩｌｉの作製条件実施例
１と同様の操作にて、下部電極としてのＡｇ電極の堆積
されたステンレス製基板上に、上述した第１０表の作製
方法４乃至６にてｎ型半導体層としてのｎ型ＺｎＳ：Ａ
ｌｌ＠を堆積し、該ｎ型ＺｎＳ：ＡＪ２Ｉｌｉ上に実施
例１乃至３で形成したのと同様の操作にて１ＭＺｎ５ｅ
：Ｈ膜及びｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：ＬｉＭを積層しｐｉｎ接
合を有する半導体層を形成した。このようにして第１８
表に示すｐｉｎ接合を有する半導体層を形成し、ひき続
き透明電極１０６と集電電極１０７を実施例１と同様の
操作にて堆積し、試料Ｎｏ、５〜１３として、光起電力
素子としての実施例１と同様の特性評価を行った。評価
結果を第１８表に示す。

また別に、Ｓｔウェハー上に形成されたｓ　ｉ　０２Ｉ
ＩＩ及び石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同
様にして各層のＺｎ５ｅ　：　Ｈ：（：Ｍ）ｆｉｌを堆
積した。得られたそれぞれの堆積膜について実施例１と
同様にして膜中の水素原子含有量及び結晶領域の割合の
測定を行った。測定結果を第１８表に示す。

去Ｊ０Ｉ旦 ｎ型半導体層としてＺｎＯ：Ａｊｌｌｌｉを、ｌ型半導
体層としてｉ型のＺｎ５ｅ：ＨＩＩＩを、ｐ型半導体層
としてｐ型のＺｎ５ｅ：）Ｉ：Ｌｉ１ｌｌを形成し、第
１図（Ａ）に示す構造のｐｉｎ接合型の光起電力素子を
製造した。

ｎ型のＺｎＯ：Ａｌｌ膜の作製は、下記第１１表に示す
通りの作製条件にした以外は実施例１乃至３に示すのと
同様の作製に従って行った。

第１１表：ｎ型ＺｎＯ：ＡＪＲの作製条件前記第１１表
に示す作製条件で、ステンレス基板上に蒸着によって形
成したＡｇ電極の上にｎ型のＺｎＯ：ＡＩＬｌｌｉを成
膜し、次いでこのｎ型のＺｎＯ：ＡＪ２膜１０３の上に
実施例１乃至３に示した作製条件と手順に従ってｉ型の
Ｚｎ５ｅ：Ｈ膜及びｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ１ｌｉｉを
成膜した。その後、このｐ型のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ１ｌ
ｉ上に！Ｔ０１１ｉ及びＡｇ集電電極を順次積層成膜し
た。

このような手順に従って、ｐｌｎ接合型の光起電力素子
（試料ＮＯ，１４〜２２）を作製した。

これ等の試料に夫々特性測定を行って評価した結果を第
１９表に示す。

また別に、Ｓｌｌウニ−上に形成されたＳ　Ｌ　Ｏｔ　
ａ及び石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様
にしてＺｎ５ｅ：Ｈ：　（：Ｍ）ｆｉｌを堆積した。得
られたそれぞれの堆積膜について実施例１と同様にして
膜中の水素原子含有量及び結晶領域の割合の測定゛を行
った。測定結果を第１９表に示す。

叉ＪＣＩユ ｎ型半導体層としてＺｎ５ｅ　：　Ａｌｌ膜を、ｌ型半
導体層としてＺｎ５ｅ：Ｈ膜を、ｐ型半導体層としてｐ
型のＺｎ５ａ：Ｈ：Ｌｉ１ｌｌｌをそれぞれ形成し、第
１図（Ａ）に示す構造のβｉｎ接合型の光起電力素子を
製造した。　ｎ型のＺｎ５ｅ　：Ａｊ２１１１の作製は
、下記第１２表に示す通りの作製条件にした以外は実施
例１乃至３に示すのと同様の作製に従って行った。

第１２表：ｎ型Ｚｎ５ｅ：Ａｌｌ膜の作製条件この第１
２表に示す作製条件で、ステンレス基板上に蒸看によっ
て形成したＡｇ電極の上にｎ型のＺｎ５ｅ：Ａ４１１１
％を成膜し、次いでこのｎ型のＺｎ５ｅ：ＡＪ２膜１０
３の上に実施例１乃至３に示した作製条件と手順に従っ
てｎ型のＺｎ５ｅ　：Ｈｌｌｉ及びｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：
Ｌｉ１ｌｉを成膜した。

その後、このｐ型のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜上にＩＴＯｌ
ｌｉ及びＡｇ集電電極を順次積層成膜した。

このような手順に従って％　Ｐ　ｉ　ｎ接合型の光起電
力素子（試料Ｎｏ、２３〜３１）を作製した。

これ等の試料に夫々特性測定を行って評価した結果を第
２０表に示す。

また別に、Ｓｔウニ八へ上に形成された５ｔＯ２膜及び
石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様にして
各層のＺｎ５ｅ：Ｈ：（：Ｍ）膜を堆積した。得られた
それぞれの堆積膜について実施例１と同様にして膜中の
水素原子含有量及び結晶領域の割合の測定を行った。測
定結果を第２０表に示す。

支五里！ ｎ型半導体層としてＺｎ５ｅ：Ｈ：Ａｌｌ膜を、ｌ型半
導体層としてＺｎ５ｅ　：Ｈ膜を、Ｐ型半導体層として
ＺｎＴａ　：　Ｌｉ１ｌｌをそれぞれ用いて、第１図に
示した構造のｐｉｎ接合型の光起電力素子を各種製造し
た０本実施例において、ｐ型のＺｎＴｅ：Ｌｉ膜の形成
方法としては、本発明の機能性堆積膜の製造方法（１）
乃至（３）に準じた方法が用いられ下記第１３表にしめ
す作製条件１３乃至１５にてその形成を行った。

実施例１と同様の操作にて、下部電極１０２としてのＡ
ｇ電極の堆積されたステンレス製基板上に、第７表乃至
第９表の作製条件１乃至３にてｎ型半導体層としてのｎ
型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：ＡＩＬ＠及びｎ型半導体層としてのｌ
型Ｚｎ５ｅ：Ｈｌｌｌを堆積し、該ｉ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ１
ｉ上に第１３表に示す作製条件１３乃至１５にてｐ型Ｚ
ｎＴｅ　：　Ｌｉ１ｌｉを積層しｐｉｎ接合を有する半
導体層を形成した（、このようにして第２１表に示す、
ｐｉｎ接合を有する半導体層を形成し、ひき続き透明電
極１０６と集電電極１０７を実施例１と同様の操作にて
堆積し、試料Ｎｏ、３２〜４０として、光起電力素子と
しての実施例１と同様の特性評価を行った。評価結果を
第２１表に示す。

また別に、Ｓｉウェハー上に形成された５ｉ０２膜及び
石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様にして
各層のＺｎ５ｅ：Ｈ（：Ｍ）ＩＩＩを堆積した。得られ
たそれぞれの堆積膜について実施例１と同様にして膜中
の水素原子含有量及び結晶領域の割合の測定を行った。

測定結果を第２１表に示す。

第１３表：ｐ型ＺｎＴｅ　：　ＬｌｌＩ！の作製条件火
１ｄ生且 ステンレス基板のかわりに、ガラス基板を用いて第１図
（Ｂ）に示した構造のｐｉｎ接合型光起電力素子を作製
し実施例１と同様の特性評価を行った。以下に作製方法
について述べる。

コーニング社製＃　７０５９ガラス基板１０１上に透明
電極としてのＩＴＯ膜をスパッタリング法で５００人成
膜し、該基板を用いて実施例１で行ったのと同様の操作
及び作製条件でｐ型Ｚｎ５ｅ　：Ｈ：Ｌｉｔｌｉ及びｌ
型Ｚｎ５ｅ　：　Ｈ膜を堆積した。

