JPH02380A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、民生機器用電源及び電力用の太陽電池として
好適な改善された光起電力素子に関する。

より詳細には本発明は、ｐｉｎ接合を用いた、特に短波
長光に対して高効率の光電変換効率を有する前記光起電
力素子に関する。

〔従来技術の説明〕

従来、民生機器用の電源、太陽電池等の光起電力素子と
して、シリコン（Ｓｉ）や、ヒ化ガリウム（Ｇ　ａ　Ａ
　ｓ　）等の単結晶基板中に不純物をイオン打ち込み又
は熱拡散させて形成するか、あるいはそうした単結晶基
板に不純物をドープした層をエピタキシャル成長させて
形成したｐｉｎ接合を利用した光起電力素子が提案され
ている。しかしながら、これらの素子については、基板
として上述のような単結晶基板を用いていることから、
その製造コストはいきおい高くなり、その低減は困難で
あり、民生機器用の電源、あるいは、太陽電池として広
く普及するには至っていないのが実状である。

ところで、近年、非単結晶基板としてのガラス、金属、
セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に、グ
ロー放電分解法によりアモルファスシリコン（以下、ｒ
Ａ−３ｉＪと称す、）堆積膜を形成してなるｐｉｎ接合
を利用した光起電力素子が提案されていて、それなりに
満足のいくものであって、゛低コストであることから、
電卓、腕時計等の限られた民生機器用の電源として使用
されてきている。

これらのｐｉｎ型の光起電力素子においては光電特性の
すぐれたＡ−３ｉがそのフェルミ準位がバンドギャップ
中央からやや伝導体よりに位置し、ｎ−ｉ接合界面より
、ｐ−４接合界面の電界が強いため光はｐ型半導体層側
より入射させるのが有利であると言われている。

その場合、ｐ型半導体層中で吸収された光はｐ型半導体
層中に再結合中心となる欠陥が存する場合には殆んど光
電流に寄与しないので、ｐ型半導体層はなるべく光の吸
収の少ない半導体材料で構成するか欠陥のないｐ型半導
体層を用意することが望ましい。現状ではｐｉｎ型Ａ−
５ｉ光起電力素子のｐ型半導体層を構成する材料として
はパン５ドギヤソプの広いアモルファスシリコンカーバ
イト（以下、ｒＡ−３ｉＣＪと称す、）又はバンドギャ
ップは狭いが間接遷移型半導体材料であるため吸収係数
が小さく、しかも１００〜２００人の厚さでは光の吸収
が一層少ない微結晶化シリコン（以下、［μＣ−３ｉＪ
と称す、）が用いられてきた。しかしながら、Ａ−３ｉ
Ｃにおいては、炭素原子の割合を増すことによってバン
ドギャップを広げようとすると、バンドギャップが２．
ｌｅＶ以上では急激にその膜構造の質が低下し事実上の
限界がある。

またμＣ−３ｉにおいても、バンドギャップは本質的に
は狭いので、ある程度の光の吸収は避けられない。こと
に短波長光の成分の割合が多い入射光の場合だと、光の
吸収は無視できないものとなる。

したがってより高い光電変換効率を持つ光起電力素子を
得るためには入射光側となるｐ型半導体層を構成する材
料としてはバンドギヤ・２プのより広いｐ型半導体材料
を用いる事が必要となる。

さらにこのｐ型半導体材料は非単結晶基板としてのガラ
ス、金属、セラミックス、合成樹脂等の上に直接に成膜
出来るばかりでなく、これらの非単結晶基板の上に堆積
されたｉ型半導体層に悪影響を与えることなく堆積でき
る必要がある。

一方、バンドギャップの広い半導体材料として、Ｚｎ５
ｅ　（バンドギャップ：２．６７ｅＶ）やＺｎＴ、ｅ（
バンドギャップ：２．２６ｅＶ）あるいはこれらの混晶
であるＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　ｌ−１１Ｔ　ｅ　Ｍ　　（但し
、Ｑ＜ｘ＜１）が提案されていて評価されている。

ところがこうした半導体材料の膜は一般的には単結晶基
板上にエピタキシャル成長させることにより得られたも
のであり、ａｓ−ｇｒｏｗｎの膜は例えばＺｎ５ｅはｎ
型の伝導型を示し、ＺｎＴ、ｅはｐ型の伝導型を示す。

しかしながら、これ等いずれの半導体材料も反対の伝導
型に制御することは困難とされている。

さらに、エピタキシャル成長のためには高価な単結晶基
板を用いる必要があることの他、基板温度も高温を要し
、また成膜速度も遅い。こうしたことから、安価なガラ
ス、合成樹脂等の耐熱性の低い材質のものを基板として
使用することはかなわず、実用化の面において問題が存
在していた。もっとも、前記の半導体材料の膜をガラス
、金属、セラミックス、合成樹脂等の非単結晶基板上に
堆積させる試みがなされてはいるものの、得られる堆積
膜は、膜中に各種の欠陥を含むものであって電気的特性
の良好な薄膜は得られていない、従ってドーピングによ
り伝導型を制御することは掻めて困難であった。また前
記の堆積膜は再結合中心が多く膜中で発生した電子が光
電流に寄与しない等の問題があって、電気的特性の良好
な薄膜を得るのは困難であった。

ところで、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｔｅ元素で構成されるアモルフ
ァス（非晶質）膜に関しての提案は、公知文献にみるこ
とができる。それらの文献としては、米国特許第４２１
７３７４号明細書く以下、「文献ｌ」という、）、米国
特許第４２２６８９８号明細書（以下、「文献２」とい
う、）等がある。

またＺｎ５ｅ化合物あるいはＺｎＴｅに関するものとし
て、特開昭６１−１８９６４９号公報（以下、「文献３
」という、）、及び特開昭６１１８９６５０号公報（以
下、「文献４」という、、）等がある。ところが文献１
は、セレン（Ｓｓ）、テルル（Ｔｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、
水素（Ｈ）及びリチウム（Ｌｉ）を含有するアモルファ
ス半導体膜について言及してはいるものの、主体は、ア
モルファスＳｅ半導体膜にあるいはアモルファスＴｅ半
導体膜にあり、ＺｎはＬｉ、Ｈと同列の添加物にすぎな
い。そして、Ｚｎ、Ｌｉについては、Ｈの場合と同様で
、膜の固有の性質を変えることなくエネルギーギャップ
中の局在準位密度を減少せしめるためのものである旨記
載している。要するに、文献ｌにおいてのアモルファス
ＳｅあるいはアモルファスＴｅ中へのＺｎの添加は、積
極的にＺｎ５ｅ化合物あるいはＺｎＴｅ化合物を形成す
ることを意図したものではない、因に、文献１は、Ｚｎ
５ｅ化合物、Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　ｌ−１１Ｔ　ｅ　Ｘ化合
物、Ｚｎ５ｅ結晶粒、ＺｎＴａの結晶粒、Ｚ　ｎ　Ｓ　
ｅ　ｌ−１ｆＴｅ結晶粒の形成について言及するところ
は全くない、また、Ｌｉの添加についても、それがドー
パントとして添加されるものではない。

文献２には、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｎ及び■（を含有するアモ
ルファス半導体膜について記載するところはあるものの
、文献２の記載の主体は非晶質Ｓｔに係るものであり、
Ｓｅ及びＴｅはそれと化合物を形成するものとして記載
していて、Ｚｎは光導電性を増感する要素及びアモルフ
ァス半導体膜のエネルギーギャップ中の局在準位密度を
減少させるためのものであるとしている。即ち、Ｚｎ、
Ｓｅ及びＴｅの添加は、Ｚｎ５ｅ化合物、ＺｎＴｅ化合
物、ＺｎＴｅｌ−ｍＴｅｍ化合物を形成するためではな
い、因に、文献２には、Ｚｎ５ｅ化合物、ＺｎＴｅ化合
物、Ｚｎ５ｅ、、Ｔｅ。

化合物、Ｚｎ５ａ結晶粒、Ｚ　ｎ　Ｔ　ｅ結晶粒、Ｚ　
ｎ　Ｓ　ｅ　１−８Ｔｅ　ｗ結晶粒の形成について言及
するところは全くない。

文献３及び文献４は、ＨＲ−ＣＶＤ法（Ｈｙｄｒ。

ｇｅｎ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ａｓ５ｉｓｔｅｄ　ＣＶ　Ｄ
　Ｍｅｔｈｏｄ　）によりＺｎ５ａ膜、ＺｎＴｅ膜を堆
積形成するにあたって、膜堆積速度を高めて護膜の生産
性の飛躍的向上をはかるという内容のものであり、ノン
ドープのＺｎ５ｅ、ＺｎＴｅで構成された堆積膜につい
ての開示にとどまっている。

このような背景にあって、所望の光電変換効率、特に、
短波長光に対して高効率の光電変換効率が得られ、民生
機器用の電源はもとより太陽電池として実用に供し得る
安価な光起電力素子の早期提供が社会的要求としである
。

〔発明の目的〕

本発明は、太陽電池に代表される機器の光起電力素子等
に係る上述の従来の問題を解決し、上述の社会的要求を
満たす、好適な光起電力素子を提供することを主たる目
的とするものである。

本発明の別の目的は、非単結晶基板としてのガラス、金
属、セラミックス、合成樹脂等の安価な材質の基板上に
堆積形成した場合であっても良好なｐｉｎ接合を形成し
、入射してくる光、特にその短波長の成分を有効に光電
流に変換できる光起本発明者らは、太陽電池等用の光起
電力素子の作製に用いられるＺｎ５ｅ、、ｌＴｅ、膜に
ついて従来の諸問題を克服した。本発明の目的を達成す
べく鋭意研究を重ねることで、即ち、Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　
１−ｘＴｅ、ｌ膜について、ＳｅとＴｅとの含有量比、
それに水素原子の特定量を含有せしめ、且つ単位体積当
りの結晶粒の割合を所定値にコントロールした堆積膜（
以下、ｒｚｎｓｅ、−ｘＴｅｘ　　：Ｈ膜」と称す。）
を作製したところ、該堆積膜は、ガラス、金属、セラミ
ックス、合成樹脂等の基板であっても、その表面に所望
の状態で堆積することが出来、膜中の欠陥が掻めて少な
−く、必要量のｐ型のドーピング剤を所望状態に導入す
ることができてドーピング効率が高く、良好なｐ型の伝
導型を有する非単結晶質の膜であることの知見を、上述
する実験結果から得た。勿論、本発明に係わるこの非単
結晶質の膜は、ｎ型の伝導型の膜としてもドーピング効
率が高く、良好な膜質と特性を有するものを得ることが
出来る。

本発明は、該知見に基づいて本発明者らが更なる研究を
行い、前記の非単結晶質の膜が優れた特性を有し、護膜
をｐｉｎ接合の素子に使用する場合、該素子を所望の光
起電力を発生するものにする知見を事実として得て完成
するに至ったものである。

然るに本発明の骨子は、下記の光起電力素子にある。す
なわち、（イ）ｎ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導
体層との接合により光起電力を発生する光起電力素子で
あって、前記ｐ型又はｎ型の半導体層の少なくとも一方
が、亜鉛原子、セレン原子、テルル原子及び少なくとも
水素原子とで構成され、ｐ型又はｎ型のドーピング剤を
含有し、前記セレン原子とテルル原子との量比が原子数
で１対９から３対７の範囲にあり、前記水素原子が１乃
至４ａｔｏｍｉｃ％の量含有され、単位体積当りの結晶
粒の割合が６５乃至８５容量％である堆積膜により構成
され、かつ前記ｉ型半導体層がシリコン原子と少なくと
も水素原子とフッ素原子の両方又は一方とからなる非単
結晶半導体材料もしくはシリコン原子と少なくとも炭素
原子とゲルマニウム原子のいずれかと水素原子とフッ素
原子の両方又は一方とからなる非単結晶半導体材料で構
成された光起電力素子、（ロ）前記ｐ型ドーピング剤が
周期律表第■族又は第■族の元素である光起電力素子、
そして、（ハ）前記ｐ型ドーピング剤がリチウム原子で
ある光起電力素子にある。

本発明者らの行った上述の実験について以下に詳述する
。

〔実験〕

（１）　　試↑ｆｉ讐 （ｉ）基板として、厚さ０．５龍、ｆｉｎｃｈφサイズ
の円形の低抵抗（抵抗率ρ＝ｌＯ−’Ωｌ程度）のｐ型
のＳｉ−単結晶ウニバー上に、該ウェハーを熱酸化法に
より１０００℃のＯｔガス気流中で熱酸化処理して約５
ｏｏｏ人のＳｉｎ、膜を形成せしめたもの及び２．５　
ｃａｎ角のサイズの石英ガラス基板を用意した。

（ｉｉ）つぎに、前記二種の基板を同時に第２図に示す
公知の装置の基板ホルダー２０２の所定位置に並列させ
てセントし、第１表に示す成膜条件で該基板上にＺｎ５
ｅ、□ＴｅＸ　：）ｌ膜を形成して試料１１ｍ１〜１２
及び試料阻１′〜１２′を作製した。

合の検討 第 表 （ｉｉｉ　）ついで、Ｓｉウェハー上の試料１１１１〜
１２を半分に切断し、一方の切断部分のそれぞれについ
て、ＴＥＭ　（透過電子顕微鏡）のホルダーに合わせて
５鰭角のサイズに切断し、切断片を、１鳳麿厚で５〇−
厳ｘ５０自１のサイズのガラスの板面に堆積膜側を接面
させて該堆積膜側の部分が前記ガラス板の他面側から見
えるようにワックスを用いて固定した。

（ｉｖ）その後、ＨＦ、ＨＮＯｚ　、ＣＨ３ＣＯ０Ｈ及
び水との混合溶液であって、就中のＨＦの濃度を水で調
節したものを用意し、前記（ｉｉｉ　）で調製した試料
を、前記混合溶液により、Ｓｉ−単結晶ウェハーからな
る露出部分をエツチング処理した。その際、エンチング
速度は、前記混合溶液中のＨＦの濃度を変えることによ
りコントロールした。

前記エツチング処理は、堆積膜側より光を当ててその透
過光の様子を観察し、５ｉ−単結晶ウェハ一部分が完全
にエソチンク除去されたところで本冬了した。

（Ｖ）かくして、エツチング処理の終えた試料について
、ワックスを有機溶剤（トルエン）で溶去し、堆積膜部
分をガラス板より外し、水洗して風乾し、Ｓｉｎ、膜上
のＺｎ５ｅ、ＸＴｅｗ　　：Ｈ膜からなる被検試料を得
た。

（２）　　　記（１）で作製した被　゛　についての測
前記＋１１で作製したＳｉウェハー上の試料隘１〜１２
についての各被検試料をＴＥＭ　（加速電圧：２００ｋ
ｅＶ）のサンプルホルダーに固定し、透過像を形成し、
その観察を行った。得られた透過像にはＺｎ５ｅ、−、
Ｔｅ、：Ｈ膜に結晶粒領域が存在するところには格子の
乱れの非常に少ない格子像が見られた。さらに、この格
子像はＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　Ｉ−ｘ′ｒｅ、：Ｈｌｌｌのす
べての部分に均一に分布していた。

該格子像に基づいて、被検試料の一定面積当りに、どの
位の結晶粒領域の存在が見られるかを測定し、堆積膜に
ついての結晶粒領域の割合を容量％（ｖｏｌ、％）で算
定して評価した。

なお、その際、確認のため、Ｘ線回折を用いて結晶粒の
方位、結晶粒領域部分の大きさを測定し、それらの測定
結果も参考にした。

（３）Ｎ生■１１Ｌ皿足 （１）前記１ｌｌ−（ｉ）で、石英基板上に作製した試
料隘１′〜１２′の試料を半分に切断し、それぞれの試
料を真空チャンバーにいれ、室温より１０００℃まで加
熱し、試料から放出される水素（Ｈ）量を質量分析計で
定量した。標準試料として、Ｈを全く含まない条件で作
製した試料に既定量の！］をイオン打ち込みした試料を
用いた。

（ｉｉ　）また、前記７８Ｍ観察用の試料Ｎｉｌ〜１２
を用いて、Ｘ線マイクロアナライザー（品性製作所製、
以下、“ＸＭＡ”と略称する。）により、各試料につい
て堆積膜中のＺｎ原子とＳｅ原子及びＴｅ原子の分布状
態及び元素組成分析を行った。その測定結果は第２表に
示すとおりであった。なお測定においては、Ｚｎ、Ｓｅ
、Ｔｅのみのマトリックスとして求めたため、膜中のＨ
等は除いて計算した。