ひき続き、下記第１４表に示す作製方法でｎ型半導体層
１０３を堆積した。

第１４表 申）実施例１乃至７で示したｎ型半導体層の作製方法に
準する。

次にｎ型半導体層まで形成された半導体層上に電子ビー
ム蒸着法でＡｇをＳＯＯ人成膜し、下部電極１０２とし
た。これらの試料を試料Ｎ。

４１〜４４とした。各試料の光起電力素子としての実施
例１と同様の特性評価を行った０以上の結果を第２２表
にまとめて示す。

また別に、Ｓｔウェハー上に形成されたｓ　ｉ　０２　
Ｉｌｌ及び石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と
同様にして各層のＺｎ５ｅ：Ｈ（・Ｍ）Ｉｌｌを堆積し
た。得られたそれぞれの堆積膜について実施例１と同様
にして膜中の水素原子含有量及び結晶領域の割合の測定
を行った。測定結果を第２２表に示す。

また別にＩＴＯまで成膜された基板に実施例８で行った
のと同様の操作及び作製条件でｐ型ＺｎＴｅ：Ｌｉ１ｌ
ｉを堆積した。ひき続き、実施例１で行ったのと同様の
操作及び作製条件でｌ型Ｚｎ５ｅ：Ｈｌｌｉ及びｎ型Ｚ
ｎ５ｅ：Ｈ：Ａｒ１膜を堆積した。

次いで試料Ｎｏ、４１〜４４と同様にして、試料Ｎｏ、
４５を得、同様の特性評価を行った。測定結果を第２２
表に示す。

〈比較例１〉 ｎ型半導体層のＺｎ５ｅ：Ｈ膜の作製条件の相違によっ
て光起電力素子特性がどのように変化するかをみるため
にｌ型Ｚｎ５ｅ：Ｈｉｌｌの作製の際に成膜時のＨ２ガ
ス流量を第１５表に示す条件にした以外は、実施例１に
示すのと同様の作製条件と操作手順に従って第１図（Ａ
）に示す構造のｐｉｎ接合型の光起電力素子及びｌ型Ｚ
ｎ５ｅ　：　Ｈ草ＦｌｒＩＡを作製して、それ等に就で
実施例１と同様の評価を行った。その結果は試料Ｎｏ、
４６〜４８として第２３表に示される。

また別に、Ｓｔウェハー上に形成されたＳ　ｉ　０２　
Ｉｌｌ及び石英基板を用意し、それぞれの表面に上記試
料Ｎｏ、４６〜４８と同様にして各層のＺｎ５ｅ　：Ｈ
（：Ｍ）膜を堆積した。得られたそれぞれの堆積膜につ
いて実施例１と同様にして膜中の水素原子含有量及び結
晶領域の割合の測定を行った。測定結果を第２３表に示
す。

第１５表：ｉ型Ｚｎ５ｅ　：Ｈ膜の作製条件く比較例２
〉 次に第３図に示した装置を用いて以下に示す手順でグロ
ー放電法によってａ−５ｔ：Ｈの第１図（Ｃ）に示す構
造のｐｉｎ型光起電力素子を作製した。

５０ｍｍＸ５０ｍ＋ｓのステンレス製基板１０１にスパ
ッタリングにより約１０００人のＡｇを堆積させ、電極
１０２とした。その後前記基板を電極１０２を下に向け
て基板カセット３０２に固定して成膜室３０１の内圧を
１０　”’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した。ヒーター３０
５を用いて基板温度を２５０℃に保った。不図示のガス
ボンベよりＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、ＰＨ，ガス（１％
の濃度になるようＨ７で希釈したもの）をそれぞれ３０
５ＣＣＩＡ、　４　Ｑ　５ＣＣＩＡ、　１０　ＳＣＣＭ
の流量でガス導入口３０８より導入した。成膜室３０１
内を０．０５Ｔｏｒｒに保ち、高周波電力ＳＯＷを投入
して３分間放電を維持してｎ型のＡ−３ｔ：Ｈ膜１０Ｂ
を成膜した。その後高周波電力を止めガス導入も止めて
成膜室３０１内を１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した
０次に各ボンベより５ＬＨ４ガス、Ｈ，ガスをそれぞれ
３０　ＳＣＣＭ、　４０　ＳＣＣＭの流量で成膜室３０
１に導入し、上述と同様にして０．５Ｔｏｒｒ、　７０
　Ｗで６０分間放電し、ｉ型のＡ−５ｉ：　Ｈｌｌｉｌ
　Ｏ９を成膜した０次いで、放電とガス導入を止め成膜
室３０１内を１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気し、各ボ
ンベより５ｉＨａガス、Ｈ，ガス、Ｂ２Ｈ，ガス（Ｈｚ
ガスで１％濃度に希釈したもの）をそれぞれ３０　ＳＣ
ＣＭ、　２００　ＳＣＣ，Ｍ、　、２０　ＳＣＣＭ成膜
室３０１に導入し、内圧Ｑ、６Ｔｏｒｒ、高周波電力Ｓ
ＯＷで２分間放電してｐ型Ａ−５ｔ：ＨＩＩｉｌｌｏを
成膜した。成膜終了後、試料を取り出しＩＴＯ電極ｔｏ
ｅとＡｇの集電電極１０フを実施例１と同様にして形成
し、ｐｉｎ接合型Ａ−５ｉ光起電力素子を作製した。こ
の試料の光起電力特性を評価し、その結果を′ｓ２３表
に試料Ｎｏ。

４９として示した。

第１６表 第１８表 第２０表 ＃１１９表 １ｇ２１表 第２２表 第２３表 く各試料の特性評価結果〉 実施例１乃至９及び比較例１．２による各試料の特性評
価を３４１６表〜第２３表に示す。

光起電力素子としての特性評価項目としてはＡＭ−１光
（１０Ｑ　ｍ　ｗ　／　ｃ　ｍ　”　）照射下での開放
端電圧（Ｖｏｃ）、４００ｎｍの干渉フィルターを透過
させたＡＭ−１照射下での出力相対値（干渉フィルター
透過光下での、各起電力素子の出力の比較例２で作製し
たＡ−３ｉのｐｉｎ型光起電力素子の出力に対する相対
値、）、ＡＭ−１光の連続１０時間照射前後の光電変換
効率の変化率（Δη／η。；Δηは光電変゛換効率の変
化量、η。は初期の光電変換効率を示す、）がありこれ
らの評価結果が示されている。

また、各光起電力素子を構成するのに使われたｌ型Ｚｎ
５ｅ：Ｈ：Ｌｉ膜が本発明において特定された膜中の水
素原子の含有量及び結晶粒領域の割合に制御されている
かの確認の為に作製した各ｉ型ＺｎＳ＠：）ｌ：Ｌｉ＠
中の水素原子の含有量及び結晶粒領域の割合の測定値が
示されている。

以上の結果より、実施例１乃至４では本発明のｐｉ１接
合型光起電力素子は、ステンレス基板上に、膜中の水素
原子の含有量及び単位体積当りの結晶粒領域の割合を特
定の範囲に制限されたｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ１ｉ、ｌ
型Ｚｎ５ｅ：Ｈｉｌｌ及びｎ型Ｚｎ５ｅ：Ａｌ１１ｉｌ
が作製され、かつそのｐｉｎ接合が良好に形成されて開
放端電圧が高（，４００ｎｍの干渉フィルターを透過さ
せたＡＭ−１光照射下での出力が従来のＡ−５ｉのｐｉ
ｎ型光起電力素子よりも大きく、さらにＡＭ−１先の連
続１０時間照射前後の光電変換効率の変化率の小さい、
すなわち光劣化の少ないものであることが判明した。

実施例５では、ステンレス基板上に、ｎ型ＺｎＳ：ＡＪ
ＩＩＩＩ及びｌ型Ｚｎ５ｅ　：Ｈ膜及びｐ型Ｚｎ５ａ　
：　Ｈ：　Ｌｌｌｌｉを堆積しそれらのｐｉｎ接合を試
み光起電力素子を作製したが、実施例１乃至４に準じる
光起電力素子として良好な特性を有するものが得られた
。

実施例６では、ステンレス基板上に、ｎ型ＺｎＯ：Ａｌ
２膜及びｌ型Ｚｎ５ｅ　：　Ｈ膜及びｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ
：Ｌｉｆｉを堆積しそれらのｐｉｎ接合を試み光起電力
素子を作製したが、実施例１乃至４に準じる光起電力素
子として良好な特性を有するものが得られた。