以上の測定結果からして、試料１１ｋｌ〜１２のすべて
について、堆積膜中においてＺｎ原子とＳｅ原子及びＴ
ｅ原子が均一に分布していて、Ｚｎ原子と（Ｓｅ原子＋
Ｔｅ原子）の組成比、Ｚｎ：（Ｓｅ’＋Ｔｅ）は、はぼ
ｚｉであって化学量論的な関係を満足していることがわ
かった。またＳｅ原子とＴｅ原子の組成比、３ｅ：’ｐ
ｅ＝２：８であることがわかった。

第　　　２　　　表 （４）ｕ 前記（２）及び（３）における測定結果を第５図にまと
めて示した。第５図に示す結果から、Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　
＋−ｘＴｅｘ：Ｈ膜（Ｘ＝０．８）中の水素原子（Ｈ）
の含有量（ａｔｏｍｉｃ％）が増加するにつれて咳膜中
の単位体積当りの結晶粒領域の割合が減少し、膜中の水
素量が０．　ｌ　ａｔｏｍｉｃ％乃至１０ａｔｏｍｉｃ
％の範囲においては、膜中の結晶粒領域の単位体積当り
の割合は、９０容量％乃至４０容１％の範囲であること
が判った。

また、前記＋１１の試料の作製において、Ｈ２ガス流量
を０．０５　ｓｅｃｍ以下にした場合、形成される堆積
膜は大部分がＺｎで構成される膜になってしまい、また
Ｈ２ガス流量が２５１ｍ以上の場合、堆積膜の形成がな
されなかった。

前記１ｌｌ−（ｉｉ）において石英基板上に成膜した残
の半分の試料１１１１’　〜１２′のそれぞれについて
、ＡＩのくし形電極を蒸着し、膜の暗導電率を測定し、
その結果を第６図にまとめて示した。第６図の結果から
、電気伝導率σのＡＭｌ、５照射光下８時間後の変化を
みてみると、初期値σ。に対して、８時間後の値σの比
Δσ＝σ／σ０でみた場合の暗導電率の変化の割合は、
膜中の水素原子（）Ｉ）の含有量が、８ａｔｏｎｉｃ％
のところより急激に多くなることが判り、また、４ａｔ
ｏｍｉｃ％以下では、光照射による特性の変化がほとん
どないことが判った。

つぎに、前記Ａ　−ｆｉｌ　　（ｉｉ　）において、Ｓ
ｉウェハー上に形成したＳｉｎｇ膜上に成膜したＺｎ５
ｅｏ、ｔＴｅｏ、ｓ　　：　Ｈ膜の残りの半分の試料１
！ｌｌ〜１２のそれぞれについて、ＡＩの半透明膜を蒸
着し、Ａ１−３ｉ−ウェハー間にＡＩが負になるような
パルス電圧を印加した状態で、１　ｎ５ｅｃ程度のＵ■
光の光パルスを照射しタイムオプフライト法で、正孔（
ホール）のドリフト・モビリティを測定したところ、第
７図のような依存性についての結果が得られた。

第７図の結果から、膜中の水素原子含有量がＱ、５　ａ
ｔｏｍｉｃ％以下ではホールのドリフト・モビリティは
極めて小さい値であり、膜中の水素原子含有量が１　ａ
ｔｏｍｉｃ％から８ａｔｏａ＋ｉｃ％の範囲では、大き
な値が得られることが判った。また、膜中の水素原子含
有量が、８ａｔｏｍｉｃ％以上では徐々にではあるが、
ドリフト・モビリティの値は減少することが判った。

以上の結果から、膜中の水素含有量は、光照射に対する
特性変化の面からは、８ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましく
は４ａｔｏｍｉｃ％以下であり、ホールの走行性の面か
らは、０．５　ａｔｏｎ＋ｉｃ％以上、好ましくは１ａ
ｔｏｍｉｃ％以上であることがそれぞれ判明した。

以上判明した事実を第５図の膜中の水素含有量と単位体
積当りの結晶粒領域の割合に徴して検討したところ、Ｚ
ｎ５ｅ、−、Ｔｅ、：Ｈで構成される膜中の、水素（Ｈ
）の含有量が１〜４　ａｔｏｍｉｃ％の範囲のものは、
単位体積当りの結晶粒領域の割合が６５〜８５容量％の
範囲であることが判明した。

こうしたことから、Ｚｎ５ａ＋−、Ｔ、ｅ、：Ｈで構成
される膜の電気的特性は、膜中の水素（Ｈ）の含有量及
び膜中の単位体積当りの結晶粒領域の割合により左右さ
れることが判り、護膜が例えば太陽電池等のデバイスに
好適に適用し得る電気的特性を与えるものとして成立す
るためには、膜中の水素（Ｈ）の含有量がｌａｔｏｍｉ
ｃ％〜４　ａｔｏｍｉｃ％であること及び膜中の単位体
積当りの結晶粒領域の割合が６５容量％〜８５容量％の
範囲にあることの両要件を満足する必要があることが判
った。

＋１１　　前記Ａにおける第１表の成膜条件の原料ガス
（Ａ）にＬｉＣｔＨｔを１．　ＯＸ　１０−”　ｍｏｌ
／ｗｉｎで使用する条件を付加した以外は前記Ａにおけ
ると同様にしてＳｉ−単結晶ウニバー上に形成したＳｉ
ｎｇ膜上及び石英ガラス基板上にＺｎ５−ｅ、□Ｔｅ、
：Ｈ：Ｌｉ膜を形成せしめて、試料魚１３〜２４及び試
料患１３′〜２４′をそれぞれ作製した。

（２）試料１１ｈｌ　３’　〜２４′　（石英ガラス基
板上の堆積膜試料）のそれぞれについては、試料を半分
に切断し、切断した一方の試料部分の膜表面にＡＩのく
し型電極を真空蒸着法により蒸着させ、膜の暗導電率を
測定した。残りの切断部試料について、前記Ａにおける
と同様の手法で膜中の水素原子含有量を測定した。

以上の測定結果を第８図にまとめて示した。

なお、図中、実線は成膜後、室内光以上の強い光の照射
履歴のないまま測定したＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　＋−ｘＴｅｗ
：Ｈ：Ｌｉ膜の暗導電率の値を示し、破線は、ＡＭ　−
１，５（１００ｍＷ／ｃｄ）を連続して８時間照射後に
測定したＺｎ５ｅ、−、ｌＴｅ、：Ｈ：Ｌｉ膜の暗導電
率の値を示す。

また前記のＡｎのくし型電極を蒸着させた試料のそれぞ
れについて、熱起電力測定より伝導の型を求めたところ
膜中のＨ含有量が０．２５　ａｔｏ＋ｌｌ１ｃ％より大
きい試料においてはｐ型の伝導型を示した。

膜中のＨ含有量が０．０８　ａｔｏｍｉｃ％以下の試料
では弱いｎ型の伝導型を示した。

（３）　　試料１１ｍ１３〜２４のそれぞれについて、
前記Ａの場合と同様の手法で、膜中の単位体積当りの結
晶粒領域の割合を観察したところ、膜中の水素含有量と
膜中の単位体積当りの結晶粒領域の割合との関係は、は
ぼドーピングしていない膜と同じ関係がみられ、第９図
の関係曲線が得られた。

（４）第８図及び第９図の結果からするに、ドーピング
効率のよい膜には、１５容量％以上の非結晶粒の領域が
含まれていることがわかる。すなわちドーピング効率の
よい膜には１５容量％以上の非結晶粒の領域が必要であ
ることがわかる。

すなわち、非結晶粒の部分が少ないと構造の柔軟性が不
十分となって、結晶粒間の界面の境界での構造緩和が十
分になされなくなり、その結果ダングリングボンド等の
欠陥が多くなってしまう。

そこにあってドーパントをドーピングすると、ドゝ　−
ベントは結晶粒界面に凝集するところとなり、結晶粒の
内部には入らず、膜中に導入されたとしても、所望の価
電子制御及び暗導電率の変位が行われなくなってしまう
。

一方、ダングリングボンドが水素原子（トＩ）でターミ
ネートされた１５容量％若しくはそれ以上の非結晶粒が
界面に存在する場合には、構造に柔軟性がもたらされ、
結晶粒界での上述の欠陥が減少するところとなる。こう
したことから、後述するように、ドーパントを添加した
場合の暗導電率の変位、すなわちドーピング効率は、非
結晶粒の領域のない膜に比べ格段に優れたものとなる。

なお、非結晶粒の領域が１５容量％以下である膜の場合
、構造の柔軟性が不十分であるため、基板から当該膜が
剥離し易いものになってしまう。

こうしたことからして、膜中に１５容量％以上の非結晶
粒の領域の存在が必要であることが判った。

（５）　　前記＋１１における、と同様にして、試料Ｎ
ａ２５〜３６、試料患３７〜４８及び試料瀧４９〜６０
（ＳｉＯ□膜上）、及び試料階２５′　〜３６′試料Ｎ
１３７’　〜４８′及び試料１１ｈ４９’　〜６０′（
石英板上）のそれぞれを作製した。

試料隘２５〜６０のそれぞれについて、強い光を照射し
た暦歴のないまま上述と同様の手法により暗導電率を測
定し、測定結果を第１０図にまとめて示した。第１０図
の結果がらして、成膜条件によって暗導電率の値が大き
くばらつき、そのばらつきはＨ２ガス流量が大なる域で
特に大きいことが判った。

一方、試料階２５′〜６０′についての膜中の水素含有
量の測定結果及び結晶粒の領域の割合の観察結果では、
はとんどばらつきがみられなかった。

そして、試料１１ｈ２５’　〜６０’　について、大き
く暗導電率がばらついたところは、Ｈ２流壇が３０ｓｅ
ｃｍ以上流した成膜条件のところであって、膜中の水素
含有量が５ａｔｏｍｉｃ％以上であり、結晶粒の領域の
割合が６５容量％以下の膜であった。

以上の結果から、以下のところが理解された。

すなわち、非結晶粒の領域の膜中の単位体積当りの割合
が３５容量％を越えると、結晶粒の電気的接触がとだえ
、伝導が主に非結晶粒の領域で決定されることとなり、
ために暗導電率が低（なる。

このことが原因してデバイスとしての応用範囲は結局は
せまくなる。

またドーピングしたドーパントによる価電子制御そして
暗導電率の変化が、結晶粒の領域と非結晶粒の領域とで
大きく異なるため、所望の価電子制御そして暗導電率の
変化が得られに（くなる。

すなわち、ドーピングしたドーパントが結晶粒の領域で
はなく、非結晶粒の領域に導入される場合、特性に大き
なばらつきが生じてしまい、それにより所望の暗導電率
が得られなくなり問題となる。

また、第８図に示されるように強い光を照射すると、暗
導電率が大きく変わるところの理由は次のことからして
も理解される。すなわち、非結晶粒の領域が３５容量％
を越える場合は、膜中の水素原子含有量が著しく大きい
。そのため経時変化、境界変化等にあって、膜中の水素
原子脱離が起り易くなるところとなり、また該脱離が起
るとその結果は膜の特性劣化現象となって現われる。

以上のことからするに、Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　Ｉ−Ｍ’ｒ　
ｅ　ｘ　　’Ｈ膜が再現性の良い、そして安定した膜質
の所望のものであるためには、膜中の水素原子（Ｈ）含
有量が４ａｔｏ＋ｎｉｃ％以下であり且つ膜中の単位体
積当りの結晶粒領域の割合が６５容量％以上である必要
のあることが判る。

（６）　　前記ｉｌ＋と同様の手法により成膜条件を種
々変化させて、石英ガラス基板上にＺ　ｎ　Ｓ　（１１
−ＸＴｅ、ｌ　：Ｈ膜およびＺｎ５ｅ、−、Ｔｅ１ｌ：
　Ｈ：　Ｌ　ｉ膜をそれぞれ形成し、上述と同様の手法
で膜中の水素含有量と膜中の結晶粒領域の割合との関係
、及び膜中の水素含有量と電気的特性（ＡＭ−１，５照
射下の導電率の変化の割合、ホールのドリフト・モビリ
ティ、暗導電率等）との関係について検討したところ、
上述した実験より特定された膜中の水素含有量および膜
中の結晶粒領域の割合をほぼ満足しており、電気的特性
と膜中の水素含有量には強い相関関係が見い出され、膜
中の水素含有量としては１乃至４ａｔｏｌＩｉｃ％が至
適であることが判った。一方、ここで特定された膜中の
水素含有量を満足する膜中の結晶粒領域の割合としては
、好ましくは６５乃至８５容量％であるが、より好まし
くは７０乃至８０容量％であることが望ましいことが併
て判明した。

（１１試料の作製 （ｉ）基板として２．５　ｃｒａ角の石英ガラス基板を
用意した。

（ｉｉ）次に、前記基板を第２図に示す公知の装置の基
板ホルダー２０２の所定位置にセットし、第３表に示す
成膜条件で該基板上にＺｎ５ｅＩ−８Ｔｅｌｌ　：Ｈ膜
（０≦Ｘ≦１）を形成して、１３２種類の試料を作製し
た。試料名はＬ−、Ｎとし、しによりＨ２ガスｍｌを、
ＮによりＤＥＳｅとＤｇＴｅとの流量比を表わす、なお
Ｈ２ガス流量はＬ＝１乃至１２までの１２通り、そして
ＤＥＳｅとＤＥＴｅの流量比はＮ、１乃至１１までの１
１通り、それぞれ変化させた。

第 表 ２・股沖４すｕト砿１定 （ｉ）前記＋１１−口）で、石英基板上に作製した試料
１−１〜１２−１０を半分に切断し、それぞれの試料を
真空チャンバーにいれ、室温より１０００℃まで加熱し
、試料から放出される水素（Ｈ）ｉｔを質量分析計で定
量した。標準試料として、Ｈを全く含まない条件で作製
した試料に既定量のＨをイオン打ち込みした試料を用い
た。

（１１）また、残りの半分の試料を用いて、Ｘ線マイク
ロアナライザー（品性製作所製、以下、“ＸＭＡ”と略
称する。）により、各試料について堆積膜中のＺｎ原子
とＳｅ原子及びＴｅ原子の分布状態及び元素組成分析を
行った。

測定の結果からして、試料１−１−１２−１０のすべて
について、堆積膜中においてＺｎ原子とＳｅ原子及びＴ
ｅ原子が均一に分布していて、Ｚｎ原子と（Ｓｅ原子＋
Ｔｅ原子）の組成比Ｚｎ：Ｓｅ＋Ｔｅは、はぼｔｉｔで
あって化学量論的な関係を満足していることがわかった
。

またすべての試料においてＳｅとＴｅとの量比は、作製
条件を設定したときのねらいの量比のものが得られてい
ることが確認された。すなわち、Ｚｒ１Ｓｅ、−、Ｔｅ
、（０≦Ｘ≦１）膜を作製するためには、ＤＥＳｅ＝１
．５ＸＩ　Ｑ−５×（１−Ｘ）ｍｏｌ／ｒａｉｎ　、　
　ＤＥＴｅ　＝　１．ＯＸ　Ｌ　Ｏ−’ｘ　Ｘ　ａｎａ
ｌ／ｍｉｎの流量設定で、膜中のＳｅ／Ｔｅｌ比がほぼ
１−Ｘ／Ｘの組成比の膜が作製できた。

３、　　　ドーピング　の暗導　　の （２１−（、ｉｉ　）における測定で使用した石英基板
上の試料に０．２龍ギヤツプのＡＪのくし型電極を莫着
し、電圧１０Ｖを印加し、暗中で電流を測定し、ＨｚＲ
量及びＤＥＳｅ、ＤＥＴｅの流量をかえた条件で作製し
、ＬｉをドーピングしたＺｎ５ｅ、−＋＋Ｔｅ１Ｉ　：
Ｈ：Ｌｉ膜の暗導電率を求めた。Ｓｅ：Ｔｅの比のパラ
メータにした膜中の水素原子含有量に対する暗導電率の
変化を第１１図に示す。

また、熱起電力測定より伝導の型を求めたところ膜中の
水素原子含有量がＱ、　２５　ａｔｏＩｌｉｃ％より大
きな試料においてはｐ型の伝導性を示した。膜中の水素
原子含有量が０．０８　ａｔｏａ＋ｉｃ％以下の試料で
は弱いｎ型の伝導型を示した。