実施例７では、ステンレス基板上に、ｎ型Ｚｎ５ｅ：Ａ
ｌｌ膜及びｌ型Ｚｎ５ｅ：Ｈｌｌｉ及びｐ型Ｚｎ５ｅ：
Ｈ：ＬｉＭを堆積しそれらのｐｉｎ接合を試み光起電力
素子を作製したが、実施例１乃至４に準じる光起電力素
子として良好な特性を有するものが得られた。

実施例８では、ステンレス基板上に、ｎ型Ｚｎ５ｅ　：
　Ｈ：　ＡＪ２１１１及びｌ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ１ｌ！及び
ｐ型ＺｎＴｅ：Ｌｉ膜を堆積しそれらのｐｉｎ接合を試
み光起電力素子を作製したが、実施例１乃至４に準じる
光起電力素子として良好な特性を有するものが得られた
。

実施例９では、ガラス基板上に、ｐ型半導体層、ｎ型半
導体層、ｎ型半導体層の順で、本発明のＺｎ５ｅ：Ｈ：
　（：Ｍ）を堆積した他、ｎ型半導体層又はｐ型半導体
層として各々ＺｎＳ　：ＡｆＬ、ＺｎＯ：Ａｎ、Ｚｎ５
ｅ　：　ＡＪＩ、ＺｎＴａ：Ｌｉを用いたｐｉｎｔ！台
型光起電型光起電力素子たが、実施例１乃至８と同様良
好な特性を有するものが得られた。

比較例１では、実施例１で実施した光起電力素子の作製
方法おいて、ｌ型Ｚｎ５ｅ　：　Ｈ膜作製時のＨ２ガス
の導入量を変化させた条件で得られる光起電力素子の特
性評価の比較を行った。得られたｌ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｌ
ｉ１ｌｉ中の水素原子含有量及び結晶粒領域の割合がい
ずれも特定された値からはずれており、そのことにより
電気的特性も実施例１乃至９に比較して劣っていた。

比較例２では、本発明の光起電力素子の特性評価の比較
対称として従来のＡ−５ｔ系のｐｉｎ型光起電力素子を
作製した０本発明のいずれの光起電力素子よりも開放端
電圧は低く、また光劣化も大きかった。

及底里工Ａ 第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型接合光起電力素子を第２図
に示す堆積膜形成装置を用いて、上述の本発明の方法（
１）により以下の手順で作製した。

５０　ｌＩｌｍＸ　５０　ｌｌ１ｍの大きさのステンレ
ス製基板１０１を不図示のスパッタリング装置内に入れ
１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、ＡｇをＡｒス
パッタし、前記基板上に下部電極１０２として約１００
０人のＡｇ電極を堆積した。この基板を取り出し、ロー
ドロック室２１２内にある基板搬送装置２０６上の基板
カセット２０２に下部電極ｔＱ２の堆積された側を図中
下側に向けて固定し、ロードロック室２１２内を不図示
の排気ポンプで１０−’丁ｏｒｒ以下の圧力に真空排気
した。この間、成膜室２０１は排気ポンプ２１５により
１０−’Ｔｏｒｒ以下の圧力に排気されている０両室の
圧力がほぼ等しくなった時点で開け、基板搬送装置２０
６を成膜室２０１に８勅した。

次に赤外線ヒーター２０５により基板温度が２００℃と
なるように基板加熱を行なった。ガスボンベ２１７に貯
蔵されたＨｅガスをマスフローコントローラー２１９，
２２０によって制御しつつ、フ、　　５５ＣＣＭの流量
でデユワ−ビン２２３及び２２４に貯蔵された液体状態
のＤＥＳｅ及びＤＥＴｅ内に導入してバブリングを行い
、Ｉ）Ｅ　Ｓ　ｅ　、　Ｄ　Ｅ　Ｔ　ｅによって飽和し
たＨｅガス及びガスボンベ２１６に貯蔵されたＨ２ガス
を、マスフローコントローラー２１８によって１５５Ｃ
ＣＭに制御しつつガス導入管２０９に導入した。導入さ
れたＤＥＳｅの流量は３．０ｘｌＯ−’ｍｏｌ／ｍｉｎ
　％Ｄ　Ｅ　Ｔ　ｅの流量は８　Ｘ　１０−’ｍｏｌ／
ｌ１ｉｎとした０次に上述した方法と同様の手順でデエ
ワービン２２５に貯蔵されたＤＥＺｎを１．Ｏｘ１０−
’ｍｏｌ／ｍｌｎの流量で、及びデュワーンビン２２６
に貯蔵されたＴＥＡＩＬを３．０Ｘ１０−”ｌｌ１ｏｌ
／＋ｉｎの流量で、それぞれガス導入管２０８に導入し
た。この時、キャリヤガスＨｅの流量はそれぞれ５５Ｃ
ＣＭとした。

各原料ガスの導入量は、それぞれの液体を貯蔵したデユ
ワ−ビン２２３〜２２６の外側においた恒温水槽２２７
〜２３０中の恒温水の温度をヒーターでコントロールし
、各原料液体の温度を調整することにより、設定した。

なお、２３５〜２３８は温度制御のための恒温水であり
、２３１〜２３４はヒーターである。

次に排気バルブ２１４の開度を調節し、成膜室２０１の
内圧を０．５Ｔｏｒｒに保った。その後２４５０　ＭＨ
ｚのマイクロ波発生装置２１１より２００Ｗのマイク波
電力を投入し、成膜を開始した。２分間の成膜でｎ型Ｚ
ｎ５ｅ、−、Ｔａ、：　Ｈ：Ａλ１ｌｉ１０３を形成し
た後、マイクロ波電力の投入を止め、同時にガスの導入
も止めて排気ポンプ２１５により成ＩＩＩ室２０１を１
０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した０次にＴＥＡｆの導
入を止めた以外は上述と全く同様の方法及び手順で、ｎ
型Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　ｌ　−１１Ｔ　ｅ　ｗ　：　Ｈ：　
Ａ　Ｉ　ＩＩＩ　１０３上にｉ型のＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　＋
　−ｘ　Ｔ　ｅ　Ｘ　　：　Ｈ膜１０４を成膜した。

成膜時間は５０分間であった。

次に、原料ガスとしてデユワ−ビン２２４に貯蔵された
１、、１ｃ３Ｈ７を、１．０Ｘ１０−＠ｍｏｌ／ｗｉｎ
でガス導入管２０８より導入した以外は上述と全く同様
の方法および手順でｉ型Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　ｌ　−ＩＩ　
Ｔ　ｅ　ｍ　：　Ｈ：　Ａ　４１１１１１０３上にｐ型
のＺｎ５ｅｌ−１ｌＴｅｘ　　：Ｈ：Ｌｉ＠１０５を成
膜した。成膜時間は２０分間であった０以上の成膜条件
を第２４表にまとめて示す。

成膜終了後、基板搬送装置２０６をゲートバルブ２０７
を介してロードロック室２１２に移動し、冷却後ｎ型、
ｉ型及びｐ型半導体層の堆積された基板を取り出した。

該基板を真空蒸着装置に入れ、１０−’Ｔｏｒｒ以下に
真空排気した後、ＩｎとＳｎの金属片を重量比１：１で
るつぼの中に入れ、抵抗加熱法により１　ｘ　１０−’
Ｔｏｒｒ程度の酸素７囲気中でＩＴＯ薄膜を約７００大
黒着し、透明電極１０６とした。この時の基板温度は１
７５℃であった。冷却後、該基板を取り出し、透明電極
１０６の上面にパーマロイマスクを置き、真空蒸着装置
に入れ、Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した
後抵抗加熱によりＡｇを約１．０μｍ蒸着し、くしの歯
状の集電電極１０７を形成し試料Ｎｏ。

５０とした。

この試料Ｎｏ、５０の特性を以下のようにして評価した
。

試料Ｎｏ、５０の透明電極１０５側よりＡＭ−１，５光
（１００ｍｗ／ｃｍ’）を照射し、開放端電圧Ｖｏｃ、
ＡＭ−１，５光を４５０ｎｍの干渉フィルターを通して
照射したときの出力、ＡＭ−１，５光を１０時間照射し
て照射前後の変換効率の変化△ηを測定した。測定結果
を第３５表に示す。