また、第１２図に、水素原子含有量が２ａｔｏｍｉｃ％
付近の膜での５ｅｒＴｅ比に対する暗導電率の変化を示
す。

以上の実験結果より、膜中の水素原子含有量が１　＝　
ｌ　Ｏａｔｏｍｉｃ％で且つＳｏ：Ｔｅとの膜中の量比
が１０：０乃至９：１の範囲、及び３ニア乃至１：９の
範囲にある場合、優れたｐ型の導電性が得られることが
わかった。

［１１試料の作製 りの項の試料作製とほぼ同じ条件で、ｎ型のＺ　ｎ　Ｓ
　ｅ　ｌ−１１Ｔ　ｅ　ｘ　Ｉｌｌを作製した。

なお、ｐ型のドーピング原料ガスＬｊＣｚＨｔのかわり
に、（ＣＨ＋）ａＧａ　（ＴＭＣ；ａ）を５×１０−目
　ｍｏｌ／ｌｌｌ１ｎ導入した。

（２）膜中の水素原子含有量の測定 Ａの項に記載の方法で、膜中の水素原子含有量、及びＺ
ｎ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子の組成分析を行った。

作製したすべての試料においてＺｎ原子と（Ｓｅ原子＋
Ｔｅ原子）の組成比Ｚｎ：Ｓｅ十Ｔｅはほぼ１：１であ
って化学量論的な関係を満足していることがわかった。

またすべての試料において、ＳｅとＴｅとの量比は、作
製条件を設定したときの、ＤＥＳｅ。

ＤＥＴｅの各ガスの２ｔｆｉｔ設定においてねらいとし
たものがほぼ得られていることを確認した。

（３）ｎ型ドーピング膜の暗導電率の測定Ａの項に記載
の方法と同じ方法でＺ　ｎ　Ｓａ　、□Ｔ　ｅ、ｌ：　
Ｈ：　Ｇ　ａ膜の暗導電率を求めた。

また熱起電力測定より伝導型を求めたところ、すべての
試料においてｎ型の伝導型を示した。

水素原子含有量に対する暗導電率の変化は、ｐ型のＺｎ
５ｅ、−ｘＴｅｘ　　：　Ｈ：　Ｌ　ｉ膜と同様、水素
原子含有Ｉｆ〜１０ａｔｏｓｉｃ％の範囲でそれぞれの
膜で最大の導電性が得られた。

水素原子含有量２ａｔ、ｏｍｉｃ％の膜で、各ｓｅ。

Ｔｅ１ｉ比に対する、暗導電率の変化を第１３１図に示
す。第１３図よりすべてのＳｅ：ＴｅＷｋ比の領域です
ぐれた暗導電率が得られることがわかる。

牲 （ｉ）試料の作製 石英基板上にＨ，流量１５ｓｃｃｍでドーピング用のガ
スを流さない条件にした他はＤの項の試料作製条件と同
じ条件で、ＳｅとＴｅとの組成比を変えたＺｎ５ｅ、−
ｘＴｅｘ　　：Ｈ膜を成膜した。

（１１）試料の組成分析 Ａの項に記載の方法で、得られた各試料の水素原子含有
量、及びＺｎ、Ｓｅ、Ｔｅの含有比率を分析した。各試
料の水素原子含有量は２ａｔｏｍｉｃ％前後であり、Ｚ
ｎ：　　（Ｓｅ＋Ｔｅ）の量比はｌ：１で化学量論比を
満足していた。またＳｅとＴｅとの量比は作製条件を設
定したときのＤＥＳｅ。

ＤＥＴｅの各流量設定において、ねらいとしたものがほ
ぼ得られていることを確認した。

（ｉｉｉ　）光学バンドギャップの測定得られた試料を
、分光光度計で、光の波長に対する吸収係数の変化を求
め、吸収端より各試料の光学バンドギャップを求めた。

Ｓｅ：Ｔｅ１ｌ比に対するＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　＋−ｘＴ　
ｅ　Ｉｔ　　’Ｈ膜（Ｈ含有量：　２ａｔｏｍｉｃ％）
の光学バンドギャップの変化を第１４図に示す。

Ｓｅ：Ｔｅ１ｉ比が７８３以上の膜で光学バンドギャッ
プが２．３〜２．２　ｅ　Ｖの範囲にはいっていること
がわかる。

Ｓ　ｅ　／　Ｔ　ｅの含有量比をかえたｎ型、ｎ型、ノ
ンドープのＺｎ５ｅ＋−＋＋Ｔｅｘ　　：Ｈ膜を形成し
て試料を作製した。

第 表 ［１１試料の作製 Ａの項の試料の作製と同様に、ＳＬウェハー上に熱酸化
法で形成したＳｉｎ、膜上、及び石英基板上に第４表に
示す成１漠室条件で該基板上に、ｎ型のＺｎ５ｅｌ−１
ＩＴｅ、：１４膜をつくるときにはＴＭＧａを導入し、
そして、ｐ型のＺｎｓ　ｅ　、−、Ｔ　ｅ　１１　：　
ＨＩＩＩをつくるときにはＬｉＣ２Ｈ１を導入した。

なお、ノンドープのＺｎ５ｅ、−、Ｔｅ、ｌ　：Ｈ膜を
つくるときにはドーピング原材料の導入を行わなかった
。

ＤＥＳａ、及びＤＥＴｅの導入量は次の割合になるよう
に設定した。

すなわち、Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　１−ＸＴ　ｅ　ｉ＋　：　
Ｈ：　Ｍ膜を作製しようとするとき、Ｘについて、 ＤＥＳｅ導入１：　１．２　Ｘ　１０−’Ｘ（１−ｘ）
　ｍｏｌ／ｗｉｎ ＤＥＴｅ導入１：　１．　ＯＸ　１０−’Ｘ　ｘ　ｍｏ
ｌ／ｓｉｎにそれぞれ設定した。

なお、各原材料の制御は、原材料の入っているバブラー
のまわりの恒温水の温度をヒーターにより所定の温度に
設定することにより行った。

（２）　　試料の組成分析 各試料の水素原子含有量、及びＺｎ原子、Ｓｅ原子及び
Ｔｅ原子の組成分析を石英基板上の試料について、Ａの
項に記載の方法により分析した。

各試料の水素原子含有は２ａｔｏａ＋ｉｃ％前後であり
、Ｚｎ’（Ｓｅ＋Ｔｅ）の量比はｌ：ｌで化学量論比を
満足していた。またＳｅ：Ｔｅの比は成膜条件で設定し
たときのＤＥＳｅ、ＤＥＴｅ各流量設定において、ねら
いとしたものが、はぼ得られていることを確認した。

（３）各試料の結晶粒の領域の割合の観察りの項に記載
の手順でＴ　Ｅ　Ｍによる格子像の観察により行った。

（４）　　結果 上記（２）と（３）からする結果より、得られた膜中の
水素原子含有！１２　ａｔｏ＋ｗｉｃ％前後と、Ｚ　ｎ
　Ｓ　ｅ　Ｔ　ｅ：Ｈ膜において、Ｓｅ：Ｔｅｌ比に対
する、ノンドープ、Ｇａドープ及びＬｉドープ膜中の結
晶粒領域の割合の変化を第１５図に示す。

以上の実験結果に基づいて完成に至った本発明は、前述
したように、亜鉛原子（Ｚ　ｎ）とセレン原子（Ｓｅ）
とテルル原子（Ｔｅ）と少なくとも水素原子（Ｈ）とで
構成されていて、前記セレン原子とテルル原子の量比が
原子数比で１対９から３対７の範囲にあり、前記水素原
子をｌ乃至４ａｔｏｍｉｃ％の量含有し、単位体積当り
の結晶粒の割合が６５〜８５容！　（ｖｏｌ、）％であ
る、Ｚｎ５ｅ、−ｘＴｅ、：Ｈで表現できる物質で構成
された優れた機能性堆積膜が所定のｐ型ドーパント　（
ｐ型ドーピング剤）でドープされたＺｎ５ｅ＋−ｗＴｅ
ｘ　　：Ｈ：Ｍｐ　（但し、Ｍｐはドーパントを意味す
る。）で表現できる物質で構成された優れたｐ型機能性
堆積膜をｐ型半導体膜として使用し、またシリコン原子
と少なくとも水素原子フッ素原子の両方又は一方とから
なる非単結晶機能性堆積膜またはシリコン原子と少なく
とも炭素原子とゲルマニウム原子のどちらか一方と水素
原子とフッ素原子の両方又は一方とからなる非単結晶堆
積膜をｉ型半導体膜として使用したｐｉｎ接合光起電力
素子に係るものである。

そして本発明の上述のｐ型機能性堆積膜及びｉ型機能性
堆積膜は、いずれも汎用性に富むものであり、用途に応
じて、適宜の一板状又は円筒形の支持体に堆積されたも
のであることも、またそうした支持体上に形成された半
４体の膜上に堆積されたものであることもできるもので
ある。

本、発明によるｐ型Ｚｎ５ｅ、−、Ｔｅｘ：Ｈ：Ｍｐ膜
は、Ｚｎ原子と（Ｓｅ原子＋Ｔｅ原子）を、両者の組成
比が化学量論比を満足して前記セレン原子とテルル原子
の量比が原子数比で１対９から３対７の範囲にあり膜中
に均一な分布状態で含有していて、１〜４ａｔｏｍｉｃ
％量の水素原子を、Ｚｎ原子又はＳｅａ子又はＴｅ原子
のダングリングボンドを好適にターミネートして、場合
により遊離状態であることもあって、含み、且つ結晶粒
領域と非結晶粒領域を有し、該結晶粒領域が膜中に均一
に分布していて該結晶粒の膜の単位体積当りの割合が６
５〜８５容量％であるというものであり、構造及び組成
について均一性に富むものである。

かくしてなる本発明に係わるｐ型Ｚｎ５ｅ　：　Ｈ：Ｍ
ｐＨｉは、膜全体に発生する応力が望ましい状態に緩和
されたものであって、極めて優れた電気的及び機械的特
性を具有し、且つ支持体との密着性及び他の膜との密着
性の優れたものである。

更に、従来のＺｎ５ｅ、−ｘＴｅｘ膜にあっては、ｐ型
ドーパントの感入力＜’ｘｆ１しく、したがって５咳Ｚ
ｎ５ｅｌ−ＸＴｅＸ膜をｐ型の伝導型のものにすること
が困難であったところ、前述したように本発明において
はダングリングボンドが望ましい状態に低減されていて
、ｐ型ドーパントの導入を可能ならしめると共に該ｐ型
ドーパントの容易にして効率的導入を許す前述のＺ　ｎ
　Ｓ　ｅ　＋−＋＋Ｔ　ｅ　Ｘ系膜、即ちＺｎ５ｅ、、
Ｔｅａ　　：Ｈ膜を作製することができたことから、優
れたｐ型の半導体特性を有し、且つ上述したように応力
が望ましい状態に緩和され、極めて優れた電気的及び機
械的特性を具存し、且つ支持体との密着性及び他の膜と
の密着性に冨むｐ型のＺｎ５ｅｌ−、ＴｅＸ　：ＬＩ：
Ｍｐ膜がもたらされるところとなる０本発明のＺ　ｎ　
Ｓ　ｅ　Ｉ−＋１Ｔ　ｅ、　　：　Ｈ：　Ｍ　ｐ膜につ
いては、就中のＭｐ即ちｐ型ドーパントはｒ−Ａ族の元
素、即ち、Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｉ−Ｂの元素、即ち
、Ｃｕ、Ａｇ又はＶ−Ａ族の元素、即ち、ＰＡｓ、Ｓｂ
の中から選ばれる任意のものであることができるが、中
でもＬｉ、Ｐ及びＡｓが好適である。そして膜のＭｐの
量は、ｐｉｎ接合用のｐ型半導体としては好ましくは５
０〜ｌＸｌ０’ａｔｏｍｉｃ　ｌ）９１１％より好まし
くは５Ｘ１０”　〜ｌｘ１０　’　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐ
ｍ、最適には１０’　〜５Ｘ１０’ａｔｏｍｉｃ　ｐｐ
ｍである。

ところで、前述のＺｎ５ｅ＋−ＸＴｅ：Ｈ膜は、ｎ型の
ドーパント（以後Ｍｎと記す、）も前記ｐ型のドーパン
トの場合と同様に容易に導入することのできるものであ
って、それにより優れたｎ型の伝導性の機能性堆積膜が
もたらされるところとなる。その場合のＭｎとしては、
周期律表第■Ｂ族の元素、即ち、Ｂ、Ａｊ！、Ｇａ、Ｉ
ｎ、第■Ｂ族の元素、即ち、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ，Ｓｎ、第
■−Ｂ族の元素、即ち、Ｆ、Ｃｊ！、　Ｂｒ、　　Ｉの
中から選ばれる任意のものであることができるが、中で
も、Ａ１．Ｇａ、　　Ｉｎ、Ｂが好適である。

そして、上記の場合の膜中のＭｎの量はｐｉｎ接合用の
ｎ型半導体としては好ましくは５０〜ｌＸ　１０　’　
ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ、より好ましくは５Ｘ’ＩＯ”〜
Ｉ　Ｘ　１０　’　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ、最適には１
０２〜５×１０　’　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍである・な
お、本発明における機能性堆積膜は上述したように膜中
の水素原子の含有量及び単位体積当りの結晶粒領域の割
合が両者について特定の範囲であることにより特徴づけ
られるものであるが、水素原子の含有量については、そ
れがｌ　ａｔｏｍｉｃ％より少ない場合にはダングリン
グボンドの発生量が増加して望ましくなくなり、４ａｔ
ｏｍｉｃ％を越えると格子の、乱れ、また、ボイドを発
生するところとなって、欠陥が増加し、いずれの場合に
あっても所望の特性等を有する堆積膜は得られない。ま
た、結晶粒領域の割合については、それが６５容量％よ
り少ない場合には、電気的特性の向上に影響を与える因
子の１つである結晶粒の絶対量が減少し、それが８５容
量％を越える場合には結晶粒同志が直接に接合するとこ
ろとなって、いわゆる結晶粒界（ｇｒａｉ’ｎ　ｂｏｕ
ｎｄａｒｙ）が形成され、格子不整合等による欠陥が発
生してしまって、いずれの場合についても所望の特性等
を有する堆積膜は得られない。

本発明に係わるｐ型又はｎ型の伝導型を有するＺｎ５ｅ
ｌ−＋＋”Ｐｅｇ　　：　Ｈ：Ｍ膜（但し、Ｍはｐ型又
はｎ型のドーパントを意味する。）は、その組成及び構
造等について、特に水素原子の特定量を含存せしめ、且
つ単位体積当りの結晶粒の割合を所定値にコントロール
した堆積膜とすることによって、膜中の欠陥を極めて低
減でき、その電気伝導性は従来のＺｎ５ｅｌ□Ｔｅ、膜
に比較して大幅に改善されたものとなっている。従って
、該ｚｎｓｅ、−，Ｔｅｘ　　：）ｌ：Ｍｐ膜はバンド
ギャップが２．３〜２．４　ｅ　Ｖと太き（ｐｉｎ型光
起電力素子のｎ型半導体層の如く薄い場合には事実上光
の吸収は極めて少なく入射光の殆んどはｎ型半導体層に
て吸収され、光電流を大きく取る事ができる。

比較的大きなＶｏｃは得られるが短波長の光を主として
吸収するＡ−３ｉやＡ−３ｉＣをｎ型半導体として用い
る場合特にｎ型半導体層で吸収されやすい短波長光のロ
スが減少するため光電流の改善の効果が大きい。

同様に短波長光を主として吸収する、積層型光起電力素
子の最も光入射側に位置する光起電力素子の場合も本発
明のＺｎ５ｅｌ、＋＋Ｔｅｘ：Ｈ：Ｍｐ膜をｐ型半導体
層として用いる事による効果は大きい。

また、本発明に係わるＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　１−＋＋’ｒ　
ｅ　Ｘ　　：　Ｈ：Ｍｐ膜は、膜の欠陥が少ないために
、仮に護膜に光が吸収されたとしても、光吸収によって
該膜中に発生した電子は、その再結合の確率が小さく、
ある程度の拡散距離を持つので、発生される光電流に寄
与する。従って、本発明に係わるＺｎ５ｅ＋−ｘＴｅＸ
　：　Ｈ：Ｍｐ膜を用いた光起電力素子は、護膜のパン
１゛ギヤツプが大きいことだけから期待される以上に大
きな光電流を出力する。

さらに、長波長光までも吸収することができるＡ−３ｉ
Ｇｅ膜やｐｏｌｙ−３ｔ膜をｎ型半導体層として用いれ
ば、ｐ型半導体層を構成するｚｎｓｅ、−ｘＴｅ＊　　
：Ｈ：Ｍｐ膜のバンドギャップと、ｎ型半導体層を構成
する前記Ａ−５ｉＧｅ膜又はｐｏｌｙ−３ｉ膜のバンド
ギャップの整合によって生ずる伝導帯のギャップの大き
さによって、即ち、いわゆるパークサーフェスフィール
ド効果により、ｎ型半導体層で発生した電子がｐ−１界
面で逆拡散するのを防ぐことができ、大きな光電流の出
力が期待できる。

かくの如く、その効果の起源としては種々の物が考えら
れるが、いずれにせよ本発明の光起電力素子は大きな光
電流が取れその光電変換率は従来より向上したものとな
る。この事から蛍光灯のように比較的短波長成分の多い
光源に対しても、白熱電球のように長波長成分の多い光
源に対しても、優れた光電変換効率が得られるので本発
明の光起電力素子は、民生機器用の電源として好適であ
る。

また、前述したように積層型とした場合には使用に伴う
特性の劣化は、実用上支障の無い程度に抑えられる事か
らその優れた光電変換効率と相まって本発明の光起電力
素子は電力用としても好適である。

以下に前述のｎ型Ａ−３ｉ：Ｈ：ＦｌｊＪを用いた光起
電力素子の層構成の例を示すが、ｎ型Ａｓｒ：Ｈ：Ｆｎ
＊の代わりに他のｎ型半導体膜を用いた場合も同様であ
る他、更に本発明の光起電力素子はこれにより何ら限定
されるものではない。

第１図（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の光起電力素子とし
て本発明に係わる機能性堆積膜を用いた場合の層構成の
典型的な例を模式的に示す図である。

第１図（Ａ）に示す例は、支持体１０１上に電極１０２
、ｎ型半導体層１０３、ｌ型半導体層１０４、ｎ型半導
体層１０５、透明電極１０６及び集電電極１０７をこの
順に設けた光起電力素子１００である。なお、来光起電
力素子では透明電極１０６の側より光の入射が行われる
。

第１図（Ｂ）に示す例は、透光性支持体１０１上に透明
電極１０６、ｎ型半導体層１０５、ｎ型半導体層１０４
、ｎ型半導体層１０３及び電極１０２をこの順に設けた
光起電力素子１００である０本光起電力素子では支持体
１０１の側より光の入射が行われる。

なお、ｎ型半導体層とｐ型半導体層とは目的に応じて各
層の積層順を入れ変えて使用することもできる。

以下、これらの光起電力素子の構成について説明する。

支惺体 本発明に於いて用いられる支持体１０１は、単結晶質も
しくは非単結晶質のものであってもよく、さらにそれら
は導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであ
ってもよい、更には、・それらは透光性のものであって
も、また非透光性のものであってもよい、それらの例と
して、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｉ’、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ。

Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＰＬ、Ｐｂ等の金属又はこれらの合金
例えば真ちゅう、ステンレス鋼等が挙げられる。

これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネ−１・、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポ
リアミド、ポリイミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミックス等が挙げられる。

また、単結晶性支持体としてはＳｔ、Ｇｅ、Ｃ。

ＮａＣ１，ＫＣｌ、ＬｉＦ、ＧａＳｂ、ｒｎＡｓ。

ＩｎＳｂ、ＧａＰ、ＭｇＯ，ＣａＦｇ　、ＢａＦｚ　。

α−Ａ１１！、０．等の単結晶体よりスライスしてウェ
ハー状に加工したもの、及びこれらの上に同物質もしく
は格子定数の近い物質をエピタキシャル成長させたもの
が挙げられる。

支持体の形状は目的、用途により平滑表面或いは凹凸表
面の板状、長尺ベルト状、円筒状等であることができ、
その厚さは、所望通りの光起電力素子を形成しうるよう
に適宜決定するが、光起電力素子として可撓性が要求さ
れる場合には、支持体としての機能が充分発揮される範
囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら
、支持体の製造上及び取扱い上、機械的強度等の点から
、通常は、１０μｍ以上とされる。

ｌ援 本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形態
により適宜の電極が選択使用される。それら電極として
は、下部電極、上部電極（ｉ！明電極）、集電電極を挙
げることができる。（ただし、ここで言う上部電極とは
光に入射側に設けられたものを示し、下部電極とは半導
体層をはさんで下部電極に対向して設けられたものを示
す。）これらの電極について以下に説明する。

（ｉ）二り虱電穫 本発明において用いられる下部電極１０２としては、上
述した支持体１０１の材料が透光性であるか否かによっ
て、光起電力発生用の光を照射する面が異なり（たとえ
ば支持体１０１が金属等の非透光性の材料である場合に
は、透明電極１０６側から光起電力発生用の光を照射す
る。）、その設置される場所が異なる。

第１図（Ａ）及び（Ｃ）のような層構成の場合には支持
体１０１とｎ型半導体層１０３との間に設けられる。し
かし、支持体１０１が導電性である場合には、該支持体
が下部電極を兼ねることができる。ただし、支持体１０
１が導電性であってもシート抵抗値が高い場合には、電
流取り出し用の低抵抗の電極として、あるいは入射光の
有効利用の為支持体面での反射率を高める目的で電極１
０２を設置してもよい。

第１図（Ｂ）の場合には支持体１０１は透光性の材料が
用いられていて、支持体１０１の側から光が入射される
。従って、電流取り出し用の目的で下部電極１０２は、
支持体１０１より見て最上層に設けられる。

また、支持体１０１として電気絶縁性のものを用いる場
合には電流取り出し用の電極として、支持体１０１とｎ
型半導体層１０３との間に下部電極１０２が設けられる
。

電極材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ。

Ｃｒ、　Ｃｕ、　Ａｊｌ、　Ｔｉ、　Ｚｎ、　ＭＯ，Ｗ
等の金属が挙げられ、これ等の薄膜を真空蒸着、電子ビ
ーム蒸着、スパツタリング等で形成する。また、形成さ
れた金属薄膜は光起電力素子に対して抵抗成分とならぬ
ように配慮されねばならずシート抵抗値として好ましく
は５０Ω以下、より好ましくはｌＯΩ以下であることが
望ましい。

下部電極１０２とｎ型半導体層１０３又は１０８との間
に、図中には示されていないが、導電性酸化亜鉛等の拡
散防止層を設けても良い。該拡散防止層の効果としては
電極１０２を構成する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散
するのを防止するのみならず、若干の抵抗値をもたせる
ことで半導体層をはさんで設けられた下部電極１０２と
透明電極１０６との間にピンホール等の欠陥で発生する
ショートを防止すること、及び薄膜による多重干渉を発
生させ入射された光を光起電力素子内に閉じ込める等の
効果を挙げることができる。

（ｉｉ）上０　　　　（ｌ　　　） 本発明に於いて用いられる透明電極１０６としては太陽
光線や白色蛍光灯等の光源を半導体層に効率良（吸収さ
せるために光の透過率が８５％以上であることが望まし
く、光起電力素子の内部抵抗が大きくなり性能を損なう
ことがないようにシ−ト抵抗値は１００Ω以下であるこ
とが望ましい。このような特性を備えた材料としてｓｎ
ｏｗＩｎ２０．、ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃｄ、５ｎＯａ　。

Ｉ　Ｔｏ　（Ｉ　ｎｇ０３　＋　Ｓ　ｎ　Ｏｘ　）など
の金属酸化物や、Ａｕ、ＡＩ、Ｃｕ等の金属を極めて薄
く半透明状に成膜した薄膜等が挙げられる。ｉ３明電極
は第１図（Ａ）にあってはｐ型半導体層１０５層の上部
に積層され、第１図（Ｂ）にあっては基板ｌｏｔの上部
に積層されるものであるため互いの密着性の良いものを
選ぶことが必要である。これらの作製方法としては、抵
抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタリング
法、スプレー法等を用いることができ所望に応じて適宜
選択される。

（ｉｉｉ）　　　’Ｔｌ檄 本発明に於いて用いられる集電電極１０７は、透明電極
１０６の表面抵抗値を低減させる目的で透明電極１０６
上に設けられる。電極材質としてはＡｇ、　Ｃｒ、　Ｎ
１．　Ａ１．　Ａｇ、　Ａｕ、　Ｔｉ。

Ｐｔ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等の金属又はこれらの合金のｉＷ
膜が挙げられる。これらの薄膜は積層させて用いること
ができる。また、半導体層への光入射光量が十分に確保
されるよう、その形状及び面積が設計される。

たとえば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一
様に広がり、かつ受光面積に対してその面積は好ましく
は１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが
望ましい。

また、シート抵抗値としては好ましくは５０Ω以下、よ
り好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。

本発明に於いて捷供される光起電力素子は、ｐ型半導体
層がＺｎ５ｅ＋−、Ｔｅ、ニーＨ膜により構成され、ｌ
型半導体層がＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ又はｐｏｌｙ−３ｉ又は
Ａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ又はＡ−５ｉ　Ｇ　ｅ　：　Ｈ：　Ｆ
により構成される。

±盟主４生１ 本発明のｐｉｎ型光起電力素子における１警手導体層と
しては、光電特性の優れた■族系半導体薄膜が好適に用
いられる。

具体的には、Ａ−３ｉ：Ｈ，Ａ−５ｉ：Ｆ、　Ａ−３ｉ
　　：　　Ｈ：　　Ｆ、Ａ−３ｉＧｅ　　：　Ｈ，Ａ−
５ｉＧｅ：Ｆ、　　Ａ−３ｉＧ’ｅ：Ｈ：Ｆ、　　Ａ−
５ｉＣ：Ｈ。

Ａ−５ｉＣ：Ｆ、　　Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、　　Ａ−３
ｉＧｅＣ：Ｈ，Ａ−３ｉＧｅＣ：Ｆ、　　Ａ−３ｉＧｅ
Ｃ：　Ｈ：　Ｆ等いわゆるアモルファスシリコン系半導
体薄膜、又、ｐｏｌｙ−３ｉｌｌ（、ｐｏｌｙＳｉ：Ｆ
、ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ：Ｆ、ｐｏｌｙＳｉＧｅ：Ｈ，ｐ
ｏｌｙ−３ｉＧｅ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、
ｐｏｌｙ−５ｔＣ：Ｈ。

ｐｏｌｙ−３ｉＣ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、ｐ
ｏｌｙ−３ｉＧｅＣ：Ｈ，ｐｏｌｙＳｉＧｅＣ：Ｆ、ｐ
ｏｌｙ−３ＬＧｅＣ：Ｈ：Ｆ等いわゆる多結晶シリコン
系半導体薄膜が挙げられる。

以下、本発明におけるｐ型半導体層について詳しく述べ
る。

素子を　　するにあたっての 生Ｈ 本発明の光起電力素子のｐ型の半導体層には、上述した
本発明によるｐ型のＺｎ５ａ：Ｈ：Ｍｐ膜が好適なもの
として用いられる。この点については以下に述べる検討
結果により、更に明らかにされる。

すなわち、従来比較的バンドギャクプの大きい半導体材
料としてＺｎＳ、Ｚｎ５ｅ、ＺｎＴｅ。

ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ等のＵ−ＶＸ族化合物半導体
が注目されていた。しかし、−ｍに採用されている堆積
膜の形成方法では、７．ｎＴｅ、Ｃｄ７ｇでは容易にｐ
型半導体層を得ることができるものの十分に欠陥が減少
しないため光起電力素子として用いた場合期待される程
の光電流の改善は見られなかった。

本発明者らはｌ型半導体層としてＡ−３ｔ：Ｈ、Ｆｌｌ
、ｐｏｌｙ−３ｉ膜、Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜、Ａ−３ｉ
Ｇｅ：Ｈ：Ｆ膜を用いるｐ型半導体層として一般に採用
されている方法により堆積されたＺｎＴｅ　：Ｍｐ膜、
ＣｄＴｅ　：　ＭｐｌＭＩ、Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　＋−ｘＴ
　ｅ　ｘ　　：　Ｍ　ｐ膜及び本発明によるｐ型Ｚｎ５
ｅ＋−ｘＴｅｘ　：Ｍｐ膜を用い、ｎ型半導体層として
はＡ−３ｉ：Ｈ：Ｂ膜を用いｐｉｎ接合を試み光起電力
素子としての評価を短絡光電流（Ｉ　ｓ　ｃ）　、開放
電圧（Ｖｏｃ）により行った。

光起電力素子としての層構成は第１図（Ｂ）に示す層構
成とし、支持体には石英ガラス、透明電極にはスパック
法により形成したＩＴＯ膜、下部電極には電子ビーム加
熱法により形成したＡｇ薄膜を用いた。ｐ型ＺｎＴｅ膜
、ｐ型ＣｄＴｅ膜、ｐ型Ｚｎ、Ｔｅｌ−１ＩＴｅ１１膜
はスパック法により形成し、各半導体膜のドーパントは
表中に示した。

第５表に評価結果を示す。

第５表の結果より本発明のｐ型Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　＋−ｗ
Ｔｅ、：Ｈ：Ｌｉ膜を用いた場合は、比較例（１）のｐ
型半導体膜を用いた場合より、ｉ型半導体が共通の半導
体膜からＩｓｃも太き（Ｖｏｃも高かった。

また比較例の（ＩＩ）として本発明のｐ型Ｚｎ５ｅ、−
、Ｔｅ、ｌ　：　Ｈ：　Ｌ　ｉ膜を用い、ｉ型半導体と
してスパッタ法にて作製した水素もフッ素も含まないＡ
−３ｉ、ｐｏｌｙ−３ｉ＋Ａ−３ｉＣ。

Ａ−３ｉＣｅを用いた場合の効果も示した。ｉ型が水素
もフッ素も含まない場合にはその光起電力素子は全く使
用に耐えない事が分かる。

第　　　５　　　表 なお第５表以下、厳密な区別のため本発明に用いる水素
とフッ装の両方または一方を含む非晶質シリコン多結晶
シリコン、非晶質のシリコンの炭素の合金、非晶質のシ
リコンとゲルマニウムの合金をそれぞれＡ−３ｔ：Ｈ：
Ｆ、ｐｏｌｙＳｉ　：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ、Ａ
−５ｉＧｅ：Ｈ：Ｆと表し比較例（１１）の如き水素も
フッ素も含まない場合を単にＡ−３ｉ、ｐｏｌｙ−３ｉ
。

Ａ−３ｉＣ，Ａ−３ｉＧｅと記す。

以上の検討結果より、本発明に於いて提供される少なく
ともｐ型Ｚｎ５ｅ＋−、Ｔｅ、：Ｈ：Ｍｐとｉ型Ａ−３
ｉ：Ｈ：Ｆ又はｐｏｌｙ−３ｔ：Ｈ：Ｆ又はＡ−３ｉＣ
：Ｈ：Ｆ又はＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆを用いたｐｉｎ型光
起電力素子は最も優れた特性を示すことが判った。

本発明において良好なｐｉｎ接合を形成させる手段とし
てはｎ型半導体層の形成とｎ型半導体層の形成とｐ型半
導体層の形成は連続して行われるのが望ましい、具体的
には、同一の堆積膜形成装置において連続して形成する
か、もしくは、それぞれの層を別異の装置をもって形成
する場合には、各堆積膜形成装置をゲートバルブを介し
て連結し、たとえば１つの堆積膜形成装置によりｎ型半
導体層の形成後、他の堆積膜形成装置へ該ｎ型半導体層
の形成された基板を真空条件下に搬送して他の堆積膜形
成装置にてｐ型半導体を形成しさらに他の堆積膜形成装
置へ該ｎ型半導体層の形成された基板を真空条件下に搬
送してその堆積膜形成装置にてｐ型半導体を形成するよ
うにすればよい。

ところで１本発明による前述のｐ型Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　１
４Ｔｅ、ｌ　：Ｈ：Ｍｐ膜は下記の３つの方法のいずれ
かによっても効率的に形成される。