また、別に、Ｓｉ単結晶ウェハー上に熱酸化法で形成し
たＳ　ｉ　０２　ｉｌｌ及び石英ガラス基板を用意し、
それぞれの表面に上述した方法と同様の方法および手順
を用いてｎ型半導体層としてのＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　ｌ　−
Ｘ　Ｔ　ｅ　ｌｌ：　Ｈ：　Ａ　ｊ２Ｉｌｌ　ｓ及びｎ
型半導体層としてのＺｎ５ｌ＋−ｘ　Ｔｅ１ｌ　　：　
ＨＩＤ！及びｐ型半導体層としてのＺｎＳｅｔ−ｗ　Ｔ
ｅ、：　Ｈ：　Ｌｉ霞を各々単独で形成した。得られた
堆積膜について、前述した方法に従って膜中の水素原子
含有量及び結晶粒領域の割合の測定を行った。測定結果
を第３５表に示す。

え胤亘エユ 次に第３図に示す成膜装置を用いて上述した本発明の（
２）の製造方法により第１図（Ａ）に示した構造のｐｉ
ｎ接合型光起電力素子を作製した。実施例１０に示した
方法と同様にしてステンレス基板１０１上に下部電極１
０２としてＡｇ薄膜を蒸着したものを基板カセット３０
２に固定し成膜室３０１の内圧を１０−’Ｔｏｒｒ以下
に保ちつつ基板３０３を赤外線ヒーター３０５で３００
℃に加熱して第２５表に示した条件で原料ガスＡ、原料
ガスＢをそれぞれガス導入管３０８および３０９より成
膜室３０１に導入した。排気バルブ３１４の開度調節し
て成膜室３０１の内圧をｌ。

ＯＴｏｒｒに保った。高周波電源３１０はマツチング回
路３１１を介してカソード電極３１２に接続されており
、前記高周波電源３１０より１３．５６ＭＨｚの高周波
電力５０Ｗをただちに投入し成膜を開始した。２分間の
放電を行なってｎ型のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ａｊ＋１ｌｉ１０
３を成膜した後高周波電源のスイッチを切りガスの導入
も止めた。成膜室の内圧を１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空
排気した後、再び第２５表に示す原料ガスＡ、Ｂを成膜
室３０１内に導入した。内圧を１．０Ｔｏｒｒに保ちつ
つ、高周波電源３１０より高周波電力５０Ｗを投入し３
０分間の放電を行ないｎ型Ｚｎ５ａ＋−Ｘ　ＴＡＸ　：
　Ｈ：ＡＪｌ１１！１０３上にｉ型のＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　
１−ＨＴ　ｅ　１１　　：　Ｈ膜１０４を形成した。そ
の後再び同様の手順で第２５表に示す条件にて２分間の
放電でｉ型のＺｎ５ｅ１−＋＋Ｔｅｍ　　：Ｈｔｌｌ１
０４上にｐ型のＺｎ５ｅ＋−、Ｔｅｍ　　：Ｈ：Ｌｌｌ
ｌ［１０５を形成した。

第２５表 Ｚｎ５ｅ１−、　Ｔｅ、：Ｈ（：Ｍ）膜の作製条件（作
製方法１７）成膜終了後、成膜室よりとり出し実施例１
に示したと同様の方法で透明電極１０６としてＩＴＯ膜
を約７００人成膜し、その上に集電電極１０フとしてＡ
ｇ薄膜を作製し、試料ＮＯ，５１とし、太陽電池特性の
評価を行なった。

評価結果を第３５表に示す。

また別に、Ｓｔウェハー上に形成された５ｔｏｔｌｌ！
及び石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様に
して各層のＺｎ５ｅ＋−、Ｔｅ。

：Ｈ：（：Ｍ）膜を堆積した。得られたそれぞれの堆積
膜について実施例１０と同様にして、膜中の水素原子含
有量及び結晶粒領域の割合の測定を行なった。測定結果
を第３５表に示す。

１１！エユ 次に第４図に示す装置を用いて上述した本発明の（３）
の製造方法により、第１図（Ａ）に示す構造のｐｉｎ結
合型光起電力素子を作製した。

実施例１に示した方法および手順と同様にしてステンレ
ス基板１０１上にＡｇの下部電極１０２を堆積した基板
を基板カセット４０２に固定し、成膜室内４０１内へ搬
送し、成膜室４０１内を１０−’Ｔｏｒｒ以下に保った
。カソード電極４１２上にはＺｎ５ｅｔ−＊　Ｔｅ、＋
多結晶のターゲット４１６を設置した。基板４０３を赤
外線ヒーター４０５によって２００℃に保持し、第２６
表に示すの原料ガスを使用し、語表に示す条件の下でガ
ス導入管４０８から成膜室４０１内に導入した。

排気バルブ４１４の開度を調節して成膜室４０１の内圧
を０．０５Ｔｏｒｒに保ち、高周波電力３００Ｗを投入
し成膜を開始した。３分間の放電後、ｎ型のＺ　ｎ　Ｓ
　＠Ｈ−＊　Ｔ　ｅ　＊　　：　１（：　Ａ　ｆＬ　ｌ
１ｌ１１０３を形成し、放電を止め、ガスの導入も止め
た。

次に、成Ｉｌｌ室内を１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気
して第２６表に示す原料ガスを語表に示す条件で導入し
、圧力０　、０５　Ｔｏｒｒ、放電パワー３０ＱＷで６
０分間成膜し、ｉ型のＺ　ｎ　Ｓ　＠　１−ＩＩＴ　ａ
　ＩＩ　：Ｈｌｌ１１０４を形成した。

その後再び同様の手順で第２６表に示す条件にて３分間
の放電でｉ型のＺ　ｎ　Ｓ　＠　ｌ−１ＩＴ　ｅ　ｗ　
：　Ｈ膜１０４上にｐ型のＺｎ５ｅ＋−＋＋　Ｔｅ、：
Ｈ：Ｌ　ｉ　ｌｌ１１０５を形成した。

第２６表 Ｚｎ５ｅ、−、Ｔｅ、：Ｈ（：Ｍ）膜の作製条件（作製
方法１８）成膜終了後、試料に透明電極１０６としてＩ
ＴＯ膜７００人、と集電電極１−０７としてＡｇ＠を堆
積し、試料Ｎｏ、５２として太陽電池としての特性評価
を行った。評価結果を第３５表に示す。また別に、Ｓｉ
ウェハー上に形成された５１０２Ｍ及び石英基板を用意
し、それぞれの表面に上記と同様にして各層のＺｎ５ｅ
、−１ｌＴａｘ：Ｈ（：Ｍ）Ｍを堆積した。得られたそ
れぞれの堆積膜について実施例１０と同様にして膜中の
水素原子含有量及び結晶領域の割合の測定を行った。測
定結果を第３５表に示す。

表Ｊｌ上」一 実施例１０乃至１２に示した光起電力素子の製造方法に
於いては、ｐ型、ｎ型及びｎ型のＺｎ５ａ＋−ｍ　Ｔｅ
１Ｉ　：Ｈ（：Ｍ）Ｉｌｌは同一の成膜室を用いて同一
の製造方法により作製されるものであるが、ｐ型、ｎ型
及びｎ型半導体層のそれぞれの作製方法が互いに異なっ
ていても良い。

以下にｐ型及びｎ型半導体層の作製方法とｌ型半導体層
の作製方法が異なる場合のｐｉｎ接合型光起電力素子の
製造の実施例について示す。

まず、ステンレス基板１０１上にＡｇの下部電極１０２
を３０００人成膜した基板を第３図の基板カセット３０
２に固定し、実施例１１に示した方法および手順にてｎ
型のＺｎＳ＠Ｉ−ｍ　Ｔｅ＋＋　　：Ｈ：ＡＪｌｌｉ１
０３を堆積した。堆積後、成膜室を１０−’Ｔｏｒｒ以
下に真空排気し、ゲートバルブ３０７を介して第２の成
膜室３１Ｂに基板搬送装置３０６を移動した。ここで、
第２の成膜室３１６には第２図に示す堆積膜形成装置が
ゲートバルブ３０７を介して連結されている。引き続き
、実施例１０に示したと同様の方法で、ｌ型Ｚ　ｎ　Ｓ
　ｅ　ｌ　−Ｘ　Ｔ　ｅ　Ｈ：　Ｈ［ｉｌ　０４をｎ型
Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　Ｉ　−Ｘ　Ｔ　ｅ　ｘ　　：　Ａ　Ｉ
ｔ１１１Ｉ上に連続して形成した。更に再びゲートバル
ブ３０７を介して基板搬送装置３０６を第１の成膜室に
もどして実施例１１に示した方法及び手順にてｐ型のＺ
ｎ５ｅ、−、ＴＩ！ＩＩ　：Ｈ：Ｌｉ１ｌｉ１０５を堆
積した。このようにして形成されたｐ型のＺｎ５ｅ１−
Ｘ　Ｔ０ｎ　：　Ｈ：　Ｌ　１ｌｌｌｌ上に、実施例１
０と同様の１桑作にて、１ＴＯｆｉ！より成る透明電極
１０８とＡｇの集電電極１０７を堆積し、試料Ｎ０１５
３として特性評価を行った。評価結果を第３６表に示す
。