即ち、 ＋１１Ｓｅ原子を含有する原料ガスとＴｅ原子を含有す
る原料ガスと水素ガス（Ｈ２）を成膜室から独立した別
個の活性化域に導入し、活性化エネルギーをそれらガス
に付与して励起種化してＳｅを含有する前駆体（プリカ
ーサ）と原子杖の水素ラジカルを生成せしめ、生成した
それら前駆体及び水素ラジカルを含むガスを成膜室に導
入し、それと同時併行的にＺｎ原子を含有する原料ガス
を前記成膜室に導入し、両者のガスを前記成膜室内に配
置されていて温度調節されている基板表面を支配する反
応空間で化学的相互反応せしめてＺｎ５ｅＩ−ＸＴｅ、
：Ｈで構成された機能性堆積膜を形成する方法。

（２）基板の配置された成膜室の反応空間で混合がなさ
れるように、Ｓｅ原子を含有する原料ガス、Ｔｅ原子を
含有する原料ガス、水素ガス（Ｈｌ）及びＺｎ原子を含
有する原料ガスを導入し、高周波電力を前記成膜室内に
設置されたカソード電極に印加して前記反応空間にプラ
ズマを形成せしめて、そこに導入された前記ガスを分解
、重合、ラジカル化、イオン化等させて化学的相互反応
せしめてＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　１−ｇＴ　ｅ　ｗ　　：　Ｈ
で構成された機能性堆積膜を形成する方法。

（３）　　成膜室内に基板を配置し、該基板と対向し、
該基板との間に所定の空間を残す位置にカソード電極を
設置し、該カソード電極表面にターゲットたる多結晶Ｚ
ｎ５ｅｌ−、Ｔｅ、を配置した成膜室に、Ａ「ガス及び
Ｈｔガスを導入し、前記カソード電極に高周波電圧を印
加して前記多結晶ＺｎＳｅｔ−ｍＴｅＭをスパッタリン
グすると共に、前記空間にプラズマ雰囲気を形成し、そ
れにより前記ターゲットから飛び出す原子状のＳｅ。

Ｔｅ及びＺｎ、そして、Ｈ２ガスが前記プラズマにより
励起されて原子状の水素になったものを前記基板の表面
近傍の空間で化学的相互反応せしめてＺｎ５ｅ１−ｘＴ
ｅｌＩ　：Ｈで構成された機能性堆積膜を製造する方法
。

以上のく１）乃至（３）の機能性堆積膜をドーパントを
含有してなる半導体特性を有するものにすることは勿論
可能であり、特に、ｐ型のドーパントをＺｎＳ＋、−１
ＩＴｅ、ｌ　：Ｈ膜中に含有せしめることが可能になり
、それにより従来製造し得なかったｐ型の伝導型を有す
るＺｎ５ｅ、−、Ｔｅ、：Ｈ膜の提供が可能である。そ
の場合、ｐ型のドーパントを含有するガスを原料ガス又
は水素ガスと共にか、又は、独立して成膜室に導入する
ことにより、目的が達成できる。

上記本発明の＋１１乃至（３）の方法の詳細を以下に説
明する。

坦叉延栗■方広 Ｚｎ導入用の原料（以下、「原料Ａ」という。）として
は、一般式：Ｒ−Ｚｎ（但し、Ｒは炭素原子数１〜４個
のアルキル残基を示す、）で表される、容易にガス化し
得るアルキル亜鉛化合物が好適に使用される。それらア
ルキル亜鉛化合物の具体例として、ジメチル亜鉛（ＤＭ
Ｚｎ）　、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を代表的なものと
して挙げることができる。そして、これらの有機亜鉛化
合物は常温で液体状態のものであることから、使用に際
しては、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスをキャリアガスに使
用してバブリングし、ガス化する。

また、Ｓｅ導入用の原料としては、ガス状か又はガス化
し得るセレン化水素（ＨｌＳｅ）、ハロゲン化セレン、
一般式Ｒ’　−３ｅ　（但し、Ｒ′は炭素原子数１〜４
個のアルキル残基を示す。）で表されるアルキルセレン
化合物等を好適なものとして挙げることができる。そし
て、前記ハロゲン化セレンの好適な具体例として六弗化
セレン、また前記アルキルセレン化合物の好適な具体例
としてジメチルセレン（ＤＭＳｅ）及びジエチルセレン
（ＤＥＳｅ）をそれぞれ挙げることができる。

また、Ｔｅ導入用の原料としては、ガス状か又はガス化
し得るテルル化水素（ＨｔＴｅ）、ハロゲン化テルル、
一般式Ｒ’　−Ｔｅ　（但し、Ｒ′は炭素原子数１〜４
個のアルキル残基を示す。）で表されるアルキルテルル
化合物等を好適なものとして挙げることができる。そし
て、前記ハロゲン化テルルの好適な具体例として六弗化
テルル、また前記アルキルテルル化合物の好適な具体例
としてジメチルテルル（ＤＭＴｅ）及びジエチルテルル
（ＤＥＴｅ）をそれぞれ挙げることができる。

以下、Ｓｅ導入用の原料及びＴｅ導入用の原料を合わせ
て「原料Ｂ」と呼ぶこととする。

これらの原料Ｂのうち、常温でガス状でなく液体状態又
は固体状態を呈するものについては、Ａｒ、Ｈｅ等の不
活性ガスＨ２ガスをキャリアガスに使用して、バブリン
グ、加熱昇華等してガス化する。

本発明の前記ｆｌ）又は（２）の方法により前述のＺｎ
５ｅ、−、、Ｔａｘ　　：Ｈ膜を得るについては、Ｈ。

ガスが積極的に使用される。

ところで、本発明の前記［１１の方法における好ましい
態様は、ガス状の原料Ｂと共に０２ガスを活性化域に導
入し、活性化エネルギーを付与してそれらを励起種化す
るが、その際、原料Ｂがガス状のものでない場合、該活
性化域を、原料Ｂを前述の不活性ガス又は１１□ガスを
使用してガス化すると共に、生起ガスを励起種化でき得
る構成にすることができる。

本発明の前記ｉｌｌの方法においては、Ｈ２ガスのみを
上記活性化域とは別個の活性化域に導入して励起種化す
ることも勿論可能である。

そして上記活性化エネルギーとしては、放電エネルギー
、熱エネルギー、光エネルギー等が適宜使用でき、これ
らのエネルギーを併用してもよい。

もっとも、原料Ｂの励起種化は、活性化エネルギーの使
用によるばかりでなく、適宜の触媒を使用して行うこと
もできる。

本発明の前記（１）又は（２）の方法により、ｐ型の伝
導型を有するＺ　ｎ　Ｓ　ｅ　＋−ｘＴ　ｅｘ　　：　
Ｈ膜［以下、「ｐ型ＺｎＳｅ１−ｇ’ｒｅｘ：　Ｈ：Ｍ
膜」　（但し、Ｍは、ｐ型ドーパントを意味する。）と
略記する。］を形成するにあたっては１．ガス状のｐ型
ドーパントを与える原料物質（以下、「ｐ型ドーパント
原料」という。）を、ガス状の原料Ａ又は、ガス状の原
料Ｂと共にか、Ｈ２ガスと共にか、或いは独立に成膜室
に導入することによって達成される。

上記ｐ型ドーパント原料としては、ガス状か又は容易に
ガス化し得る化合物が好適に使用される。それらの例と
して、例えばｐ型ドーパント原料としては、常温で液体
であるプロピルリチウム（ＬｉＣｓＨｑ）、セカンダリ
−ブチルリチウム［Ｌ　ｉ　（ｓｅｃ　−Ｃ４Ｈ９）］
等の有機リチウム化合物、常温で固体である硫化リチウ
ム化合物（ＬｉｚＳ）、窒化リチウム（Ｌｉ：＋Ｎ）等
の無機リチウム化合物が好適なものとして挙げることが
できる。これらの他、Ａｓ　Ｈ，、ＰＨｓ　、ＰｚＨ，
Ａｓ　Ｆｓ　＋Ａ３Ｃｆａ　　、　　ＰＦｓ　　、　　
ＰＦ、ｌ　、　　ＰＣｆ３．ＳｂＨ＊。

ＳｂＦ３等も好適なものとして例示できる。

ｐ型ドーパント原料として常温で液体である前記有機リ
チウム化合物を使用する場合、原料Ａ又は原料Ｂのとこ
ろで述べたように、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガス又はＨｚ
ガガスキャリアーガスとして使用してバブリングしてガ
ス化して使用する。

また、常温で固体である前記無機リチウム化合物を使用
する場合、加熱昇華炉を用意し、該炉において、Ａｒ、
Ｈｅ等のキャリアーガスを使用して加熱、昇華によりガ
ス化して使用する。

ｐ型Ｚｎ５ｅ＋−ｘＴｅｘ　　：Ｈ：Ｍ膜を前記＋１１
の方法により製造する場合、ガス状の原料Ｂ及びＨ，ガ
スと共に前記ドーパント原料を前述の活性化域に導入し
て励起種化するようにするのがより効果的である。

本発明の前記＋１１及び（２）の方法により、ｐ型Ｚｎ
５ｅ＋−ｘＴｅ＋＋　　：Ｈ：Ｍ膜を製造するにあたっ
ては、基板温度を好ましくは５０〜６００℃、より好ま
しくは５０〜５００℃、最適には１００〜４００℃に調
節して成膜操作する。もっともいずれの場合にあっても
、基板温度が５０〜６００℃の範囲では、特に、水素ラ
ジカル量又はＨｔガガス量を変化させて成膜操作する場
合には、結晶粒と非結晶粒領域とが混在した堆積膜が一
般には得られる。

そして前記ｉｌ＋及び（２）の方法における他の成膜条
件の１つとして、成膜操作時の内圧が挙げられる。即ち
、内圧は好ましくはＩ　Ｘ　１０−’〜５０Ｔｏｒｒ、
より好ましくは５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’〜１０　Ｔｏｒｒ。

最適にはＩ　Ｘ　１０−’〜５Ｔｏｒｒに設定されるの
が望ましい。更に、ガス状の原料Ａ、ガス状の原料Ｂ１
水素ガス、ガス状のｐ型ドーパント原料は、製造する膜
について予め設定した成膜流量条件に合致するようにマ
スフローコントローラーにより流量制御されなから成膜
室に導入され、前記内圧を保つよう成膜室内は排気され
る。

前記本発明の＋１１の方法において、成膜室に導入する
ガス状の原料Ａとガス状の原料Ｂとの総流量と、原子状
の水素ラジカル量との割合は、原料Ａ、原料Ｂの種類、
及び所望される機能性堆積膜の特性などで適宜決定され
るが、好ましくはｌ：ｌＯ〜ｌ：ｔｏ’、より好ましく
はｌ：２５〜ｌ：ｔｏ’にするのが望ましい。

前記本発明の（２）の方法において、ガス状の原料Ａと
ガス状の原料Ｂとの総流量と、水素ガス流量との割合は
、印加する高周波電力と内圧及び堆積膜中に含まれる水
素量と相関等により適宜決定されるが、好ましくはｌ：
２０〜ｌ：５×１０４より好ましくは１；３０〜ｌ：５
Ｘ１０３である。

烈立友抜 この方法は、前述したように、スパッタリング手段を介
して、上述したＺｎ５ｅ、□Ｔｅｘ：Ｈ膜、ｐ型又はｎ
型Ｚｎ５ｅ＋−ｘＴｅｇ　　：　Ｈ：Ｍ膜を製造する方
法である。

ターゲットとして、代表的には所望のＳｅ／Ｔｅｆｉ比
の多結晶Ｚｎ５ｅ＋−ｘＴｅｘが使用される。この他、
Ｚｎ５ｅ、ＺｎＴｅの２つのターゲット又はＺｎ、Ｓｅ
、Ｔｅの３つのターゲットを使用するようにしてもよい
、ターゲットを高周波電力を介してスパッタリングする
際の好ましい態様ではＨ，ガスと、Ａ「ガス又は／及び
Ｈａガスとが混在するガス雰囲気を形成し、該雰囲気中
で行う。

本発明の前記（３）の方法によりｐ型のＺ　ｎ　５ｅ１
−８Ｔｅ＋＋　　：　Ｈ：　Ｍ膜を製造する場合、前記
ガス雰囲気中に所定量の、（１）又は（２）の方法のと
ころで述べたガス状のｐ型のドーパント原料を混在せし
めて前記スパッタリングを行い、成膜を行うようにする
。

本発明の前記（３）の方法により所望のＺ　ｎ　５ｅｔ
−ｘＴｅｌ：Ｈ膜、ｐ型のＺｎ５ｅｔ−ｘＴｅｘ　　：
Ｈ：Ｍ膜を製造するにあたっては、ターゲットと基板の
間の距離、高周波電力、基板温度、内圧、ガス２１１に
係る成膜条件が重要である。まず、ターゲットと基板と
の間の距離は、使用する装置の構成、規模により多少異
なるが、−船釣には、好ましくは２０−１００鶴、最適
には４０〜８０１１である。高周波電力については、タ
ーゲットの種類、サイズ等により異なるところとなるが
、−船釣には、好ましくは０．３〜？Ｗ／ｃｄ、、最適
には０．８〜４　Ｗ　／　ｃＪである。基板温度につい
ては、上述の１０又は（２）の方法におけると同様の温
度範囲に設定する。また、成膜時の内圧は、好ましくは
Ｉ　Ｘ　１０−Ｓ〜ｌ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ　、より
好ましくはＩ　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒ
ｒである。更に、Ｈ２ガスとＡ、ｒガス又は／及び）（
ｅガス、及びｐ型ドーパント原料については、ターゲッ
トをスパッタリングして飛び出す原子状Ｚｎ、ｓｅｗ及
びＴｅ量との関係において、成膜室の反応域における前
記ガス雰囲気が所定量の水素原子（Ｈ）、又は水素原子
（）［）とｐ型又はｎ型のドーパント（Ｍ）（即ち、Ｈ
＋Ｍ）を含むように予め設定した成膜条件に合致するよ
うにマスフローコントローラーにより制御されなから成
膜室に導入され、前記内圧を保つよう成膜室内は排気さ
れる。即ち、原子状のＺｎ及びＳｏの総量と水素原子（
Ｈ）又は水素原子（Ｈ）とドーパント（Ｍ）（即ち、Ｈ
＋Ｍ）との生成比率は、好ましくは１０”：ｌ〜１：ｔ
ｏ３、より好ましくは１０：１〜１：１０”、最適には
５：ｌ〜１：５０とされるのが望ましい。

以上述べたように本発明の方法は、適宜の装置を使用し
て実施することができるが、それらの装置の代表的なも
のとして第２図乃至第４図のものを挙げることができる
。

次に本発明による前述のｉ型のＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ、ｐｏ
ｌｙ−５ｉ：Ｈ：Ｆ、Ａ−５’ｒＣ：Ｈ：Ｆ、Ａ−３ｉ
Ｇｅ：Ｈ：Ｆの作製法ニラＬ＋”’］；！各種の成膜法
が試みられて、当業者にとっては周知であるが、−例と
して前述の方法＋１１によって作製する場合について説
明する。

Ａ−５ｉ：Ｈ：Ｆ及びｐｏｌｙ−３ｉ：ＩＩ：Ｆの場合
、Ｓｉｉ入用の原料ガスとしてはＳｉＦ＜。

５ｉｚＦｈ等のシリコンのハロゲン化物、ｓ　ｔ　Ｈ４
゜３ｉ２ｔｔｂ等のシリコンの水素化合物、ＳｉＨｚＦ
ｇ等の部分的に水素化されたハロゲン化物、あるいはこ
れらの混合ガスが好適に用いられる、一方原料ガスと反
応するためにＨ２又はこれとＨｅ。

Ｎｅ、Ａｒ等の不活性なガスとの混合ガスが導入される
。

方法（１）における好ましい態様においては、活性化エ
ネルギーを付与して励起された原料ガスと、これとは別
に活性化エネルギーを与えられてラジカル化された水素
とが反応し前駆体をした後、基仮に堆積する。その時の
内圧は好ましくはｌ×Ｉ　Ｑ−４×５０　Ｔｏｒｒ　、
より好ましくは５×１０−３〜１０Ｔｏｒｒ、最適には
ｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”　５　Ｔｏｒｒに設定されるのが望
ましい。また基板温度は好ましくは５０℃〜５００℃、
より好ましくは１００℃〜４５０℃、最適には１５０℃
〜４００℃とされるのが望ましい。また原料ガスの総流
量と原子状の水素ラジカル量との割合は好ましくは１：
１０〜１：１０４、より好ましくはｌ：２５〜１：ｌＯ
３とされるのが望ましいが一般に水素ラジカル量の割合
が多い時にｐｏ　Ｉｙ−５ｉ　：Ｈ：Ｆを得やすくなる
傾向が認められる。

またＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆを得る場合には原料ガスにＣＦ
　ａ等の炭素のハロゲン化物、ＣＨ，。

ＣｇＨｉ　、ＣｚＨａ　、ＣｚＨｚ等の炭素の水素化合
物を加えるか、５ｉ（ＣＨｚ）ａ　、５ｉ（ＣｚＨｓ）
４等のシリコンと炭化水素の化合物を用いても良い。

またＡ−３ｉＧｅ　：　Ｈ：　Ｆを得る場合には原料ガ
スにＧ　ｅ　Ｆ　ａ等のゲルマニウムのハロゲン化物、
ＧｅＨｎ等のゲルマニウムの水素化物等を加えれば良い
。

Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆを得る場合の炭素の原料ガスの流量
の割合、Ａ−３ｉＧｅ：Ｉ（：Ｆを得る場合のゲルマニ
ウムの原料ガスの流量の割合は、これらのガスのＩＩラ
ジカルとの反応ガスとの反応速度とシリコンの原料ガス
の■（ラジカルとの反応ガスとの反応速度との比によっ
て異なるため所望の膜中のＳｔとＣ又はＳｉとＧｅの組
成比と各々の原料ガスの組成比は著しく異なる場合があ
るので注意を要する。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子について更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりな
んら限定されるものではない。

人施桝土 第１図（Ａ）に示すｐｉｎ接合型光起電力素子を第２図
に示す堆積膜形成装置を用いて、上述の本発明の方法（
１１により以下の手順で作製した。

５０龍×５０１１の大きさのステンレス製基板１０１を
不図示のスパッタリング装置内に入れ１０−’Ｔｏｒｒ
以下に真空排気した後、ＡｇをＡｒスバ、りし、前記基
板上に下部電極１０２として約１０００人のＡｇ電掻を
堆積した。この基板を取り出し、ロードロック室２１２
内にある基板搬送装置２０６上の基板カセット２０２に
下部電極１０２の堆積された側を図中下側に向けて固定
し、ロードロック室２１２内を不図示の排気ポンプで１
０−’Ｔｏｒｒ以下の圧力に真空排気した。この間、成
膜室２０１は排気ポンプ２１５により１　（Ｉ’Ｔｏｒ
ｒ以下の圧力に排気されている。画室の圧力がほぼ等し
くなった時点で開け、基板搬送装置２０６を成膜室２０
１に移動した。

次に赤外線ヒーター２０５により基板温度が２００℃と
なるように基板加熱を行った。

次いで不図示のボンベに貯蔵されたＳｉＦ４ガスを濃度
が３０００ｐｐｍになるようにＰＨ３を混合しつつ、３
Ｑｓｃｃｍの流量でガス導入管２０８より導入した。ま
たやはり不図示のボンベに貯蔵されたＡｒガス及びボン
へ２１６に貯蔵されたＨ。

ガスを各々２５０ｓｃｃｍ４２０ｓｃｃｍの流量でガス
導入管２０９より導入した。次いで排気パルプ２１４の
開度を調節し、成膜室２０１の内圧を０．５Ｔｏｒｒに
保った。その後２．４５ＧＨｚのマイクロ波発生装置２
１１より２００Ｗのマイクロ波電力を投入し、成膜を開
始した。２分間の成膜でｎ型のＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ：ｐＨ
！１１０３を形成した後マイクロ波電力の投入を止め、
同時にガスの導入も止めて排気ポンプ２１５により成膜
室２０１をＩ　Ｏ−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した。

次に原料ガスとしてＳ　ｉ　Ｆ　ａガスにＰＨ３の混合
をやめた他は上記と同じ条件にて５０分間の成膜で、ｉ
型のＡ−３ｉ；Ｈ：Ｆ膜１０４を形成した。

再び成膜室２０１を真空排気した後、ガスボンへ２１７
に貯蔵されたＨｅガスをマスフローコントローラー２２
１によって制御しつつｌＱｓｃｃｍの流量でデユワ−ビ
ン２２５に貯蔵された液体状態のＤＥＺｎ内に導入して
バブリングを行い、ＤＥＺｎによって飽和したＨｅガス
を５　ｓｅｃｍの流量でガス導入管２０８に導入した。

導入されたＤＥＺｎの蟹は１．　ＯＸ　１０−’ｍｏｌ
／ｗｉｎとした。

またあわせて同様の方法にてデユワ−ビン２２６に貯蔵
されたＬｉＣｚＨ７をガス導入管２０８に導入した。導
入されたし１ｃ３Ｈｔの量は１、　ＯＸ　１０−’１Ｉ
ｄｏｌ／ｍｉｎとした。また同様の方法にて、デユワ−
ビン２２３に貯蔵されたＤＥＳｅとデユワ−ビン２２４
に導入されたＤＥＴｅとをガス導入管２０９に導入した
。導入されたＤＥＳｅとＤＥＴｅの量は３．　ＯＸ　１
０−”ｍｏｌ／ｍｉｎ及び８．０Ｘ　Ｉ　Ｏ−６ｍｏｌ
／ｍｉｎとした。またこれと同時にガスボンへ２１６に
貯蔵されたＨ２ボンへをマスフローコントローラーによ
って制御しつつ１５ｓｅｃｍの流量で流した。

ＤＥＳｅ、ＤＥＴｅ、ＤＥＺｎ、ＬｉＣ，Ｈ，の導入量
は、それぞれの液体を貯蔵したデユワ−ビン２２３，２
２４，２２５，２２６の外側においた恒温水槽２２７．
２２８，２２９，２３０中の恒温水の温度をヒーターで
コントロールし、各原料液体の温度を調整することによ
り、設定した。

なお、２３１〜２３４は温度制御のための恒温水、２３
５〜２３８はヒーターである。

次に排気バルブ２１４の開度を調整し、成膜室２０１の
内圧をＱ、　５　Ｔｏｒｒに保った。その後２．４５Ｇ
Ｈｚのマイクロ波発生装置２１１より２００Ｗのマイク
ロ波電力を投入し、成膜を開始した。２分間の成膜でｐ
型Ｚｎ５ｅ＋−ｘＴｅ＋＋：　Ｈ：　Ｌ　ｉ膜１０３を
形成した後、マイクロ波電力の投入を止め、同時にガス
の導入も止めて排気ポンプ２１５により成膜室２０１を
真空排気した。なおｐ型Ｚｎ５ｅ、−ｘＴｅｗ　　：　
Ｈ：　Ｌ　ｉ１９の作製条件を第６表に示す。

成膜終了後、基板搬送装置２０６をゲートバルブ２０７
を介してロードロック室２１２に移動し、冷却後ｎ型、
ｉ型及びｐ型半導体層の堆積された基板を取り出した。

該基板を真空蒸着装置に入れ、１０−’Ｔｏｒｒ以下に
真空排気した後、ＩｎとＳｎの金属片を重量比１；１で
るつぼの中に入れ、抵抗加熱法によりｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−
’Ｔｏｒｒ程度の酸素雰囲気中でＩＴＯ薄膜を約７００
大黒着し、透明電極１０６とした。この時の基板温度は
１７５℃であった。冷却後、該基板を取り出し、透明電
極１０６の上面にパーマロイマスクを置き、真空蒸着装
置に入れ、ｌｘ　１０−５Ｔｏｒｒ以下に真空排気した
後抵抗加熱によりＡｇを約１．０μｍ蒸着し、くしの歯
状の集電電極１０７を形成し試料ｌとした。

この試料１の特性を以下のようにして評価した。

試料ｌの透明電極１０５側よりＡＭ−１，５光（１００
ｍＷ／ｃＪ）を照射し、開放端電圧Ｖｏｃ。

ＡＭ−１光を４５０　ｎｍの干渉フィルターを通して照
射したときの出力、ＡＭ−１，５光を１０時間照射して
照射前後の変換効率の変化△ｎを測定した。測定結果を
第２２表に示す。

また、別に、Ｓｉ単結晶ウェハー上に熱酸化法で形成し
たＳｉＯ□膜及び石英ガラス基板を用意し、それぞれの
表面に上述した方法と同様の方法及び手順を用いてｐ型
半導体層としてのＺｎ５ｅｌ−１ｉＴｅｘ　　：　Ｈ：
　Ｌ　ｉ膜を単独で形成した。得られた堆積膜について
、前述した方法に従って膜中の水素原子含有量及び結晶
粒領域の割合の測定を行った。測定結果を第２２表に示
す。

第　　　６　　　表 ス１１」影 本実施例はｐ型のＺｎ５ｅ＋−＋＋Ｔ”ｅｘ：　Ｈ：　
Ｌ　１を第３図に示した堆積膜形成装置を用いて堆積し
た。

第１図（Ａ）に示すｐｉｎ接合型光起電力素子において
基板１０１、下部電極１０２、ｎ型半導体層１０３、ｉ
型半導体層１０４の形成までは実施例１と全く同様に行
った。

ｉ型半導体層まで堆積された基板３０３を基板カセット
３０２に固定し成膜室３０１の内圧ｌ０−５Ｔｏｒｒ以
下に保ちつつ基板３０３を赤外線ヒーター３０５で３０
０℃に加熱して第７表に示した条件で原料ガスＡ、原料
ガスＢをそれぞれガス導入管３０８及び３０９より成膜
室３０１に導入し、排気バルブ３１４の開度を調節して
成膜室３０１の内圧を１．　ＯＴｏｒｒに保った。高周
波電源３１０はマツチング回路３１１を介してカソード
電極３１２に接続されており前記高周波型２１！Ｊ３１
０より１３．５６ＭＨｚの高周波電力５０Ｗをただちに
投入し成膜を開始した。２分間の放電でｉ型入−Ｓｉ：
Ｈ：Ｆ膜１０４上にｐ型Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　、−、Ｔ　ｅ
　ｌｌ：Ｈ：Ｌｉ　　１０５を堆積した。

成膜終了後、成膜室より取り出し実施例１に示したと同
様の方法で透明電極１０６としてＩＴＯ膜を約７００人
成膜し、その上に集電電極１０７としてＡｇ薄膜を堆積
し試料２とし太陽電池特性の評価を行った。評価結果を
第２２表に示す。

また、別に、Ｓｉウェハー上に形成されたＳｉＯ□膜及
び石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様にし
てｐ型Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　１−　ｍ　Ｔ　ｅ　ｇ　　：１
１：Ｌｉｌ模を堆積した。得られたそれぞれの堆積膜に
ついて実施例１と同様にして、膜中の水素原子含有量及
び結晶粒領域の割合の測定を行った。

測定結果を第２２表に示す。

第 表 本実施例はｐ型のＺ　ｎ　Ｓ　ｅ＋−ｘＴｅｘ：　Ｈ：
　Ｌ　ｉを第４図に示した堆積膜形成装置を用いて堆積
した。

第１図（Ａ）に示すｐｉｎ接合型光起電力素子において
基板１０１、下部電極１０２、ｎ型半導体層１０３、ｉ
型半導体層１０４の形成までは実施例１と全く同様に行
った。

ｉ型半導体層まで堆積された基板４０３を基板カセット
４０２に固定し成膜室４０１の内圧１Ｏ−５Ｔ　ｏｒｒ
以下に保ちつつ基板４０３を赤外線ヒーター４０５で３
００℃に加熱して第８表に示した条件でスパッタリング
を開始しｉ型半導体層１０４の上に３分間の放電でｐ型
のＺｎ５ｅ、−ｘＴｅ、：１１　：　Ｌ　ｉ膜１０５を
堆積した。

成膜終了後、成膜室より取り出し実施例に示したと同様
の方法で透明電極１０６としてＩＴＯ膜を約７００人成
膜し、その上に集電電極１０７としてＡｇ薄膜を堆積し
試料３とし太陽電池特性の評価を行った。評価結果を第
２２表に示す。

また、別に、Ｓｉウェハー上に形成されたＳｉＯ□膜及
び石英基板を用意し、それぞれの表面に上記と同様にし
てｐ型Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ　１−　Ｘ　Ｔ　ｅ　Ｘ　：　Ｈ
：Ｌｉ膜を堆積した。得られたそれぞれの堆積膜につい
て実施例１と同様にして、膜中の水素原子含有攪及び結
晶粒領域の割合の測定を行った。測定結果を第２２表に
示す。

第　　　８　　　表 本実施例はｉ型半導体層としてＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆを用
いている。第１図（Ａ）に示すｐｉｎ接合型光起電力素
子において基板１０１、下部電極１０２、ｎ型半導体層
１０３の堆積までは実施例１と全く同様に行った。ここ
で第２図に示す装置を真空にｖト気した後Ｓ　ｉ　Ｆ、
ガスとＣＦ４ガスを各々２０３ＣＣ１ｍの流量でガス導
入管２０８より導入した。またＡ「ガスと！（８ガスを
各々２５０ｓｅｃ＋ｍと４０ｓｅｃｍの流量でガス導入
管２０９より導入した０次いで排気バルブ２１４の開度
を調節し、成膜室２０１の内圧を０．２　Ｔｏｒｒに保
った。その後２．４５ＧＨｚのマイクロ波発生装置２１
１より２００Ｗのマイクロ波電力を投入し成膜を開始し
た。５０分間の成膜でｉ型のＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆｌｌｉ
ｌＱ４を形成した。成膜室２０１を再び真空排気した後
実施例１と同様にしてｐ型のＺｎ５ｅ＋−ｘＴｅｘ：　
Ｈ：　ＬＩ成膜０５、ＩＴＯ膜１０６、集電電極１０７
を堆積し、試料４とし、太陽電池特性の評価を行った。

評価結果を第２２表に示す。

大意拠１ 本実施例はｉ型半導体層としてＡ　　５ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ
を用いている。第１図（Ａ）に示すｐｉｎ接合型光起電
力素子において基板１０１、下部電極１０２、ｎ型半導
体層１０３の堆積までは実施例１と全く同様に行った。

ここで第２図に示す装置を真空に排気したｆｉｓｉＦ、
ガスとＧｅＦ４ガスを各々２−　Ｏｓｃｃｍと０．５　
ｓｅｃｍの流量でガス導入管２０８より導入した。また
Ａｒガスとｔｔｚガスを各々２５０ｓｅｃｍとｌｏｓｃ
ｃｍの流量でガス導入管２０９より導入した。次いで排
気バルブ２１４の開度を調節し、成膜室２０１の内圧を
０．２Ｔｏｒｒに保った。その１１ｔ２．４５ＧＨｚの
マイクロ波発生装置２１１より２００Ｗのマイクロ波電
力を投入し成膜を開始した。５０分間の成膜でｉ型のＡ
−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆｌｉ１０４を形成した。成膜室２０
１を再び真空排気した後実施例１と同様にしてｐ型のＺ
　ｎ　Ｓ　ｅｌ−ＸＴ　ｅ　＋ｉ　：　Ｈ：　Ｌ　ｉ　
ＩＩＩ　Ｉ　Ｏ５、ＩＴＯ膜１０６、集電電極１０７を
堆積し、試料５とし、太陽電池特性の評価を行った。評
価結果を第２２表に示す。

２隻■工 本実施例はｉ型半導体層としてｐｏｌｙ−５ｔ：　Ｈ：
　Ｆを用いている。第１図（Ａ）に示すｐｉｎ接合型光
起電力素子において基板１０１、下部電極１０’２、ｎ
型半導体層１０３の堆積までは実施例１と全く同様に行
った。ここで第２図に示す装置を真空に排気した後Ｓｉ
Ｆ、ガスを１Ｑｓｅｃｓの流量でガス導入管２０８より
導入した。またＡｒガスとＨ２ガスを各々２５０ｓｅｃ
ｍと４（ｌｓｃｃｍめ流量でガス導入管２０９より導入
にした。次いで排気バルブ２１４の開度を調節し、成膜
室２０１の内圧をＱ、’ｌ　Ｔ　ｏｒｒに保った。その
後２．４５ＧＨｚのマイクロ波発生装置２１１より１０
０Ｗのマイクロ波電力を投入し成膜を開始した。９０分
間の成膜でｉ型のｐｏｌｙ−５ｉ：Ｈ：Ｆｌ模１０４を
形成した。゛成膜室２′０１を再び真空排気した後実施
例１と同様にしてｐ型のＺｎ５ｅ＋−ｘＴｅ、：Ｈ：Ｌ
ｉ膜１０５、ｔＴｏｌ１１１１０６、ａ電電ｍ１０７を
堆積し、試料６とし、太陽電池特性の評価を行った。評
価結果を第２２表に示す。