また別に、Ｓｉウェハー上に形成された５ｉＯｚＩＩ！
及び石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様に
して各層のＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　ｒ−ｍ丁！、＋＋：Ｈ（：
Ｍ）ｔｌｉを堆積した。得られたそれぞれの堆積膜につ
いて実施例１０と同様にして膜中の水素原子含有量及び
結晶領域の割合の測定を行った。測定結果を第３６表に
示す。

夫胤班工１ ｎ型半導体層としてＺｎＳ：Ａｌ１膜を、ｎ型半導体層
としてＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　ｌ　−Ｘ　Ｔ　ａ　ｍ　：　Ｈ
ｌｉｉを、そしてｐ型半導体層としてＺｎ５ｌ！１−＋
＋　Ｔｅ、：　Ｈ：Ｌｉ膜をそれぞれ用いて、第１図に
示した構造のｐｉｎ接合型の光起電力素子を各種製造し
た０本実施例において、ｎ型のＺｎＳ：Ａｊｌｌｌｉの
形成方法としては、本発明の機能性堆積膜の製造方法（
１）乃至（３）に準じた方法が用いられ、下記第２７表
に示す作製条件１９乃至２１にてその形成を行った。

第２７表 ｎ型ＺｎＳ：Ａｊｌｌｉの作製条件 実施例１０と同様の操作にて、下部電極としてのＡｇ電
極の堆積されたステンレス製基板上に、上述した第２７
表の作製方法１９乃至２１にてｎ型半導体層としてのｎ
型のＺｎＳ：Ａｌ膜を堆積し、該ｎ型ＺｎＳ：ＡＪＬＩ
ｉｌ上に実施例１０乃至１２で形成したのと同様の操作
にてｉ型のＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　＋　−ｘ　Ｔ　ｅ　ｗ　：
　）ｔｉｌｌ及びｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ１ｌｉを積層
しｐｉｎ接合を有する半導体層を形成した。このように
して第３７表に示すｐｉｎ接合を有する半導体層を形成
し、ひき続き透明電極１０６と集電電極１０７を実施例
１０と同様の操作にて堆積し、試料Ｎｏ、５４〜６２と
して、光起電力素子としての実施例１０と同様の特性評
価を行った。評価結果を第３７表に示す。

また別に、Ｓｉウェハー上に形成された５ｉＯ２ｔｌｉ
及び石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様に
して各層のＺｎ５ｅ：Ｈ：（：Ｍ）Ｉｔ！を堆積した。

得られたそれぞれの堆積膜について実施例１０と同様に
して膜中の水素原子含有量及び結晶領域の割合の測定を
行った。測定結果を第３７表に示す。

え１里±１ ｎ型半導体層としてＺｎＯ：　Ａｌｌ膜を、ｌ型半導体
層としてｉ型のＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　＋　−＊　Ｔ　ｅ　ｗ
ｒ　　：　８１１１を、そしてｐ型半導体層としてＰ−
型のＺｎ５ｅｌ−ｘ　Ｔｅ、ｌ　：　Ｈ：　Ｌｉ膜を形
成し、第１図（Ａ）に示す構造のｐｌｎ接合型の光起電
力素子を製造した。

ｎ型のＺｎＯ：　Ａｌｌ膜の作製は、下記第２８表に示
す通りの作製条件にした以外は実施例１０乃至１２に示
すのと同様の作製に従って行った。

第２８表 ｎ型ＺｎＯ：Ａｌｌの作製条件 この第２８表に示す作製条件で、ステンレス基板上に蒸
着によって形成したＡｇ電極の上にｎ型のＺｎＯ：Ａｆ
ｔｆ’Ｊを成膜し、次いでこのｎ型のＺｎＯ：　Ａｌｌ
Ｌｉ膜３の上に実施例１０乃至１２に示した作製条件と
手順に従ってｉ型のＺｎ５ａ１−、Ｔｅ、：Ｈ膜及びｐ
型Ｚ　ｎ　Ｓ　ａ　、−１ｌＴ　ｅ　ｍ　　：　Ｈ：　
Ｌ　ｔ　Ｉｌｌを成膜した。その後、このｐ型のＺｎ５
ｅｌ−ｘ　Ｔｅ１Ｉ　：Ｈ：Ｌｉ膜上にＩＴＯ膜及びＡ
ｇ集電電極を順次積層成膜した。

このような手順に従って、ｐｉｎ接合型の光起電力素子
（試料Ｎｏ、６３〜７１）を作製した。

これ等の試料に夫々特性測定を行って評価した結果を第
３８表に示す。

また別に、Ｓｉウェハー上に形成された５ｔｏｚｌｌ！
及び石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様に
して各ｑ　Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　：　Ｈ：（：Ｍ）ＩＩＩを
堆積した。得られたそれぞれの堆積膜について実施例１
０と同様にして膜中の水素原子含有量及び結晶領域の割
合の測定を行った。測定結果を第３８表に示す。

害１」しし互 次にｎ型半導体層としてＺｎ５ｅＩ−１ｌＴｅｌｌ　：
Ｈ：Ａｊ！Ｉｌｌを、ｌ型半導体層としてＺ　ｎ　Ｓ　
ｅ　、−。

Ｔ　ｅ　ｗ　：　ｕ　Ｉｌｌを、ｐ型半導体層としてＺ
ｎＴｅ：Ｌｉ膜を用いて、第１図（Ａ）に示した構造の
ｐｉｎ接合型の光起電力素子を各種製造した。

本実施例においてｐ型のＺｎＴｅ　：　Ｌｉ１ｉの形成
方法としては、本発明の機能性堆積膜の製造方法（１’
）乃至（３）に準じた方法が用いられ第２９表に示す作
製条件２５乃至２７にてその形成を行った。

実施例１０と同様の操作にて、下部電極としてのＡｇ電
極の堆積されたステンレス製基板上に、上述した第２４
表乃至第２６表の作製条件１６乃至１８にてｎ型半導体
層としてのｎ型のＺｎ５ｅ＋−ｘ　Ｔｅ、：Ｈ：Ａｆｔ
及びｌ型半導体層としてのｉ型のＺｎ５ｅｔ−、Ｔｅ、
：Ｈ膜を堆積し、該ｉ型のＺｎ５ｅｌ＋ＩＩ　Ｔｅ、Ｉ
　：ＨＩ］！上に第２９表に示す条件にてｐ型のＺｎＴ
ｅ：Ｌｉ１ｌｉを積層しｐｉｎ接合を有する半導体層を
形成した。

このようにして第１図（Ａ）に示すｐｉｎ接合を有する
半導体層を形成し、ひき続き透明電極１０６と集電電極
１０７を実施例１０と同様の操作にて堆積し、試料ＮＯ
，７２〜８０として、光起電力素子としての実施例１０
と同様の特性評価を行った。評価結果を第３９表に示す
。

また別に、Ｓｉウェハー上に形成されたＳｉｎ、膜及び
石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様にして
各層のＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　ｒ　−＋＋　Ｔ　ｅ　＊：Ｈ：
　（：Ｍ）ＩＩＩを堆積した。得られたそれぞれの堆積
膜について実施例１０と同様にして膜中の水素原子含有
量及び結晶領域の割合の測定を行った。

測定結果を第３９表に示す。

第２９表　ｐ型ＺｎＴｅ　：　Ｌｉ膜の作製条件犬！（
＋＋１１ユ ｎ型半導体層としてｎ型のＺｎ５ｅＩ−、Ｔｅ。

：Ｈ：Ａｎｌｌ！を、ｌ型半導体層としてｎ型のＺｎ５
ｅ＋−ｍ　Ｔｅｘ　　：Ｈｔｌｉを、Ｐ型半導体層とし
てｐ型のＺｎ５ｅ　：　Ｌｉ膜を用いて、第１図（Ａ）
に示した構造のｐｉｎ接合型の光起電力素子を各種製造
した０本実施例において、ｐ型のＺｎ５ｅ　：　Ｌｉ１
ｌｉの形成方法としては、本発明の機能性堆積膜の製造
方法（１）乃至（３）に準じた方法を用い、下記第３０
表に示す作製条件２８乃至３０にてその形成を行った。

実施例１０と同様の操作にて、下部電極としてのＡｇ電
極の堆積されたステンレス製基板上に、第２４表乃至第
２６表の作製条件１６乃至１８にてｎ型半導体層として
のｎ型Ｚｎ５ｅ＋−＊Ｔｅｘ：Ｈ：Ａ１ｗＡ及びｌ型半
導体層としてのｎ型Ｚｎ５ｅ＋−＋＋　Ｔｅ、ｌ　：　
Ｈ膜を堆積し、該ｉ型Ｚｎ５ａ１−、Ｔｅ、：Ｈ膜上に
第３０表に示す条件にてｐ型ＺｎＴａ＋−、Ｔｅ、：　
Ｈ：　Ｌ　ｉ膜を積層しｐｉｎ接合を有する半導体層を
形成した。このようにして第４０表に示す、ｐｉｎ接合
を有する半導体層を゛形成し、ひき続幹透明電極１０６
と集電電極１０７を実施例１０と同様の操作にて堆積し
、試料Ｎｄ、、８１〜８９として、光起電力素子として
の実施例１０と同様の特性評価を行った。評価結果を第
４０表に示す、また別に、Ｓｉウェハー上に形成された
５ｌｏｚ膜及び石英基板を用意し、それぞれの表面に上
記と同様にして各層のＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　Ｉ−Ｘ　Ｔ　ｅ
　ｘ　”：　Ｈ（：　Ｍ　）　ＩＩを堆積した。得られ
たそれぞれの堆積膜について実施例１０と同様にして膜
中の水素原子含有量及び結晶領域の割合の測定を行った
。

測定結果を第４０表に示す。

第３０表　ｐ型　Ｚｎ５ｅ；Ｈ：Ｌｉ１ｌｉの作製条件
Ｘ茄」Ｌｉ且 ステンレス基板のかわりに、ガラス基板を用いて第１図
（Ｂ）に示した構造のｐｉｎ接合型光起電力素子を作製
し実施例１０と同様の特性評価を行った。以下に作製方
法について述べる。

コーニング社製＠　７０５９ガラス基板１０１上に透明
電極としてのＩＴＯ膜をスパッタリング法で５００人成
膜し、該基板を用いて実施例１０で行ったのと同様の操
作及び作−製条性でｐ型Ｚｎ５ｅｔ−、Ｔａｘ　：　Ｈ
：　Ｌｉ１ｌｌ及びｉ型Ｚｎ５ｅｌ−ｘ　Ｔ６１１　　
：　Ｈｌｌｉを堆積した。ひき続き、下記第３１表に示
す作製方法で−ｎ型半導体層１０３を堆積した。

第３１表 次にｎ型半導体層まで形成された半導体層上に電子ビー
ム蒸着法でＡｇをＳＯＯ人成膜し、下部電極１０２とし
た。これらの試料を試料Ｎｏ。

９０〜９２とした。各試料の光起電力素子としての実施
例１０と同様の特性評価を行った０以上の結果を第４１
表にまとめて示す。

また別に、Ｓｉウェハー上に形成されたｓ　ｉＯｘ　Ｉ
ＩＩ及び石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同
様にして各層のＺｎ５ｅ１−、Ｔｅ。

；Ｈ（：Ｍ）膜を堆積した。得られたそれぞれの堆積膜
について実施例１０と同様にして膜中の水素原子含有量
及び結晶領域の割合の測定を行りな、測定結果を第４１
表に示す。

また別にＩＴＯまで成膜されたステンレス基板に第３２
表に示す作製方法でｐ型半導体Ｆｌｔｏｓを堆積した。

ひき続き、実施例１０で行ったのと同様の操作及び作製
条件でｉ型Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　、−ｘＴｅｌｌ　：Ｈ膜及
びｎ型Ｚｎ５ｅ＋−１ＩＴａｘ　　：ＨＡｊ２膜を堆積
した４次いで試料Ｎｏ、（ＩＱ〜９２と同様にして、試
料Ｎｏ、９３．９４を得、同様の特性評価を行った。

測定結果を第４１表に示 す。

第３２表 ｉ型半導体層のＺｎ５ａ＋−ｘ　Ｔｅ、：　Ｈ膜の作製
条件の相違によって光起電力素子特性がどのように変化
するかをみるためにｌ型Ｚｎ５ｅ：ＨＰｊＡの作製の際
に成膜時のガス流量を第３３表に示す条件にした以外は
、実施例１０に示すのと同様の作製条件と操作手順に従
って第１図（Ａ）に示す４＋’ｆｌ造のｐｉｎ接合型の
光起電力素子及びｌ型Ｚｎ５ａ　：　Ｈ単層膜を作製し
て、それ等に就て実施例１０と同様の評価を行りた。そ
の結果は試料Ｎｏ、９５〜９７として第４２表に示され
る。

また別に、Ｓｔクエ八へ上に形成された５ｉ０２膜及び
石英基板を用意し、それぞれの表面に上記試料Ｎｏ、９
５〜９７の場合と同様にしてｌ型Ｚｎ５ａ＋　−Ｉｆ　
Ｔｅｘ　：　）１１１％を堆積した。得られたそれぞれ
の堆積膜について実施例１０と同様にして膜中の水素原
子含有量及び結晶領域の割合の測定を行った。測定結果
を′ｉ！Ａ４２表に示す。

第３３表　　ｌ型Ｚｎ５ａ：ｌ（：Ｌｉの作製条件性を
第３４表に示すように変えた以外は、実施例１Ｏに示す
のと同様の作製条件と操作手順で、第１図（Ａ）に示す
構造のｐｉｎ接合型の光起電力素子及びｌ型Ｚｎ５ａ、
、Ｔｅ１ｌ　：　Ｈｔｌ！を作製して実施例１０と同様
の方法で評価を行った。その結果を試料Ｎｏ、９８〜１
００として第４２表に示す。

第３４表 ｌ型Ｚｎ５ａｌ−、Ｔｅ工成膜時の原料ガス導入条件比
ｉｔＬ剋」工 比較例３と同様にしｉ型のＺｎ５ｅ＋−、Ｔｅ。

：Ｈ膜の作製条件の相違によって光起電力素子がどのよ
うに変化するかを見るためにｌ型Ｚｎ５ａ＋−ｘ　Ｔｅ
１ｌ　：　Ｈ膜の作製を、ガス導入条比６ 次に第３図に示した装置を用いて以下に示す手順でグロ
ー放電法によってａ−５ｌ：Ｈの第１図（Ｃ）に示す構
造のｐｉｎ型光起電力素子を作製した。

即ち、先ず、５０ｍｍＸ５０ｍ＋１１のステンレス製基
板１０１にスパッタリングにより約１０００人のＡｇを
堆積させ、電極１０２とした。その後前記基板を電極１
０２を下に向けて基板カセット３０２に固定して成膜室
３０１の内圧をｔｏ−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した。