ス將涯１ ステンレス基板のかわりに、ガラス基板を用いて第１図
（Ｂ）に示した構造のｐｉｎ接合型光起電力素子を作製
し実施例１と同様の特性評価を行った。以下に作製方法
について述べる。

コーニング社製９７．０５９ガラス基板１０１上に透明
電極としてのＩＴＯ膜をスパンタリング法で５００人成
膜し、該基板を用いて実施例１で行ったと同様の操作及
び作製条件でｐ型のＺｎ５ｅ＋−１ｌＴｅ）１：Ｈ：　
Ｌ　ｉ層を堆積した。ひき続き実施例１と同様の操作及
び作製条件でｉ型のＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆｌｌを堆積した。

さらに実施例１と同様の操作及び作製条件でｎ型のＡ−
３ｉ：１］：ｐ層を堆積した０次にｎ型半導体層まで形
成された半導体層上に電子ビーム蒸着法でＡｇを５００
人成膜し上部電極１０２とし試料７とした。測定結果を
第２２表に示す。

尖膳班工 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
においてｎ型半導体層のみならずｎ型半導体層もＺｎ５
ｅ、−、Ｔｅｘ：　Ｈ：Ｍ膜で構成した素子である。

実施例１と同様にして下部電極１０２まで作製された基
板は第２図に示した装置の基板カセツト２０２に固定さ
れ、成膜室２０１に移動され基板温度２００℃に加熱さ
れた後、ドーパント材料としてＬｉＣｚＨｔの代わりに
ＴＥＡｌを３．　ＯＸ　１０−”ｍｏｌ／ｍｉｎの流量
で流した他は第６表に示したのと同じ条件でｎ型のＺｎ
５ｅ＋−ＸＴｅｘ：　Ｈ：　Ａｌ成膜０３を堆積した。

放電時間は２分間であった。

次いでｎ型半導体層の１０３の上に実施例１と全＜同＋
１ニシテｉ型ノＡ−３ｉ　：　Ｈ：　Ｆ′ｍ、ｌ　Ｏ４
トル型のＺｎ５ｅ＋−ｘＴｅＸ：　Ｈ：　Ｌ　ｉ膜１０
５、ＩＴＯ膜１０６、集電電極１０７を堆積し、試料８
とした。測定結果を第２２表に示す。

ル較桝土 本比較例はｐ型本導体層１０５としてＡ−３ｉ：　Ｈ：
　Ｆ　：　Ｂを用いる以外は実施例１と同様に作製した
。ｎ型半導体層は第２図に示した装置によって基板温度
を２００℃に保ちＳｉＦ４ガスを濃度３０００ｐｐｍに
なるようにＢＦ３ガスを混合しつつ３０ｓｅｃｎの流量
でガス導入管２０８より流し、またＡｒガス及びＨ！ガ
ガス各々２５０ｓｅｃｍと３０ｓｃｃｍの？ＪｔＩでガ
ス導入管２０９より導入し、圧力を０．２　Ｔｏｒｒに
保ちつつ２００Ｗのマイクロ波電力を投入して堆積した
。成膜時間は３分であった。

比較用の素子として試料１′とした。測定結果を第２３
表に示す。

ル較拠１ 実施例１においてｎ型半導体層を堆積するのに、Ｈ２ガ
スを導入しなかった以外は、同様の基板、成膜装置、成
膜条件にて比較用の素子を作製し試料２′とした。また
実施例１においてｎ型半導体層を堆積するのにＨ２ガス
の流量を２００３ｃｃＩ１１とした以外は同様の基板、
成膜装置、成膜条件にて比較用の素子を作製し試料３′
とした。

さらに実施例１において詳述したと同様の方法によりｎ
型半導体層中の水素原子含有量及び結晶粒領域の割合及
びセレン原子とテルル原子の量比の測定を行った。測定
結果を第２３表に示す。

止較桝ユ 実施例１においてｎ型半導体層を堆積するのに、原料ガ
ス（Ｂ）のＤＥＳｅの流量を７．５×１０−６ｍｏｌ　
７ｍ１ｎＳＤ　Ｅ　Ｔ　ｅのｍｌを５．０Ｘ１０−’ｍ
ｏｌ／ｍｉｎとした以外は同様の基板、成膜条件、成膜
装置にて比較用の素子を作製し、試料４′とした。また
実施例１において詳述したと同様の方法によりｎ型半導
体層中の水素原子含有量及び結晶粒領域の割合及びセレ
ン原子とテルル原子の量比の測定を行った。測定結果を
第２３表に示す。

を較撚↓ 実施例１においてｉ警手冴体層を堆積するのに、第４図
に示した装置にて、第９表に示した条件にて、作製した
Ａ　　Ｓｉ、Ａ−３ｉＣ。

Ａ−３ｉＧｅとした以外は、同様の基板、成膜装置、成
膜条件にて比較用の素子を作製し、試料５’、６’、７
’とした。測定結果を第２３表に示す。

第　　　９ 表 Ａ−３ｉ、Ａ−３ｉＣ，Ａ−３ｉＧｅの作製条件本実施
例はバンドギャップの異なる３種の半導体膜をｉＮとし
て用いたｐｉｎ型光起電力素子を直列に堆積して構成さ
れた堆積型光起電力素子すなわちトリプル型光起電力素
子で、その構成を第１図（Ｃ）に示す。

基板ｌｏｔからｐ型半導体層１０５までは実施例５と全
く同様に作製し、ｉ層がＡ　　５ｔＧｅ：Ｈ：Ｆである
第１層の光起電力素子１１１とした０次いで成１９室２
０１を真空排気した後、実施例１と同様にｎ型半導体層
１１４、ｎ型半導体層１１５、ｎ型半導体層１１６を堆
積しｉ層がＡ−３ｉ　：　Ｈ：　Ｆである第２層の光起
電力素子１１２とした。ただしこの時ｌ型半導体層の堆
積時間を４０分とした。再び、成膜室２０１を真空排気
した後実施例４と同様にｎ型半導体層１１７、ｎ型半導
体層１１８、ｎ型半導体層１１９を堆積し、ｉ層がＡ−
８ｒ：Ｃ：Ｈ：Ｆである第３層の光起電力素子１１３と
した。ただしこの時ｎ型半導体層の堆積時間を３０分と
した。この後実施例１と同様にしてＩＴＯ膜１０６と集
電電極１０７を作製し試料９とした。測定結果を第２４
表に示す。

几較炭工 本実施例は第１図（Ｃ）に示したトリプル型光起電力素
子においてｐ型半導体層１０５，１１６゜１１９として
八−３ｉ：Ｈ：Ｆを用いる以外は実施例９と同様に作製
し、試料８′とした。なおｐ型半導体層は比較例１と同
様とした。測定結果を第２４表に示す。

スＪＬＬＬ！Ｌ 本実施例はｎ型半導体層として、スパッタリング法にて
形成されたＺｎ５ｅ膜を用いている。第１図（Ａ）に示
すｐｉｎ接合型光起電力素子において、基板１０１、下
部電！１ｆｔ　ｌ　Ｏ２の形成、及びｉ型半導体７１１
０４、ｐ型半導体層１０５、透明電極１０６及び集電電
極１０７の形成は実施例１と同様の操作にて行った。

ｎ型Ｚｎ５ｅ膜の形成は第４図に示した堆積膜形成装置
を用いて、第１０表に示した条件にて行った。

第１０表　ｎ型Ｚｎ５ｅの作製条件 このようにして形成された太陽電池を試料ＩＯとし、太
陽電池特性の評価を行った。評価結果を第２５表に示す
。

失ｌ置土土 本実施例はｎ型半導体層として、プラズマＣＶＤ法にて
形成されたＡ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜を用いている。第１
図（Ａ）に示すｐｉｎ接合型光起電力素子において、基
板１０１、下部電極１０２の形成及びｎ型半導体層１０
４、ｐ型半導体層１０５、透明電極１０６及び集電電極
１０７の形成は実施例１と同様の操作にて行った。

ｎ型Ａ−３ｉＧｅ：Ｈ：Ｆ膜の形成は第３図に示した堆
積膜形成装置を用いて、第１１表に示した条件にて行っ
た。

このようにして形成された太陽電池を試料１１とし、太
陽電池特性の評価を行った。評価結果を第２５表に示す
。

第１１表　ｎ型Ａ−３ｉＧｅ：　Ｈ：　Ｆの作製条件第
１２表　ｎ型Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆの作製条件本実施例は
ｎ型半導体層として、プラズマＣＶＤ法にて形成された
Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜を用いている。第１図（Ａ）に示
すｐｉｎ接合型光起電力素子において基板１０１、下部
電１１０２の形成及びｎ型半導体層１０４、ｐ型半導体
層１０５、透明電極１０６及び集電電極１０７の形成は
実施例１と同様の操作にて行った。

ｎ型Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜の形成は第３図に示した堆積
膜形成装置を用いて、第１２表に示した条件にて行った
。

このようにして形成された太陽電池を試料１２とし、太
陽電池特性の評価を行った。評価結果を第２５表に示す
。

大侮叢土ユ 本実施例はｎ型半導体層として、スパッタリング法にて
形成されたＧａＡｓ膜を用いている。第１図（Ａ）に示
すｐｉｎ接合型光起電力素子において基板１０１、下部
電＄４１０２の形成及びｎ型半導体層１０４、ｐ型半導
体層１０５、透明電極１０６及び集電電極１０７の形成
は実施例１と同様の操作にて行った。

ｉ型ＧａＡｓ膜の形成は第４図に示した堆積膜形成装置
を用いて、第１３表に示した条件にて行った。

このようにして形成された太陽電池を試料１３とし、太
陽電池特性の評価を行った。評価結果を第２５表に示す
。

第１３表　ｎ型ＧａＡｓの作製条件 ｉ型の半導体１５１０４の形成以外はすべて実施例８と
同様の操作にて太陽電池を形成した。

ｉ型Ａ−３ｉ：Ｈ膜の形成は第３図に示した堆積膜形成
装置を用いて、第１４表に示した条件にて行った。

第１４表　ｉ型Ａ−３ｉ：Ｈの作製条件スｍ支 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層をＺ　ｎ　Ｓ
　ｅ　１−ｇＴ　ｅｘ　　：　Ｈ：　ＭＩＪで、ｎ型半
導体層をＡ−３ｉ：Ｈで構成した素子である。

このようにして形成された太陽電池を試料１４とし、太
陽電池特性の評価を行った。評価結果を第２５表に示す
。

叉旌■土工 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層をＺｎ５ｅ＋
−ｘＴｅ、ｌ　：Ｈ：Ｍ膜で、ｉ型半導体層をＡ−３ｉ
Ｇｅ：Ｈで構成した素子である。

ｉ型の半導体層１０４の形成以外はすべて実施例８と同
様の操作にて太陽電池を形成した。

ｉ型Ａ−５ｉＧｅ：Ｈ膜の形成は第３図に示した堆積膜
形成装置を用いて、第１５表に示した条件にて行った。

第１５表　ｉ型Ａ−５ｉＧｅ：Ｉ（の作製条件電力素子
において、ｎ型半導体層及びｎ型半導体層をＺｎ５ｅ、
、Ｔｅに　：Ｈ：Ｍ膜で、ｎ型半導体層をＡ−３ｉＣ：
Ｈで構成した素子である。

ｉ型の半導体層１０４の形成以外はすべて実施例８と同
様の操作にて太陽電池を形成した。

ｉ型Ａ−３ｉＣ：Ｈ膜の形成は第３図に示した堆積膜形
成装置を用いて、第１６表に示した条件にて行った。

第１６表　ｉ型Ａ−３ｉＣ：）Ｉの作製条件このように
して形成された太陽電池を試料１５とし、太陽電池特性
の評価を行った。評価結果を第２５表に示す。

叉立桝土工 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起このよう
にして形成された太陽電池を試料１６とし、太陽電池特
性の評価を行った。評価結果を第２５表に示す。

スｆ 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｎ型半導体層及びｎ型半導体層をＺｎ５ｓ、
−ＸＴｅｘ　：Ｈ：Ｍｌｌｌで、ｎ型半導体層をＡ−３
ｉ：Ｆで構成した素子である。

ｉ型の半導体７１１０４の形成以外はすべて実施例８と
同様の操作にて太陽電池を形成した。

ｉ型Ａ−５ｉ：Ｆｌｌ！の形成は第４図に示した堆積膜
形成装置を用いて、第１７表に示した条件にて行った。

第１７表　ｉ型Ａ−５ｉ：Ｆの作製条件第２５表に示す
。

天川Ａ上１ 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｎ型半導体層及びｎ型半導体層をＺｎ５ｅ、
、＋＋Ｔｅｘ　：Ｈ：Ｍ膜で、ｎ型半導体層をＡ−３ｉ
ＧｅＣ：Ｈで構成した素子である。

ｉ型の半導体［１０４の形成以外はすべて実施例８と同
様の操作にて太陽電池を形成した。

ｉ型Ａ−３ｉＧｅＣ：Ｈ膜の形成は第３図に示した堆積
膜形成装置を用いて、第１８表に示した条件にて行った
。

第１８表　ｉ型Ａ−３ｉＧｅＣ：Ｈの作製条件このよう
にして形成された太陽電池を試料１７とし、太陽電池特
性の評価を行った。評価結果をこのようにして形成され
た太陽電池を試料１８とし、太陽電池特性の評価を行っ
た。評価結果を第２５表に示す。

尖膳炭１１ 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層をＺｎＳｅ１
−ｘＴｅｇ　　：Ｈ：ＭＩＩで、ｎ型半導体層をｐｏｌ
ｙ−３ｉ：Ｈで構成した素子である。

ｉ型の半導体層１０４の形成以外はすべて実施例８と同
様の操作にて太陽電池を形成した。

ｉ型ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈ膜の形成は第４図に示した堆積
膜形成装置を用いて、第１９表に示した条件にて行った
。

第１９表　ｉ型ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈの作製条件このよう
にして形成された太陽電池を試料１９とし、太陽電池特
性の評価を行った。評価結果を第２５表に示す。

去嵐■１１ 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層をＡ−３ｉ：
Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層をＺｎ５ｅ＋−ｘＴｅｘ：　
Ｈ：Ｍ膜で構成した素子である。

ｎ型半導体層は実施例１にて、ｎ型半導体層は実施例８
にて形成したのと同様の艮作にて形成し、ｐ型半導体層
は実施例１におけるｎ型Ａ３　ｉ　：　Ｈ：　Ｆの形成
条件にてｐＨｓのかわりにＢＦ３（８２で３０００ｐｐ
−希釈）を４０ｓｅｃＩＩＩ４人した以外は同様の操作
にて形成した。基板ｌｏｔ、下部電極１０２、透明電極
１０６及び集電電極１０７の形成は実施例１と同様の操
作にて行った。

このようにして形成された太陽電池を試料２０とし、太
陽電池特性の評価を行った。評価結果を第２６表に示す
。

去ｍ 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｐ型半導体層をＡ−３ｉＣ：１（：Ｆ膜で、
ｎ型半導体層をＡ−３ｔ：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層を
Ｚｎ５ｅ＋−ＸＴｅ＋＋：Ｉ■：Ｍ膜で構成した素子で
ある。

ｎ型半導体層は実施例１にて、ｎ型半導体層は実施例８
にて形成したのと同様の操作にて形成し、ｐ型半導体層
は実施例１２におけるｎ型Ａ−５ｉＣ：Ｈ：Ｆの形成条
件にてＰＨ３のかわりにＢＦｓ（Ｈｚで３０００ｐｐｍ
希釈）を２５ｓｅｃｍ導入した以外は同様の操作にて形
成した。基板ｌＯ１、下部電極１０２、透明電極１０６
及び集電電極１０７の形成は実施例１と同様の操作にて
行った。

このようにして形成された太陽電池を試料２１とし、太
陽電池特性の評価を行った。評価結果を第２６表に示す
。

大施炭１１ 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐｉｎ型光起電力素子
において、ｐ型半導体層をＺｎＴｅ膜で、ｎ型半導体層
をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層をＺｎ５ｅ＋−
＋＋Ｔｅｘ：Ｈ：Ｍ膜で構成した素子である。