ヒーター３０５を用いて基板温度を２５０℃に保った。

不図示のガスボンベよりＳ　ｉ　Ｈ４ガス、Ｈ２ガス、
ＰＨ３ガス（１％の濃度になるようＨ２で希釈したもの
）をそれぞれ３０　ＳＣＣＭ、　４０　ＳＣＣＭ、　　
１０　ＳＣＣＭの流量でガス導入口３０Ｂより導入した
。成膜室３０１内を０．０５Ｔｏｒｒに保ち、高周波電
力５０Ｗを投入して３分間放電を維持してｎ型のＡ−Ｓ
ｔ：Ｈｉｌｌｌｌｏ８を成膜した。その後高周波電力を
止めガス導入も止めて成膜室３０１内を１０−’Ｔｏｒ
ｒ以下に真空排気した０次に各ボンベよりＳ　ｉ　Ｈ４
ガス、Ｈ２ガスをそれぞれ３０　ＳＣＣＭ、　４０　Ｓ
ＣＣＭの流量で成膜室３０１に導入し、上述と同様にし
て０．５Ｔｏｒｒ、７０Ｗで６０分間放電し、ｉ型のＡ
−３ｉ：Ｈ膜１０９を成膜した０次いで、放電とガス導
入を止め成膜室３０１内を１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空
排気し、各ボンベよりＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガス、８２　
Ｈａガス（Ｈ２ガスで１％濃度に希釈したもの）をそれ
ぞれ３０　ＳＣＣＭ、　２００　Ｓｌｌ：ＣＭ、　２０
　ＳＣＣＭ成膜室３０１に導入し、内圧０．６Ｔｏｒｒ
、高周波電力ＳＯＷで２分間放電してｐ型Ａ−３ｔ：Ｈ
ｉｌｌｌｌｏを成膜した。成膜終了後、試料を取り出し
ＩＴＯ電極１０６とＡｇの集電電極１０７を実施例１と
同様にして形成し、ｐｉｎ接合型Ａ−Ｓｉ光起電力素子
を作製した。この試料の光起電力特性を評価し、その結
果を第４２表に試料Ｎｏ。

１０１として示した。

第３５表 第３７表 第３８表 第４０表 第３９表 第４１表 ｆ５４２表 く各試料の特性評価結果〉 実施例１０乃至１８及び比較例３乃至５による各試料の
特性評価を第３３表〜第４０表に示す。

光起電力素子としての特性評価項目としてはＡＭ−１，
５光（１００ｍｗ／ｃｍ’）照射下での開放端電圧（Ｖ
ｏｃ）、４５０ｎｍの干渉フィルターを透過させたＡＭ
−１，５照射下での出力相対値（干渉フィルター透過光
下での、各起電力素子の出力の比較例２で作製したＡ−
３ｔのｐｉｎ型光起電力素子の出力に対する相対値、）
、ＡＭ−１光の連続１０時間照射前後の光電変換効率の
変化率（Δη／η。：Δηは光電変換効率の変化量、η
。は初期の光電変換効率を示す、）がありこれらの評価
結果が示されている。

また、各光起電力素子を構成するのに使われたｚｎｓｅ
ｌ−＋＋　Ｔｅ、：Ｈ（：Ｍ）膜が本発明において特定
された膜中の水素原子の含有量及び結晶粒領域の割合に
制御されているかの確認の為に作製した各Ｚ　ｎ　Ｓ　
ｅ　ｌ−＊　Ｔ　ｅ　Ｘ　　：　Ｈ（：　Ｍ　）膜中の
水素原子の含有量及び結晶粒領域の割合の測定値が示さ
れている０以上の結果より、実施例１ｏ乃至１３では本
発明のｐｉｎ接合型光起電力素子は、ステンレス基板上
に、膜中の水素原子の含有量及び単位体積当りの結晶粒
領域の割合を特定の範囲に制限されたｐ型Ｚｎ５ｅｌ−
１ｌＴｅ、：Ｈ：Ｌｉ膜、ｉ型Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　ｌ−ｗ
　Ｔ　ｅ　ｘ　：　Ｈ膜及びｎ型Ｚｎ５ｅＩ−ｘ　Ｔｅ
、：　Ｈ：　Ａｌ１膜が作製され、かつそのｐｉｎ接合
が良好に形成されて開放端電圧が高く、４５０ｎｍの干
渉フィルターを透過させたＡＭ−１，５光照射下での出
力が従来のＡ　−Ｓｉのｐｉｎ型光起電力素子よりも大
きく、さらにＡＭ−１，５光の連続１０時間照射前後の
光電変換効率の変化率の小さい、すなわち光劣化の少な
いものであることが判明した。

実施例１４では、ステンレス基板上に、ｎ型ＺｎＳ：Ａ
ＩＬＩＡ％ｉ型Ｚｎ５ａ＋−ｘ　Ｔｅ、：Ｈ膜及びｐ型
Ｚｎ５ｅｔ−＋＋Ｔｅ＋＋　　：Ｈ：Ｌｉ膜を堆積し、
それらのｐｉｎ接合を試み光起電力素子を作製したが、
実施例１０乃至１３に準じる光起電力素子として良好な
特性を有するものが得られた。

実施例１５では、ステンレス基板上に、ｎ型ＺｎＯ：Ａ
ｌ１１１１％　ｎ型Ｚｎ５ｅ１−１ｌＴｅ、：　Ｈｌｌ
ｌ及びｐ型Ｚｎ５ｅｌ−＋＋　Ｔｅ＋＋　：　Ｈ：　Ｌ
ｉ１ｌｉｌを堆積し、それらのｐｉｎ接合を試み光起電
力素子を作製したが、実施例１０乃至１３に準じる光起
電力素子として良好な特性を有するものが得られた。

実施例１６では、ステンレス基板上に、ｎ型Ｚｎ５ｅｔ
−、Ｔｅ１ｌ：Ｈ：Ａｌ１膜、ｎ型Ｚｎ５ｅＩ−、Ｔｅ
ｌ１　：Ｈｇ及びｐ型ＺｎＴａ　：Ｌｉ膜を堆積し、そ
れらのｐｉｎ接合を試み光起電力素子を作製したが、実
施例１０乃至１３に準じる光起電力素子として良好な特
性を有するものが得られた。

実施例１７では、ステンレス基板上に、ｎ型Ｚｎ５ｅ、
、１Ｔｅｌｌ：　Ｈ：ＡＩＬｌｌｉ、ｎ型Ｚｎ５ｅＩ−
、Ｔａｘ　：Ｈ膜及びｐ型Ｚｎ５ｅ　：Ｌｉ１ｌを堆積
し、それらのｐｉｎ接合を試み光起電力素子を作製した
が、実施例１０乃至１３に準じる光起電力素子として良
好な特性を有するものが得られた。

実施例１８では、ガラス基板上に、ｐ型Ｚｎ５ｅｔ−、
Ｔｅ１ｌ　：　Ｈ：　Ｌｉｄ及びｎ型Ｚｎ５ａｌ−、Ｔ
ｅｘ　：Ｈｔｌｉを堆積し、次いでｎ型Ｚ　ｎ　Ｓ　、
ｅ　Ｉ−＋＋　Ｔ　ｅ　＊　：　Ｈ：　Ａ　ＩｔＩｌｌ
又は、ｎ型ＺｎＳ：Ａｉ膜又はｎ型ＺｎＯ：ＡＩＬＨを
堆積してｐｉｎ接合型光起電力素子を作製した。さらに
、別に、ＩＴＯまで成膜されたステンレス基板にｐ型Ｚ
ｎ、Ｔａ：Ｌｉ１ｌｉ又はｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：Ｌｉ１ｌ
を堆積し、次いでｉ型ＺｎＳ＠、−、Ｔｅ＋＋：Ｈｌｌ
ｉおよびｎ型Ｚｎ５ａｌ−、Ｔｅ、：　Ｈ：　ＡＪ２膜
を堆積してｐｉｎ接合型光起電力素子を作製した。

これらのｐｉｎ型光起電力素子は、いずれも実施例１０
乃至１フと同様に良好な特性を有するものであった。

実施例！８では、ガラス基板上に、ｐ型Ｚｎ５ｅ１．”
ｒｅ、：　Ｈ：Ｌｉ１ｌｌ又はｐ型ＺｎＴｅ：１（：Ｌ
ｉ１ｌｉ又はｐ型Ｚｎ５ｅ：Ｈ：ｔ、ｔｕＬ次いでｌ型
Ｚｎ５ａ、−、Ｔｅ、：Ｈｌｌｉ、次いで、ｎ型Ｚ　ｎ
　Ｓ　ｅ　＋−８Ｔｅｌｌ　：Ｈ：ＡＪ！膜、ｎ型Ｚｎ
Ｏ：ＡＪｌｔｌｉを堆積し、それらのｐｉｎ接合を試み
光起電力素子を作製したか・実施例１０乃至１７と同様
良好な特性を有するものが得られた。

比較例３では、実施例１０で実施した光起電力素子の作
製方法おいて、ｎ型Ｚｎ５ａｌ−、Ｔｅ。

：Ｈｇ作製時のＨ２ガスの導入量を変化させた条件で得
られる光起電力素子の特性評価の比較を行った。得られ
たｎ型Ｚｎ５ａｌ−ｘＴｅ、：Ｈ：Ｌｉ膜中の水素原子
含有量及び結晶粒領域の割合が、いずれも特定された値
からはず、れており、そのことにより電気的特性も実施
例１Ｏ乃至１８に比較して劣っていた。

比較例４では、実施例１０で実施した光起電力素子の作
製方法おいて、Ｌ型ＺｎＳ＠、−ｘＴｅ＋＋：Ｈｌｌｉ
ｌｌ時のＤＥＳｅガスとＤＥＴｅガスの導入量を変化さ
せた条件で得られるＳｅとＴｅの量比が異なるｌ型Ｚ−
ｎｓｅｌ−、Ｔｅ１１を用いて作製した光起電力素子の
特性評価の比較を１行った。得られたｌ型Ｚ　ｎ　Ｓ　
ａ　ｌ　−ＩＩ　Ｔ　ｅｘ　　：　Ｈ膜中の水素原子含
有量及び結晶粒領域の割合がいずれも特定された値から
はずれており、そのことにより電気的特性も実施例１０
乃至１８に比較して劣っていた。

比較例５では、本発明の光起電力素子の特性評価の比較
対象として従来のＡ−５ｉ系のｐｉｎ型光起電力素子を
作製した。ところが、本発明のいずれの光起電力素子よ
りも開放端電圧は低く、また光劣化も大きかった。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の光起電力素子の層
構成の典型的な例の模式図である。第１図（Ｃ）は比較
例で作製した光起電力素子の層構成の模式図である。 第２図は、本発明の（１）の方法を実施する為の堆積膜
形成装置例の模式的概略図である。 第３図は、本発明の（２）の方法を実施する為の堆積膜
形成装置例の模式的概略図である。 第４図は、本発明の（３）の方法を実施する為の堆積膜
形成装置例の模式的概略図である。 第５図は、本発明の実験Ａ（２）及び（３）における、
試料の結晶粒領域の割・合と膜中の水素原子（Ｈ）含有
量との測定結果の関係についての説明図であ・−る。 第６図は、本発明の実験Ｂにおける膜中・の水素含有量
と膜の導電率の変化の割合との関係についての説明図で
ある。 第７図は、本発明の実験Ｂにおける膜中の水素含有量と
正孔のドリフト・−モビリティとの関係についての説明
図である。 第８図は、本発明の実験Ｃにおけ・る膜中の水素含有量
と膜の暗導電率との関係についての説明図である。 第９図は、本発明の実験Ｃにおける膜中の水素原子含有
量と膜中の結晶粒領域の割合との関係についての説明図
である。 第１０図は、本発明の実験Ｃにおける成膜時の水素ガス
の流量と暗導電率との関係についての説明図である。 第１１図は、本発明の実験Ｄ（２）及び（３）における
試料の結晶粒領域の割合と膜中の水素（Ｈ）含有量との
測定結果の関係についての説明図である。 第１２図は、本発明の実験Ｅにおける膜中の水素含有量
と膜の導電率の変化の割合との関係についての説明図で
ある。 第１３図は、本発明の実験已における膜中の水素含有量
と正孔のドリフト・モビリティとの関係についての説明
図である。 第１４図は、本発明の実験Ｆにおける膜中の水素含有量
と膜の暗導電率との関係についての説明図である。 第１５図は、本発明の実験Ｆにおける膜中の水素含有量
と膜中の結晶粒領域の割合との関係についての説明図で
ある。 第１６図は、本発明の実験Ｆにおける水素含有量と暗導
電率との関係についての説明図である。 第１７図は、本発明の実験Ｇにおける膜中水素原子含有
量と膜の光導電率との関係についての説明図である。 第１８図は、本発明の実験Ｇにおける膜中のＳｅ、Ｔｅ
の量比と光導電率との関係についての説明図である。 第１９図は、本発明の実験Ｈにおけるｐ型ドーピング膜
中の３０％Ｔｅの量比をパラメータとしたときの膜中の
水素原子（Ｈ）含有量と暗導電率との関係についての説
明図である。 第２０図は、本発明の実験ＨにおけるＰ型ドーピング膜
中のＳｅ、Ｔｅの量比と暗導電率との関係についての説
明図である。 第２１図は、本発明の実験■におけるｎ型ドーピング膜
中の３０％Ｔｅの量比と暗導電率との関係についての説
明図である。 第２２図は、本発明の実験Ｊにおける膜中のＳｅ、Ｔｅ
の量比と光学バンドギャップとの関係についての説明図
である。 第２３図は、本発明の実験ににおける膜中のＳｅ、Ｔｅ
の量比と膜中の結晶粒領域の割合の関係についての説明
図である。 第１図について、 １００．１１１・・・光起電力素子、１０１・・・支持
体、１０２・・・電極、１０３・・・ｎ型半導体層、１
０４　・・・　ｉ型半導体層、１０５・・・Ｐ型半導体
層、１０６・・・透明電極、１０７・・・集電電極、１
０８　　・　ｎ型Ａ−Ｓ　ｉ半導体層、１０９　＝　ｉ
型Ａ−５ｉ半導体層、１１０・・・Ｐ型Ａ−Ｓｉ半導体
層、 第２図、第３図、第４図について、

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層との
   接合により光起電力を発生する光起電力素子であって、
   前記半導体層の中、少なくともｉ型半導体層が、亜鉛原
   子とセレン原子と少なくとも水素原子とで構成されて、
   前記水素原子が１乃至４ａｔｏｍｉｃ％の量含有され、
   単位体積当りの結晶粒の割合が６５乃至８５容量％であ
   る堆積膜により構成されたものであることを特徴とする
   ｐｉｎ型光起電力素子。
2. （２）ｐ型半導体層及び／またはｎ型半導体層が亜鉛原
   子とセレン原子と少なくとも水素原子とで構成され、Ｐ
   型またはｎ型のドーピング剤を含有し、前記水素原子が
   １乃至４ａｔｏｍｉｃ％の量含有され、単位体積当りの
   結晶粒の割合が６５乃至８５容量％である堆積膜により
   構成されたものである請求項（１）に記載のｐｉｎ型光
   起電力素子。
3. （３）前記ｐ型ドーピング剤が周期律表第１族又は第Ｖ
   族の元素である請求項（２）に記載のｐｉｎ型光起電力
   素子。
4. （４）前記ｐ型ドーピング剤がリチウム原子である請求
   項（３）に記載のｐｉｎ型光起電力素子。
5. （５）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層との
   接合により光起電力を発生する光起電力素子であって、
   前記半導体層の中、少なくともｉ型半導体層が、亜鉛原
   子とセレン原子とテルル原子と少なくとも水素原子とで
   構成されて、前記セレン原子とテルル原子の量比が原子
   数比で１対９乃至３対７の範囲にあり前記水素原子が１
   乃至４ａｔｏｍｉｃ％の量含有され、単位体積当りの結
   晶粒の割合が６５乃至８５容量％である堆積膜により構
   成されたものであることを特徴とするｐｉｎ型光起電力
   素子。
6. （６）ｐ型半導体層及び／またはｎ型半導体層が亜鉛原
   子とセレン原子とテルル原子と少なくとも水素原子とで
   構成され、Ｐ型またはｎ型のドーピング剤を含有し、前
   記セレン原子とテルル原子の量比が原子数比で１対９乃
   至３対７の範囲にあり、前記水素原子が１乃至４ａｔｏ
   ｍｉｃ％の量含有され、単位体積当りの結晶粒の割合が
   ６５乃至８５容量％である堆積膜により構成されたもの
   である請求項（５）に記載のｐｉｎ型光起電力素子。
7. （７）前記ｐ型ドーピング剤が周期律表第 I 族又は第
   Ｖ族の元素である請求項（６）に記載のｐｉｎ型光起電
   力素子。
8. （８）前記ｐ型ドーピング剤がリチウム原子である請求
   項（７）に記載のｐｉｎ型光起電力素子。