ｎ型半導体層は実施例１にて、ｎ型半導体層は実施例８
にて形成したのと同様の操作にて形成した。

ｐ型ＺｎＴｅ膜の形成は第４図に示した堆積膜形成装置
を用いて、第２０表に示した条件にて行った。

第２０表　ｐ型ＺｎＴｅの作製条件 基板１０１下部電極１０２、透明電極１０６及び集電電
極１０７の形成は実施例１と同様の操作にて行った。

このようにして形成された太陽電池を試料２２とし、太
陽電池特性の評価を行った。評価結果を第２６表に示す
。

尖施１↓ 本実施例は、第１図（Ａ）に示すｐ　ｉ　ｎ型光起電力
素子において、ｐ型半導体層をＧａＰ膜で、ｉ型半導体
層をＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜で、ｎ型半導体層をＺｎ５ｅ＝
にＴｅｘ：　Ｈ：Ｍ膜で構成した素子である。

１警手導体層は実施例１にて、ｎ型半導体層は実施例８
にて形成したのと同様の操作にて形成した。

ｐ型ＧａＰ膜の形成は第４図に示した堆積膜形成装置を
用いて、第２１表に示した条件にて行った。

第２１表　ｐ型ＧａＰの作製条件 基板１０１、下部電極１０２、透明電極１０６及び集電
電極１０７の形成は実施例１と同様の操作にて行った。

このようにして形成された太陽電池を試料２３とし、太
陽電池特性の評価を行った。評価結果を第２６表に示す
。

〔各試料の特性評価結果〕

実施例１乃至８及び比較例１乃至４による各試料の特性
評価結果を第２２．２３表に示す。

光起電力素子としての特性評価項目は、ＡＭｌ、５光（
１００ｍ　Ｗ／　ｃ＋ｄ）照射下テノ開放電圧（Ｖｏｃ
）、短絡電流（Ｉ　ｓ　ｃ）　、４５０ｎｍの干渉フィ
ルターを透過させたＡＭ−１，５照射下での各素子の出
力の相対値（干渉フィルター透過光下での各素子の出力
の比較例１で作製した素子に対する相対値）があり、こ
れらの評価結果が示されている。

また各光起電力素子を構成するのに使われたｐ型Ｚｎ５
ｅ＋−、Ｔｅ、；Ｈ：Ｌｉ膜が本発明において特定され
た膜中の水素原子の含有量及び結晶粒領域の割合及びセ
レン原子とテルル原子との量比に制御されているかの確
認の為に作製した各ｐ型Ｚｎ５ｅ＋−ｘＴｅ、ｌ　：Ｉ
Ｉ：Ｌｉ膜中の水素原子の含有量及び結晶粒領域の割合
及びセレン原子とテルル原子との量比の４ＩＩＩ定値が
示されている。

以上の結果により、実施例１乃至３のｐｉｎ接合型光起
電力素子は、ｈ型半導体層、ｉ型半導体層として、Ａ−
３ｉ：Ｈ：Ｆ膜が用いられ、ｐ型半導体層として、膜中
の水素原子の含有量及び単位体積当りの結晶粒領域の割
合及びセレン原子とテルル原子の量比を特定の範囲に制
御されたＺｎ５ｅ＋−、Ｔｅ、：Ｈ：Ｍｐを用いると、
比較例１に示したｐ型半導体層にＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆを用
いた光起電力素子よりも、開放電圧Ｖｏｃが高く、短絡
光電流＋ｓｃが大きく、４５０　ｎｍの干渉フィルター
を透過させたＡＭ−１，５光照射下での出力が高い優れ
たものである事が判明した。

また実施例４において、試料４ではｉ型土導体層１０４
として、Ａ−３ｉＣ：ＩＩ：Ｆ膜が用いられ、実施例５
において試料５ではｉ型土導体層１０４としてＡ”５ｉ
Ｇｅ：Ｈ：Ｆ膜が用いられ、実施例６において試料６で
はｉ型土導体層１０４として多結晶Ｓｉの薄膜が用いら
れた。いずれもｉ型半導体層のバンドギャップの大小に
応じて変化はあるものの、総じてＶｏｃが高く又はＩｓ
ｃの大きい優れた光起電力素子である事が判明した。

実施例７においては、第１図（Ｂ）の構成の光起電力素
子とされ、ｎ型半導体層１０３、ｎ型半導体層１０４、
ｐ型半導体層１０５が逆の順序で積層されたが、実施例
１〜３と同様に優れた特性が得られた。

実施例８においては、ｐ型半導体層１０５と同時にｎ型
半導体層１０３にもＺｎＳｅ１４Ｔｅｇ　　：１１：Ｍ
膜を用いたが実施例１〜３と同様に優れた特性が得られ
た。

これに対し比較例２では、水素原子の含有量及び単位体
積当りの結晶粒の割合が本発明で規定した範囲外のもの
であったところ、Ｖｏｃが低く、Ｉｓｃが小さく、出力
の小さな実施例１〜３に比べはるかに特性の劣ったもの
となった。

また比較例３ではセレン原子とテルル原子の量比が本発
明で規定した範囲外のものであったところ、やはり実施
例１〜３にくらべ特性が劣っていた。

また比較例４では、ｎ型半導体層１０４として水素原子
及びフッ素原子を含まないＡ−３ｉＣ，Ａ−３ｉＧｅ、
多結晶Ｓｔを用いたところｐ型半導体層は、本発明にお
いて規定されたＺｎ５ｅ＋−ｘＴｅｘ　　：　Ｈ：　Ｌ
　ｉを用いたにもかかわらず、実施例１〜３にくらべは
るかに特性の劣ったものとなった。

実施例９及び比較例５による各試料の特性評価の結果を
第２４表に示す。

光起電力素子としての特性評価項目は、ＡＭｌ、５光（
１００ｍＷ／ｃｊ）照射下でのＶｏｃ。

Ｉｓｃ、及びＡＭ−１，５光の連続１０時間照射前後の
光電変換効率の変化量（Δη／η。：Δηは光電変換効
率の変化量、η。は初期の光電変換効率を示す。）があ
り、これらの評価結果が示されている。

以上の結果より、実施例９のトリプル型光起電力素子は
ｐＨにＡ−５ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用いた比較例５のトリプル
型光起電力素子にくらべ、Ｖｏｃ。

Ｉｓｃとも優っている事が判明した。

光電変換効率の変化量については大差はなかったが、一
般に光電変換効率の劣化は連続照射１０時間以内におい
て顕著に起こり、その後の変化は極めて緩慢である事か
ら、実施例９のセルが初期特性が優れているばかりでな
く、長時間に渡って使用可能な太陽電池として実用性の
高い光起電力素子である事が判った。

実施例１０〜２３による各試料の特性評価結果を第２５
．２６表に示す、なお、特性評価項目は第２２．２３表
と同様である。

実施例１Ｏ〜１３においては、第１図（Ａ）の構成の光
起電力素子とし、ｐ型半導体Ｎ１０５として本発明のＺ
ｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜、ｎ型半導体層１０４としてＡ−３ｉ
：Ｈ：Ｆ膜が用いられ、ｎ型半導体層１０３の組成を変
えた検討がなされ、実施例１０ではＺｎ５ｅ膜、実施例
１１ではＡ−３ｉ　Ｇ　ｅ　：　Ｈ：　Ｆ膜、実施例１
２ではＡ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜、実施例１３ではＧａＡｓ
膜が用いられた。いずれも用いたｎ型半導体層のバンド
ギヤ、７プの大小の影響は若干あるものの、総じてＶｏ
ｃが高く、又はＩｓｃの大きい優れた光起電力素子が得
られた。

実施例１４〜１９においては、第１図（Ａ）の構成の光
起電力素子とし、ｐ型半導体層１０５とｎ型半導体層１
０３とに本発明のＺｎ５ｅ：Ｈ：Ｍ膜を用い、ｎ型半導
体層１０４の組成を変えた検討がなされ、実施例１４で
は、Ａ−３ｉ：Ｈ膜、実施例１５では、Ａ−３ｉＧｅ：
Ｈ膜、実施例１６では、Ａ−３ｉＣ：Ｈ膜、実施例１７
ではＡ−３ｉ：Ｆ膜、実施例１８ではＡ−３ｉＧｅＣ：
Ｈ膜、実施例１９では、多結晶Ｓｉ：Ｈ膜が用いられた
。

いずれも用いたｉ型半導体層のバンドギヤ・７プの大小
に応じた変化はあるものの、総じてＶｏｃが高く、又は
Ｉｓｃの大きい優れた光起電力素子が得られた。

実施例２０〜２３においては、第１図（Ａ）の構成の光
起電力素子とし、ｎ型半導体層１０３として本発明のＺ
ｎ５ｅ、）、ＴｅＸＩＩ：Ｍ膜、ｎ型半導体層１０４と
してＡ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を用い、ｐ型半導体層の組成を
変えた検討がなされ、実施例２０では、Ａ−３ｉ：Ｈ：
Ｆ膜、実施例２１では、Ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆ膜、実施例
２２ではＺｎＴｅ膜、実施例２３では、ＧａＰ膜が用い
られた。いずれも用いたｐ型半導体層のバンドギャップ
の大小の影響は若干あるものの、総じてＶｏｃが高く、
又はＩｓｃの大きい優れた光起電力素子が得られた。

〔発明の効果の概要〕

以上の説明したように、本発明の光起電力素子は開放電
圧（Ｖｏｃ）が高く、短絡電流（Ｉｓｃ）の大きく、さ
らに積層型とする事により、使用に伴う特性変化を極め
て小さくできる事がら、電力用の太陽電池として、実用
性の高いものとな

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の光起電力素子の層
構成の典型的な例の模式図である。第１図（Ｃ）は本発
明の積層型光起電力素子の層構成の模式図である。 第２図は、本発明の＋１１の方法を実施する為の堆積膜
形成装置例の模式的概略図である。 第３図は、本発明の（２）の方法を実施する為の堆積膜
形成装置例の模式的概略図である。 第４図は、本発明の（３）の方法を実施する為の堆積膜
形成装置例の模式的概略図である。 第５図は、本発明の実験Ａ（２）及び（３）における、
Ｓｉウェハー及び石英基板上に堆積された試料の結晶粒
領域の割合と膜中の水素（Ｈ）含有量との測定結果の関
係についての説明図である。 第６図は、本発明の実験Ｂにおける膜中の水素含有量と
膜の導電率の変化の割合との関係についての説明図であ
る。 第７図は、本発明の実験Ｂにおける膜中の水素含有量と
正孔のドリフトモビリティとの関係についての説明図で
ある。 第８図は、本発明の実験Ｃにおける膜中の水素含有量と
膜の暗導電率との関係についての説明図である。 第９図は、本発明の実験Ｃにおける膜中の水素含有量と
膜中の結晶粒領域の割合との関係についての説明図であ
る。 第１Ｏ図は、本発明の実験Ｃにおける■り中の水素含有
量と暗導電率との関係についての説明図である。 第１１図は、本発明の実験りにおけるｐ型ドーピング膜
中のＳｅ、Ｔｅの量比をパラメータとしたときの、膜中
のＨ含有量と暗導電率との関係についての説明図である
。 第１２図は、本発明の実験りにおけるｐ型ドーピング膜
中のＳｅ、Ｔｅの量比と暗導電率との関係についての説
明図である。 第１３図は、本発明の実験日におけるｎ型ドーピング膜
の膜中のＳｅ、、Ｔｅの量比と暗導電率との関係につい
ての説明図である。 第１４図は、本発明の実験Ｆにおける膜中のＳｅ、Ｔｅ
の量比と光学バンドギャップとの関係についての説明図
である。 第１５図は、本発明の実験Ｇにおける膜中のＳｅ、Ｔｏ
の量比と膜中の結晶粒領域の割合の関係についての説明
図である。 第１図について、 ｌｏｔ・・・支持体、１０２・・・下部電橋、１０３・
・・ｎ型半導体層、１０４・・・ｉ型半導体層、１０５
・・・ｐ型半導体層、１０６・・・透明電極、１０７・
・・集電電極。 第２図、第３図、第４図について、 ２０１．３０１，４０１・・・成膜室、２０２．３０２
，４０２・・・基板カセット、２０３、　　３０３．　
　４０３　・・・基讐反、２０４．３０４．４０４・・
・温度モニター２０５．３０５，４０５・・・赤外線ヒ
ーター２０６．３０６，４０６・・・基板搬送装置、２
０７．３０７，４０７・・・ゲートバルブ、２０８．２
０９，３０８，３０９，４０８・・・ガス導入管、Ｏ・
・・活性化室、２１１・・・活性化手段、３．３１３．
４１３・・・ロードロツタ室、３・・・他の成膜室、 ４．３１４，４１４・・・パルプ、 ５．３１５．４１’５・・・排気ポンプ、６・・・Ｈ２
ガスボンベ、 ７・・・Ｈｅガスボンベ、 ８〜２２２・・・マスフローコントローラー３・・・Ｄ
ＥＳｅデユワ−ピン、 ４・＾ＤＥＴｅデユワービン、 ５・・・ＤＥＺｎデユワ−ピン、 ６・・・Ｌ　ｉ　Ｃｚ　Ｈｑデユワ−ピン、７〜２３０
・・・恒温水槽、 １〜２３４・・・恒温水、 ５〜２３８・・・ヒーター ０．４１０・・・高周波電波、 １゜４１１・・・マツチング回路、 ２．４１２・・・カソード電極、 ６・・・ターゲット。 弔 図 （Ａ） 弔 図 （Ｂ） 第 図 （Ｃ） 第 図 第 図 膜中の水素含有１ＣａｔｏｍｉｃＺ） 第 図 第 図 膜中のＨ＠有！（ａｔｏｍｉｃＸ） 注）ＡＭ−１＠Ｍ下の 第７図 膜中のＨ含有量（ａｔｏｍｉｃＺ） 第 図 膜中のＨ含有量（ａｔ、ｏｍｉｃＺ） 第８図 膜中の水素含有！ＩＩ（ａｔｏｍｉｃＺ）第 図 Ｚｎ５ｅｏ、２Ｔｅｏ、ｓ：Ｈ：ＬｉｊＷのＭ現牲膜申
の水素含有ｆｆｉ（ａｔｏｍｉｃＺ）Ｚｎ５ｅ ζ１ 図 Ｚｎ５ｅｌ−ｘＴｅｘ：Ｈ膜の 光学バンドギャップ × ｎＴｅ ｎＳｅ 第１５図 ０．５ １、Ｏ ｎＴｅ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層とが
   積層されてなるｐｉｎ接合光起電力素子であって、前記
   半導体層の少なくともｐ型半導体層又は前記ｎ型半導体
   層のいずれか一方が亜鉛原子、セレン原子、テルル原子
   及び少なくとも水素原子とで構成され、ｐ型又はｎ型の
   ドーピング剤を含有し、前記セレン原子とテルル原子と
   の量比が原子数比で１対９から３対７の範囲にあり、前
   記水素原子が１乃至４ａｔｏｍｉｃ％の量含有され、単
   位体積当りの結晶粒の割合が６５乃至８５容量％である
   堆積膜により構成され、かつ前記ｉ型半導体層がシリコ
   ン原子と少なくとも水素原子とフッ素原子の両方又は一
   方とからなる非単結晶半導体材料で構成されたものであ
   る事を特徴とする光起電力素子。
2. （２）ｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層との
   接合により光起電力を発生する光起電力素子であって、
   前記ｐ型半導体層又は前記ｎ型半導体層の少なくとも一
   方が亜鉛原子、セレン原子、テルル原子及び少なくとも
   水素原子とで構成され、ｐ型又はｎ型のドーピング剤を
   含有し、前記セレン原子とテルル原子との量比が原子数
   比で１対９から３対７の範囲にあり、又前記水素原子が
   １乃至４ａｔｏｍｉｃ％の量含有され、単位体積当りの
   結晶粒の割合が６５乃至８５容量％である堆積膜により
   構成され、かつ前記ｉ型半導体層がシリコン原子と少な
   くとも炭素原子とゲルマニウム原子のいずれかと水素原
   子とフッ素原子の両方又は一方とからなる非単結晶半導
   体材料で構成されたものである事を特徴とする光起電力
   素子。
3. （３）前記ｐ型のドーピング剤が周期律表第 I 族又は
   第Ｖ族の元素である事を特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項又は第（２）項に記載の光起電力素子。
4. （４）前記周期律表第 I 族の元素がリチウム原子であ
   る特許請求の範囲第（３）項に記載の光起電力素子。